KR100698394B1 - 강화 백금재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

용융분무에 의한 백금합금 분말을 사용하고, 보다 간단한 작업으로 제조할 수 있고, 용접부 강도를 확보할 수 있고, 뛰어난 고온 크리프 특성을 구비하는 강화 백금재료의 제조방법을 제공한다.

해결수단으로서는 용접분무에 의해 얻어진 백금합금 분말에 유기용매를 가하여 습식 미분쇄 처리를 하고, 그 백금합금 미분말을 가열하는 탈가스 처리를 하고, 소결처리, 단조처리를 행하는 강화 백금재료의 제조방법에 있어서, 소결처리에 의해 형성되는 소결체를 산화처리하고, 그 소결체를 압축성형 처리를 하는 것으로 하였다.

강화 백금재료, 용융분무, 백금합금, 미분말, 습식 미분쇄, 탈가스, 소결체

Description

강화 백금재료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING REINFORCED PLATINUM MATERIAL}

본 발명은, 강화 백금재료의 제조방법에 관한 것이고, 특히, 용융분무에 의해 얻어진 백금합금 분말을 사용하여 강화 백금재료를 제조하는 기술에 관한 것이다.

종래부터, 광학 유리, 광섬유 등의 유리 재료 또는 세라믹 재료를 용융하여 취급할 때에 사용되는 구조재료로 되는 강화 백금재료에 대하여는 각종의 제조방법이 제안되어 있다. 이 강화 백금재료는, 크리프(creep) 강도가 높고, 부풀림의 발생이 없는 것 등의 특성이 요구된다.

고온강도 특성을 구비하는 강화 백금재료의 제조방법으로서는, 예컨대, 1400℃에 있어서의 고온 크리프 강도를 향상시키기 위하여, 강화 백금재료의 백금 모재(母材) 중에 산화 지르코늄 등의 금속산화물을 미세하고도 균일하게 분산시키는 방법이 알려져 있다. 그리고, 이와 같은 금속산화물을 백금 모재 중에 분산시키는 강화 백금재료를 얻기 위한 다양한 제조방법이 제안되어 있다.

그 일례로서, 본 발명자는, 용융분무한 백금합금 분말을 사용한 강화 백금재료의 제조방법을 제안하였다. 이 제법에 의하면, 1400℃ 이상의 열처리를 행하여 도 재료표면에 부풀림을 발생시키지 않고, 산화 지르코늄 등의 금속산화물이 미세하게 분산한, 고온 크리프 특성이 매우 뛰어난 강화 백금재료를 제조할 수 있는 것이다(특허문헌1 참조).

특허문헌1: 국제공개 제02/083961호 팜플렛

본 발명자가 제안한 제조방법은, 용융분무에 의해 얻어진 백금합금 분말을 산화처리하고, 그 백금합금 분말에 유기용매를 사용하여 습식 미분쇄 처리하고, 소결처리, 단조처리를 행하는 것인 강화 백금재료의 제조방법에 있어서, 습식 미분쇄 처리한 백금합금 미분말(微粉末)을 내열용기에 투입하고, 진공 분위기 중, 1200∼1400℃로 가열하여 탈(脫)가스 처리하는 것이다.

이 제조방법에 의하면, 탈가스 처리를 행하기 위하여, 습식 미분쇄 처리에 있어서 백금합금 미분말에 흡착한 유기용매나 그 밖의 흡착 가스는, 거의 완전히 미분말 표면으로부터 이탈될 수 있어, 고온 열처리시에 재료표면에 생기는 부풀림의 발생이 해소된다. 그리고, 이와 같은 고온에서의 탈가스 처리를 행하여도, 이후의 소결처리, 단조처리를 거쳐서 제조되는 강화 백금재료는, 산화 지르코늄 등의 금속산화물 입자가 미세하게 분산된 상태를 유지하고 있어, 고온 크리프 특성이 매우 뛰어난 것으로 되는 것이다.

그러나, 본 발명자가 제안한 이 제조방법에도 다음과 같은 개선해야 할 점이 존재하였다. 제조 공정의 순서를 따라서 설명하면, 먼저, 첫번째, 용융분무한 백금합금 분말을 대기 분위기 중 1200℃ 이상의 온도로 24시간 산화처리를 행하는 점에 있다. 이 산화처리는, 구체적으로는, 용융분무한 백금합금 분말을 알미늄제 트레이(tray)에 투입하고, 대기 분위기 중 1200℃ 이상의 온도로 24시간의 산화처리를 행하는 것이다. 이 산화처리에 의해, 트레이내의 분말은 소결이 진행되어, 괴상(塊狀)의 소결체로 된다. 그리고, 다음 공정인 습식 미분쇄 처리를 행하기 위하여, 다시, 분말상으로 할 필요가 있다. 즉, 산화처리에 의해 괴상으로 된 소결체를 분쇄하고, 막자사발 등을 사용하여 재차 분말로 하는 것이다. 더욱이, 재분쇄한 분말입자를 균등하게 하기 위하여, 소정의 체눈을 갖는 체용기에 의해 체 가름을 행하였다. 이와 같이, 본 발명자가 제안한 제조방법은, 상술한 바와 같은 산화처리를 행하기 위하여, 공정수의 증가에 수반하는 제조시간의 장기화나, 알미늄제 트레이에 백금이 부착되어 백금 지금(地金)의 손실(loss)로 이어지고, 제조수율을 향상할 수 없다는 결점을 갖고 있었다.

그리고, 이 종래의 제조방법에서는, 습식의 미분쇄 처리한 백금합금 미분말을 내열용기(카본제)에 넣고, 진공 분위기 중 1300℃에서 탈가스 처리를 행하지만, 이 처리시에 내열용기에 백금 지금(地金)이 부착되기 때문에, 이를 나이프(knife)나 주걱형상 도구로 깍아 내리는 작업등의 번잡한 메인티넌스(maintenance)가 수반된다.

더욱이, 단조처리시에는, 백금합금 미분말의 덩어리, 즉 잉곳(ingot)이 심하게 붕괴되기 쉬운 경향이 있다. 소결처리후의 잉곳은 35％라고 하는 낮은 치밀도(緻密度) 때문에, 단조 초기에는 열이 빠져나가기 쉬워서, 표면온도가 바로 저하하는 경향도 있다. 이 때문에, 단시간의 단조처리 후, 바로 전기로에 넣어서 잉곳 온도를 상승시키는 작업이 필요하게 되고, 단조와 가열을 몇번이나 되풀이하게 된 다. 더욱이, 소결처리 직후에 있어서의 백금입자의 결합력은 약하기 때문에 잉곳은 심하게 붕괴되기 쉽고, 단조 초기에 있어서는, 재빠르고, 더욱이 잉곳을 가능한 한 붕괴하지 않도록, 단조시의 타격력(打擊力)을 지극히 약하게 한 조건에서 두드리지 않으면 안된다고 하는 제약이 있다. 또한, 만일 이상적인 조건에서 단조처리를 행할 수 있어도, 잉곳 표면의 포러스(porous)한 부분으로부터 백금이 어느 정도 붕괴되어 버리는 경향이 있고, 고가인 백금 지금을 유실시켜서, 제품수율을 향상시킬 수 없다고 하는 문제도 갖고 있었다.

그리고 더욱이, 단조처리 후에 압연하여 얻어지는 백금합금의 판재(板材)는, 용접할 때에 보이드(void)나 튐(강화 백금재료의 용접시에 미소한 용탕(溶湯)이 튀어 올라서 비산하는 현상)이 생기기 쉬운 경향도 있다. 본 발명자가 제안한 제법에 의하면, 1600℃의 아르곤 분위기 중에서의 소결처리 후에서는 잉곳의 치밀도는 35％정도로 되어 있다. 즉, 단조처리의 대상인 잉곳의 전체 중 65％는 공기이며, 이를 대기 중에서 에어 햄머(air hammer)로 단조하면, 대부분의 공기는 잉곳의 외부로 압출되지만, 극히 일부의 공기나 잉곳 내부에 잔존하는 가스 성분은, 소결한 백금입자 사이에 가두어져서, 용접시의 보이드나 튐의 원인으로 되는 것이다.

산화물 분산형의 강화 백금재료는, 용접하였을 때의 용접부 강도가 그 모재강도에 비하여 극단적으로 저하하는 것이 알려져 있다. 따라서, 용접부 강도를 확보하기 위하여, 단접(鍛接)에 의한 보강이나 확산 접합 등의 대책이 취해지고 있지만, 유리 용해조(溶解槽) 등을 구비하는 장치를 제조할 때의 접합에는, 그 대부분에 용접이 채용되고 있다. 그 결과, 보이드나 튐이 생기기 쉬운 강화 백금재료를 이용하면, 용접부 강도의 저하를 초래하고, 유리 용해조의 파손 등을 일으킬 우려가 있다.

본 발명은, 상기 사정을 배경으로 하여 이루어진 것이고, 본 발명자가 제안한, 용융분무에 의한 백금합금 분말을 채용한 강화 백금재료의 제조방법을 개선하고, 보다 간단한 작업으로, 더욱이, 단조처리시에 기인하는 제반 문제, 즉 용접시의 보이드나 튐을 생기게 하지 않고, 용접부 강도를 확보하는 것을 실현할 수 있는 강화 백금재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는, 종래 제안한 강화 백금재료의 제조방법에 대하여 검토를 하였다(참조 특허문헌1).

이 특허문헌1에 관련되는 제조방법에 의해, 분석용의 강화 백금재료 샘플(sample)을 약 10g 채취하여, 산소 분석을 함으로써, 투입한 지르코늄이 어느정도 산화되어 있는지 그 산화율을 조사하였던 바, 용융분무한 백금합금 분말에서 50％, 그 후의 내열성 용기(알미늄제 트레이)에 있어서의 산화처리 공정을 거친 분말샘플로 60％、아트리터(attritor)에 의한 미분쇄 처리후의 1300℃에 있어서의 탈가스 처리를 거친 분말샘플 60％로, 거의 일정한 산화율이었다. 그리고, 1600℃의 소결처리 후에는, 산화 지르코늄이 대부분 분해하여 그 산화율은 5％로 되고, 대기 분위기 중 1250℃의 단조처리 후는 98％의 산화율이었다. 이 지르코늄 산화율과, 단조처리 전의 잉곳 치밀도 (35％)를 비교 고려한 결과, 치밀도가 낮은 상태의 잉곳이면, 공기가 잉곳 중심부까지 잘 침투하여 대부분의 지르코늄을 산화할 수 있는 것이라고 생각하였다. 그리고, 더욱이 분산 입자의 크기를 검토한 결과, 대기 중 1300℃, 1시간 정도의 산화처리가 최적인 것을 찾아냈다. 그리고, 이와 같은 발견에 근거하여, 본 발명자는 본원발명을 예상하는 것에 이르렀다.

본원발명은, 용융분무에 의해 얻어진 백금합금 분말에 유기용매를 첨가하여 습식 미분쇄 처리하고, 그 백금합금 미분말을 가열하는 탈가스 처리하고, 소결처리, 단조처리를 행하는 강화 백금재료의 제조방법에 있어서, 소결처리에 의해 형성되는 소결체를 산화처리하고, 그 소결체를 압축성형 처리하는 것으로 하였다.

본 발명의 강화 백금재료의 제조방법에 의하면, 낮은 치밀도인 소결체를 산화처리하기 위하여, 소결체의 중심까지 구석없이 지르코늄의 산화를 진행시키는 것이 가능하게 되고, 그 산화처리한 소결체를 압축성형 처리함으로써, 낮은 치밀도의 소결체를 소정 형상의 성형체로 하여, 이후의 단조처리를 용이하고도 신속하게 행하는 것이 가능하게 된다. 즉, 본원발명은, 치밀도 35％정도의 구멍이 숭숭한 상태(매우 포러스한 상태)의 소결체를 산화처리함으로써, 소결체의 중심부까지 단시간에 산화를 진행시키고, 그 후 압축성형 처리함으로써, 단조처리시에 있어서의 소결체로부터의 열의 빠져나감이나, 그 붕괴를 방지할 수 있으므로, 고가인 백금 지금의 유실을 방지하여 제조수율을 향상시킬 수가 있다. 그리고, 단조처리의 초기시에 있어서의 타격력의 미조정이 불필요하게 되고, 단조처리 시간의 단축도 도모할 수 있다고 하는 획기적인 효과를 발휘한다.

본 발명의 강화 백금재료의 제조방법에 있어서의 소결처리는, 소결체의 치밀도가 25％∼150％로 되도록 하는 것이 바람직하다. 치밀도가 25％ 미만이면, 운반을 할 때에 붕괴되기 쉬워서 취급이 곤란하게 되고, 50％를 초과하면, 소결체의 중심부를 충분히 산화처리를 할 수 없기 때문이다.

또한, 본 발명의 강화 백금재료의 제조방법에 있어서의 산화처리 온도는, 1000℃∼11400℃인 것이 바람직하다. 1000℃ 미만이면, 지르코늄의 산화처리가 충분하게 진행되지 않고, 산화처리 시간을 길게 하지 않으면 안된다. 1400℃를 초과하면, 산화 지르코늄이 응집하여 조대화(粗大化)하기 쉽고, 크리프 강도가 높은 강화 백금재료를 얻을 수 없게 되기 때문이다.

그리고, 본 발명에 있어서의 압축성형 처리는 핫 프레스(hot press, 열간 프레스 형성)에 의한 것이 바람직하다. 이 핫 프레스이면, 진공감압하면서 상하방향으로 압축성형할 수 있기 때문에, 프레스 처리와 동시에 탈가스 처리도 행하는 것이 가능하여, 고밀도의 성형체를 얻을 수가 있다. 또한, 그 때의 핫 프레스 온도는, 20℃∼11200℃인 것이 바람직하다. 1200℃를 초과할 경우, 진공 분위기 중에서 핫 프레스를 행하였을 때에, 환원반응을 일으키기 쉽게 되고, 백금합금 중에 포함되는 산화물 분산성분(예컨대, 산화 지르코늄)이 환원되고, 분해된 산소가 가스로 되어 거품을 발생하고, 재료의 부풀림이나 용접시의 보이드의 원인으로 된다. 이 현상은, 후술하는 카본 시트(carbon sheet)를 사용하였을 경우에 특히 현저하게 되는 경향이 있다. 한편, 하한온도로서 20℃, 소위 상온(常溫)까지 핫 프레스 온도를 넓히고 있는 이유는, 본 발명자의 연구에 의해, 진공 분위기 중에 상온에서 프레스 형성하여도, 성형체 내부에 공기를 가두는 현상이 거의 없고, 낮은 치밀도의 소결체를 높은 치밀도의 성형체로 할 수 있고, 이후의 단조처리가 용이하고도 신속하게 행할 수 있다는 것이 판명되었기 때문이다.

그리고, 핫 프레스 압력은 14MPa∼40MPa인 것이 바람직하다. 14MPa 미만의 압력에서는 성형체의 치밀도가 그다지 높아지지 않고, 단조처리시에 붕괴를 일으키기 쉽고, 열도 발산하기 쉬워지며, 단조 가공중에 공기를 가두어 버리고, 형성한 판재를 용접하였을 때에 부풀림이나 보이드를 생기게 하는 경향으로 된다. 또한, 40MPa를 초과하는 압력에서는, 핫 프레스의 카본형, 펀치(punch) 봉(棒)의 강도상, 이들을 파손할 우려가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 탈가스 처리에서 사용하는 내열용기에는, 그 용기내에 카본 시트를 구비하고, 거기에 습식 미분쇄 처리후의 백금합금 미분말을 투입하는 것이 바람직하고, 핫 프레스로 채용하는 프레스형에 대하여도, 카본 시트를 구비하고, 그 프레스용 형(型)에 소결체를 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 카본 시트를 사용함으로써, 내열용기나 프레스형에 백금 지금이 부착되는 것을 유효하게 방지할 수 있기 때문에, 내열용기나 프레스형의 메인티넌스 작업을 불필요하게 하는 것이 가능하게 된다. 이 경우의 카본 시트의 두께는, 0.03∼0.5mm인 것이 바람직하다. 0.03mm 미만의 두께이면, 시트에 허리(腰)가 없어 형상유지 기능이 나쁘고, 깨지기 쉽기 때문 실용적이지는 않다. 또한, 0.5mm를 초과하는 두께에서는, 반대로 시트의 유연성이 나쁘고, 시트 자체가 깨어지기 쉬워져서 실용적이지 않다.한편, 본 발명에 있어서는, 내열용기 자체 또는 프레스용 형 자체를 카본으로 형성한 것을 채용하고, 카본 시트를 사용하지 않는 방법을 채용하는 것도 가능하지만, 그들의 제작비용이나 강도 등을 고려하면, 카본 시트를 사용하는 쪽이 실용적인 것으로 생각된다.

탈가스 처리에 있어서, 카본 시트를 채용하였을 경우, 백금합금 미분말의 덩어리에 카본 시트가 고착되어 버리는 현상이 생긴다. 마찬가지로, 핫 프레스에 있어서도, 카본 시트를 채용하였을 경우, 얻어지는 성형체의 표면에 카본 시트가 고착되어 버리는 현상이 생긴다. 따라서, 카본 시트가 고착되어 있을 경우에는, 대기 분위기 중, 고온 열처리에 의해 산화 연소하는 것으로 그 카본 시트를 제거하는 것이 가능하다.

상기한 본 발명은, 백금합금으로서 Pt(백금)-Zr(지르코늄)합금, Pt(백금)-Rh(로듐)-Zr(지르코늄)합금, Pt(백금）-Au(금）-Zr(지르코늄)합금에 의해 강화 백금재료를 제조할 경우에 적합한 것이다. 백금합금중의 Zr은, 고온 크리프 특성을 향상할 수 있는 금속산화물로 되어서 강화 백금재료 중에 분산되는 것이다. 이 Pt-Zr합금에서는, 0.05∼0.4wt％ Zr, 잔부 Pt의 조성이 바람직하고, Pt-Rh-Zr합금에서는, 0, 05∼0.4wt％ Zr, 5∼20wt％ Rh, 잔부 Pt, 또한 Pt-Au-Zr합금에서는, 0.05∼0.4wt％ Zr, 5∼20wt％ Au, 잔부 Pt의 조성이 바람직하다. 이와 같은 조성이면, 뛰어난 고온 크리프 특성을 갖춘 강화 백금재료로 할 수 있기 때문이다.

상술한 본 발명에 관련되는 강화 백금재료의 제조방법에 있어서는, 습식 미분쇄 처리, 소결처리, 단조처리의 각 처리 조건은 다음과 같이 하는 것이 바람직하다. 습식 미분쇄처리에서는, 유기용매로서 헵탄 또는 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 헵탄 또는 알콜은, 용융분무한 백금합금 분말을 미분으로 처리하는 효과를 높이는 것으로, 용이하게 백금합금 미분말 표면으로부터 이탈되기 때문이다.또한, 습식 미분쇄 처리후에 있어서는, 백금합금 미분말을 건조 처리하는 것이 바람직하다. 습식 미분쇄 처리시에, 분말에 부착된 유기용매를 이탈시키기 위해서이다. 소결처리는, 그 처리 온도를 1400℃∼11700℃로 하는 것이 바람직하다. 1400℃ 미만이면, 백금합금 미분말의 소결이 충분히 진행하지 않고, 재료강도가 저하하는 경향이 있고, 1700℃를 초과하면, 강화 백금재료중의 백금입자의 조대화나 금속산화물의 조대화가 생겨서, 목적으로 하는 재료강도를 실현할 수 없게 되기 때문이다. 이 소결처리는, 예컨대, 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 단조처리는, 대기 분위기 중, 1100℃∼11400℃의 처리 온도로 하는 것이 바람직하다. 1100℃ 미만이면, 균열을 생기게 하기 쉬워지는 경향이 있고, 1400℃를 초과하면 산화 지르코늄이 조대화하는 경향으로 되기 때문이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 용융분무에 의한 백금합금 분말을 사용하여, 보다 간단한 작업 공정으로, 더욱이, 단조처리시에 기인하는 제반 문제, 즉 용접시의 보이드나 튐를 생기게 하지 않고, 용접부 강도를 확보할 수 있고, 고온 크리프 특성이 뛰어난 강화 백금재료를 제조하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 실시예의 강화 백금합금 재료를 사용하였을 때의 용접부의 X선 관찰 사진.

도 2는 비교예의 강화 백금합금 재료를 사용하였을 때의 용접부의 X선 관찰 사진.

도 3은 실시예의 강화 백금합금 재료의 단면조직 관찰 사진.

도 4는 핫 프레스후에 산화처리를 행한 강화 백금합금 재료의 단면조직 관찰 사진.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시예 및 비교예에 근거하여 설명한다.

실시예

먼저, 진공용해주조에 의해, 지르코늄 0.3wt％를 함유하는 Pt(백금)-Zr(지르코늄)합금 잉곳 28kg를 제작하였다. 그리고, 이 백금합금 잉곳을 홈 롤(roll) 압연 및 다이스(dice) 연신 선(線)가공함으로써, 선 직경 1.6mm까지 선 직경 가공을 하였다. 다음에 아크 용사(溶射) 건(gun)에 의해, 이 선재(線材)를 아크 방전으로 용융하고, 이 Pt-Zr합금 용탕을, 아크 용사 건 총구에서 1m 떨어진 증류수 표면을 향하여, 압착공기에 의해 분무하고, 입경 10-200μm의 원형분말 24kg를 제작하였다.

본 실시예에서는, 24kg의 절반인 원형분말 12kg은 산화처리를 행하지 않고 3등분하고, 각각 습식 미분쇄 처리, 건조 처리를 행하였다. 습식 미분쇄 처리는, 원형분말 4kg과, 볼 직경 5mm의 지르코니아제 볼(ball) 7kg를 각각 습식 분쇄기인 아트리터에 투입하여 행하였다. 아트라이트 포트(pot)는 지르코니아제의 용기에서, 뚜껑과 용기내에 구비되어 있는 분쇄용 날개가 SUS304제로 형성되어 있다. 또한, 이 용기에는 감압기구와 유기용매 투입 밸브가 설치되어 있다.

이 아트라이트에, 원형분말과 지르코니아제 볼을 투입한 후, 감압기구에 의해 포트내를 0.4Pa로 감압하고, 아르곤 가스를 포트내에 도입하면서, 헵탄 30cc를 유기용매 투입 밸브로부터 추가하고, 최종적으로 포트내가 1.1atm의 아르곤압으로되는 상태로 밸브를 닫았다. 그리고, 아트라이트 포트를 직립 볼 선반에 장치하고, 회전속도 340rpm으로 분쇄용 날개를 회전하여, 11시간의 습식 미분쇄 처리를 행하였다. 그리고, 습식 미분쇄 처리한 미분말 12kg을, 뚜껑이 없는 1개의 스테인레스 패드 용기에 넣고, 120℃, 2시간 건조 처리를 하여, 헵탄의 제거를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 미분말은, 두께 0.3∼1.0μm 정도의 여러가지 형태를 한 비늘 조각모양의 것으로, 각각의 표면적이 매우 큰 것이었다.

이 습식 미분쇄 처리를 한 미분말 12kg을 뚜껑이 없는 카본제 용기(내(內) 치수: 세로 120mm × 가로 120mm × 깊이 120mm)에 충전하였다. 이 카본제 용기의 저부 및 벽면에는 미리 카본 시트(토우요 탄소사제 PF-20 두께 0.2mm)를 펼쳐 두었다. 이것을 진공소결로에 넣고, 0.4Pa의 진공 중, 상온으로부터 5℃／min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 1300℃ 에서 3시간을 유지하는 것으로 탈가스 처리를 행하고, 그 후 자연냉각하였다.

이 탈가스 처리하여 냉각한 후, 카본 용기중의 백금합금 미분말은, 용기내부 형상의 덩어리로 되어 있고, 그 덩어리의 상부 표면이외는 카본 시트가 고착되어 있었다. 따라서, 이 덩어리를 전기로에 투입하고, 대기 분위기 중, 1200℃의 고온 열처리를 30분간 행하였다. 이 고온 열처리에 의해, 표면에 고착된 카본 시트를 산화 연소하여 제거하였다.

카본 시트를 제거한 백금합금 미분말의 덩어리는, 카본제 용기내부 형상을 한, 소위 소결체로 되어 있고, 이 소결체의 치밀도는 30％이었다. 한편, 이 치밀도는, 소결체의 질량 및 치수를 조사하고, 그 질량과 체적으로부터 소결체의 밀도를 산출하고, 그 소결체의 밀도를 백금밀도(21.37×10³kg/m³)에 의해 나눈 것을 백분률로 나타낸 값이다.

그리고, 이 탈가스 처리한 소결체를 그대로의 상태로, 진공 아르곤 소결로에 넣고, 0.4Pa의 아르곤 가스 분위기 중, 상온으로부터 5℃／min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 더욱이 1300℃로부터 10℃／min의 승온속도 1600℃까지 가열하고, 1600℃로 3시간 유지한 상태로 소결처리를 행하였다. 이 소결처리후, 그 소결체의 치수는 세로 118mm × 가로 118mm × 높이 115mm로, 그 치밀도는 35％이었다. 그리고, 이 소결체를 1300℃의 대기로에 투입하고, 1300℃에서 1시간 유지하여 산화처리를 행하고, 그 후, 대기 중 상온으로 방치하여 공냉(空冷)하였다.

이어서, 이 소결처리한 소결체를 핫 프레스에 의한 압축성형 처리를 행하였다. 핫 프레스기는, 저항 가열식의 진공 핫 프레스이고, 카본 재질(ISO-63)제이며, 안치수가 세로 120mm × 가로 120mm × 깊이 200mm인 다이스 받침대와, 세로 120mm × 가로 120mm × 높이 160mm인 펀치 봉으로 이루어지는 핫 프레스용 카본형을 구비한 것이다. 한편, 핫 프레스용 카본형과 소결체 사이에는, 미리 카본 시트(토우요 탄소사제 PF-20)를 넣어 두었다. 그리고, 0.8Pa의 진공 중, 상온으로부터 5℃／min의 승온속도로 1000℃까지 가열하고, 1000℃ 에서 1시간 유지하였다. 이 1000℃, 1시간의 유지시, 1000℃ 도달 5분 후 프레스 압력을 상압(常壓)에서 4톤/min의 승온속도로 20톤까지 가압하고, 30분간, 그 압력을 유지한 후, 상압(6톤)까지 4톤/min의 감압속도로 감압하였다. 자연냉각 후, 핫 프레스에 의한 압축성형 처리한 성형체를 꺼냈다.

꺼낸 성형체의 표면에는, 카본 시트가 고착되어 있었으므로, 그 성형체를 전기로에 투입하고, 대기 분위기 중 1200℃에서 30분간의 고온 열처리를 하고, 카본 시트를 산화 연소하여 제거하였다. 이 카본 시트를 제거한 성형체의 치밀도는 78％이었다.

이와 같이 하여 얻어진 성형체를 1300℃에서 고온 단조처리를 하였다. 단조처리 후의 잉곳 치밀도는 100％이었다. 단조처리시, 소결체의 붕괴는 없고, 지금(地金) 손실도 제로(zero)로, 단조 개시로부터 단조 후 열처리 종료까지 1시간 40분이었다. 그리고, 이 단조처리한 잉곳을 대기 중 1300℃에서 30분간의 소둔처리를 행하였다. 이어서, 그 잉곳을 냉간압연 처리하고, 1mm 두께의 강화 백금재료를 제조하였다.

비교예

이 비교예는, 본 발명자가 종래 제안한 강화 백금재료의 제조방법에 의한 것이다. 이 비교예에서는, 상기 실시예에서의 용융분무에 의해 얻어진 원형분말의 나머지 12kg을 사용하였다. 먼저, 이 원형분말 12kg을 2등분하고, 상부 개방상태의 산화 알미늄제 트레이에 투입하고, 대기 분위기 중, 1250℃에서 24시간 산화처리를 행하였다.

이어서, 이 산화처리가 끝난 원형분말 12kg을, 실시예에서 설명한 습식 미분쇄 처리 및 건조처리를 행하였다. 이 습식미분쇄 처리 및 건조처리의 조건, 방법 등은, 상기 실시예와 같기 때문, 설명을 생략한다.

이와 같이 하여 얻어진 미분말 12kg을, 실시예와 마찬가지로, 뚜껑이 없는 카본제 용기(안치수: 세로 120mm × 가로 120mm × 깊이 120㎜)에 충전하였다. 그리고, 진공소결로에 넣고, 0.4Pa의 진공 중, 상온으로부터 5℃／min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 1300℃ 에서 3시간 유지하는 탈가스 처리를 행하고, 자연냉각하였다. 이 탈가스 처리하여 냉각한 후, 카본 용기로부터 백금합금 미분말을 꺼내었던 바, 그 미분말은 카본 용기 내부형상에 맞는 소결체로 되어 있고, 이 소결체의 치밀도는 30％이었다.

그리고, 이 탈가스 처리한 소결체를 그대로의 상태로, 진공 아르곤 소결로에 넣고, 0.4Pa의 아르곤 분위기 중, 상온으로부터 5℃／min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 더욱이, 1300℃로부터 10℃／min의 승온속도로 1600℃까지 가열하고, 1600℃로 유지한 상태에서 3시간의 소결처리를 행하였다. 이 소결처리후, 소결체 치수는 세로 118mm × 가로 118mm × 높이 115mm이며, 그 소결체의 치밀도는 35％이었다.

소결처리한 소결체를 1300℃에서 고온 단조처리를 하였다. 이 단조처리시, 초기는 소결체의 치밀도가 낮기 때문에, 그 표면이 용암과 같이 붕괴되기 쉬어서, 신중하게 천천히 두드렸지만, 약 250g 상당의 지금이 붕괴되어 버리고, 단조처리후 붕괴되어 버린 지금(地金)을 회수하였지만, 5g분의 지금(地金) 손실을 발생시켰다. 또한, 단조 개시로부터 단조 후 소둔 완료까지, 5시간 정도의 공정시간을 필요로 하였다. 단조처리후의 잉곳 치밀도는 100％이었다. 그리고, 단조처리한 잉곳을 대기 분위기 중, 1300℃에서 30분간의 소둔처리를 행하였다. 그 후, 그 잉곳을 냉간압연 처리하고, 1mm 두께의 강화 백금재료를 제조하였다.

다음에, 이상에서 설명한 제법에 의해 얻어진 실시예, 비교예의 강화 백금재료를 사용하여, 그 특성평가를 조사한 결과에 대하여 설명한다. 최초에, 고온 크리프 특성 평가의 결과에 대하여 설명한다. 실시예, 비교예의 각 강화 백금재료로부터, 크리프 시험편(JIS13B 인장 시험편)을 채취하고, 1400℃ 온도 대기(大氣) 중, 일정 하중에 있어서, 응력파괴(크리프) 시험을 하였다. 그 결과를 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예, 비교예도 20MPa 상당의 하중을 가하였을 경우, 1 샘플을 제외하고 100시간 이상의 크리프 내구시간을 갖고 있었다. 또한, 15MPa 상당의 하중을 가하였을 경우도 1 샘플을 제외하고 500시간의 크리프 내구시간을 나타내고, 어느쪽의 재료도 고온 크리프 특성에 손색이 없음을 알았다.

다음에, 재료의 부풀림 특성을 조사한 결과에 대하여 설명한다. 실시예, 비교예의 강화 백금재료로부터 세로 100mm × 가로 100mm(두께1mm)의 판을 3장 잘라내서 대기 중에서 1200℃, 1400℃, 1600℃의 3개의 온도에서, 24시간 열처리한 후, 각 판의 표면을 육안으로 관찰하였던 바, 실시예, 비교예도 모든 온도에서 부풀림의 발생은 확인되지 않았다.

이어서, 용접부의 특성 평가에 대하여 설명한다. 실시예, 비교예의 강화 백금재료로, 세로 100mm × 가로 100mm(두께 1mm)의 판을 2장 잘라내고, 그 2장을 각각 중앙부에서 절단한 시험편을 준비하였다. 그리고, 그 시험편의 절단부분을 맞댄 상태에서, 그 접합부를 플라즈마 용접기로 용접을 하였다. 그 결과, 비교예의 판을 용접하였을 때에는, 용접중에 용접 비드(bead)보다 미소한 튐이 보여졌다. 한편, 실시예의 용접에서는, 용접중에 튐은 보여지지 않았다. 도 1 및 도 2에, 실시예, 비교예에 있어서의 용접부 X선 관찰의 네가티브 사진을 나타낸다. 도 1 및 도 2에 있어서 사진 중앙에 희게 보이는 부분이 용접 비드 부분이지만, 도 1을 보면, 실시예의 용접부에 보이드는 보여지지 않았다. 한편, 도 2의 비교예의 용접 비드부에는 계면 부근에 몇개의 보이드(검은 반점 모양)가 확인되었다.

다음에, 이와 같이 하여 용접한 판재에 대하여 크리프 시험을 행하고, 그 특성을 평가하였다. 이 크리프 특성 평가는, 판재의 용접부가 크리프 시험편의 중앙으로 되도록, 그 시험편(JIS13B 인장 시험편)을 실시예, 비교예의 용접 판재로부터 각각 채취한 것을 사용하였다. 그리고, 온도 1400℃, 대기 분위기 중, 일정 하중에 있어서, 응력파괴(크리프)시험을 하였다. 그 결과를 표 3(실시예) 및 표 4(비교예)에 나타낸다.

표 3 및 표 4에 나타나는 바와 같이, 실시예는 5MPa에 있어서 50시간의 크리프 파단 강도가 있음에 대하여, 비교예에서는 그 파단 시간이 대폭 짧았다. 이상으로써, 실시예의 강화 백금재료가, 비교예에 의해도, 명백히 용접시의 특성이 뛰어나다는 것이 판명되었다.

다음에, 실시예 및 비교예의 각 공정에 있어서의 지르코늄의 산화율을 측정한 결과에 대하여 설명한다. 표 5에 나타나는 각 공정에 의해, 소량(5g에서 10g)의 샘플을 채취하고, 그 지르코늄의 산화율을 측정하였다.

표 5에 나타나는 바와 같이, 비교예에서는 용융분무 후 산화처리를 행하고 있는 것에도 관계되지 않고, 최종적인 지르코늄의 산화율은, 실시예도 비교예도 모두 같다는 것이 확인되었다.

최후로, 본 실시예의 강화 백금재료에 있어서의 조직구조에 대하여 설명한다. 도 3에는, 상기한 실시예의 고온 단조처리 후에 있어서의 잉곳 단면 조직을 관찰한 사진을 나타내고 있다. 또한, 도 4는, 상기 실시예에 있어서의 제조순서 중, 산화처리를, 핫 프레스 후에 하였을 경우의 강화 백금재료를 제조하여 얻어진 잉곳 단면 조직을 관찰한 것이다(각 처리 공정에 있어서의 제조조건은 실시예와 같다).

도 4를 보면 알 수 있는 바와 같이, 핫 프레스 후에 산화처리를 행하여 제조하였을 경우, 얻어진 강화 백금재료의 표층이 주로 산화되어 있고(산화처리 후의 지르코늄 산화율은 25％이었다), 표층측의 조직은 애스펙트비(aspect ratio)가 크고 가늘고 긴 결정입자로 되어 있었다. 그리고, 내부측은 표층에 비하여, 원형의 결정조직을 보이고 있다는 것이 관찰되었다. 이 조직상태로부터 판단하면, 강한 크리프 강도는 기대할 수 없다고 예상되었다. 한편, 도 3에 나타나는 바와 같이, 실시예의 순서에 의해 얻어진 강화 백금재료에서는, 표층 및 내부측에 있어서의 조직상태가 거의 같고, 높은 크리프 강도를 실현할 수 있다고 판단되었다.

Claims (12)

1. 용융분무에 의해 얻어진 백금합금 분말에 유기용매를 첨가하여 습식 미분쇄 처리하고, 그 백금합금 미분말을 가열하는 탈가스 처리하고, 소결처리, 단조처리를 행하는 강화 백금재료의 제조방법에 있어서,

   소결처리에 의해 형성되는 소결체를 산화처리하고, 그 소결체를 압축성형 처리하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   소결처리는, 소결체의 치밀도가 25％∼50％로 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   산화처리 온도는, 1000℃∼1400℃인 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   압축성형 처리는, 핫 프레스에 의한 것인 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   핫 프레스 온도는, 20℃∼1200℃인 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,

   핫 프레스 압력은, 14MPa∼40MPa인 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
7. 제4항에 있어서,

   핫 프레스는, 카본 시트를 구비한 프레스형에 소결체를 배치하여 행하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   탈가스 처리는, 습식 미분쇄 처리후의 백금합금 미분말을, 카본 시트를 구비한 내열용기에 투입하여 행하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서,

   카본 시트의 두께는, 0.03∼0.5mm인 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,

    핫 프레스에 의해 소결체에 고착된 카본 시트 또는 탈가스 처리에 의해 백금합금 미분말의 덩어리에 고착된 카본 시트를, 대기 분위기 중, 고온 열처리에 의해 산화 연소함으로써 제거하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    백금합금은, Pt-Zr합금, Pt-Rh-Zr합금, Pt-Au-Zr합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
12. 제8항에 있어서,

    핫 프레스에 의해 소결체에 고착된 카본 시트 또는 탈가스 처리에 의해 백금합금 미분말의 덩어리에 고착된 카본 시트를, 대기 분위기 중, 고온 열처리에 의해 산화 연소함으로써 제거하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.

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