JP2005163069A - 強化白金材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶融噴霧による白金合金粉末を用い、より簡易な作業で製造でき、溶接部強度を確保でき、優れた高温クリープ特性を備える強化白金材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 溶融噴霧により得られた白金合金粉末に有機溶媒を加えて湿式微粉砕処理し、該白金合金微粉末を加熱する脱ガス処理し、焼結処理、鍛造処理を行う強化白金材料の製造方法において、焼結処理により形成される焼結体を酸化処理し、該焼結体を圧縮成形処理するものとした。
【選択図】 なし

Description

本発明は、強化白金材料の製造方法に関し、特に、溶融噴霧により得られた白金合金粉末を用いて強化白金材料を製造する技術に関するものである。

従来から、光学ガラス、光ファイバーなどのガラス材或いはセラミック材を溶融して取り扱う際に用いられる構造材となる強化白金材料については種々の製造方法が提案されている。この強化白金材料は、クリープ強度が高く、膨れの発生が無いこと等の特性が要求される。

高温強度特性を備える強化白金材料の製造方法としては、例えば、１４００℃における高温クリープ強度を向上させるために、強化白金材料の白金母材中に酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を微細に且つ均一に分散させる方法が知られている。そして、このような金属酸化物を白金母材中に分散させた強化白金材料を得るための様々な製造方法が提案されている。

その一例として、本発明者は、溶融噴霧した白金合金粉末を用いた強化白金材料の製造方法を提案した。この製法によれば、１４００℃以上の熱処理を行っても材料表面に膨れを発生せず、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物が微細に分散した、高温クリープ特性に非常に優れた強化白金材料を製造できるのである。（特許文献１参照）。
国際公開第０２／０８３９６１号パンフレット

本発明者が提案した製造方法は、溶融噴霧により得られた白金合金粉末を酸化処理し、該白金合金粉末に有機溶媒を用いて湿式微粉砕処理し、焼結処理、鍛造処理を行うものである強化白金材料の製造方法において、湿式微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入し、真空雰囲気中、１２００〜１４００℃に加熱して脱ガス処理するものである。

この製造方法によれば、脱ガス処理を行うために、湿式微粉砕処理において白金合金微粉末に吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスは、ほぼ完全に微粉末表面から離脱することができ、高温熱処理の際に材料表面に生じる膨れの発生が解消される。そして、このような高温での脱ガス処理を行っても、後の焼結処理、鍛造処理を経て製造される強化白金材料は、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物粒子が微細に分散した状態を維持しており、高温クリープ特性に非常に優れたものとなるのである。

しかしながら、本発明者が提案したこの製造方法にも次のような改善すべき点が存在した。製造工程の順を追って説明すると、まず、第一に、溶融噴霧した白金合金粉末を大気雰囲気中１２００℃以上の温度で２４時間酸化処理を行う点にある。この酸化処理は、具体的には、溶融噴霧した白金合金粉末をアルミナ製トレーに投入し、大気雰囲気中１２００℃以上の温度で２４時間の酸化処理を行うものである。この酸化処理により、トレー内の粉末は焼結が進行し、塊状の焼結体となる。そして、次工程である湿式微粉砕処理を行うため、再度、粉状にする必要がある。つまり、酸化処理により塊状となった焼結体を粉砕し、乳鉢等を使用して再度粉末にするのである。さらに、再粉砕した粉末粒を均等にするため、所定の目開きを有する篩器により篩い分けを行っていた。このように、本発明者の提案した製造方法は、上述のような酸化処理を行うため、工程数の増加に伴う製造時間の長期化や、アルミナ製トレーに白金が付着して白金地金のロスに繋がり、製造歩留りを向上できないという不具合を有していた。

そして、この従来の製造方法では、湿式の微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器（カーボン製）に入れ、真空雰囲気中１３００℃で脱ガス処理を行うが、この処理の際に耐熱容器に白金地金が付着するため、これをナイフやへら状物で削り落とす作業などの煩雑なメンテナンスが伴うのである。

さらに、鍛造処理時には、白金合金微粉末の塊、即ちインゴットが非常に崩れ易い傾向がある。焼結処理後のインゴットは３５％という低緻密度のため、鍛造初期には熱が逃げやすく、表面温度がすぐに低下する傾向もある。このため、短時間の鍛造処理後、すぐに電気炉に入れてインゴット温度を上昇させる作業が必要となり、鍛造と加熱とを何度も繰り返すことになる。その上、焼結処理直後における白金粒子の結合力は弱いためインゴットは非常に崩れ易く、鍛造初期においては、素早く、しかもインゴットをなるべく崩さないように、鍛造時の打撃力を極めて弱くした条件で叩かなければならないという制約がある。また、仮に理想的な条件で鍛造処理が行えても、インゴット表面のポーラスな部分から白金が幾分崩れ落ちる傾向があり、高価な白金地金を散逸させ、製品歩留りを向上できないという問題も有していた。

そしてさらに、鍛造処理後に圧延して得られる白金合金の板材は、溶接する際にボイドやハネ（強化白金材料の溶接時に微少な溶湯がはねて飛び散る現象）が生じやすい傾向もある。本発明者が提案した製法によると、１６００℃のアルゴン雰囲気中での焼結処理後ではインゴットの緻密度は３５％程度になっている。つまり、鍛造処理の対象であるインゴットの全体の内６５％は空気であり、これを大気中エアーハンマーで鍛造すると、大部分の空気はインゴットの外部に押し出されるが、ごく一部の空気やインゴット内部に残存するガス成分は、焼結した白金粒子間に閉じ込められ、溶接時のボイドやハネの原因となるのである。

酸化物分散型の強化白金材料は、溶接した際の溶接部強度がその母材強度に比べ極端に低下することが知られている。そこで、溶接部強度を確保するために、鍛接による補強や拡散接合などの対策が取られているものの、ガラス溶解槽等を備える装置を製造する際の接合には、その大部分に溶接が採用されている。その結果、ボイドやハネを生じやすい強化白金材料を用いると、溶接部強度の低下を招き、ガラス溶解槽の破損などを引き起こすおそれがある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、本発明者の提案した、溶融噴霧による白金合金粉末を用いた強化白金材料の製造方法を改善し、より簡易な作業で、且つ、鍛造処理時に起因する諸問題、すなわち溶接時のボイドやハネを生じず、溶接部強度を確保することが実現できる強化白金材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は、従来提案した強化白金材料の製造方法について検討を行った（参照特許文献１）。この特許文献１に係る製造方法より、分析用の強化白金材料サンプルを約１０ｇ採取し、酸素分析を行うことにより、投入したジルコニウムがどれくらい酸化されているかその酸化率を調査したところ、溶融噴霧した白金合金粉末で５０％、その後の耐熱性容器（アルミナ製トレー）における酸化処理工程で６０％、アトライターによる微粉砕処理後の１３００℃における脱ガス処理で６０％と、ほぼ一定の酸化率であった。そして、１６００℃の焼結処理後では、酸化ジルコニウムが殆ど分解してその酸化率は５％となり、大気雰囲気中１２５０℃の鍛造処理後は９８％の酸化率であった。このジルコニウム酸化率と、鍛造処理前のインゴット緻密度（３５％）とを比較考慮した結果、緻密度の低い状態のインゴットであれば、空気がインゴット中心部までよく浸透して殆どのジルコニウムが酸化できるものと考えた。そして、更に分散粒子の大きさを検討した結果、大気中１３００℃、１時間程度の酸化処理が最適であることを見出した。そして、このような知見に基づき、本発明者は本願発明を想到するに至った。

本願発明は、溶融噴霧により得られた白金合金粉末に有機溶媒を加えて湿式微粉砕処理し、該白金合金微粉末を加熱する脱ガス処理し、焼結処理、鍛造処理を行う強化白金材料の製造方法において、焼結処理により形成される焼結体を酸化処理し、該焼結体を圧縮成形処理するものとした。

本発明の強化白金材料の製造方法によれば、低い緻密度である焼結体を酸化処理するため、焼結体の中心まで隈無くジルコニウムの酸化を進行させることが可能となり、その酸化処理した焼結体を圧縮成形処理することにより、低い緻密度の焼結体を所定形状の成形体にして、後の鍛造処理を容易に且つ迅速に行うことが可能となる。つまり、本願発明は、緻密度３５％程度のスカスカの状態（非常にポーラスな状態）の焼結体を酸化処理することにより、焼結体の中心部まで短時間に酸化を進行させ、その後圧縮成形処理することにより、鍛造処理時における焼結体からの熱の逃げや、その崩れを防止できるので、高価な白金地金の散逸を防止し製造歩留りを向上することができる。そして、鍛造処理の初期時における打撃力の微調整が不要となり、鍛造処理時間の短縮も図れるという画期的な効果を奏する。

本発明の強化白金材料の製造方法における焼結処理は、焼結体の緻密度が２５％〜５０％となるようにすることが好ましい。緻密度が２５％未満であると、持ち運びをする際に容易に崩れやすく取り扱いが困難となり、５０％を超えると、焼結体の中心部を十分に酸化処理ができなくなるからである。

また、本発明の強化白金材料の製造方法における酸化処理温度は、１０００℃〜１４００℃であることが好ましい。１０００℃未満であると、ジルコニウムの酸化処理が十分に進行せず、酸化処理時間を長くしなければならない。１４００℃を超えると、酸化ジルコニウムが凝集し粗大化しやすく、クリープ強度の高い強化白金材料が得られなくなるからである。

そして、本発明における圧縮成形処理はホットプレス（熱間プレス成形）によることが好ましい。このホットプレスであると、真空減圧しながら上下方向から圧縮成形することができため、プレス処理と同時に脱ガス処理も行うことが可能であり、高密度の成形体を得ることができる。また、その際のホットプレス温度は、２０℃〜１２００℃であることが望ましい。１２００℃を超える場合、真空雰囲気中でホットプレスを行った際に、還元反応を生じやすくなり、白金合金中に含まれる酸化物分散成分（例えば、酸化ジルコニウム）が還元され、分解された酸素がガスとなり泡を発生し、材料の膨れや溶接時のボイドの原因となる。この現象は、後述するカーボンシートを使用した場合に特に顕著となる傾向がある。一方、下限温度として２０℃、いわゆる常温までホットプレス温度を広げている理由は、本発明者の研究により、真空雰囲気中で常温においてプレス成形しても、成形体内部への空気の閉じ込め現象がほとんどなく、低緻密度の焼結体を高緻密度の成形体とすることができ、後の鍛造処理が容易に且つ迅速に行えることが判明したためである。

そして、ホットプレス圧力は１４ＭＰａ〜４０ＭＰａであることが好ましい。
１４ＭＰａ未満の圧力では成形体の緻密度があまり高くならず、鍛造処理時に崩れを生じやすく、熱も発散し易くなり、鍛造加工中に空気を閉じ込めてしまい、形成した板材を溶接した際に膨れやボイドを生じる傾向となる。また、４０ＭＰａを超える圧力では、ホットプレスのカーボン型、パンチ棒の強度上、これらを破損する恐れがあるからである。

本発明における脱ガス処理で用いる耐熱容器には、該容器内にカーボンシートを備えて、そこに湿式微粉砕処理後の白金合金微粉末を投入することが好ましく、ホットプレスに用いるプレス型についても、カーボンシートを備えて、そのプレス用型に焼結体を配置することが望ましい。このようにカーボンシートを用いることで、耐熱容器やプレス型に白金地金が付着することが有効に防止できるため、耐熱容器やプレス型のメンテナンス作業を不要とすることが可能となる。この場合のカーボンシートの厚みは、０．０３〜０．５ｍｍであることが好ましい。０．０３ｍｍ未満の厚みであると、シートに腰がなく形状維持機能が悪く、破れやすいため実用的ではいない。また、０．５mmを超える厚みでは、逆にシートの柔軟性が悪く、シート自体が割れやすくなり実用的でない。尚、本発明においては、耐熱容器自体或いはプレス用型自体をカーボンにて形成したものを用い、カーボンシートを使用しない方法を採用することも可能であるが、それらの作製コストや強度等を考慮すると、カーボンシートを使用する方が実用的なものと考えられる。

脱ガス処理において、カーボンシートを用いた場合、白金合金微粉末の塊にカーボンシートが固着してしまう現象を生じる。同様に、ホットプレスにおいても、カーボンシートを用いた場合、得られる成形体の表面にカーボンシートが固着されてしまう現象が生じる。そこで、カーボンシートが固着している場合には、大気雰囲気中、高温熱処理により酸化燃焼することでそのカーボンシートを除去することが可能である。

上記した本発明は、白金合金としてＰｔ（白金）−Ｚｒ（ジルコニウム）合金、Ｐｔ（白金）−Ｒh（ロジウム）−Ｚｒ（ジルコニウム）合金、Ｐｔ（白金）−Ａｕ（金）−Ｚｒ（ジルコニウム）合金により強化白金材料を製造する場合に好適なものである。白金合金中のＺｒは、高温クリープ特性を向上できる金属酸化物となって強化白金材料中に分散するものである。このＰｔ−Ｚｒ合金では、０．０５〜０．４ｗｔ％Ｚｒ、残部Ｐｔの組成が好ましく、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｚｒ合金では、０．０５〜０．４ｗｔ％Ｚｒ、５〜２０ｗｔ％Ｒｈ、残部Ｐｔ、またＰｔ―Ａｕ―Ｚｒ合金では、０．０５〜０．４ｗｔ％Ｚｒ、５〜２０ｗｔ％Ａｕ、残部Ｐｔの組成が望ましい。このような組成であれば、優れた高温クリープ特性を備えた強化白金材料とすることができるからである。

上述した本発明に係る強化白金材料の製造方法においては、湿式微粉砕処理、焼結処理、鍛造処理の各処理条件は次のようにすることが望ましい。湿式微粉再処理では、有機溶媒としてヘプタン又はアルコールを用いることが好ましい。ヘプタン又はアルコールは、溶融噴霧した白金合金粉末を微粉に処理する効果を高めるもので、容易に白金合金微粉末表面から離脱するからである。また、湿式微粉砕処理後においては、白金合金微粉末を乾燥処理することが望ましい。湿式微粉砕処理の際に、粉末に付着した有機溶媒を離脱させるためである。焼結処理は、その処理温度を１４００℃〜１７００℃にすることが好ましい。１４００℃未満であると、白金合金微粉末の焼結が十分に進行せず、材料強度が低下する傾向があり、１７００℃を超えると、強化白金材料中の白金粒子の粗大化や金属酸化物の粗大化が生じ、目的とする材料強度を実現できなくなるからである。この焼結処理は、例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。また、鍛造処理は、大気雰囲気中、１１００℃〜１４００℃の処理温度にすることが好ましい。１１００℃未満であると、割れを生じやすくなる傾向があり、１４００℃を超えると酸化ジルコニウムが粗大化する傾向となるからである。

以上説明したように本発明によれば、溶融噴霧による白金合金粉末を用い、より簡易な作業工程で、且つ、鍛造処理時に起因する諸問題、すなわち溶接時のボイドやハネを生じず、溶接部強度を確保でき、高温クリープ特性に優れる強化白金材料を製造することが可能となる。

以下、本発明の好ましい実施形態を実施例及び比較例に基づいて説明する。

まず、真空溶解鋳造により、ジルコニウム０．３ｗｔ％を含有するＰｔ（白金）−Ｚｒ（ジルコニウム）合金インゴット２８ｋｇを作製した。そして、この白金合金インゴットを溝ロール圧延及びダイス伸線加工することにより、線径１．６ｍｍまで線径加工をした。次にアーク溶射ガンにより、この線材をアーク放電で溶融し、このＰｔ−Ｚｒ合金溶湯を、アーク溶射ガン銃口より１ｍ離れた蒸留水表面に向けて、圧搾空気により噴霧し、粒径１０〜２００μｍの球状粉末２４ｋｇを作製した。

本実施例では、２４ｋｇの半分である球状粉末１２ｋｇは酸化処理を行わずに３等分し、それぞれ湿式微粉砕処理、乾燥処理を行った。湿式微粉砕処理は、球状粉末４ｋｇと、球径５ｍｍのジルコニア製ボール７ｋｇとをそれぞれ湿式粉砕器であるアトライターに投入して行った。アトライトポットはジルコニア製の容器で、蓋と容器内に備えられている粉砕用羽根がＳＵＳ３０４製で形成されている。また、この容器には減圧機構と有機溶媒投入バルブとが設けられている。

このアトライポットに、球状粉末とジルコニア製ボールとを投入した後、減圧機構によりポット内を０．４Ｐａに減圧し、アルゴンガスをポット内へ導入しながら、へプタン３０ｃｃを有機溶媒投入バルブから加え、最終的にポット内が１．１ａｔｍのアルゴン圧となる状態でバルブを閉じた。そして、アトライタポットを直立ボール盤に取り付け、回転速度３４０ｒｐｍで粉砕用羽根を回転し、１１時間の湿式徽粉砕処理を行った。そして、湿式微粉砕処理した微粉末１２ｋｇを、蓋のない１つのステンレスバット容器に入れ、１２０℃、２時間乾燥処理をして、へプタンの除去を行った。このようにして得られた微粉末は、厚さ０．３〜１．０μｍ程度の様々な形態をした鱗片状のもので、個々の表面積が非常におおきなものであった。

この湿式微粉砕処理をした微粉末１２ｋｇを蓋の無いカーボン製容器（内寸法：縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×深さ１２０ｍｍ）に充填した。このカーボン製容器の底部及び壁面にはあらかじめカーボンシート（東洋炭素社製ＰＦ−２０厚み０．２ｍｍ）を敷いておいた。これを真空焼結炉に入れ、０．４Ｐａの真空中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃で３時間の保持することで脱ガス処理を行い、その後自然冷却した。

この脱ガス処理して冷却した後、カーボン容器中の白金合金微粉末は、容器内部形状の塊となっており、その塊の上部表面以外はカーボンシートが固着していた。そこで、この塊を電気炉に投入し、大気雰囲気中、１２００℃の高温燃処理を３０分間行った。この高温熱処理により、表面に固着したカーボンシートを酸化燃焼して除去した。

カーボンシートを除去した白金合金微粉末の塊は、カーボン製容器内部形状をした、いわゆる焼結体となっており、この焼結体の緻密度は３０％であった。尚、この緻密度は、焼結体の質量及び寸法を測り、その質量と体積から焼結体の密度を算出し、該焼結体の密度を白金密度（２１．３７×１０^３ｋｇ／ｍ^３）により割ったものを百分率で示した値である。

そして、この脱ガス処理した焼結体をそのままの状態で、真空アルゴン焼結炉に入れ、０．４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、更に１３００℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで加熱し、１６００℃に３時間保持した状態で焼結処理を行った。この焼結処理後、当該焼結体の寸法は縦１１８ｍｍ×横１１８ｍｍ×高さ１１５ｍｍで、その緻密度は３５％であった。そして、この焼結体を１３００℃の大気炉に投入、１３００℃で１時間保持して酸化処理を行い、その後、大気中常温に放置して空冷した。

続いて、この焼結処理した焼結体をホットプレスによる圧縮成形処理を行った。ホットプレス機は、抵抗加熱式の真空ホットプレスであり、カーボン材質（ＩＳＯ−６３）製であって、内寸法縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×深さ２００ｍｍのダイス受け台と、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍのパンチ棒とからなるホットプレス用カーボン型を備えたものである。尚、ホットプレス用カーボン型と焼結体との間には、予めカーボンシート（東洋炭素製ＰＦ−２０）を入れておいた。そして、０．８Ｐａの真空中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で１時間保持した。この１０００℃、１時間の保持の際、１０００℃到達５分後プレス圧力を常圧より４トン／ｍｉｎの昇圧速度で２０トンまで加圧し、３０分間、その圧力を保持後、常圧（６トン）まで４トン／ｍｉｎの減圧速度で減圧した。自然冷却後、ホットプレスによる圧縮成形処理した成形体を取り出した。

取り出した成形体の表面には、カーボンシートが固着していたので、該成形体を電気炉に投入し、大気雰囲気中１２００℃で３０分間の高温熱処理をして、カーボンシートを酸化燃焼して除去した。このカーボンシートを除去した成形体の緻密度は７８％であった。

このようにして得られた成形体を１３００℃で高温鍛造処理をした。鍛造処理後のインゴット緻密度は１００％であった。鍛造処理の際、焼結体の崩れは無く、地金ロスもゼロで、鍛造開始から鍛造後熱処理終了まで１時間４０分であった。そして、この鍛造処理したインゴットを大気中１３００℃で３０分間の焼鈍処理を行った。続いて、該インゴットを冷間圧延処理して、１ｍｍ厚の強化白金材料を製造した。

比較例

この比較例は、本発明者が従来提案した強化白金材料の製造方法によるものである。この比較例では、上記実施例での溶融噴霧により得られた球状粉末の残り１２ｋｇを用いた。まず、この球状粉末１２ｋｇを２等分し、上部開放状態のアルミナ製トレーに投入し、大気雰囲気中、１２５０℃で２４時間酸化処理を行った。

続いて、この酸化処理済み球状粉末１２ｋｇを、実施例で説明した湿式微粉砕処理及び乾燥処理を行った。この湿式微粉砕処理及び乾燥処理の条件、方法等は、上記実施例と同じであるため、説明を省略する。

このようにして得られた微粉末１２ｋｇは、実施例と同様に、蓋の無いカーボン製容器（内寸法：縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×深さ１２０ｍｍ）に充填した。そして、真空焼結炉に入れ、０．４Ｐａの真空中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃で３時間保持する脱ガス処理を行い、自然冷却した。この脱ガス処理して冷却した後、カーボン容器から白金合金微粉末を取り出したところ、該微粉末はカーボン容器内部形状に合った焼結体となっており、この焼結体の緻密度は３０％であった。

そして、この脱ガス処理した焼結体をそのままの状態で、真空アルゴン焼結炉に入れ、０．４Ｐａのアルゴン雰囲気中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱し、更に、１３００℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで加熱し、１６００℃に保持した状態で３時間の焼結処理を行った。この焼結処理後、焼結体寸法は縦１１８ｍｍ×横１１８ｍｍ×高さ１１５ｍｍであり、その焼結体の緻密度は３５％であった。

焼結処理した焼結体を１３００℃で高温鍛造処理をした。この鍛造処理の際、初期は焼結体の緻密度が低くいため、その表面が溶岩のように崩れやすく、慎重にゆっくりと叩いたが、約２５０ｇ相当の地金が崩れ落ち、鍛造処理後崩れ落ちた地金を回収したものの、５ｇ分の地金ロスを発生させた。また、鍛造開始から鍛造後焼鈍完了まで、５時間もの工程時間を要した。鍛造処理後のインゴット緻密度は１００％であった。そして、鍛造処理したインゴットを大気雰囲気中、１３００℃で３０分間の焼鈍処理を行った。その後、該インゴットを冷間圧延処理して、１ｍｍ厚の強化白金材料を製造した。

次に、以上に説明した製法により得られた実施例、比較例の強化白金材料を用いて、その特性評価を調査した結果について説明する。最初に、高温クリープ特性評価の結果について説明する。実施例、比較例の各強化白金材料から、クリープ試験片（ＪＩＳ１３Ｂ 引っ張り試験片）を採取し、１４００℃温度大気中、一定荷重において、応力破壊（クリープ）試験を行った。その結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。

表１及び表２に示すように、実施例、比較例とも２０ＭＰａ相当の荷重を加えた場合、１サンプルを除き１００時間以上のクリープ耐久時間を有していた。また、１５ＭＰａ相当の荷重を加えた場合も１サンプルを除いて５００時間のクリープ耐久時間を示し、どちらの材料も高温クリープ特性に遜色が無いことがわかった。

次に、材料の膨れ特性を調査した結果について説明する。実施例、比較例の強化白金材料から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の板を３枚切り出し大気中で１２００℃、１４００℃、１６００℃の３つの温度で、２４時間熱処理した後、各板の表面を目視にて観察したところ、実施例、比較例ともすべての温度で膨れの発生は確認されなかった。

続いて、溶接部の特性評価について説明する。実施例、比較例の強化白金材料から、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の板を２枚切り出し、その２枚をそれぞれ中央部で切断した試験片を準備した。そして、その試験片の切断部分を突き合わせた状態で、その接合部をプラズマ溶接機で溶接を行った。その結果、比較例の板を溶接したときには、溶接中に溶接ビードより微少なハネが見られた。一方、実施例の溶接では、溶接中にハネは見られなかった。図１及び図２に、実施例、比較例における溶接部Ｘ線観察のネガ写真を示す。図１及び図２において写真中央に白く見える部分が溶接ビード部分であるが、図１を見ると実施例の溶接部にボイドは見られなかった。一方、図２の比較例の溶接ビード部には界面付近に数点のボイド（黒い斑点状模様）が確認された。

次に、このようにして溶接した板材についてクリープ試験を行い、その特性を評価した。このクリープ特性評価は、板材の溶接部がクリープ試験片の中央となるように、該試験片（ＪＩＳ１３Ｂ 引っ張り試験片）を実施例、比較例の溶接板材からそれぞれ採取したものを用いた。そして、温度１４００℃、大気雰囲気中、一定荷重において、応力破壊（クリープ）試験を行った。その結果を表３（実施例）及び表４（比較例）に示す。

表３及び表４に示すように、実施例は５ＭＰａにおいて５０時間のクリープ破断強度があるのに対して、比較例ではその破断時間が大幅に短かった。以上のことより、実施例の強化白金材料が、比較例によりも、明らかに溶接時の特性に優れることが判明した。

次に、実施例及び比較例の各工程におけるジルコニウムの酸化率を測定した結果について説明する。表５に示す各工程より、少量（５ｇから１０ｇ）のサンプルを採取し、そのジルコニウムの酸化率を測定した。

表５に示すように、比較例では溶融噴霧後酸化処理を行っているにも関わらず、最終的なジルコニウムの酸化率は、実施例も比較例もともに同じであることが確認された。

最後に、本実施例の強化白金材料における組織構造について説明する。図３には、上記した実施例の高温鍛造処理後におけるインゴット断面組織を観察した写真を示している。また、図４は、上記実施例における製造手順のうち、酸化処理を、ホットレス後に行った場合の強化白金材料を製造して得られたインゴット断面組織を観察したものである（各処理工程における製造条件は実施例と同じ）。

図４を見ると判るように、ホットプレス後に酸化処理を行って製造した場合、得られた強化白金材料の表層が主に酸化されており（酸化処理後のジルコニウム酸化率は２５％であった）、表層側の組織はアスペクト比の大きな細長い結晶粒となっていた。そして、内部側は表層に比べ、球状の結晶組織を呈していることが観察された。この組織状態から判断すると、強いクリープ強度は期待できないと予想された。一方、図３に示すように、実施例の手順により得られた強化白金材料では、表層及び内部側における組織状態がほぼ同様であり、高いクリープ強度を実現できるものと判断された。

実施例の強化白金合金材料を用いた際の溶接部のＸ線観察写真。 比較例の強化白金合金材料を用いた際の溶接部のＸ線観察写真。 実施例の強化白金合金材料の断面組織観察写真。 ホットプレス後に酸化処理を行った強化白金合金材料の断面組織観察写真。

Claims (11)

1. 溶融噴霧により得られた白金合金粉末に有機溶媒を加えて湿式微粉砕処理し、該白金合金微粉末を加熱する脱ガス処理し、焼結処理、鍛造処理を行う強化白金材料の製造方法において、
   焼結処理により形成される焼結体を酸化処理し、該焼結体を圧縮成形処理することを特徴とする強化白金材料の製造方法。
2. 焼結処理は、焼結体の緻密度が２５％〜５０％となるように行うものである請求項１に記載の強化白金材料の製造方法。
3. 酸化処理温度は、１０００℃〜１４００℃である請求項１又は請求項２に記載の強化白金材料の製造方法。
4. 圧縮成形処理は、ホットプレスによるものである請求項１〜請求項３いずれかに記載の強化白金材料の製造方法。
5. ホットプレス温度は、２０℃〜１２００℃である請求項４に記載の強化白金材料の製造方法。
6. ホットプレス圧力は、１４ＭＰａ〜４０ＭＰａである請求項４又は請求項５に記載の強化白金材料の製造方法。
7. ホットプレスは、カーボンシートを備えたプレス型に焼結体を配置して行うものである請求項４〜請求項６いずれかに記載の強化白金材料の製造方法。
8. 脱ガス処理は、湿式微粉砕処理後の白金合金微粉末を、カーボンシートを備えた耐熱容器に投入して行うものである請求項１〜請求項７いずれかに記載の強化白金材料の製造方法。
9. カーボンシートの厚みは、０．０３〜０．５ｍｍである請求項７又は請求項８に記載の強化白金材料の製造方法。
10. ホットプレスにより焼結体に固着したカーボンシート又は脱ガス処理により白金合金微粉末の塊に固着したカーボンシートを、大気雰囲気中、高温熱処理により酸化燃焼することで除去するものである請求項７〜請求項９にいずれかに記載の強化白金材料の製造方法。
11. 白金合金は、Ｐｔ−Ｚｒ合金、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｚｒ合金、Ｐｔ−Ａｕ−Ｚｒ合金のいずれかである請求項１〜請求項１０いずれかに記載の強化白金材料の製造方法。