JP7084380B2

JP7084380B2 - 方法

Info

Publication number: JP7084380B2
Application number: JP2019512830A
Authority: JP
Inventors: ロジャーウィルキンソン，
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: EP3510370A1; GB2556390A; GB2556390B; GB201615272D0; CN109690268A; JP2019526804A; TWI752075B; KR20190045260A; WO2018046921A1; GB201714386D0; TW201816130A; KR102458509B1; US20200166414A1; EP3510370B1

Description

本発明は、Ｐｔ対ＲｈＰｔ熱電対に関し、特に、Ｐｔ対ＲｈＰｔ熱電対の使用中に電気的性質を修正することに関する。

熱電対は、多くの場合は長期間にわたって一定温度で、環境の温度を測定するのに使用される。純白金（Ｐｔ）は、タイプＲおよびタイプＳ熱電対の負側のリム（ｌｉｍｂ）として使用される。非常に純粋な白金は、高温では弱く、熱電対の開回路の破損を招く場合が多い。合金化元素をＰｔリムに導入することで、Ｐｔリムが破損する可能性を減少させることができるが、合金化元素は熱電対の電気的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。

熱電対の測定における１つのエラー源はドリフトであり、その場合、温度が実質的に一定のままであるにもかかわらず、得られた電圧が時間に伴って予測電圧から変化する。ドリフトは一般に、Ｐｔリムの汚染によって起こる。汚染は、組み込まれているか、使用中にもたらされるか、または熱電対のロジウム白金合金（ＲｈＰｔ合金）リムに由来する可能性がある。

ロジウムのドリフト（「移動」としても知られる）は、ＲｈＰｔ合金リムからＰｔリムへのロジウム（Ｒｈ）の転移である。Ｒｈ酸化物は１２００℃超過で揮発し、そのガスがより低温域へと拡散または対流してそこで凝縮するので、金属転移が可能である。ロジウム酸化物は高安定性ではなく、解離するとＲｈ金属がＰｔリムを汚染する。Ｒｈ酸化物は合金リムを被覆する黒い層に見える場合が多い。

ＥＰ２７７８６３９Ａ（田中貴金属工業株式会社）は、Ｐｔワイヤが、ＺｒがＰｔワイヤ中に分散している状況において０．０２～０．５質量％の量で酸化ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する、Ｐｔ対Ｐｔ－Ｒｈ系熱電対について記載している。Ｐｔワイヤは、ジルコニア球を使用するジルコニア容器内における湿式ボールミル粉砕により、電気的に中性のジルコニア粒子の分散物をＰｔ粉末に導入することによって、作製される。ワイヤは、作られた後、最終的に３時間１７００℃で処理されて、ジルコニアが完全に酸化され、ワイヤの電気的性質が回復することが担保される。ＥＰ２７７８６３９Ａは、使用中の熱電対の寿命にわたってドリフトを最小限に抑える方法については開示も提案もしていない。

ＵＳ３６９６５０２（ジョンソン・マッセイ・アンド・カンパニー・リミテッド）は、分散強化金属または合金を作成する方法について記載している。

本発明は、従来技術の熱電対と関連する不利な点を克服しようとするものである。本発明は、Ｐｔ対ＲｈＰｔ熱電対の耐用寿命にわたって実質的に一貫した信頼性の高い読取り値を達成する方法を提供する。特定の実施形態では、本発明は、Ｐｔ対ＲｈＰｔ熱電対の耐用寿命を延長する方法を提供する。

一態様では、本発明は、Ｐｔ対ＲｈＰｔ熱電対が酸化環境で使用中の状態で熱電対のドリフトを低減する方法であって、
熱電対のＰｔリム（ｌｉｍｂ）が、
（ａ）白金と、
（ｂ）イットリウム、ジルコニウム、およびサマリウムから成る群から選択された１つもしくは複数の有効量のドーパントとを含む、ドープされた白金である、方法を提供する。

主金属が純白金であると仮定して各元素の量が与えられるが、実際面では、白金およびドーパントは、かかる金属に関して通常予期されるであろう量の不純物を含み得ることが理解されるであろう。

熱電対のリムにおける各元素または元素の組み合わせはある範囲として表現されるが、リム中の元素の総重量パーセント（重量％）は合計で１００重量％である。

熱電対のＰｔリムはドープされた白金である。「ドープされた」とは、有効量のマイクロ合金化元素（イットリウム、ジルコニウム、および／またはサマリウム）を、熱電対グレードの白金に意図的に導入することを指す。「ドーピング」および「ドーパント」はそれに応じて解釈される。

１つまたは複数のドーパントの「有効量」は、使用されるドーパントに応じて変化させることができ、またそれに応じて変化する。一般に、「有効量」は、熱電対が酸化雰囲気で使用中の状態で、そのドリフトの検出可能または観察可能な低減を達成するのに必要な、ドーパントの量を意味する。

ドーパントが添加される白金は、熱電対グレードの白金、例えば純度９９．９９９重量％以上など、純度９９．９９７重量％以上であってもよい。

ドープされた白金は、イットリウム、ジルコニウム、およびサマリウムから成る群から選択された１つもしくは複数のドーパントを、好ましくはジルコニウムを含む。理論によって制約されることを意図しないが、これらの元素（特にジルコニウム）を含むことで、酸化させて酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、または酸化サマリウムにすることにより、ロジウムのドリフトの影響が動的に打ち消されると考えられる。ロジウムのドリフトにより、負側のＰｔリムが使用中に正に傾くが、イットリウム、ジルコニウム、および／またはサマリウムの酸化の結果、熱電対のＰｔリムは迅速に正にはならない。したがって、本発明の熱電対はドリフトを経験するが、ロジウムのドリフトによって引き起こされるものとは逆なので、望ましくないロジウムのドリフトの影響を相殺する。これは、ＥＰ２７７８６３９Ａで、実例における熱電対は実用上の目的ではドリフトを経験しないと田中が主張している、田中によって記載されている熱電対など、従来技術の熱電対とは対照的である。

ドープされた白金は、イットリウム、ジルコニウム、およびサマリウムから成る群から選択された任意の１つもしくは複数のドーパントそれぞれを、約０．００１～約０．０１重量％（例えば、約０．００２５～約０．００７５重量％）など、任意の適切なドーパント量で含んでもよい。ドープされた白金は、イットリウム、ジルコニウム、およびサマリウムから成る群から選択された任意の１つもしくは複数のドーパントそれぞれを、約０．００１５重量％以上、約０．００２５重量％以上、または約０．００５重量％以上含んでもよい。ドープされた白金は、イットリウム、ジルコニウム、およびサマリウムから成る群から選択された任意の１つもしくは複数のドーパントそれぞれを、約０．０１重量％以下、約０．００９重量％以下、約０．００８重量％以下、約０．００７重量％以下、約０．００６重量％以下、または約０．００５重量％以下含んでもよい。

一実施形態では、ドープされた白金は、約０．００２５～約０．００７５重量％のジルコニウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００２５重量％以上、約０．００３重量％以上、約０．００３５重量％以上、約０．００４重量％以上、または約０．００４５重量％以上のジルコニウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００７５重量％以下、約０．００７重量％以下、約０．００６５重量％以下、約０．００６重量％以下、約０．００５５重量％以下のジルコニウムを含んでもよい。一実施形態では、ドープされた白金は約０．００５重量％のジルコニウムを含む。

一実施形態では、ドープされた白金は、約０．００２５～約０．００７５重量％のイットリウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００２５重量％以上、約０．００３重量％以上、約０．００３５重量％以上、約０．００４重量％以上、または約０．００４５重量％のイットリウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００７５重量％以下、約０．００７重量％以下、約０．００６５重量％以下、約０．００６重量％以下、約０．００５５重量％以下のイットリウムを含んでもよい。一実施形態では、ドープされた白金は約０．００５重量％のイットリウムを含む。

一実施形態では、ドープされた白金は、約０．００２５～約０．００７５重量％のサマリウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００２５重量％以上、約０．００３重量％以上、約０．００３５重量％以上、または約０．００４重量％以上、または約０．００４５重量％以上のサマリウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００７５重量％以下、約０．００７重量％以下、約０．００６５重量％以下、約０．００６重量％以下、約０．００５５重量％以下のサマリウムを含んでもよい。一実施形態では、ドープされた白金は約０．００５重量％のサマリウムを含む。

熱電対は、酸化雰囲気で、例えば酸素、ＮＯｘ（即ち、窒素酸化物）、またはそれらの組み合わせを含む雰囲気で使用される。好ましい一実施形態では、雰囲気は酸素（例えば、空気）を含む。

ドープされた白金は、
（ｃ）酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、および酸化サマリウムから成る群から選択された、１つもしくは複数の有効量の酸化物をさらに含んでもよい。

熱電対の破損は、単一種の結晶粒が他の種を犠牲にして成長し、最終的にワイヤの直径全体を占めて、「バンブー構造」（図１を参照）に至ることがある、結晶粒成長によるものであり得る。バンブー構造は、単一の結晶粒中でスリップを起こす応力が複数の結晶粒にわたる応力よりも小さいので、ワイヤを弱くする恐れがある。それに加えて、結晶粒間の境界は、汚染、スリップと、高温での拡散またはクリーププロセス（これは空隙を形成し、最終的にワイヤの分離または破断を起こす）との双方から生じる弱さの原因であり得る。

したがって、１つまたは複数の酸化物の「有効量」は、Ｐｔリムにおける結晶粒成長を低減するのに必要な酸化物の量を意味する。１つまたは複数の酸化物の「有効量」は、使用される酸化物に応じて変化させることができ、またそれに応じて変化する。

ドープされた白金の製造中、酸化物が白金に添加されてもよい。あるいは、酸化物は、ドープされた白金の製造中にドーパント（例えば、ジルコニウム）を部分的に酸化させることによって、インサイチューで形成されてもよい。酸化物が組み込まれる方法にかかわらず、熱電対の使用中に対応するドーパント酸化物に変換される任意のドーパントに加えて、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、または酸化サマリウムが存在する。

一実施形態では、酸化物は酸化イットリウムである。別の実施形態では、酸化物は酸化ジルコニウムである。さらに別の実施形態では、酸化物は酸化サマリウムである。

ドープされた白金は、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、および酸化サマリウムから成る群から選択された任意の１つもしくは複数の酸化物それぞれを、約０．００１～約０．０１重量％（例えば、約０．００２５～約０．００７５重量％）など、任意の適切な酸化物量で含んでもよい。ドープされた白金は、イットリウム、ジルコニウム、およびサマリウムから成る群から選択された任意の１つもしくは複数の酸化物それぞれを、約０．００１５重量％以上、約０．００２５重量％以上、または約０．００５重量％以上含んでもよい。ドープされた白金は、イットリウム、ジルコニウム、およびサマリウムから成る群から選択された任意の１つもしくは複数の酸化物それぞれを、約０．０１重量％以下、約０．００９重量％以下、約０．００８重量％以下、約０．００７重量％以下、約０．００６重量％以下、または約０．００５重量％以下含んでもよい。

一実施形態では、ドープされた白金は、約０．００２５～約０．００７５重量％の酸化ジルコニウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００２５重量％以上、約０．００３重量％以上、約０．００３５重量％以上、約０．００４重量％以上、または約０．００４５重量％以上の酸化ジルコニウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００７５重量％以下、約０．００７重量％以下、約０．００６５重量％以下、約０．００６重量％以下、約０．００５５重量％以下の酸化ジルコニウムを含んでもよい。一実施形態では、ドープされた白金は約０．００５重量％の酸化ジルコニウムを含む。

一実施形態では、ドープされた白金は、約０．００２５～約０．００７５重量％の酸化イットリウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００２５重量％以上、約０．００３重量％以上、約０．００３５重量％以上、約０．００４重量％以上、または約０．００４５重量％以上の酸化イットリウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００７５重量％以下、約０．００７重量％以下、約０．００６５重量％以下、約０．００６重量％以下、約０．００５５重量％以下の酸化イットリウムを含んでもよい。一実施形態では、ドープされた白金は約０．００５重量％の酸化イットリウムを含む。

一実施形態では、ドープされた白金は、約０．００２５～約０．００７５重量％の酸化サマリウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００２５重量％以上、約０．００３重量％以上、約０．００３５重量％以上、約０．００４重量％以上、または約０．００４５重量％以上の酸化サマリウムを含んでもよい。ドープされた白金は、約０．００７５重量％以下、約０．００７重量％以下、約０．００６５重量％以下、約０．００６重量％以下、約０．００５５重量％以下の酸化サマリウムを含んでもよい。一実施形態では、ドープされた白金は約０．００５重量％の酸化サマリウムを含む。

以下、本発明について、次の非限定例を用いて、また次の図面を参照して記載する。

破損したＰｔリム（ｌｉｍｂ）からの直径０．５ｍｍの純Ｐｔワイヤにおける結晶粒成長による、バンブー構造を示す図である。

Ｐｔリム（ｌｉｍｂ）の作製
実施例は、白金およびジルコニウムの合金を部分的に酸化して、金属ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムの両方を白金中に得ることによって作成される。

合金は、部分酸化前、約１００重量ｐｐｍのジルコニウムを含有する。ジルコニウム０．６ｇが高純度白金（純度９９．９９７％）６．５ｋｇに添加され、ジルコニウム９２重量ｐｐｍが添加された。

使用される白金は熱電対品質のものである。ジルコニウム合金化する前に分析が行われ、直接測定によって、３３重量ｐｐｍの不純物を含有することが見出される。ジルコニウム合金化する前の白金のｅｍｆ出力を、ＮＩＳＴＳＲＭ１９６７ａＰｔ基準材料（０μＶ）と比較して測定し、約１０６４℃で８μＶ～１０μＶ、約１５５４℃で１５μＶ～１８μＶであることが見出される。

合金は、ジルコニウムの酸化を防ぐため、不活性ガスの低圧保護雰囲気下で溶融される。結果として得られるインゴットを熱間鍛造し、冷間圧延し延伸して、ワイヤが形成される。ワイヤは溶射されて、フレークの間に孔隙を有する部分的に結合されたフレークのスラブが形成され、これによって連続的であるが脆弱な構造がもたらされる。一部のジルコニウム酸化は噴射プロセス中に行われる。

スラブは空気中で加熱されて、さらなる酸化が促進されるが、完全には酸化されない。スラブは、熱間鍛造によって圧密化されて、非常に稠密なバーとなる。バーは、冷間圧延され延伸されて、直径０．５ｍｍのワイヤとなる。

電気抵抗加熱を使用したアニーリングによってワイヤを１１００℃まで１０分間にわたって加熱した後、ワイヤのｅｍｆ出力を、ＮＩＳＴＳＲＭ１９６７ａと比較して測定し、約１０６４℃で３２μＶ、約１５５４℃で５３μＶ～５４μＶであることが見出される。

正のドリフト
実施例１にしたがって作製されたワイヤのサンプルは、１２００℃で１４０時間にわたって電気炉内の空気中で加熱して、使用条件がシミュレートされる。ワイヤは再び、ＮＩＳＴＳＲＭ１９６７ａと比較して測定され、出力は、約１０６４℃で２７μＶ、約１５５４℃で４９μＶである。

Ｐｔおよび１０％のＲｈＰｔ（タイプＳ）またはＰｔおよび１３％のＲｈＰｔ（タイプＲ）を含む、熱電対におけるＰｔリムの出力の低減は、熱電対の指示された温度を増加させる。測定されたＰｔリムのｅｍｆの低減は、両方の試験温度におけるタイプＲまたはタイプＳ熱電対の指示される温度の、０．４℃上昇と同等である。

実施例１にしたがって作製されたワイヤのサンプルの出力は、空気中における１２００℃での１４０時間にわたる加熱の前後に測定される。

理論によって制約されることを意図しないが、熱電対のＰｔリムは、通常、局所的環境からと、ＲｈＰｔ合金熱電対リムとから（Ｒｈ移動もしくはＲｈドリフトと呼ばれる）の両方からの金属不純物により、使用中にますます汚染されるようになるので、純Ｐｔ基準材料に対するＰｔリム出力の測定された低減は重要である。観察される効果は通常のドリフトを打ち消すように作用する。

出力の低減は、ワイヤの金属ジルコニウムをさらに酸化することによって引き起こされている。Ｐｔリムの金属汚染レベルを増加させると常に、熱電対によって示される温度が低減される。対照的に、酸化介在物をＰｔに添加してもｅｍｆ出力は同じ量変化せず、ＺｒＯ_２を添加する影響は無視できる程度のことがある。したがって、使用中に金属ジルコニウムを酸化ジルコニウムに変換することは、Ｐｔのｅｍｆ出力を低減し、他の得られた汚染を補償するように作用する。

熱電対における通常の下向きのドリフトに対する補償は、それがなければドリフトが大きくなり、熱電対の耐用寿命が短くなるので、温度が重要であることを示している。

Claims

Ｐｔリム（ｌｉｍｂ）とＲｈＰｔリムを含む、Ｐｔ対ＲｈＰｔ熱電対であって、
熱電対のＰｔリムが、
（ａ）白金と、
（ｂ）０．００１から０．０１重量％のジルコニウムと
（ｃ）０．０１重量％以下の酸化ジルコニウムと
を含む、ドープされた白金である、熱電対。
ドーパントが添加される白金の純度が９９．９９７重量％以上である、請求項１に記載の熱電対。
ドーパントが添加される白金の純度が９９．９９９重量％以上である、請求項１に記載の熱電対。
熱電対のＰｔリムが、０．００２５から０．００７５重量％のジルコニウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電対。
熱電対のＰｔリムが、０．００２５から０．００７５重量％の酸化ジルコニウムを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電対。
熱電対が酸化環境で使用中の状態で熱電対のドリフトを低減する方法であって、熱電対がＰｔリムとＲｈＰｔリムを含み、熱電対のＰｔリムが、
（ａ）白金と、
（ｂ）０．００１から０．０１重量％のジルコニウムと
（ｃ）０．０１重量％以下の酸化ジルコニウムと
を含む、ドープされた白金である、方法。
ドーパントが添加される白金の純度が９９．９９７重量％以上である、請求項６に記載の方法。
ドーパントが添加される白金の純度が９９．９９９重量％以上である、請求項６に記載の方法。
熱電対のＰｔリムが、０．００２５から０．００７５重量％のジルコニウムを含む、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
熱電対のＰｔリムが、０．００２５から０．００７５重量％の酸化ジルコニウムを含む、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
酸化雰囲気が、酸素、ＮＯｘ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法。