TWI541311B - Acrylic adhesive tape and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

丙烯酸系黏著帶及其製造方法
本發明係關於一種具有藉由利用紫外線照射之光硬化而形成之丙烯酸系黏著層的丙烯酸系黏著帶及其製造方法。
在汽車、電氣製品、建築物等領域，於結構材料彼此之接合、或零件與結構材料之接合時，廣泛使用具有藉由紫外線照射而硬化之丙烯酸系黏著層之丙烯酸系黏著帶。關於此種丙烯酸系黏著帶之製造，已提出有如下方法：將含有丙烯酸系單體、經熱聚合或光聚合之較佳之重量平均分子量為100000～200000之丙烯酸酯系聚合物、重量平均分子量為20000以下之用於黏著性賦予表現之高Tg低分子量聚合物、光聚合起始劑及交聯劑之無溶劑型樹脂組成物塗佈於支持體而形成塗佈膜，並使該塗佈膜光聚合(專利文獻1)。
專利文獻1：日本特開2003-49130號公報
另外，對於具有丙烯酸系黏著層之丙烯酸系黏著帶，為了使其能夠應對各種被接著體之材質或表面狀態之不同，而亦設想「於利用UV硬化形成該丙烯酸系黏著層時，在不存在可能導致曲面接著性或定荷重剝離特性下降之交聯劑的情形下進行UV硬化」之情形，並要求即便於此種情形時亦表現良好的曲面接著性或定荷重剝離特性。
然而，於專利文獻1之丙烯酸系黏著帶之情形時，經常於交聯劑存在下進行UV硬化(紫外線硬化)，而完全未設想不存在交聯劑時之UV硬化。因此，為了使丙烯酸系黏著帶即便於不存在交聯劑時亦表現良好的曲面接著性或定荷重剝離特性，而要求確知應該於何種條件下進行光硬化。
本發明之目的係解決上述先前之問題，即，使具有藉由紫外線照射而光硬化之丙烯酸系黏著層之丙烯酸系黏著帶，即便於不存在交聯劑時亦表現良好的曲面接著性或定荷重剝離特性。
本發明者等人發現，利用「於相對高分子量之丙烯酸系聚合物與相對低分子量之丙烯酸系聚合物之混合丙烯酸系聚合物中進一步摻合極低分子量之黏著性賦予聚合物而成者」構成丙烯酸系黏著層，並且將其控制於特定之分子量分布，藉此可獲得即便於不存在交聯劑時亦表現良好的曲面接著性與定荷重剝離特性之丙烯酸系黏著帶。進一步，本發明者等人發現，於製備此種混合丙烯酸系聚合物之過程中，首先，使含有光聚合起始劑之丙烯酸系單體組成物光聚合，而製備含有相對高分子量之丙烯酸系聚合物的聚合物漿(polymer syrup)，於其中摻合極低分子量之黏著性賦予聚合物並成膜後，使殘存於膜中之未反應丙烯酸系單體光聚合而成為相對低分子量的丙烯酸系聚合物，製成分子量分布相對較寬之丙烯酸系黏著層，藉此可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明提供一種丙烯酸系黏著帶，其係於剝離膜基材上形成丙烯酸系黏著層而成，其特徵在於：該丙烯酸系黏著層含有於不存在交聯劑之情形時重量平均分子量成為700000～3000000的丙烯酸系聚合物A與重量平均分子量成為350000～650000的丙烯酸系聚合物B並進一步含有重量平均分子量為2000～10000之黏著性賦予聚合物，且分子量分布為2.4～4.4；該丙烯酸系聚合物A、B，係對含有丙烯酸系單體與光聚合起始劑之無溶劑型光聚合性單體組成物照射紫外線而由該丙烯酸系單體藉由光聚合所形成。
又，本發明提供一種丙烯酸系黏著帶之製造方法，其係用以製造於剝離膜基材上形成丙烯酸系黏著層而成之丙烯酸系黏著帶，其特徵在於具有以下步驟(a)～(d)：
步驟(a)
對含有丙烯酸系單體與光聚合起始劑之無溶劑型光聚合性單體組成物照射紫外線，由該丙烯酸系單體藉由光聚合而生成當不存在交聯劑時重量平均分子量成為700000～3000000的丙烯酸系聚合物A，藉此製備含有丙烯酸系聚合物A與未反應丙烯酸系單體之聚合物漿的步驟；
步驟(b)
於該聚合物漿中混合重量平均分子量為2000～10000之黏著性賦予聚合物而製備黏著劑塗敷液的步驟；
步驟(c)
將該黏著劑塗敷液塗佈於剝離膜基材而形成黏著劑塗佈膜的步驟；及
步驟(d)
對該黏著劑塗佈膜照射紫外線，由黏著劑塗佈膜中之未反應丙烯酸單體藉由光聚合而生成當不存在交聯劑時重量平均分子量成為350000～650000的丙烯酸系聚合物B，藉此形成分子量分布成為2.4～4.4之丙烯酸系黏著層的步驟。
本發明之丙烯酸系黏著帶，係利用「於重量平均分子量為700000～3000000之高分子量之丙烯酸系聚合物與350000～650000之低分子量之丙烯酸系聚合物之混合丙烯酸系聚合物中進一步摻合2000～10000之極低分子量之黏著性賦予聚合物而成者」構成其丙烯酸系黏著層，並且將其控制於特定之分子量分布。因此，即便於不存在交聯劑時亦可表現良好的曲面接著性與定荷重剝離特性。
又，於本發明之丙烯酸系黏著帶之製造方法中，使含有光聚合起始劑之丙烯酸系單體組成物光聚合，而製備含有重量平均分子量為700000～3000000之丙烯酸系聚合物之聚合物漿，於其中摻合重量平均分子量為2000～10000之黏著性賦予聚合物並成膜後，使以膜之狀態殘存之未反應丙烯酸系單體光聚合而成為重量平均分子量為350000～650000之丙烯酸系聚合物，從而製成分子量分布相對較寬之丙烯酸系黏著層。因此，可對所獲得之丙烯酸系黏著帶賦予即便於不存在交聯劑時亦良好的曲面接著性與定荷重剝離特性。
本發明之丙烯酸系黏著帶具有於剝離膜基材上形成丙烯酸系黏著層而成之基本結構。作為其他態樣，可例示丙烯酸系黏著層成為於不織布之雙面形成有丙烯酸系黏著層之積層型丙烯酸系黏著層之結構。後者之態樣可用作可反覆貼合、剝離之轉印型雙面黏著帶。
構成本發明之丙烯酸系黏著帶之丙烯酸系黏著層，含有於不存在交聯劑之情形時重量平均分子量成為700000～3000000(較佳為成為750000～1000000)之丙烯酸系聚合物A與重量平均分子量成為350000～650000(較佳為成為450000～650000)之丙烯酸系聚合物B並進一步含有重量平均分子量為2000～10000(較佳為3000～8000)之黏著性賦予聚合物，且於不存在交聯劑之情形時分子量分布為2.4～4.4(較佳為2.6～4.4，更佳為2.7～3.5)；該丙烯酸系聚合物A、B，係對含有丙烯酸系單體與光聚合起始劑之無溶劑型光聚合性單體組成物照射紫外線而由該丙烯酸系單體藉由光聚合所形成。再者，於本說明書中，重量平均分子量之數值為利用凝膠滲透法而測定者。
構成無溶劑型光聚合性單體組成物之丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量如上所述，為700000～3000000，其原因在於：若低於該範圍，則丙烯酸系黏著帶之保持力下降之機率變高，若超過此範圍，則定荷重剝離特性下降之機率變高。再者，根據所選擇之丙烯酸系單體，亦存在少數無須考慮此種機率之情形，但如下所述，於使無溶劑型光聚合性單體組成物含有交聯劑之情形時，易實現具有本發明之特徵之分子量分布，因此考慮此種機率後，將丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量調整至700000～3000000之範圍內。
另一方面，構成無溶劑型光聚合性單體組成物之丙烯酸系聚合物B之重量平均分子量如上所述，為350000～650000，其原因在於：若低於該範圍，則丙烯酸系黏著帶之曲面接著性下降之機率變高，若超過此範圍，則定荷重剝離特性下降之機率變高。再者，丙烯酸系聚合物B之分子量難以單獨測定，因此，可自「於丙烯酸系聚合物A及下述黏著性賦予聚合物之存在下使如下所述之丙烯酸系單體聚合而獲得之丙烯酸系黏著層整體之分子量」減去「丙烯酸系聚合物A及黏著性賦予聚合物所貢獻之部分」而求出。具體而言，於利用凝膠滲透層析法測定之丙烯酸系黏著層整體之重量平均分子量為Wt、丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量為Wa、黏著性賦予聚合物之重量平均分子量為Wc之情形時，丙烯酸系聚合物B之重量平均分子量Wb可藉由自Wt減去Wa與Wc而求出。又，於Wc＜＜Wt、Wa之情形時，在計算Wb時，可將Wc自考慮對象中排除。
再者，於藉由「將雖為丙烯酸系聚合物A之難溶劑但會溶解丙烯酸系聚合物B之溶劑作為展開溶劑之凝膠滲透層析法」測定丙烯酸系黏著層之重量平均分子量之情形時，所獲得之重量平均分子量反映了丙烯酸系聚合物B及黏著性賦予聚合物之分子量，但於黏著性賦予聚合物之重量平均分子量明顯小於丙烯酸系聚合物B之情形時，實質上可視為丙烯酸系聚合物B之重量平均分子量。
又，丙烯酸系黏著層之分子量分布，即主要由丙烯酸系聚合物A、黏著性賦予聚合物及丙烯酸系聚合物B所構成之硬化樹脂組成物之分子量分布，於不存在交聯劑之情形時為2.4～4.4，若低於該範圍，則丙烯酸系黏著帶之定荷重剝離特性下降之機率變高，若超過此範圍，則凝聚力變得過高而黏性下降之機率變高。
作為構成用以形成丙烯酸聚合物A及丙烯酸聚合物B之無溶劑型光聚合性單體組成物之丙烯酸系單體，可列舉：(甲基)丙烯酸酯((metha)acrylate)與(甲基)丙烯酸。此處，“(甲基)丙烯酸”係表示包含“丙烯酸”與“甲基丙烯酸”。同樣地，“(甲基)丙烯酸酯”係表示包含“丙烯酸酯”與“甲基丙烯酸酯”。
作為較佳之作為丙烯酸系單體之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正或異丙酯、(甲基)丙烯酸正、異或三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸直鏈或分支烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸烯基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯等。該等亦可鍵結羥基、烷氧基等取代基。
作為較佳之丙烯酸系單體，可併用可經羥基取代之(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸。更具體而言，較佳為併用丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸-2-羥基乙酯。關於此情形時之相互之摻合量，若丙烯酸-2-乙基己酯之摻合比例過多，則存在丙烯酸系黏著帶之180度剝離強度變高且定荷重剝離特性下降之傾向，故於丙烯酸-2-乙基己酯與丙烯酸丁酯之合計100質量份中，丙烯酸-2-乙基己酯之比例較佳為25～35質量份，另一方面，丙烯酸丁酯之比例較佳為75～65質量份。若丙烯酸之摻合比例過少，則存在丙烯酸系黏著帶之保持力下降之傾向，若過多，則存在與非極性樹脂之接著力下降之傾向，因此相對於丙烯酸-2-乙基己酯與丙烯酸丁酯之合計100質量份較佳為1～10質量份，更佳為3～5質量份，並且若丙烯酸-2-羥基乙酯之摻合比例於需要交聯劑之情形時過少，則存在交聯密度降低且保持力下降之傾向，因此較佳為0.2～0.5質量份。
為調整生成之聚合物之重量平均分子量，可於本發明中所使用之無溶劑型光聚合性單體組成物中摻合公知之鏈轉移劑。作為此種鏈轉移劑，可列舉：硫醇(thiol)、尤其是烷基硫醇，具體而言可列舉正十二基硫醇(n-dodecyl mercaptan)。鏈轉移劑於無溶劑型光聚合性單體組成物中之摻合量相對於光聚合起始劑1質量份較佳為1～0.16質量份。
作為構成無溶劑型光聚合性單體組成物之光聚合起始劑，可使用通常之自由基型光聚合起始劑或陽離子型光聚合起始劑，例如可列舉：4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮[DC(Darocure)2959，Ciba-Geigy公司]、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮[DC1173，Ciba-Geigy公司]、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基丙酮[IRG(Irgacure)651，Ciba-Geigy公司]、2-羥基-2-環己基苯乙酮[IRG-184，Ciba-Geigy公司]等苯乙酮系光聚合起始劑；苄基二甲基縮酮等縮酮系光聚合起始劑；其他鹵化酮、醯基膦氧化物(例如，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦[IRG819，Ciba-Geigy公司])、醯基膦酸鹽等光聚合起始劑。
若光聚合起始劑於無溶劑型光聚合性單體組成物中之摻合量過少，則存在聚合反應變得無法進行之傾向，若過多，則存在藉由聚合反應而獲得之聚合物之重量平均分子量變低之傾向，因此相對於丙烯酸系單體100質量份，較佳為0.005～0.1質量份。
又，於本發明中，將構成丙烯酸系黏著層之黏著性賦予聚合物之重量平均分子量設為2000～10000之原因在於：若低於該範圍，則存在丙烯酸系黏著帶之保持力下降之傾向，若超過此範圍，則存在黏著性賦予聚合物與丙烯酸系聚合物A及B之相溶性下降而無法獲得穩定的接著力之傾向。
作為此種黏著性賦予聚合物，可使用公知之黏著性賦予聚合物，其中，就與所併用之丙烯酸系聚合物A及B之相溶性之觀點而言，可較佳地使用丙烯酸系黏著性賦予聚合物。作為丙烯酸系黏著性賦予聚合物，可較佳地列舉：使(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸、光聚合起始劑及硫醇光聚合而成者。具體而言，為使甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸、正十二基硫醇(鏈轉移劑)及光聚合起始劑光聚合而成者。關於此情形時之相互之摻合量，通常若(甲基)丙烯酸環己酯(較佳為甲基丙烯酸環己酯)之摻合比例過少，則存在丙烯酸系黏著帶與非極性樹脂之接著力下降之傾向，若過多，則存在黏著性賦予聚合物與丙烯酸系聚合物A、B之相溶性下降之傾向，於本發明中，當將(甲基)丙烯酸環己酯之較佳之摻合量設為95～97質量份時，若(甲基)丙烯酸(較佳為甲基丙烯酸)之摻合比例過少，則存在黏著性賦予聚合物與丙烯酸系聚合物A、B之相溶性下降之傾向，若過多，則存在(甲基)丙烯酸選擇性地反應而凝膠化之傾向，因此較佳為3～5質量份。若正十二基硫醇之摻合比例過少，則存在黏著性賦予聚合物之重量平均分子量過度地變高之傾向，若過多，則存在過度地變低之傾向，因此較佳為3～6質量份。若如步驟(a)中所說明之光聚合起始劑之摻合比例若過少，則存在聚合反應變得無法進行之傾向，若過多，則存在黏著性賦予聚合物之重量平均分子量變低之傾向，因此相對於單體之合計100質量份較佳為0.25～0.5質量份。
若此種黏著性賦予聚合物之摻合量過少，則存在難以與表面能量較低之樹脂接著之傾向，若過多，則存在保持力下降之傾向，因此相對於單體之合計100質量份較佳為10～30質量份。
為了改善丙烯酸系黏著帶之保持力，構成本發明之丙烯酸系黏著帶之無溶劑型光聚合性單體組成物亦可含有於利用紫外線之照射之光聚合時有助於產生交聯反應之交聯劑。
其中，於丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量超過1000000之情形時，交聯劑之使用會提高丙烯酸系黏著層之凝聚力，反而降低定荷重剝離特性，因此較理想為於丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量為700000～1000000之範圍內併用交聯劑。
作為交聯劑，可列舉：具有環氧基之化合物(多官能環氧化合物)、具有異氰酸酯基之化合物(多官能異氰酸酯化合物)。具體而言，作為具有環氧基之化合物，可列舉：雙酚A型環氧系樹脂、表氯醇型環氧系樹脂、伸乙基環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,6-己二醇環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二胺環氧丙基胺、N,N,N',N'-四環氧丙基間苯二甲基二胺及1,3-雙(N,N'-二胺環氧丙基胺基甲基)環己烷等環氧化合物；甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等異氰酸酯化合物；及該等異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇之加成物體等。
於使用交聯劑之情形時，若其於無溶劑型光聚合性單體組成物中之摻合量過少，則存在丙烯酸系單體之聚合反應變得無法進行之傾向，若過多，則存在藉由聚合反應而獲得之聚合物之重量平均分子量變低之傾向，因此相對於丙烯酸系單體100質量份較佳為0.005～0.1質量份。
作為構成本發明之丙烯酸系黏著帶之剝離膜基材，可使用如用於先前之丙烯酸系黏著帶之剝離膜基材。例如，可較佳地使用於雙面實施有聚矽氧剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜或道林紙等。
又，於本發明之丙烯酸系黏著帶之丙烯酸系黏著層為介隔不織布之積層型丙烯酸系黏著層之情形時，作為該不織布，可使用厚度30～60μm之由聚酯或聚丙烯等構成之熔噴不織布、梳棉不織布、紡黏不織布、水刺不織布等。
以上所說明之本發明之丙烯酸系黏著帶可藉由具有以下步驟(a)～(d)之製造方法而製造。以下，依次說明各步驟。
＜步驟(a)＞
此步驟為製備聚合物漿的步驟，具體而言，對含有丙烯酸系單體與光聚合起始劑之無溶劑型光聚合性單體組成物照射紫外線，由該丙烯酸系單體藉由光聚合而生成當不存在交聯劑時重量平均分子量成為700000～1000000之丙烯酸系聚合物A，藉此製備含有丙烯酸系聚合物A與未反應丙烯酸系單體之聚合物漿。
該步驟中所製備之作為目標物之聚合物漿含有：於不存在交聯劑之情形時重量平均分子量為700000～3000000、較佳為750000～1000000之丙烯酸系聚合物A，與未反應丙烯酸系單體。尤其是交聯劑存在下之情形時之丙烯酸系聚合物A之較佳的重量平均分子量為750000～1000000。
若聚合物漿之黏度(25℃)(B型黏度計，轉子No.2，25℃)過低，則存在難以於步驟(d)中維持黏著劑塗佈膜之厚度之傾向，若過高，則存在易捲入空氣而由氧之影響引起反應阻礙之傾向，因此較佳為200～5000 cps，更佳為800～2000 cps。
關於聚合物漿中之丙烯酸系聚合物A與未反應丙烯酸系單體之存在比例，為了成為適於步驟(d)之塗敷黏度，可轉換為用以製備聚合物漿之無溶劑型光聚合性單體組成物之聚合率之觀點，係該聚合率較佳為5～25%、更佳為10～15%之存在比例。其原因在於：若聚合率過低，則存在保持力與曲面接著性下降之傾向，若過高，則存在於步驟(d)中所生成之丙烯酸系聚合物B減少而定荷重剝離特性下降之傾向。此處，聚合率之算出係以如下方式進行。即，稱量聚合物漿0.5 g並將其投入減壓至660 Pa之容器中，於120℃放置2小時而使揮發分揮發，再次準確稱量而求出重量減少量。將該重量減少量設為殘存單體、低聚物並藉由下式而求出聚合率。
聚合率[%]=[1-(重量減少量/揮發處理前之黏著劑重量)]×100
於本步驟(a)中，一面攪拌一面對無溶劑型光聚合性單體組成物照射紫外線而進行光聚合反應，其較佳之紫外線照射條件如下所述。
1)為了防止光聚合反應時之由氧所導致之鏈轉移終止反應，而於氮氣或氬氣氣流中等惰性氣體環境下進行光聚合反應。
2)為了使反應速度成為適宜之範圍並且抑制副反應之產生，光聚合反應時之溫度較佳為25～130℃，更佳為40～120℃。
3)紫外線之波長，係使用源自此種光聚合時所使用之光源(捕蟲用燈、高壓水銀燈、黑光燈等)之250～400 nm之光。
4)為了使反應速度為適宜之範圍並且抑制副反應之產生，紫外線之輸出較佳為15～100 mW/cm2。
5)為了將聚合物漿製備為適宜之固形物成分、黏度、分子量，紫外線照射操作較佳為斷續地進行。此時，若紫外線照射時間過短，則所需之能量不足而反應無法進行，若過長，則反應加速進行，因此較佳為10～60秒，且隔開特定之間隔(20～40秒之閒置時間)進行較佳為5～20次左右。此處，不連續地且斷續地進行紫外線照射之理由在於防止聚合反應溫度之過度上升。又，將較佳之閒置時間設為20～40秒之原因在於：若過短，則存在無法防止聚合反應溫度之過度上升之傾向，若過長，則存在無法維持特定之聚合反應溫度之傾向。進一步，將照射次數設為較佳為5～20次左右之原因在於：無論過少或過多均無法獲得適宜之固形物成分、黏度、分子量之聚合物漿。
＜步驟(b)＞
此步驟為由步驟(a)中所取得之聚合物漿製備黏著劑塗敷液的步驟，具體而言，於該聚合物漿中混合重量平均分子量為2000～10000、較佳為3000～8000之黏著性賦予聚合物而製備黏著劑塗敷液。
若黏著劑塗敷液之黏度(25℃)(B型黏度計，轉子No.2，25℃)過低，則存在難以於步驟(d)中維持黏著劑塗佈膜之厚度之傾向，若過高，則存在易捲入空氣而由氧之影響引起反應阻礙之傾向，因此較佳為200～5000 cps，更佳為800～2000 cps。
製備本步驟(b)中所使用之黏著性賦予聚合物時的光聚合反應之較佳之紫外線照射條件，與步驟(a)中之光聚合反應之情形可相同亦可不同，有代表性者如下所述。
1)為了防止光聚合反應時之由氧所導致之鏈轉移終止反應，而於氮氣或氬氣氣流中等惰性氣體環境下進行光聚合反應。
2)為了使反應速度成為適宜之範圍並且抑制副反應之產生，光聚合反應時之溫度較佳為25～130℃，更佳為40～120℃。
3)紫外線之波長係使用源自此種光聚合時所使用之光源(捕蟲用燈、高壓水銀燈、黑光燈等)之250～400 nm之光。
4)為了使反應速度成為適宜之範圍並且抑制副反應之產生，紫外線之輸出較佳為15～100 mW/cm2。
5)再者，可視需要分為低輸出下相對長時間之照射、與高輸出下相對短時間之照射而進行紫外線照射操作。
＜步驟(c)＞
此步驟為形成黏著劑塗佈膜的步驟，具體而言，將步驟(b)中所取得之黏著劑塗敷液塗佈於剝離膜基材而形成黏著劑塗佈膜。
黏著劑塗敷液對剝離膜基材之塗佈可使用刮刀塗佈機(Doctor Blade Coater)、刮刀式塗佈機(Comma Coater)等公知之裝置。
作為黏著劑塗佈膜之厚度，若過厚，則存在紫外線無法到達深部而成為硬化不良之傾向，因此較佳為未達1.5 mm，更佳為未達1.2 mm。再者，厚度之下限可根據丙烯酸系黏著帶之使用目的而適當決定，但通常為0.015～0.02 mm。
再者，於使用積層型者作為丙烯酸系黏著層之情形時，只要於所形成之黏著劑塗佈膜上重疊不織布，進一步於其上形成黏著劑塗佈膜即可。
＜步驟(d)＞
此步驟為利用步驟(c)中所形成之黏著劑塗佈膜形成丙烯酸系黏著層的步驟，具體而言，對黏著劑塗佈膜照射紫外線，由黏著劑塗佈膜中之未反應丙烯酸單體藉由光聚合而生成當不存在交聯劑時重量平均分子量成為350000～650000之丙烯酸系聚合物B，藉此形成分子量分布成為2.4～4.4、較佳為成為2.6～4.4、更佳為成為2.7～3.5之丙烯酸系黏著層。藉此，獲得於剝離膜基材上形成丙烯酸系黏著層而成之丙烯酸系黏著帶。於黏著劑塗佈膜為介隔不織布之積層型黏著劑塗佈膜之情形時，形成積層型丙烯酸系黏著層。
可認為，使本步驟中所製備之丙烯酸系聚合物B之重量平均分子量如上所述成為350000～650000之原因在於：隨著聚合之進行，反應系之黏度變高，分子之移動受到嚴重限制，即便未反應丙烯酸系單體進行聚合，亦無法成為如丙烯酸系聚合物A之較大之重量平均分子量。
於該步驟中，所謂“分子量分布成為2.4～4.4之丙烯酸系黏著層”，係表示構成丙烯酸系黏著層之硬化樹脂組成物，即主要由丙烯酸系聚合物A、黏著性賦予聚合物及丙烯酸系聚合物B構成之硬化樹脂組成物之分子量分布為2.4～4.4。
又，將分子量分布設為2.4～4.4之原因在於：若低於該範圍，則丙烯酸系黏著帶之定荷重剝離特性下降之機率變高，若超過此範圍，則凝聚力變得過高而黏性下降之機率變高。
本步驟(d)中之光聚合反應之較佳之紫外線照射條件與步驟(a)或步驟(b)之情形不同，為了使聚合度成為80%以上，並非斷續地而是連續地進行紫外線照射。有代表性者如下所述。
1)為了防止光聚合反應時之由氧所導致之鏈轉移終止反應而於氮氣或氬氣氣流中等惰性氣體環境下進行光聚合反應。或者，蓋上由經單面剝離處理之PET等高分子膜所構成之透明剝離片而阻斷空氣中之氧後進行光聚合反應。
2)為了使反應速度為適宜之範圍並且抑制副反應之產生，光聚合反應時之溫度較佳為40～90℃。
3)紫外線之波長係使用源自此種光聚合時所使用之光源(捕蟲用燈、高壓水銀燈、黑光燈等)之250～400 nm之光。
4)為了使反應速度成為適宜之範圍並且抑制副反應之產生，紫外線之輸出較佳為15～100 mW/cm2。
5)若紫外線照射時間過短，則所需之能量不足而無法進行所謀求之反應，若過長，則反應加速進行，因此較佳為10～60秒。
以上，針對本發明之製造方法，對未併用交聯劑之例進行了說明，但於本發明中，為改善保持力，亦可於如以上所說明的步驟(c)中所使用之黏著劑塗敷液中摻合交聯劑。交聯劑之摻合可於步驟(b)中進行，亦可於步驟(c)中進行。
但是，於丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量超過1000000之情形時，因併用交聯劑而凝聚力變高，定荷重剝離特性反而下降，因此較理想為於丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量為700000～1000000之範圍內使用交聯劑。
作為交聯劑，可列舉：具有環氧基之化合物(多官能環氧化合物)、具有異氰酸酯基之化合物(多官能異氰酸酯化合物)。具體而言，作為具有環氧基之化合物，可列舉：雙酚A型環氧系樹脂、表氯醇型環氧系樹脂、伸乙基環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,6-己二醇環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二胺環氧丙基胺、N,N,N',N'-四環氧丙基間苯二甲基二胺及1,3-雙(N,N'-二胺環氧丙基胺基甲基)環己烷等環氧化合物；甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等異氰酸酯化合物；及該等異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇之加成物體等。
於使用交聯劑之情形時，若其於黏著劑塗敷液中之比例過少，則存在丙烯酸系黏著帶之保持力下降之傾向，若過多，則存在黏性下降之傾向，因此相對於聚合物漿與黏著性賦予聚合物之合計100質量份較佳為0.5～3質量份，更佳為1.0～2.0質量份。
再者，雖有於交聯劑存在下形成之丙烯酸系黏著層之分子量分布與於不存在交聯劑時形成之丙烯酸系黏著層之分子量分布(2.4～4.4)大體一致之情形，但亦有因產生由交聯劑引起之交聯反應而不一致之情形。例如，存在分子量分布變窄，為2.2～2.8，較佳為2.4～2.7之情形。
又，於無損本發明之效果之範圍內，亦可於黏著劑塗敷液中摻合：碳酸鈣、氫氧化鋁、矽石、黏土、滑石、氧化鈦等無機物，玻璃氣球、白砂氣球(SHIRASU balloon)、陶瓷氣球等無機中空體，尼龍珠、丙烯酸珠、矽珠等有機物，偏二氯乙烯氣球、丙烯酸氣球等有機中空體等填充劑；發泡劑；染料；顏料；聚合抑制劑；安定劑等摻合於通常之黏著劑中之添加劑。
實施例
以下，藉由實施例具體地說明本發明。
參考例1～6(聚合物漿之製備)
將表1之組成之混合物放入具備氮氣導入管、攪拌裝置及溫度計之2 L反應容器中，一面使氮氣流通(氮流量300 ml，氮置換時間60分鐘)而攪拌混合物(150 rpm)一面將混合物加熱至表1之聚合起始溫度，以40 mW/cm2之輸出照射紫外線(365 nm)10秒並放置40秒(閒置時間)，進行表1所記載之次數之該照射、放置之循環。藉此，獲得表1所示之黏度、聚合率、重量平均分子量、分子量分布之聚合物漿(相當於聚合物漿A)。
再者，黏度係於25℃使用具備轉子No.2之B型黏度計(東京計器股份有限公司製造)而測定。
聚合率係稱量聚合物漿0.5 g並將其投入減壓至660 Pa之容器中，於120℃放置2小時使揮發分揮發，再次準確稱量而求出重量減少量。將該重量減少量設為殘存單體、低聚物並藉由下式而求出聚合率。
聚合率[%]=[1-(重量減少量/揮發處理前之黏著劑重量)]×100
重量平均分子量及分子量分布係藉由凝膠滲透層析法(Shodex GPC SYSTEM-21，昭和電工股份有限公司)而求出。
參考例7(黏著性賦予聚合物之製備)
將甲基丙烯酸環己酯(CHMA)5820 g、甲基丙烯酸180 g、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DC1173，Ciba-Geigy公司)20 g及正十二基硫醇240 g放入具備氮氣導入管、攪拌裝置及溫度計之2 L反應容器中，一面使氮氣流通(氮流量6 L，氮置換時間30分鐘)一面攪拌反應混合物(200 rpm)並升溫至60.0℃，以40 mW/cm2之輸出照射紫外線(365 nm)30分鐘，放置約10分鐘直至反應混合物之上升之溫度成為70.0℃，反覆進行3次該照射、放置之循環，藉此獲得黏著性賦予聚合物溶液。將所獲得之黏著性賦予聚合物溶液500 g轉移至不鏽鋼製容器中，使用EYE GRAPHICS製造之傳送(Conveyor)式UV照射機ECS-151U以90 mW/cm2之輸出照射紫外線(365 nm)3分鐘。藉此獲得重量平均分子量為7153之黏著性賦予聚合物。
實施例1～4及比較例1、2(不存在交聯劑時之丙烯酸系黏著帶之製造)
藉由將參考例1～6(R1～R6)中任一聚合物漿100 g、參考例7之黏著性賦予聚合物20 g、丙烯酸三級丁酯6.67 g、丙烯酸苯氧基乙酯6.67 g、進一步光聚合起始劑(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)0.53 g均勻地混合，而製備紫外線硬化型黏著劑塗敷液。
使用具備「以60 mm之間隔排列捕蟲用螢光燈(主波長352 nm，0.44 mW/cm2)且可自200 mm之高度對被照射體進行約2.00 mW/cm2之紫外線照射」之紫外線照射爐的塗佈裝置(UV coater)，於對道林紙之雙面進行聚矽氧剝離處理而成之剝離紙上，以厚度成為50μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型黏著劑塗敷液，於其上重疊厚度50μm之聚丙烯不織布基材，進一步於該不織布基板上塗佈黏著劑塗敷液。於其上重疊以聚矽氧對單面進行剝離處理而成之厚度50μm之透明聚酯膜，而獲得以「由黏著劑塗敷液膜/不織布/黏著劑塗敷液膜所構成之積層型黏著劑塗佈膜之厚度成為0.15 mm之方式」進行調整而成之積層帶。於UV coater內之紫外線照射爐中，自積層帶之透明聚酯膜側對該積層帶進行60秒之紫外線照射。繼而，使用高壓水銀燈(主波長365 nm，輸出80 mW/cm2)以35.5 mW/cm2之照射強度進行30秒紫外線照射，使紫外線硬化型黏著劑塗敷液充分地硬化，藉此獲得轉印型丙烯酸系雙面黏著帶。
實施例5～8及比較例3、4(交聯劑存在下之丙烯酸系黏著帶之製造)
將參考例1～6(R1～R6)中任一聚合物漿100 g、參考例7之黏著性賦予聚合物20 g、丙烯酸三級丁酯6.67 g、丙烯酸苯氧基乙酯6.67 g、進一步光聚合起始劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮與雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦之4：1混合物(重量比))0.53 g、聚異氰酸酯系交聯劑(Coronate L，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司)1.78 g均勻地混合，藉此製備紫外線硬化型黏著劑塗敷液。
使用所獲得之紫外線硬化型黏著劑塗敷液，以與實施例1之情形相同之方式獲得轉印型丙烯酸系雙面黏著帶。
＜丙烯酸系雙面黏著帶之評價＞
針對所獲得之實施例1～8及比較例1～4之丙烯酸系雙面黏著帶，以如下方式對丙烯酸系黏著層之重量平均分子量、分子量分布、進一步黏著帶之180度剝離強度、保持力、曲面接著性、及定荷重剝離進行試驗評價。將所獲得之結果示於表2及表3。
再者，丙烯酸系黏著層之重量平均分子量(黏著劑可溶分分子量)、分子量分布，係利用「使用四氫呋喃作為展開溶劑之凝膠滲透層析裝置(Shodex GPC SYSTEM-21，昭和電工股份有限公司製造)」而測定。該黏著劑可溶分分子量實質上相當於丙烯酸聚合物B之重量平均分子量。此處，所謂黏著劑可溶分，係表示於利用凝膠滲透層析裝置之分析時可以展開溶劑四氫呋喃溶出之成分。
＜180度剝離強度＞
準備利用280號耐水研磨紙研磨過之厚度2 mm之不鏽鋼(SUS304)板(SUS板)與厚度2 mm之聚苯乙烯(PS)板作為被接著體，於該等上暫時貼合寬度20 mm之黏著帶並將剝離膜剝離，藉由使寬度20 mm之未進行剝離處理之25μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(寬度20 mm，長度150 mm)於2 kg荷重之壓接輥間往復一次而使其接著於露出之黏著層。利用拉伸試驗機(Tensilon RTA-250，Orientec股份有限公司)測定於180度方向上以300 mm/min之拉伸速度拉引該聚對苯二甲酸乙二酯膜時之剝離強度(N/20 mm)。剝離強度之數值越大越好。
＜保持力＞
依據JIS Z0237之保持力之測定方法而進行。於此情形時，使用利用280號耐水研磨紙研磨過之厚度2 mm之不鏽鋼板與25μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜作為被接著材，接著面積係設為25 mm×25 mm。並且，利用丙烯酸系雙面黏著帶將該等接著後，對不鏽鋼板垂直施加1 kgf之荷重，於180℃放置1小時，測定放置後之接著部之偏移之大小。又，於在經過1小時之前不鏽鋼板落下之情形時，測量其直到落下為止之時間。
＜曲面接著性＞
將寬度20 mm、長度150 mm之丙烯酸系雙面黏著帶暫時貼合於鋁板(0.5 mm厚，20 mm寬，150 mm長)並將剝離膜剝離，於2 mm厚之聚苯乙烯(PS)板、或2 mm厚之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)板(各為25 mm寬，200 mm長)之兩端分別留出25 mm，使2 kg壓接輥於中央部往復一次，藉此使鋁板接著。使其於室溫下養護24小時後，使鋁板成為表面，以兩端部間隔成為190 mm之方式使其彎曲，於維持該狀態之狀態下於60℃之恆溫槽中放置24小時，測定自PS板或ABS板隆起之鋁板之端部之剝離距離。移動距離越短越好。
＜定荷重剝離＞
準備厚度2 mm之PS板或丙烯酸板作為被接著體，於該等上暫時貼合寬度20 mm之黏著帶(長度70 mm)並將剝離膜剝離，藉由使寬度20 mm之未進行剝離處理之25μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(寬度20 mm，長度150 mm)於2 kg荷重之壓接輥間往復一次而使其接著於露出之黏著層，於室溫下放置1小時。於該聚對苯二甲酸乙二酯膜之端部安裝100 g之砝碼，於90度方向上對PS板施加荷重，測定黏著帶之剝離距離。移動距離越短越好。
＜評價結果＞
圖1表示聚合物漿分子量與曲面接著性之關係圖，圖2表示聚合物漿分子量分布與曲面接著性之關係圖，圖3表示聚合物漿分子量與定荷重剝離之關係圖，圖4表示聚合物漿分子量分布與定荷重剝離之關係圖，圖5表示丙烯酸系黏著層之重量平均分子量(黏著劑可溶分分子量)與曲面接著性之關係圖，圖6表示丙烯酸系黏著層之分子量分布(黏著劑可溶分分子量分布)與曲面接著性之關係圖，圖7表示丙烯酸系黏著層之重量平均分子量(黏著劑可溶分分子量)與定荷重剝離之關係圖，圖8表示丙烯酸系黏著層之分子量分布(黏著劑可溶分分子量分布)與定荷重剝離之關係圖。又，圖9表示聚合物漿之聚合物之重量平均分子量為300000左右之情形時的丙烯酸系黏著層之凝膠滲透圖表，圖10表示聚合物漿之聚合物之重量平均分子量為700000左右之情形時的丙烯酸系黏著層之凝膠滲透圖表。圖11表示分子量與定荷重剝離之關係圖。圖12表示聚合物漿分子量分布與定荷重剝離之關係圖。圖13表示丙烯酸系黏著層之重量平均分子量(黏著劑可溶分分子量)與定荷重剝離之關係圖。圖14表示丙烯酸系黏著層之分子量分布(黏著劑可溶分分子量分布)與定荷重剝離之關係圖。
(具有於不存在交聯劑時形成之丙烯酸系黏著層之雙面黏著帶之評價)
根據實施例1～4及丙烯酸系聚合物A之分子量較低之比較例1、2之結果以及圖1～8，可知曲面接著性及定荷重剝離之結果係聚合物漿及丙烯酸系黏著層之重量平均分子量越高值越好。又，可知存在分子量分布較寬者可獲得良好的結果之傾向。
再者，關於保持力，於實施例3及4之情形時，所產生之偏移僅為少許，表現良好的保持力。於實施例1及2之情形時，不鏽鋼板與比較例1及2之情形同樣地落下，但落下之前之時間與比較例1及2之情形相比長30分鐘以上，只要應保持之對象為輕量者，則為無問題之水準。
又，若對圖9及圖10加以對比，則可知主峰之溶出時間幾乎無差別，但若聚合物漿之重量平均分子量超過700000，則可溶分之分子量中出現肩峰，因此分子量分布變寬，重量平均分子量亦顯示較高之值。其顯示出，於UV coater之紫外線硬化爐內聚合之聚合物之分子量為固定(300000左右)。其結果，可知於聚合物漿之分子量相對較低之情形時，聚合物漿與於UV coater中聚合之聚合物之分子量近似，因此最終獲得之黏著劑之重量平均分子量或分子量分布變小，曲面接著性、定荷重剝離特性下降。
另一方面，於聚合物漿之分子量如本發明之情形般相對較高之情形時，成為聚合物漿之分子量之圖與於UV coater中聚合之聚合物之分子量之圖加權而成之形式，而成為重量平均分子量或分子量分布變大且曲面接著性及定荷重剝離特性均良好者。因此，可知，藉由以聚合物漿之形式對在UV coater中無法聚合之高分子區域進行補充，可表現優異之特性。
(具有於交聯劑存在下形成之丙烯酸系黏著層之雙面黏著帶之評價)
根據實施例5～8及丙烯酸系聚合物A之分子量較低之比較例3、4之結果以及圖11～圖14，交聯劑存在下之PS定荷重剝離特性，與不存在交聯劑之情形同樣地，表現出「所獲得之數值隨著聚合物漿之重量平均分子量或分子量分布變大而向較佳之方向轉變」之傾向，而丙烯酸定荷重剝離特性表現出相反之傾向。進一步，關於黏著劑可溶分，存在PS定荷重剝離之數值隨著重量平均分子量或分子量分布變大而緩慢地增加(惡化)之傾向，丙烯酸定荷重剝離特性顯示出隨著重量平均分子量或分子量分布變小而緩慢地減少之傾向。由此可知，定荷重剝離特性中，聚合物之一維及二維結構、與交聯劑參與之三維結構之平衡非常重要。關於曲面接著性，可知不管條件如何均未產生隆起，因此只要聚合物漿之重量平均分子量為300000以上，則於性能上無問題。
再者，根據180度剝離試驗及保持力之評價結果，亦顯示出「若聚合物漿之重量平均分子量超過700000，或隨著分子量分布變大，則所獲得之數值均向較佳的方向轉變」之傾向。
[產業上之可利用性]
本發明之丙烯酸系黏著帶，係利用於「重量平均分子量為700000～3000000之高分子量之丙烯酸系聚合物與350000～650000之低分子量之丙烯酸系聚合物之混合丙烯酸系聚合物中」進一步摻合2000～10000之極低分子量之黏著性賦予聚合物而成者，構成其丙烯酸系黏著層，並且控制於特定之分子量分布。因此，即便於不存在交聯劑時亦可表現良好的曲面接著性與定荷重剝離特性。因此，本發明之丙烯酸系黏著帶於汽車、電氣製品、建築物等結構材料之接合用途中較為有用。又，根據本發明之丙烯酸系黏著帶之製造方法，使含有光聚合起始劑之丙烯酸系單體組成物光聚合，而製備含有重量平均分子量為700000～3000000之丙烯酸系聚合物之聚合物漿，於其中摻合重量平均分子量為2000～10000之黏著性賦予聚合物並成膜後，使殘存於該膜中之未反應丙烯酸系單體光聚合，而製成重量平均分子量為350000～650000之丙烯酸系聚合物，其結果，製成分子量分布相對較寬之丙烯酸系黏著層。因此，可對所獲得之丙烯酸系黏著帶賦予即便於不存在交聯劑時亦良好的曲面接著性與定荷重剝離特性。因此，本發明之丙烯酸系黏著帶之製造方法於汽車、電氣製品、建築物等結構材料之接合用丙烯酸系黏著帶之製造中較為有用。
圖1係實施例1～4及比較例1、2中之聚合物漿分子量與曲面接著性之關係圖。
圖2係實施例1～4及比較例1、2中之聚合物漿分子量分布與曲面接著性之關係圖。
圖3係實施例1～4及比較例1、2中之聚合物漿分子量與定荷重剝離之關係圖。
圖4係實施例1～4及比較例1、2中之聚合物漿分子量分布與定荷重剝離之關係圖。
圖5係實施例1～4及比較例1、2中之丙烯酸系黏著層之重量平均分子量(黏著劑可溶分分子量)與曲面接著性之關係圖。
圖6係實施例1～4及比較例1、2中之丙烯酸系黏著層之分子量分布(黏著劑可溶分分子量分布)與曲面接著性之關係圖。
圖7係實施例1～4及比較例1、2中之丙烯酸系黏著層之重量平均分子量(黏著劑可溶分分子量)與定荷重剝離之關係圖。
圖8係實施例1～4及比較例1、2中之丙烯酸系黏著層之分子量分布(黏著劑可溶分分子量分布)與定荷重剝離之關係圖。
圖9係聚合物漿之聚合物之重量平均分子量為300000左右之情形時的丙烯酸系黏著層之凝膠滲透圖表。
圖10係聚合物漿之聚合物之重量平均分子量為700000左右之情形時的丙烯酸系黏著層之凝膠滲透圖表。
圖11係實施例5～8及比較例3、4中之聚合物漿分子量與定荷重剝離之關係圖。
圖12係實施例5～8及比較例3、4中之聚合物漿分子量分布與定荷重剝離之關係圖。
圖13係實施例5～8及比較例3、4中之丙烯酸系黏著層之重量平均分子量(黏著劑可溶分分子量)與定荷重剝離之關係圖。
圖14係實施例5～8及比較例3、4中之丙烯酸系黏著層之分子量分布(黏著劑可溶分分子量分布)與定荷重剝離之關係圖。

Claims (31)

  1. 一種丙烯酸系黏著帶，係於剝離膜基材上形成丙烯酸系黏著層而成，其特徵在於：該丙烯酸系黏著層含有於不存在交聯劑之情形時重量平均分子量成為700000~3000000的丙烯酸系聚合物A與重量平均分子量成為350000~650000的丙烯酸系聚合物B並進一步含有重量平均分子量為2000~10000之黏著性賦予聚合物，且分子量分布為2.4~4.4；該丙烯酸系聚合物A、B，係對含有丙烯酸系單體與光聚合起始劑之無溶劑型光聚合性單體組成物照射紫外線而由該丙烯酸系單體藉由光聚合所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸系黏著帶，其中，丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量為750000~1000000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏著帶，其中，丙烯酸系聚合物B之重量平均分子量為450000~650000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏著帶，其中，黏著性賦予聚合物之重量平均分子量為3000~8000。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏著帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物含有可經羥基取代之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸作為丙烯酸系單體。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏著帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物含有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸-2-羥基乙酯作為丙烯 酸系單體。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏著帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物含有丙烯酸-2-乙基己酯25~35質量份、丙烯酸丁酯75~65質量份、相對於丙烯酸-2-乙基己酯與丙烯酸丁酯之合計100質量份為3~5質量份的丙烯酸及丙烯酸-2-羥基乙酯0.2~0.5質量份作為丙烯酸系單體。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏著帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物相對於丙烯酸系單體100質量份，含有0.005~0.1質量份的光聚合起始劑。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏著帶，其中，黏著性賦予聚合物為丙烯酸系黏著性賦予聚合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之丙烯酸系黏著帶，其中，丙烯酸系黏著性賦予聚合物為使(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸、硫醇(thiol)及光聚合起始劑光聚合而成者。
  11. 如申請專利範圍第9項之丙烯酸系黏著帶，其中，丙烯酸系黏著性賦予聚合物為使甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸、正十二基硫醇(n-dodecyl mercaptan)及光聚合起始劑光聚合而成者。
  12. 如申請專利範圍第9項之丙烯酸系黏著帶，其中，丙烯酸系黏著性賦予聚合物為使甲基丙烯酸環己酯95~97質量份、甲基丙烯酸3~5質量份、正十二基硫醇3~6質量份及光聚合起始劑0.25~0.5質量份光聚合而成者。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏著帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物進一步含有交聯劑，於利用紫外線之照射之光聚合時產生由交聯劑引起的交聯反應。
  14. 一種丙烯酸系黏著帶之製造方法，係用以製造於剝離膜基材上形成丙烯酸系黏著層而成之丙烯酸系黏著帶，其特徵在於具有以下步驟(a)~(d)：步驟(a)對含有丙烯酸系單體與光聚合起始劑之無溶劑型光聚合性單體組成物照射紫外線，由該丙烯酸系單體藉由光聚合而生成當不存在交聯劑時重量平均分子量成為700000~3000000的丙烯酸系聚合物A，藉此製備含有丙烯酸系聚合物A與未反應丙烯酸系單體之聚合物漿(polymer syrup)的步驟；步驟(b)於該聚合物漿混合重量平均分子量為2000~10000之黏著性賦予聚合物而製備黏著劑塗敷液的步驟；步驟(c)將該黏著劑塗敷液塗佈於剝離膜基材而形成黏著劑塗佈膜的步驟；及步驟(d)對該黏著劑塗佈膜照射紫外線，由黏著劑塗佈膜中之未反應丙烯酸單體藉由光聚合而生成當不存在交聯劑時重量平均分子量成為350000~650000的丙烯酸系聚合物B， 藉此形成分子量分布成為2.4~4.4之丙烯酸系黏著層的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中，步驟(a)中之聚合物漿於25℃的黏度為200~5000cps。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，步驟(a)中之丙烯酸系聚合物A的重量平均分子量為750000~1000000。
  17. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中，步驟(a)中之無溶劑型光聚合性單體組成物之聚合率為5~25%。
  18. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物含有可經羥基取代之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸作為丙烯酸系單體。
  19. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物含有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸-2-羥基乙酯作為丙烯酸系單體。
  20. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物含有丙烯酸-2-乙基己酯25~35質量份、丙烯酸丁酯75~65質量份、相對於丙烯酸-2-乙基己酯與丙烯酸丁酯之合計100質量份為3~5質量份的丙烯酸及丙烯酸-2-羥基乙酯0.2~0.5質量份作為丙烯酸系單體。
  21. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，無溶劑型光聚合性單體組成物相對於丙烯酸系單體100質 量份，含有0.005~0.1質量份的光聚合起始劑。
  22. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，步驟(a)中之紫外線照射條件，係於惰性氣體環境下以25~130℃之聚合起始溫度，間隔20~40秒之閒置，進行5~20次如下照射：以15~100mW/cm2之輸出照射波長250~400nm之光10~60秒。
  23. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，步驟(b)中所使用之黏著性賦予聚合物為丙烯酸系黏著性賦予聚合物。
  24. 如申請專利範圍第23項之製造方法，其中，丙烯酸系黏著性賦予聚合物為使(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸、硫醇及光聚合起始劑光聚合而成者。
  25. 如申請專利範圍第23項之製造方法，其中，丙烯酸系黏著性賦予聚合物為使甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸、正十二基硫醇及光聚合起始劑光聚合而成者。
  26. 如申請專利範圍第23項之製造方法，其中，丙烯酸系黏著性賦予聚合物為使甲基丙烯酸環己酯95~97質量份、甲基丙烯酸3~5質量份、正十二基硫醇3~6質量份及光聚合起始劑0.25~0.5質量份光聚合而成者。
  27. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，步驟(b)中所使用之黏著性賦予聚合物的重量平均分子量為3000~8000。
  28. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，製備步驟(b)中所使用之黏著性賦予聚合物時之光聚合條 件，係於惰性氣體環境下以25~130℃之溫度，間隔20~40秒之閒置，進行5~20次如下照射：以15~100mW/cm2之輸出照射波長250~400nm之光10~60秒。
  29. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，步驟(d)中之丙烯酸系聚合物B的重量平均分子量為450000~650000。
  30. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，步驟(d)中之紫外線照射條件，係於惰性氣體環境下以40~90℃之溫度，以15~100mW/cm2之輸出照射波長250~400nm之光10~60秒。
  31. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中，於步驟(c)中之黏著劑塗敷液進一步摻有交聯劑。
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