TWI540373B - 液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

液晶顯示裝置
本發明係關於一種液晶顯示裝置。更詳言之，將所謂的「藍色相」之液晶相作為顯示介質使用，根據於未施加電壓時與施加電壓時之光學異向性的變化而進行顯示的液晶顯示裝置。
本發明之液晶顯示裝置係對於所施加的電場變化之應答為迅速，能夠實現高的對比。
液晶顯示裝置係具有重量輕、消耗電力小的特徵，被廣泛用於個人電腦監視器、行動電話、電視等。但是，對於所施加的電場之應答慢，動畫顯示之精細度不足，由於顯示介質之液晶物質係具有光學異向性，即使於暗顯示中亦具有漏光等之缺陷。還有，必須為了在配向狀態下使用液晶物質之配向處理程序。
如此之狀況下，有人提案一種利用所謂液晶物質之「藍色相」的液晶相之液晶顯示裝置。
用於通常之液晶顯示裝置的液晶物質係向列型液晶，於具有光學等向性之相時，雖然失去各分子位置的秩序，但仍維持配向的秩序。
針對於此，藍色相(BP)係出現於旋光性向列型液晶與等向性液體之間的極狹窄的溫度範圍(通常為1 K以下)之光學等向相，從高溫側所出現之順序，分別分類成BPIII、BPII及BPI。習知BPI係體心立方、BPII係具有單純立方之對稱性，BPIII係非晶質，其詳細之結構則尚未得知。
習知係將電場施加至藍色相之情形下引起局部之分子再配向、晶格歪斜及相轉移(非專利文獻1)。
局部之分子再配向係在較低的電場下引起且分子係按照電場強度而局部進行再配向者，所誘導的複折射係與電場強度之平方成比例(Kerr效果)，應答時間係微秒等級。若增大電場強度時，將引起晶格歪斜，接著發生相轉移。晶格歪斜係藉電場而改變晶格常數之現象，其應答時間係毫米秒之等級。相轉移係從藍色相轉移至旋光性向列相，接著轉移至向列相之現象，其應答時間係秒以上之等級。
將藍色相作為顯示介質使用之情形下，其狹窄的溫度範圍將成為問題。關於此，菊池等報導藉由將高分子添加於顯示藍色相之液晶材料中而顯著擴大BPI之溫度範圍，因局部的再配向所導致的數百微秒等級之高速應答(非專利文獻2與3)。另外，Coles等係報導針對源自於因在二量體液晶組成物中添加旋光性帶所導致的BPI溫度範圍之擴大、及因施加電場所導致的晶格歪斜之彩色切換(非專利文獻4)。國立大學法人弘前大學之團隊亦曾進行添加旋光性帶之嘗試(專利文獻1)。還有，有人提案一種使用藍色相或立方相作為介質而利用Kerr效果的顯示裝置(專利文獻2)。除此之外，有人提案一種技術，其係藉由將液晶配向膜應用於利用藍色相之液晶顯示裝置的液晶配向膜而欲提高顯示品質(專利文獻3)。
但是，雖然在上述非專利文獻2及3所記載的顯示方式具有高速應答之優點，但具有難以作成均一且明亮之 狀態的缺點。另外，在非專利文獻4及專利文獻1所記載之技術，雖然應答時間就高速地達到約10 ms，但具有因電場之施加所導致的複折射之變化稱不上足夠，難以顯示明亮狀態之缺點。
還有，若根據專利文獻2之技術的話，有液晶顯示裝置之電特性並不足夠；若根據專利文獻3之技術的話，有難以獲得充分的對比之缺點。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-8897號公報
[專利文獻2]日本特開2005-202390號公報
[專利文獻3]日本特開2005-227759號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]液晶、2005(9),p82.
[非專利文獻2]H.Kikuchi et.al.,Nature Mater.,2002(1),p64.
[非專利文獻3]Y.Hisakado et.al.,Adv.Mater.,2005(17),p96.
[非專利文獻4]H.Coles & M.N.Pivnenko,Nature,20.
[非專利文獻5]JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,VOL.13,PP.1741-1747(1969).
本發明係有鑒於上述之事實所完成者，其目的係在 於提供一種液晶顯示裝置，其對比為良好且能夠高速應答，顯示介質同時也須顯示非晶質性(光學等向性)之情形下，藉由安定地維持其非晶質性而能夠實現高的對比顯示。
若根據本發明，本發明之上述課題係藉由一種液晶顯示裝置所達成，其特徵為藉由將電場施加至被夾持於一對透明基板之間的液晶性物質而進行顯示的液晶顯示裝置，該液晶性物質係顯示藍色相之液晶性物質，且此液晶性物質係於未施加電場時顯示光學等向性、於施加電場時顯示光學異向性者，或是於未施加電場時顯示光學異向性、於施加電場時顯示光學等向性者，而且在該一對透明基板之中的至少一片液晶性物質側之表面上已形成有機膜，但是此有機膜不具有配向該液晶性物質之性能。
上述液晶顯示裝置較佳為進一步將偏光板貼附於其兩面。
本發明之液晶顯示裝置係由於對比為良好，能夠高速應答，顯示介質同時也須顯示光學等向性之情形下，安定地維持介質之非晶質性，能夠實現在暗狀態之無漏光的顯示。
因而，本發明之液晶顯示裝置係對於習知作為利用藍色相之液晶顯示裝置而言，在對比高的觀點上為有利。
[用以實施發明之形態]
本發明之液晶顯示裝置係具有在一對透明基板夾持液晶性物質之結構。在一對透明基板之單側或兩側的液晶性物質側面已形成電極。
就基板而言，例如能夠使用如漂浮玻璃、鈉鈣玻璃之玻璃；由如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)、聚(脂環式烯烴)之氫添加物之合成樹脂等所構成的透明基板等。
於本發明中，使如上述二片之基板成對而使用。
於此，僅在一對透明基板之單側形成電極之情形下，該電極係由已圖案化為梳齒型的一對電極所構成，藉由將電壓施加至此一對電極間，相對於透明基板面而言，於是在水平方向產生電場。另一方面，在一對透明基板之兩側形成電極之情形下，此等之電極係分別具有狹縫狀、魚骨狀等形狀之電極，藉由將電壓施加至此等電極間，相對於透明基板面而言，會產生垂直電場。
電極較佳為透明電極，例如，可舉例：由氧化錫(SnO2)所構成的NESA(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)所構成的ITO等作為構成如此之透明電極的材料。
為了獲得經圖案化的電極，例如，能夠利用下列方法等而獲得：形成無圖案電極後，藉由光．蝕刻而形成圖案之方法；於形成電極之際，利用具有所要之圖案的光罩之方法。
在本發明之液晶顯示裝置之基板較佳為藉由在一對透明基板之中的一片(僅單側)之單面形成已圖案化為梳齒型之一對電極，將電壓施加至此一對電極間，相對於透明基板面而言，形成產生水平電場之結構。
在如上述之一對透明基板之中的至少一片液晶性物質側面形成不具有配向該液晶性物質之性能的有機膜。
於此，僅在一對透明基板之單側形成電極之情形下，有機膜係形成於至少具有該電極之透明基板的電極形成面上。此情形下，較佳亦在不具有電極之透明基板液晶性物質側面形成不具有配向該液晶性物質之性能的有機膜。另一方面，在一對透明基板之兩側形成電極之情形下，有機膜係形成於透明基板之中的單側電極形成面上。此情形下，較佳亦在另一側透明基板之電極形成面上形成不具有配向該液晶性物質之性能的有機膜。
於上述中，所謂有機膜為「不具有配向液晶性物質之性能」係指該有機膜不具有下列之中的任一種：具有甾類骨架之基、(烷基)二環己基、(烷基)聯苯基、(烷基)環己基苯基、碳數4以上之烷基、碳數2以上之氟烷基、氰基與氟原子。
上述有機膜係其表面張力較佳為40 dyne/cm以下。藉由使用具有如此之表面張力的有機膜而減低該有機膜與液晶分子之相互作用，其結果，顯示介質須顯示非晶質性之情形下，能夠安定地維持其非晶質性，在可獲得無漏光的暗顯示之觀點故較佳。
上述有機膜較佳為含有由包含聚醯胺酸、聚醯胺酸 之醯亞胺化聚合物、丙烯酸系樹脂及聚有機矽氧烷之族群中所選出的至少一種有機高分子者。更佳為含有由包含聚醯胺酸、聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物及聚有機矽氧烷之族群中所選出的至少一種有機高分子者。上述之有機膜高分子係不具有配向任一種該液晶性物質之性能。
上述聚醯胺酸能夠藉由使四羧酸與二胺反應後所獲得。藉由脫水閉環此聚醯胺酸而能夠獲得上述醯亞胺化聚合物。作為聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物之原料的四羧酸與二胺較佳為分別不具有下列之中的任一種：具有甾體骨架之基、(烷基)二環己基、(烷基)聯苯基、(烷基)環己基苯基、碳數4以上之烷基、碳數2以上之氟烷基、氰基與氟原子。
例如，可舉例：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等作為上述四羧酸。就此等之個別之具體例而言，脂肪族四羧酸二酐可舉例：例如丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐可舉例：例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-二環[3.2.1]辛烷-2.4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二三 環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；芳香族四羧酸二酐可舉例：例如均苯四酸二酐等。
此等之中，較佳為含有脂環式四羧酸二酐之物作為用以合成上述聚醯胺酸所用之四羧酸二酐，還有，較佳為由包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐之二胺之族群中所選出的至少一種者。
相對於全部四羧酸二酐而言，用以合成上述聚醯胺酸所用之四羧酸二酐較佳為含有10莫耳%以上之由包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐之二胺之族群中所選出的至少一種者，更佳為含有20莫耳%以上者，最好為僅由包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐之族群中所選出的至少一種者。
例如，可舉例：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等作為上述二胺。就此等個別之具體例而言，脂肪族二胺可舉例：例如1,1-偏亞矽二胺、1,3-丙二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺等；脂環式二胺可舉例：例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺甲基)環己烷等；芳香族二胺可舉例：例如對伸苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二氰基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4’-( 間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙(4-胺基苯基)哌、3,5-二胺基安息香酸、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、及具有茀構造之二胺及具有9,10-二氫化蒽構造之二胺等；二胺基有機矽氧烷可舉例：例如1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二環己烷等。
個別地，具有上述茀構造之二胺可舉例：例如2,7-二胺基茀、以下式(1)所代表之化合物等；具有9,10-二氫化蒽構造之二胺可舉例：例如以下式(2)所代表之化合物等。
(式(1)及(2)中之R1分別為單鍵、伸苯基、基-Ph-O-(其中，Ph係伸苯基，不管鍵結之方向)；R2分別為碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或鹵素原子；a分別為0至4之整數；而且，在複數之a及複數之R1並存之情形下，複數之R2分別可相同亦可不同。)
以上式(1)所代表之化合物分別可舉例：例如以下式(1-1)至(1-3)各自所代表之化合物等；以上式(2)所代表之化合物分別可舉例：例如以式(2-1)至(2-3)各自所代表之化合物等。
上述二胺較佳為含有由包含具有茀構造之二胺與具有9,10-二氫化蒽構造之二胺之族群中所選出的至少一 種者。相對於全部二胺而言，在上述二胺之由包含具有茀構造之二胺與具有9,10-二氫化蒽構造之二胺之族群中所選出的至少一種的比例較佳設為50莫耳%以上，更佳設為70莫耳%以上，特佳設為90莫耳%以上。二胺最好為僅使用由包含具有茀構造之二胺與具有9,10-二氫化蒽構造之二胺之族群中所選出的至少一種。
於合成聚醯胺酸時，相對於二胺之胺基1當量而言，較佳設為使四羧酸二酐之酸酐基成為0.2至2當量之比例，進一步較佳成為0.3至1.2當量之比例來設定四羧酸二酐與二胺之使用比例。
聚醯胺酸之合成反應係較佳於有機溶劑中且較佳為在-20℃至150℃下，更佳為在0℃至100℃下；較佳為進行0.1至24小時，更佳為進行0.5至12小時。
於此，有機溶劑可舉例：例如非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。有機溶劑之具體例可舉例：例如N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、丁基溶纖素、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基偶磷基三醯胺等，較佳能夠使用由此等之中所選出的一種以上。
藉由脫水閉環而醯亞胺化如上述所獲得的聚醯胺酸，能夠獲得聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物。
聚醯胺酸之脫水閉環較佳為利用加熱聚醯胺酸之方法，或是藉由將脫水劑及脫水閉環觸媒添加於聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成之溶液中，且必要時進行加熱之方 法所進行。其中，較佳為利用後者之方法。
在將脫水劑及脫水閉環觸媒添加於上述聚醯胺酸之溶液中之方法，能夠將例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之酸酐作為脫水劑使用。相對於聚醯胺酸之醯胺酸構造1莫耳而言，脫水劑之使用比例較佳設為0.01至20莫耳。能夠將例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等之3級胺作為脫水閉環觸媒使用。相對於所使用的脫水劑1莫耳而言，脫水閉環觸媒之使用比例較佳設為0.01至10莫耳。
脫水閉環反應所用之有機溶劑可舉例：聚醯胺酸之合成所用者所例示之有機溶劑。
脫水閉環反應之反應溫度較佳為0至180℃，更佳為10至150℃。反應時間較佳為1.0至120小時，更佳為2.0至30小時。
較佳為將具有環氧基之聚有機矽氧烷作為上述聚有機矽氧烷使用。以環氧當量而言，作為聚有機矽氧烷中之環氧基的比例較佳設為1,000 g/莫耳以下，更佳設為150至300 g/莫耳。
針對聚有機矽氧烷，藉由凝膠滲透層析儀所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw較佳為500至50,000，更佳為1,000至20,000。
如此之聚有機矽氧烷係在二羧酸及醇之存在下，能夠利用使具有環氧基之矽烷化合物、或是具有環氧基之矽烷化合物與其他矽烷化合物之混合物予以反應之方法(製造法1)、或進行水解．縮合之方法(製造法2)來製造。 作為原料所用之具有環氧基的矽烷化合物及其他矽烷化合物較佳分別不具有下列之中任一種：具有甾類骨架之基、(烷基)二環己基、(烷基)聯苯基、(烷基)環己基苯基、碳數4以上之烷基、碳數2以上之氟烷基、氰基與氟原子(但是，此等作為直接鍵結於矽原子之烷氧基一部分而被包含之情形下，則非此限制)。
具有如上述之環氧基的矽烷化合物，可舉例：例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，能夠使用由此等之中所選出的一種以上。
上述之其他矽烷化合物，較佳為使用由包含例如乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷之族群中所選出的一種以上。特佳為使用由包含四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷之族群中所選出的一種以上。
由於本發明中之聚有機矽氧烷較佳為具有如上述之環氧當量，作為原料所使用的矽烷化合物之使用比例較佳為以欲獲得所要之環氧當量的方式來適當予以設定。如後所述，藉由使聚有機矽氧烷所具有的環氧基與適當之羧酸反應而能夠製成具有所要之基的聚有機矽氧烷，此情形下，一定比例之環氧基將被消耗。因而，此情形 下，較佳為除了考量所消耗的部分之環氧基的比例之外，亦設定上述矽烷化合物之使用比例。
以下，針對在用以製造聚有機矽氧烷之製造法1之在二羧酸及醇之存在下，使矽烷化合物反應之方法進行說明。
於此所使用的二羧酸能夠為草酸、丙二酸、由2個羧基鍵結於碳數2至4之伸烷基而成之化合物、苯二羧酸等。具體而言，可舉例：例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯甲二酸、對苯二甲酸等，較佳為使用由此等之中所選出的一種以上。特佳為草酸。
二羧酸之使用比例係相對於作為原料所使用之矽烷化合物所具有的烷氧基合計1莫耳的羧基量較佳為設定成為0.2至2.0莫耳之量，更佳為設為0.5至1.5莫耳之量。
能夠適當使用1級醇作為上述醇，較佳為使用碳數1至4之脂肪族1級醇，更佳為使用由包含甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、二級丁醇與三級丁醇之族群中所選出的一種以上，特佳為使用由包含甲醇與乙醇之族群中所選出的一種以上。
在製造法1之醇的使用比例係占反應溶液全部量之矽烷化合物及二羧酸之比例較佳設定成為3至80重量%之比例，更佳設定成為25至70重量%之比例。
反應溫度較佳設為1至100℃，更佳為15至80℃。反應時間較佳設為0.5至24小時，更佳為1至8小時。
在製造法1之矽烷化合物的反應中，較佳係除了如上 述之醇以外，不使用其他溶劑。
在如上述之製造法中，據推測係藉由使醇與藉由矽烷化合物與二羧酸之反應所生成的中間物起作用而生成矽烷化合物之(共)縮合物的聚有機矽氧烷。
接著，針對在製造法2之矽烷化合物之水解．縮合反應進行說明。
此水解．縮合反應較佳藉由在觸媒之存在下，且較佳於適當之有機溶劑中，使矽烷化合物與水反應而能夠進行。
相對於作為原料使用之矽烷化合物所具有的烷氧基合計1莫耳之量而言，於此所使用的水之比例較佳為設為0.5至2.5莫耳之量。
上述觸媒能夠列舉酸、鹼、金屬化合物等。就如此之觸媒的具體例而言，酸可舉例：例如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、順丁烯二酸等。
鹼能夠使用無機鹼與有機鹼之中任一種，個別地，無機鹼可舉例：例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；有機鹼可舉例：例如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶之3級有機胺、氫氧化四甲銨等。
金屬化合物可舉例：例如鈦化合物、鋯化合物等。
相對於作為原料所使用之矽烷化合物的合計100重量份而言，觸媒之使用比例較佳設為10重量份以下，更佳設為0.001至10重量份，進一步較佳設為0.001至1重量份。
可舉例：例如醇、酮、醯胺、酯及其他非質子性化合物作為上述有機溶劑。能夠使用具有1個羥基之醇、具有複數個羥基之醇、及具有複數個羥基之醇的部分酯中的任一種作為上述醇。能夠較佳使用單酮及β-二酮作為上述之酮使用。此等之中，較佳為使用具有複數個羥基之醇的部分酯，特佳為可舉例：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚等，特佳為使用從此等之中所選出的一種以上。
有機溶劑之使用比例係佔反應溶液全部量之比例較佳為使反應溶液中之有機溶劑以外之成分的合計重量設定成為1至90重量%之比例，更佳設定成為10至70重量%之比例。
於矽烷化合物之水解．縮合反應之際所添加的水能夠斷續地或連續地添加於原料之矽烷化合物中或是矽烷化合物溶解於有機溶劑而成之溶液中。
觸媒亦可預先添加於原料之矽烷化合物中或是矽烷化合物溶解於有機溶劑而成之溶液中，或是亦可使其溶解或分散於所添加的水中。
反應溫度較佳設為1至100℃，更佳為15至80℃。反應時間較佳設為0.5至24小時，更佳為1至8小時。
進行如上述方式所製造的聚有機矽氧烷為具有環氧基者之情形，藉由使此環氧基與適當之羧酸反應而能夠獲得具有所要之基的聚有機矽氧烷。能夠於此使用之羧 酸較佳為不具有下列之中任一種之羧酸：具有甾類骨架之基、(烷基)二環己基、(烷基)聯苯基、(烷基)環己基苯基、碳數4以上之烷基、碳數2以上之氟烷基、氰基與氟原子。可舉例：例如以下式(3)所代表之化合物： R3-COOH (3)(式(3)中，R3係氫原子、碳數1至3之烷基或碳數3至8之脂環式基，或是亦可為被碳數1至3之烷基或烷氧基所取代之苯基)。
相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而言，羧酸之使用比例較佳設為1莫耳%以下，更佳設為0.05至0.9莫耳%。
具有環氧基之聚有機矽氧烷與羧酸之反應能夠依照習知之方法作為環氧基與羧基之反應方法而進行。
進行如上述方式所製造的有機高分子係視需要而藉適當之方法進行精製後，再用於本發明之液晶顯示裝置之製造。
在本發明之有機膜係可藉由在基板上進行如上述之有機膜高分子溶解於適當溶劑而成之溶液的塗布及加熱而形成。能夠使用例如由非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵素化烴、烴等所選出的至少一種作為上述溶劑，特佳為使用由包含N-甲基吡咯啶酮、丁基溶纖素、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲及六甲基偶磷基三醯胺之族群中所選出的一種以上。
在此溶液中之有機高分子之含有比例較佳設為1至 10重量%，更佳設為1.5至9重量%。
針對有機膜之形成方法的詳細內容係敘述如後。
上述液晶性物質係顯示藍色相，且此液晶性物質係於未施加電場時顯示光學等向性、於施加電場時顯示光學異向性者，或是於未施加電場時顯示光學異向性、於施加電場時顯示光學等向性者。
其中，較佳為於未施加電場時顯示光學等向性、於施加電場時顯示光學異向性之介電異向性為負的液晶性物質。
可舉例：例如1,2-二氟-4-[反-4-(反-4-正丙基環己基)環己基]苯、1,2-二氟-4-[反-4-(反-4-正戊基環己基)環己基]苯、1,2-二氟-4-[反-4-(反-4-正庚基環己基)環己基]苯等作為顯示藍色相之如此液晶性物質，較佳為使用從此等之中所選出的一種以上，亦較佳為使用從此等之中所選出的二種以上，特佳為混合所有的此等後使用。
亦可與如此之液晶性物質一併混合上述以外之液晶性物質、旋光性劑、高分子化合物、聚合性單體及聚合起始劑、適當之溶劑等而使用。
本發明之液晶顯示裝置能夠依照習知之液晶顯示裝置之製造方法而製造。
首先，在一對透明基板之中的至少一片之單面上形成不具有配向液晶性物質之性能的有機膜。
在透明基板上已形成電極之情形下在該基板之電極形成面上，在未形成電極之情形下則在透明基板之單面上，可藉由分別塗布上述之含有有機高分子之溶液而形 成塗膜，接著加熱該塗膜而在基板上形成有機膜。
可舉例：例如滾筒塗布機法、旋轉塗布機法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法作為有機高分子溶液之塗布方法。
所形成的塗膜較佳為藉由預熱(預烤)，接著進行燒製(後烤)而能夠作成有機膜。預烤之條件例如在40至120℃為0.1至5分鐘；後烤之條件較佳為在120至300℃，更佳為在150至250℃；較佳為5至200分鐘，更佳為10至100分鐘。
後烤後之有機膜的膜厚較佳為0.001至1 μm，更佳為0.005至0.5 μm。
於塗布有機高分子溶液之際，為了進一步使透明基板或電極與有機膜之接著性成為良好，亦可在透明基板及電極上預先實施官能性矽烷化合物、鈦酸鹽化合物等之塗布後加熱的前處理。
在如此進行而形成的有機膜上，亦可利用習知方法而實施平磨處理，但為了最大限度地發揮本發明之效果，較佳為不進行平磨處理。
接著，製造如此進行而獲得的下列構成之液晶胞：將如上述之液晶性物質配置於含有已形成不具有配向液晶性物質之性能的有機膜之透明基板的一對透明基板之間隙內。液晶性物質層之厚度(透明基板間隙之寬度)較佳作成0.001至1 μm，更佳作成0.005至0.5 μm。
針對製造如此之液晶胞，可舉例：例如下列之二種方法。
第一種方法係首先隔著間隙(液晶胞間隙)而對向配置一對透明基板，使用密封劑使二片基板之周邊部貼合。此時，在透明基板上已形成有機膜及/或電極之情形下，使其面朝向對向配置之內側的方式來進行。然後，將液晶性物質注入填充於藉由基板表面及密封劑所區隔的液晶胞間隙內之後，密封注入孔之方法，藉此而能夠製造液晶胞。
第二種方法係將例如紫外光硬化性之片材塗布於一對基板之中的一側透明基板上(已形成有機膜及/或電極之情形係其表面)之既定位置，進一步將液晶性物質滴於基板面(或有機膜面)上的既定數處之後，貼合(已形成有機膜及/或電極之情形下，使其面成為下方的方式)另一側之基板，同時將液晶性物質擠壓擴展於基板整面，接著，藉由將紫外光照射於透明基板整面後硬化密封劑而能夠製造液晶胞。
然後，較佳藉由使偏光板貼合於上述液晶胞之外側表面而能夠獲得本發明之液晶顯示裝置。
上述密封劑能夠使用含有例如作為間隙物之氧化鋁球及硬化劑的環氧樹脂等。
可舉例：一面使聚乙烯醇拉伸配向且一面利用乙酸纖維素保護膜夾住已吸收碘的所謂「H膜」之偏光膜的偏光板、或是由H膜本身所構成的偏光板等作為在液晶胞之外側所使用的偏光板。
如此進行而製造的本發明之液晶顯示裝置係與適當之背光裝置組合後使用。本發明之液晶顯示裝置較佳為 如下的方式來動作。
亦即，未施加電壓之時，電場並未施加，液晶性物質顯示藍色相，由於為光學等向性，不會使來自背光板之光通過而顯示暗色。此時，由於在本發明所使用的液晶性物質完全不具有配向秩序，實質上不會漏光而能夠顯示均一之暗色。
但是，若將電壓施加至本發明之液晶顯示裝置時，按照所施加的電壓而施加電場(藉電極之構造而相對於透明基板為水平或垂直之方向的電場)，藉此，從藍色相而相轉移至旋光性向列相，進一步相轉移至向列相而成為光學異向性，使來自背光板之光通過而顯示明亮色。
分別與所習知之液晶顯示裝置作一比較，隨著電壓施加之從暗至亮的變化及隨著電壓解除之從亮至暗的變化之應答速度能夠成為非常的快速。
如上所述，本發明之液晶顯示裝置係顯示快的應答速度，同時也顯示高的對比者。
[實施例] 合成例1
將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐44.83 g(0.20莫耳)及以上式(1-1)所代表之化合物69.69 g(0.20莫耳)溶解於γ-丁內酯565 g中，於60℃進行6小時反應。
藉由將所獲得的反應溶液注入極過量之甲醇中，使反應生成物沉澱後，回收沉澱物，並利用甲醇洗淨，於減壓下、40℃乾燥15小時而獲得聚醯胺酸112.3 g。此聚醯胺酸之對數黏度(η1n)為1.22 dl/g。
於將上述所獲得的聚醯胺酸中的40.0 g溶解於γ-丁內酯800 g之溶液中，添加吡啶35.2 g及乙酸酐27.6 g，於110℃進行4小時之脫水閉環反應(醯亞胺化反應)。接著，藉由相同於上述聚醯胺酸之情形，進行反應生成物之沉澱．分離．洗淨．乾燥而獲得醯亞胺化聚合物(B-1)38.5 g。此醯亞胺化聚合物(B-1)之對數黏度(η1n)為1.23 dl/g。
合成例2
於上述合成例1中，使用以上式(1-2)所表示之化合物75.29 g(0.2莫耳)以取代以上式(1-1)所表示之化合物之外，進行相同於上述合成例1的方式，獲得對數黏度(η1n)為1.08 dl/g之聚醯胺酸107.8 g。
接著，除了使用上述聚醯胺酸中的40.0 g之外，藉由進行相同於上述合成例1之脫水閉環反應而獲得醯亞胺化聚合物(B-2)37.5 g。此醯亞胺化聚合物(B-2)之對數黏度(η1n)為1.13 dl/g。
合成例3
藉由將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196 g(1.0莫耳)及2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯212 g(1.0莫耳)溶解於N-甲基-2-吡啶4,050 g中，於40℃進行3小時反應而獲得含有10重量%之聚醯胺酸(A-1)之溶液3,700 g。此聚醯胺酸溶液之熔融黏度為170 mPa．s。
合成例4
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0 g、甲基異丁基酮500 g與三乙基胺10.0 g進料於反應容器中， 在室溫中混合。接著，從滴液漏斗，花費30分鐘滴入去離子水100 g後，一面在回流下攪拌且一面在80℃進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液而使洗淨後之水直到成為中性進行洗淨後，減壓下蒸餾去除溶劑及水而獲得具有環氧基之聚有機矽氧烷。將具有此環氧基之聚有機矽氧烷10.0 g、甲基異丁基酮30.28 g、丁酸1.18 g及UCAT18X(商品名、SunApro(股)製)0.10 g進料於200 mL之三頸燒瓶內，於100℃ 48小時攪拌下進行反應。反應結束後，將乙酸乙酯加入反應混合物中，3次水洗所獲得的溶液，在使用硫酸鎂乾燥有機層後，藉由蒸餾去除溶劑而獲得8.1 g之聚有機矽氧烷(S-1)。
比較合成例1
於上述合成例1中，除了使用對伸苯基二胺10.8 g(0.10莫耳)及3,5-二胺基安息香酸-3-膽巢烷酯52.3 g(0.10莫耳)取代以上式(1-1)所表示之化合物以外，進行相同於合成例1的方式而獲得對數黏度(η1n)為1.23 dl/g之聚醯胺酸105.7 g。
接著，除了使用上述聚醯胺酸中的40.0 g之外，藉由進行相同於上述合成例1之脫水閉環反應而獲得醯亞胺化聚合物(b-1)38.0 g。此醯亞胺化聚合物(b-1)之對數黏度(η1n)為1.34 dl/g。
實施例
於下列之實施例中，實際製造本發明之液晶顯示裝置而進行其動作確認。
在第1圖中，顯示實施例及比較例所製造的液晶顯示裝置之分解立體說明圖。
第1圖之液晶顯示裝置係具有由已形成在電極間距離10 μm所配置的一對梳齒型電極之透明基板1及不具有電極之透明基板2所構成的一對基板。透明基板1之電極形成面及透明基板2之單面係分別具有有機膜。
於此之液晶顯示裝置中，使間隙物介於中間而在對向配置如上述之一對透明基板的間隙中配置液晶性物質(未圖示)，在一對透明基板之外側兩面，分別配置偏光板。此液晶顯示裝置係將背光板(未圖示)配置於透明基板1之下方，與此組合後使用。
在第1圖之液晶顯示裝置中的液晶性物質係於未施加電壓時(亦即，未施加電場時)顯示藍色相且為光學等向性，因而，來自背光板之光未通過而顯示暗色。但是，藉由將電壓施加至一對電極間，相對於透明基板1及2而言，在水平方向產生電場，藉此，液晶性物質相轉移而成為光學異向性，使來自背光板之光穿透而顯示明亮顏色。
實施例1
[有機高分子溶液之調製]
將上述合成例1所獲得的醯亞胺化聚合物(B-1)作為有機高分子而溶解於由N-甲基吡啶50重量份及丁基溶纖素50重量份構成之混合溶劑中，作成聚合物濃度3重量%之溶液。藉由利用孔徑0.2 μm之過濾器過濾此溶液而調製有機膜形成用之有機聚合物溶液。
[有機膜之形成]
藉由使用旋轉塗布器而分別在透明基板1之電極形成面及透明基板2之單面上塗布上述之有機聚合物溶液，於80℃預烤1分鐘，接著於180℃進行1小時後烤，形成平均膜厚600Å之有機膜。
針對此有機膜而由測定而得的純水之接觸角及二碘甲烷之接觸角，依照非專利文獻5(JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,VOL.13,PP.1741-1747(1969))所記載的方法，如下所求出的表面張力為38 dyne/cm。
接觸角係將水或二碘甲烷4 μL滴於有機膜上，使用接觸角測定裝置「CA-A型」(協和界面科學(股)製)而測定經過1分鐘後之接觸角。表面張力之計算係使用解出下列之算式(1)及(2)之聯立方程式所獲得的數值γSd及γSp而藉下列算式(3)進行。
(1+cosθ1)×72.8=2(γSd×21.8)1/2+2(γSp×51.0)1/2 (1) (1+cosθ2)×50.8=2(γSd×49.5)1/2+2(γSp×1.3)1/2 (2)
(算式(1)及(2)中，θ1係純水之接觸角，θ2係二碘甲烷之接觸角。)
表面張力(表面自由能)γS=γSd+γSp (3)
[液晶顯示裝置之製造]
以使有機膜形成面相對的方式來使厚度10 μm之間隙物介於中間而對向配置如上述般進行並已分別形成有機膜的一對之對向基板後，留下液晶性物質注入口而將側面作成薄片。從液晶物質注入口注入由1,2-二氟-4-[反 -4-(反-4-正丙基環己基)環己基]苯30重量%、1,2-二氟-4-[反-4-(反-4-正戊基環己基)環己基]苯40重量%及1,2-二氟-4-[反-4-(反-4-正庚基環己基)環己基]苯30重量%所構成的混合物後，密封液晶性物質注入口而構成液晶胞。
然後，藉由分別將偏光板貼附於上述液晶胞之兩面而獲得液晶顯示裝置。於此，二片偏光板係使其偏光方向相互垂直且與具有電極之梳齒方向成平行或垂直的方式來貼附。
[液晶顯示裝置之動作確認]
有關上述所製造的液晶顯示裝置，測定未施加電壓時之光線穿透率、與施加交流90 V的電壓時之光線穿透率。此等之測定值係成為液晶顯示裝置之明暗對比的替代性指標。
結果係顯示於表1。
還有，使用於測定之光係可見光。
實施例2及比較例1
於上述實施例1之[有機高分子溶液之調製]中，除了分別使用表1所記載者作為有機高分子之外，進行相同於實施例1之方式而製造液晶顯示裝置後進行動作確認。
結果係與有機膜之表面張力一併顯示於表1。
實施例3
如下的方式來進行有機高分子溶液之調製，除了使用該有機高分子溶液之外，進行相同於實施例1之方式而製造液晶顯示裝置後進行動作確認。
結果係與有機膜之表面張力一併顯示於表1。
[有機高分子溶液之調製]
使聚醯胺酸(A-1)：聚有機矽氧烷(S-1)=80：20(重量比)的方式來將上述合成例4所獲得的聚有機矽氧烷(S-1)加入含有上述合成例3所獲得的聚醯胺酸(A-1)之溶液中，進一步添加N-甲基吡咯啶酮及丁基溶纖素而作成溶劑組成N-甲基吡咯啶酮：丁基溶纖素=50：50(重量比)、聚合物濃度3重量%之溶液。藉由利用孔徑0.2μm之過濾器過濾此溶液而調製有機膜形成用之有機聚合物溶液。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧透明基板
3‧‧‧間隙物
4‧‧‧偏光板
第1圖係實施例及比較例所製造的液晶顯示裝置之分解立體說明圖。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧透明基板
3‧‧‧間隙物
4‧‧‧偏光板

Claims (5)

  1. 一種液晶顯示裝置，其係藉由將電場施加至被夾持於一對透明基板之間的液晶性物質而進行顯示的液晶顯示裝置，其特徵為該液晶性物質為顯示藍色相之液晶性物質，且此液晶性物質係於未施加電場時顯示光學等向性、於施加電場時顯示光學異向性者，或是於未施加電場時顯示光學異向性、於施加電場時顯示光學等向性者；而且在該一對透明基板之中至少一片之液晶性物質側之表面上已形成有機膜，但是此有機膜不具有配向該液晶性物質之性能且該有機膜係含有由包含下述之族群中選出的至少一種有機高分子者：聚醯胺酸，其係使四羧酸、與由包含具有茀構造之二胺以及具有9,10-二氫化蒽構造之二胺之族群中選出的至少一種二胺反應後所獲得；該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物；與具有環氧基之聚有機矽氧烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示裝置，其中在該一對透明基板二者之液晶性物質側之表面上已形成有機膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示裝置，其中該有機膜之表面張力為40dyne/cm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示裝置，其中相 對於該透明基板而言，該電場之方向為水平之方向。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示裝置，其中相對於該透明基板而言，該電場之方向為垂直之方向。
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