KR101464541B1

KR101464541B1 - 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101464541B1
Application number: KR1020137012115A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 도쿠히사; 미치노리 니시카와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2014-11-24
Also published as: WO2012099225A1; TW201243468A; TWI540373B; JPWO2012099225A1; KR20130085036A

Abstract

본 발명의 액정 표시 장치는, 한 쌍의 투명 기판의 사이에 협지된 액정성 물질에 전계를 인가함으로써 표시를 행하는 액정 표시 장치로서, 상기 액정성 물질이 블루상을 나타내는 액정성 물질이고, 그리고 이 액정성 물질은, 전계 무인가시에는 광학적 등방성을 나타내고, 전계 인가시에는 광학적 이방성을 나타내는 것이거나, 혹은 전계 무인가시에는 광학적 이방성을 나타내고, 전계 인가시에는 광학적 등방성을 나타내는 것이며, 그리고 상기 한 쌍의 투명 기판 중 적어도 1매의 액정성 물질측의 면에는, 상기 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않는 유기막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 표시 장치 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 「블루상(blue phase)」으로 불리는 액정상을 표시 매질로서 이용하여, 전압 무인가시와 전압 인가시에 있어서의 광학적 이방성의 변화에 따라 표시를 행하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 인가되는 전계의 변화에 대한 응답이 신속하고, 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는 것이다.

액정 표시 장치는, 경량이며, 소비 전력이 작다는 특징을 갖고, 퍼스널 컴퓨터 모니터, 휴대 전화, 텔레비전 등에 넓게 이용되고 있다. 그러나, 인가되는 전계에 대한 응답이 늦고, 동영상 표시의 정세도가 불충분한 점, 표시 매체인 액정 물질이 광학적인 이방성을 갖기 때문에 암(暗)표시에 있어서도 빛이 새는 등의 결점을 갖고 있다. 나아가서는, 액정 물질을 배향 상태로 사용하기 위한 배향 처리 프로세스가 필수이다.

이러한 상황하, 최근, 액정 물질의 「블루상」으로 불리는 액정상을 이용한 액정 표시 장치가 제안되고 있다.

　통상의 액정 표시 장치에 이용되고 있는 액정 물질은 네마틱 액정이며, 광학적 등방성을 갖고 있는 상일 경우에는, 각 분자의 위치의 질서는 상실되어 있기는 하지만, 배향의 질서는 유지되어 있다.

이에 대하여 블루상(BP)은, 키랄네마틱 액정과 등방성 액체의 사이의 극히 좁은 온도 범위(통상은 1K 이하)에 출현하는 광학적으로 등방적인 상이며, 고온측으로부터 출현하는 순으로, 각각 BPⅢ, BPⅡ 및 BPⅠ로 분류되어 있다. BPⅠ은 체심 입방, BPⅡ는 단순 입방의 대칭성을 갖는 것이 알려져 있지만, BPⅢ는 어모퍼스이며, 그 자세한 구조는 아직 잘 알려져 있지 않다.

블루상에 전계를 인가한 경우에는, 국소적인 분자 재배향, 격자 왜곡 및 상전이가 일어나는 것이 알려져 있다(액정, 2005(9), p82(비특허문헌 1)).

국소적인 분자 재배향은 비교적 저전계에서 일어나며, 전계 강도에 따라서 국소적으로 분자가 재배향하는 것이고, 야기되는 복굴절은 전계 강도의 2승에 비례하며(Kerr 효과), 응답 시간은 마이크로초의 오더이다. 전계 강도를 크게 하면, 격자 왜곡이 일어나, 계속해서 상전이가 발생한다. 격자 왜곡은 전계에 의해 격자상수가 변화하는 현상이며, 그 응답 시간은 밀리초의 오더이다. 상전이는, 블루상으로부터 키랄네마틱상으로, 이어서 네마틱상으로 전이하는 현상이며, 그 응답 시간은 초 이상의 오더이다.

블루상을 표시 매체로서 이용하는 경우에는, 그 좁은 온도 범위가 문제가 된다. 이에 관하여 기쿠치 등은, 블루상을 나타내는 액정 재료에 고분자를 첨가함으로써 BPⅠ의 온도 범위를 넓혀, 국소적 재배향에 의한 수백 마이크로초 오더의 응답 속도를 실현했다(H.Kikuchi 등, Nature Mater., 2002(1), p64(비특허문헌 2) 및 Y.Hisakado 등, Adv. Mater., 2005(17), p96(비특허문헌 3)). 또한 Coles 등은, 2량체 액정 조성물에 키랄 도펀트를 첨가함에 따른 BPⅠ의 온도 범위의 확대 및 전계의 인가에 의한 격자 왜곡에 유래하는 컬러 스위칭에 대해서 보고했다(H.Coles ＆ M.N.Pivnenko, Nature, 20(비특허문헌 4)). 키랄 도펀트의 첨가는, 국립대학법인 히로사키 대학의 그룹도 시도했다(일본공개특허공보 2009-8897호(특허문헌 1)). 또한, 매질로서 블루상이나 큐빅상을 사용하여, Kerr 효과를 이용하는 표시 장치가 제안되었다(일본공개특허공보 2005-202390호(특허문헌 2)). 이들에 더하여, 블루상을 이용한 액정 표시 장치에 액정 배향막을 적용함으로써, 표시 품위를 향상하고자 하는 기술이 제안되었다(일본공개특허공보 2005-227759호(특허문헌 3)).

그러나, 상기 비특허문헌 2 및 3에 기재된 표시 방식은, 응답 속도가 다소 빨라지는 이점은 있기는 하지만, 균일하고 밝은 상태를 만드는 것이 어렵다는 결점이 있다. 또한, 비특허문헌 4 및 특허문헌 1에 기재된 기술은, 응답 시간만 보면 10㎲ 정도로 블루상으로부터의 상전이로서는 고속이지만, 전계의 인가에 의한 복굴절의 변화가 충분하다고는 할 수 없으며, 밝은 상태를 표시하는 것이 어렵다는 결점이 있다.

또한, 특허문헌 2의 기술에 의하면, 액정 표시 장치의 전기 특성이 충분하지 않다. 특허문헌 3의 기술에 의하면 콘트라스트가 매우 불충분하다.

콘트라스트에 대해서는, 블루상을 이용한 액정 표시 장치로서 종래 알려져 있는 것의 모두가, 만족할 수 있는 수준은 아니다. 특히, 암표시에 있어서의 광누설은 어떠한 기술에 의해서도 불식되지 않고, 수 퍼센트의 오더로 광누설이 발생하여 콘트라스트가 저하하게 되어, 개선이 요망되고 있다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 블루상을 표시 매체로서 이용하면서, 고속 응답이 가능함과 함께, 표시 매체가 어모퍼스성(광학적 등방성)을 나타내야 하는 경우에 그 어모퍼스성을 안정되게 유지하여 양호한 암표시를 형성함으로써, 높은 콘트라스트의 표시를 실현하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는,

한 쌍의 투명 기판의 사이에 협지된 액정성 물질에 전계를 인가함으로써 표시를 행하는 액정 표시 장치로서,

상기 액정성 물질이 블루상을 나타내는 액정성 물질이고, 그리고 이 액정성 물질은,

전계 무인가시에는 광학적 등방성을 나타내고, 전계 인가시에는 광학적 이방성을 나타내는 것이거나, 혹은

전계 무인가시에는 광학적 이방성을 나타내고, 전계 인가시에는 광학적 등방성을 나타내는 것이며, 그리고

상기 한 쌍의 투명 기판 중 적어도 1매의 액정성 물질측의 면에 유기막(단 이 유기막은 상기 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않음)이 형성되어 있는

것을 특징으로 하는, 상기 액정 표시 장치에 의해 달성된다.

상기 액정 표시 장치는, 그 양면에, 추가로 편광판이 접착되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 고속 응답이 가능함과 함께, 표시 매체가 광학적 등방성을 나타내야 하는 경우에 매체의 어모퍼스성이 안정되게 유지되기 때문에 암표시에 있어서의 광누설이 없고, 콘트라스트가 양호한 표시를 실현할 수 있다.

따라서 본 발명의 액정 표시 장치는, 블루상을 이용한 액정 표시 장치로서 종래 알려져 있는 것에 대하여, 콘트라스트가 높은 점에서 유리하다.

도 1은, 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 표시 장치의 분해 사시 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 표시 장치는, 한 쌍의 투명 기판의 사이에 액정성 물질을 협지한 구조를 갖는다. 한 쌍의 투명 기판의 편방 또는 쌍방의 액정성 물질측의 면에는 전극이 형성되어 있다.

기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀), 폴리(지환식 올레핀)의 수소 첨가물과 같은 합성 수지 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 기판의 2매를 한 쌍으로 하여 이용한다.

여기에서, 한 쌍의 투명 기판의 편방에만 전극이 형성되어 있는 경우, 당해 전극은, 빗살형으로 패터닝된 전극의 한 쌍으로 이루어지며, 이 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가함으로써, 투명 기판의 면에 대하여 수평으로 전계가 발생하게 된다. 한편, 한 쌍의 투명 기판의 쌍방에 전극이 형성되어 있는 경우, 이들 전극은, 각각, 스트라이프 형상, 피쉬본 형상 등의 형상을 갖는 전극이며, 이들 전극 간에 전압을 인가함으로써, 투명 기판의 면에 대하여 수직으로 전계가 발생하게 된다.

전극으로서는 투명 전극이 바람직하고, 이러한 투명 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO 등을 들 수 있다.

패터닝된 전극을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴 없는 전극을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 전극을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 기판으로서는, 한 쌍의 투명 기판 중 1매(편방만)의 편면에, 빗살형으로 패터닝된 전극의 한 쌍이 형성되고, 이 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가함으로써, 투명 기판의 면에 대하여 수평으로 전계가 발생하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 한 쌍의 투명 기판 중 적어도 1매의 액정성 물질측의 면에는, 상기 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않는 유기막이 형성되어 있다.

여기에서, 한 쌍의 투명 기판의 편방에만 전극이 형성되어 있는 경우, 유기막은, 적어도 당해 전극을 갖는 투명 기판의 전극 형성면 상에 형성되어 있다. 이 경우, 전극을 갖지 않는 투명 기판의 액정성 물질측의 면에도, 상기 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않는 유기막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 한 쌍의 투명 기판의 쌍방에 전극이 형성되어 있는 경우, 유기막은, 투명 기판 중 적어도 편방의 전극 형성면 상에 형성되어 있다. 이 경우, 다른 한쪽의 투명 기판의 전극 형성면 상에도, 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않는 유기막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기에 있어서, 유기막이 「액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않는다」란, 당해 유기막이 스테로이드 골격을 갖는 기, (알킬)바이사이클로헥실기, (알킬)비페닐기, (알킬)사이클로헥실페닐기, 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 2 이상의 플루오로알킬기, 시아노기 및 불소 원자 중 어느 것도 갖지 않는 것을 말한다.

상기 유기막은, 그 표면 장력이 40dyne/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 표면 장력을 갖는 유기막을 사용함으로써, 당해 유기막과 액정 분자와의 상호 작용이 저감된다. 그 결과, 표시 매체가 어모퍼스성을 나타내야 하는 경우에 그 어모퍼스성을 안정되게 유지할 수 있고, 광누설이 없는 암표시가 얻어지는 점에서 바람직하다.

상기 유기막은, 폴리암산, 폴리암산의 이미드화물(이미드화 중합체), 아크릴계 수지 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 고분자로 이루어지는 것이 바람직하고,

폴리암산, 폴리암산의 이미드화물 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 고분자로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기의 유기 고분자는, 모두 상기 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않는 것이다.

상기 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 폴리암산을 탈수 폐환함으로써, 상기의 폴리암산의 이미드화물을 얻을 수 있다. 폴리암산 및 그 이미드화물의 원료로서의 테트라카본산 2무수물 및 디아민은, 각각, 스테로이드 골격을 갖는 기, (알킬)바이사이클로헥실기, (알킬)비페닐기, (알킬)사이클로헥실페닐기, 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 2 이상의 플루오로알킬기, 시아노기 및 불소 원자 중 어느 것도 갖지 않는 것이 바람직하다.

상기 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 추가로, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 것이, 가장 바람직하다.

상기 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 그리고 플루오렌 구조를 갖는 디아민 및 9,10-디하이드로안트라센 구조를 갖는 디아민 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있다.

상기 플루오렌 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 2,7-디아미노플루오렌, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 등을;

9,10-디하이드로안트라센 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 하기식 (2)로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있다:

(식 (1) 및 (2) 중의 R¹은, 각각, 단결합, 페닐렌기, 기-Ph-O-(단, Ph는 페닐렌기임)이고;

R²는, 각각, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자이고;

a는, 각각, 0∼4의 정수이고; 그리고

복수의 a 및 복수의 R¹ 그리고 존재하는 경우에는 복수의 R²는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).

상기 R¹의 페닐렌기는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 1,4-페닐렌기 중 어느 것이라도 좋다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼(1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 (2-1)∼(2-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있다.

상기 디아민으로서는, 플루오렌 구조를 갖는 디아민 및 9,10-디하이드로안트라센 구조를 갖는 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 디아민에 있어서의 플루오렌 구조를 갖는 디아민 및 9,10-디하이드로안트라센 구조를 갖는 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비율로서는, 전체 디아민에 대하여, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 90몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 디아민으로서, 플루오렌 구조를 갖는 디아민 및 9,10-디하이드로안트라센 구조를 갖는 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만을 사용하는 것이다.

폴리암산을 합성함에 있어서는, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율을, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간의 반응 시간으로 행해진다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써, 폴리암산의 이미드화물(이미드화 중합체)을 얻을 수 있다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해한 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 따르는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다.

탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다.

탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

상기 폴리오르가노실록산으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산에 있어서의 에폭시기의 비율로서는, 에폭시 당량으로서, 1,000g/몰 이하인 것이 바람직하고, 150∼300g/몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는, 500∼50,000인 것이 바람직하고, 1,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다.

이러한 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 혼합물을, 디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법(제조법 1), 또는 가수분해·축합하는 방법(제조법 2)에 의해 제조할 수 있다. 원료로서 이용되는 에폭시기를 갖는 실란 화합물 및 기타 실란 화합물은, 각각, 스테로이드 골격을 갖는 기, (알킬)바이사이클로헥실기, (알킬)비페닐기, (알킬)사이클로헥실페닐기, 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 2 이상의 플루오로알킬기, 시아노기 및 불소 원자 중 어느 것도 갖지 않는 것이 바람직하다(단, 이들이 규소 원자에 직접 결합하는 알콕시기의 일부로서 포함되는 경우에는, 이에 한정되지 않음).

　상기와 같은 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산은, 상기와 같은 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 사용 비율은, 소망하는 에폭시 당량이 얻어지도록, 적절하게 설정되는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기를 적당한 카본산과 반응시킴으로써, 소망하는 기를 갖는 폴리오르가노실록산으로 할 수 있지만, 이 경우에는 일정 비율의 에폭시기가 소비되게 된다. 따라서 이 경우에는, 소비되는 만큼의 에폭시기의 비율을 감안한 후에, 상기 실란 화합물의 사용 비율을 설정하는 것이 바람직하다.

이하, 폴리오르가노실록산을 제조하기 위한 제조법 1에 있어서의, 실란 화합물을 디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법에 대해서 설명한다.

여기에서 사용되는 디카본산으로서는, 옥살산, 말론산, 탄소수 2∼4의 알킬렌기에 2개의 카복시기가 결합한 화합물, 벤젠디카본산 등일 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 옥살산이다.

디카본산의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕시기의 합계 1몰에 대한 카복시기의 양이, 0.2∼2.0몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 알코올로서는, 1급 알코올을 적합하게 사용할 수 있고, 탄소수 1∼4의 지방족 1급 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, i-부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

제조법 1에 있어서의 알코올의 사용 비율은, 반응 용액의 전체량에 차지하는 실란 화합물 및 디카본산의 비율이, 3∼80중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 25∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는, 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다. 반응 시간은 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

제조법 1의 실란 화합물의 반응에 있어서는, 상기와 같은 알코올 이외에 다른 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기와 같은 제조법에 있어서는, 실란 화합물과 디카본산과의 반응에 의해 생성한 중간체에 알코올이 작용함으로써, 실란 화합물의 (공)축합체인 폴리오르가노실록산이 생성되는 것으로 추측된다.

다음으로, 제조법 2에 있어서의, 실란 화합물의 가수분해·축합 반응에 대해서 설명한다.

이 가수분해·축합 반응은, 실란 화합물과 물을, 바람직하게는 촉매의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 반응시킴으로써 행할 수 있다.

여기에서 사용되는 물의 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕시기의 합계 1몰에 대한 양으로서, 0.5∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.

상기 촉매로서는, 산, 염기, 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로서는, 산으로서 예를 들면 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레인산 등을 들 수 있다.

염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이라도 사용할 수 있고, 무기 염기로서 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을;

유기 염기로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸 아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을, 각각 들 수 있다.

금속 화합물로서 예를 들면 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.

촉매의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼10중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 0.001∼1중량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 아미드, 에스테르 및 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올, 수산기를 복수개 갖는 알코올 및 수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 케톤으로서는, 모노케톤 및 β-디케톤을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

유기 용매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에 차지하는 비율로서, 1∼90중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

실란 화합물의 가수분해·축합 반응시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중에 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 혹은 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.

상기와 같이 하여 제조된 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 갖는 것인 경우, 이 에폭시기를 적당한 카본산과 반응시킴으로써, 소망하는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 카본산으로서는, 스테로이드 골격을 갖는 기, (알킬)바이사이클로헥실기, (알킬)비페닐기, (알킬)사이클로헥실페닐기, 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 2 이상의 플루오로알킬기, 시아노기 및 불소 원자 중 어느 것도 갖지 않는 카본산인 것이 바람직하고, 예를 들면 하기식 (3):

R³-COOH　　　(3)

(식 (3) 중, R³은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 지환식기이거나, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기임)

으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

카본산의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 1몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.9몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 에폭시기와 카복시기와의 반응 방법으로서 공지의 방법에 준하여 행할 수 있다.

상기와 같이 하여 제조된 유기 고분자는, 필요에 따라서 적당한 방법에 따라 정제한 후에, 본 발명의 액정 표시 장치의 제조에 이용된다.

본 발명에 있어서의 유기막은, 기판 상에 상기와 같은 유기 고분자를 적당한 용매에 용해한 용액을, 도포 및 가열함으로써, 형성할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아 및 헥사메틸포스포르트리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

이 용액중에 있어서의 유기 고분자의 함유 비율로서는, 1∼10중량％로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼9중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

유기막의 형성 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

상기 액정성 물질은, 블루상을 나타내는 것이고, 그리고 이 액정성 물질은,

전계 무인가시에는 광학적 이방성을 나타내고, 전계 인가시에는 광학적 등방성을 나타내는 것이다.

이 중, 전계 무인가시에는 광학적 등방성을 나타내고, 전계 인가시에는 광학적 이방성을 나타내는, 유전 이방성이 부(負)인 액정성 물질인 것이 바람직하다.

블루상을 나타내는 이러한 액정성 물질로서는, 예를 들면 1,2-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실]벤젠, 1,2-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]벤젠, 1,2-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-헵틸사이클로헥실)사이클로헥실]벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중으로부터 선택되는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이들 모두를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 액정성 물질과 함께, 상기 이외의 액정성 물질, 키랄제, 고분자 화합물, 중합성 모노머 및 중합 개시제, 적당한 용매 등을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 공지의 액정 표시 장치의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.

우선, 한 쌍의 투명 기판 중 적어도 1매의 편면 상에, 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않는 유기막을 형성한다.

투명 기판에 전극이 형성되어 있는 경우에는 당해 기판의 전극 형성면 상에,

전극이 형성되어 있지 않은 경우에는, 투명 기판의 편면 상에,

각각 상기의 유기 고분자를 함유하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 당해 도막을 과열함으로써, 기판 상에 유기막을 형성할 수 있다.

유기 고분자 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 들 수 있다.

형성된 도막은, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 유기막으로 할 수 있다. 프리베이킹 조건은, 바람직하게는 40∼120℃에서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다.

포스트베이킹 후의 유기막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

유기 고분자 용액의 도포시에 있어서는, 투명 기판 또는 전극과 유기막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 투명 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포하여 가열하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

이와 같이 하여 형성된 유기막에, 공지의 방법에 의해 러빙 처리를 시행해도 좋지만, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘하기 위해서는, 러빙 처리는 행하지 않는 것이 바람직하다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진, 편면에 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않는 유기막이 형성되어 있는 투명 기판을 포함하는 한 쌍의 투명 기판의 간극에 상기와 같은 액정성 물질을 배치한 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정성 물질의 층의 두께(투명 기판의 간극의 폭)는, 0.001∼1㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 액정 셀을 제조하는 데에는, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법으로서, 이하의 일련의 공정을 행하는 방법을 들 수 있다. 우선 한 쌍의 투명 기판을 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합한다. 이때, 투명 기판 상에 유기막 및/또는 전극이 형성되어 있는 경우에는, 그 면이 대향 배치의 내측을 향하도록 한다. 그리고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정성 물질을 주입 충전한 후, 주입구을 봉지한다. 이상의 공정에 의해, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, 이하의 일련의 공정을 행하는 방법이다. 우선 한 쌍의 기판 중 한쪽의 투명 기판 상(유기막 및/또는 전극이 형성되어 있는 경우에는 그 면)의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포한다. 또한 기판면(존재하는 경우에는 유기막면) 상의 소정의 수 개소에 액정성 물질을 적하한다. 그 후, 다른 한쪽의 기판을(유기막 및/또는 전극이 형성되어 있는 경우에는 그 면이 하방이 되도록) 접합함과 함께 액정성 물질을 기판의 전체면에 펴바른다. 이어서 투명 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화한다. 이상의 공정에 의해, 액정 셀을 제조할 수 있다.

그리고, 바람직하게는 상기 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 액정 표시 장치는, 적당한 백 라이트 장치와 조합하여 사용된다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 바람직하게는 이하와 같이 동작한다.

즉, 전압 무인가일 때에는 전계가 인가되지 않고, 액정성 물질이 블루상을 나타내고, 광학적으로 등방성이기 때문에, 백 라이트로부터의 빛을 통과하는 일 없이 암색을 나타낸다. 이때, 본 발명에서 사용되는 액정성 물질은, 배향의 질서를 전혀 갖지 않기 때문에, 실질적으로 광누설하는 일 없이, 균일한 암색을 표시할 수 있다.

그러나, 본 발명의 액정 표시 장치에 전압을 인가하면, 인가되는 전압에 따라서 전계(전극의 구성에 따라 투명 기판에 대하여 수평 또는 수직의 방향의 전계)가 인가되고, 이에 따라 블루상으로부터 키랄네마틱상으로, 나아가서는 네마틱상으로 상전이하여 광학 이방적이 되며, 백 라이트로부터의 빛을 통과하여 명색을 나타낸다.

전압 인가에 수반되는 암으로부터 명으로의 변화 및 전압 해제에 수반하는 명으로부터 암으로의 변화의 응답 속도는, 각각, 종래 알려져 있는 액정 표시 장치와 비교하여, 매우 빠른 것으로 할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기와 같이 빠른 응답 속도를 나타냄과 함께, 높은 콘트라스트를 나타내는 것이다.

실시예

합성예 1

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 44.83g(0.20몰) 및 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물 69.69g(0.20몰)을 γ-부티로락톤 565g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다.

얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올에 부어 반응 생성물을 침전시킨 후, 침전물을 회수하여 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 112.3g을 얻었다. 이 폴리암산의 대수 점도(η_ln)는 1.22dl/g이었다.

상기에서 얻어진 폴리암산 중 40.0g을 γ-부티로락톤 800g에 용해한 용액에 피리딘 35.2g 및 무수 아세트산 27.6g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응(이미드화 반응)을 행했다. 이어서, 상기 폴리암산의 경우와 동일하게 하여, 반응 생성물의 침전·분리·세정·건조를 행함으로써, 이미드화 중합체 (B-1) 38.5g을 얻었다. 이 이미드화 중합체 (B-1)의 대수 점도(η_ln)는 1.23dl/g이었다.

합성예 2

상기 합성예 1에 있어서, 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물을 대신하여 상기식 (1-2)로 나타나는 화합물 75.29g(0.20몰)을 사용한 외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도(η_ln)가 1.08dl/g인 폴리암산 107.8g을 얻었다.

이어서, 상기 폴리암산 중의 40.0g을 사용한 외에는 합성예 1과 동일하게 탈수 폐환 반응을 행함으로써, 이미드화 중합체 (B-2) 37.5g을 얻었다. 이 이미드화 중합체 (B-2)의 대수 점도(η_ln)는 1.13dl/g이었다.

합성예 3

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g(1.0몰) 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,050g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (A-1)을 10중량％ 함유하는 용액 3,700g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 170m㎩·s였다.

합성예 4

반응 용기 중에 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g를 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻었다. 이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 10.0g, 메틸이소부틸케톤 30.28g, 부티르산 1.18g 및 UCAT18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 200mL의 3구 플라스크에 넣고, 100℃에서 48시간 교반하 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (S-1) 8.1g을 얻었다.

비교 합성예 1

상기 합성예 1에 있어서, 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물을 대신하여, p-페닐렌디아민 10.8g(0.10몰) 및 3,5-디아미노벤조산 3-콜레스타닐 52.3g(0.10몰)을 사용한 외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도(η_ln)가 1.23dl/g인 폴리암산 105.7g을 얻었다.

이어서, 상기 폴리암산 중 40.0g을 사용한 외에는 합성예 1과 동일하게 탈수 폐환 반응을 행함으로써, 이미드화 중합체 (b-1) 38.0g을 얻었다. 이 이미드화 중합체 (b-1)의 대수 점도(η_ln)는 1.34dl/g이었다.

이하의 실시예에 있어서는, 본 발명의 구성에 의한 액정 표시 장치를 실제로 제조하여 그 동작 확인을 행했다.

도 1에, 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 표시 장치의 분해 사시 설명도를 나타냈다.

도 1의 액정 표시 장치는, 전극 간 거리 10㎛로 배치된 한 쌍의 빗살형 전극이 형성된 투명 기판(1) 및 전극을 갖지 않는 투명 기판(2)으로 이루어지는 한 쌍의 기판을 갖는다. 투명 기판(1)의 전극 형성면 및 투명 기판(2)의 편면은, 각각 유기막을 갖는다.

이 액정 표시 장치에서는, 상기와 같은 한 쌍의 투명 기판을 스페이서를 개재하여 대향 배치한 간극에 액정성 물질(도시하지 않음)이 배치되어 있다. 그리고, 상기 한 쌍의 투명 기판의 외측 양면에는, 각각 편광판이 배치되어 있다. 이 액정 표시 장치는, 투명 기판(1)의 하방에 백 라이트(도시하지 않음)를 배치하고, 이것과 조합하여 사용된다.

도 1의 액정 표시 장치에 있어서의 액정성 물질은, 전압 무인가일 때(즉 전계 무인가일 때)에는 블루상을 나타내고, 광학적으로 등방적이며, 따라서 백 라이트로부터의 빛을 투과하지 않고 암색을 나타낸다. 그러나, 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가함으로써, 투명 기판(1 및 2)에 대하여 수평인 방향으로 전계가 발생하고, 이에 따라 액정성 물질이 상전이하여 광학적으로 이방적이 되어 백 라이트로부터의 빛을 투과하여 명색을 나타내게 된다.

실시예 1

[유기 고분자 용액의 조제]

유기 고분자로서 상기 합성예 1에서 얻은 이미드화 중합체 (B-1)을, N-메틸피롤리돈 50중량부 및 부틸셀로솔브 50중량부로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 중합체 농도 3중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 유기막 형성용의 유기 고분자 용액을 조제했다.

[유기막의 형성]

투명 기판(1)의 전극 형성면 및 투명 기판(2)의 편면에, 각각, 스피너를 이용하여 상기의 유기 고분자 용액을 도포하여, 80℃에서 1분간 프리베이킹하고, 이어서 180℃에서 1시간 포스트베이킹을 행함으로써, 평균 막두께 600Å의 유기막을 형성했다.

이 유기막에 대해서 측정한 순수의 접촉각 및 요오드화 메틸렌의 접촉각으로부터, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL.13, PP.1741-1747(1969)에 기재되어 있는 방법에 따라, 이하와 같이 구한 표면 장력은 38dyne/㎝였다.

접촉각은, 물 또는 요오드화 메틸렌을 유기막 상에 4μL 적하하고, 1분간 경과 후의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 「CA-A형」(쿄와 계면과학(주) 제조)을 이용하여 측정했다. 표면 장력의 산출은, 이하의 수식 (1) 및 (2)의 연립 방정식을 풀어 얻은 수치 γ^Sd 및 γ^Sp를 이용하여, 하기 수식 (3)에 의해 행했다:

(1＋cosθ¹)×72.8＝2(γ^Sd×21.8)^1/2＋2(γ^Sp×51.0)^1/2　　　(1)

(1＋cosθ²)×50.8＝2(γ^Sd×49.5)^1/2＋2(γ^Sp×1.3)^1/2　　　(2)

(수식 (1) 및 (2) 중, θ¹은 순수의 접촉각이고, θ²는 요오드화 메틸렌의 접촉각임).

표면 장력(표면 자유에너지) γ^S＝γ^Sd＋γ^Sp　　　(3)

[액정 표시 장치의 제조]

상기와 같이 하여 각각 유기막이 형성된 한 쌍의 대향 기판을, 유기막 형성면이 상대하도록 두께 10㎛의 스페이서를 개재하여 대향 배치한 후, 액정 물질 주입구를 남기고 측면을 시일했다. 액정 물질 주입구로부터, 1,2-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실]벤젠 30중량％, 1,2-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]벤젠 40중량％ 및 1,2-디플루오로-4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-헵틸사이클로헥실)사이클로헥실]벤젠 30중량％로 이루어지는 혼합물을 주입한 후, 액정성 물질 주입구를 봉지하여 액정 셀을 구성했다.

　그리고, 상기 액정 셀의 양면에, 각각 편광판을 접착함으로써, 액정 표시 장치를 얻었다. 여기에서, 2매의 편광판은, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고 전극이 갖는 빗살의 방향과 평행 또는 수직이 되도록 접착했다.

[액정 표시 장치의 동작 확인]

상기에서 제조한 액정 표시 장치에 대해, 전압 무인가시의 광선 투과율과, 교류 90V의 전압을 인가했을 때의 광선 투과율을 측정했다. 이들 측정값은, 액정 표시 장치의 명암 콘트라스트의 대체(代替)적인 지표가 된다.

결과는 표 1에 나타냈다.

또한, 측정에 사용한 빛은 가시광이다.

실시예 2 및 비교예 1

상기 실시예 1의 [유기 고분자 용액의 조제]에 있어서, 유기 고분자로서 표 1에 기재한 것을 각각 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제조하여 동작 확인을 행했다. 　

결과는, 유기막의 표면 장력과 함께 표 1에 나타냈다.

실시예 3

유기 고분자 용액의 조제를 이하와 같이 하여 행하고, 당해 유기 고분자 용액을 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제조하여 동작 확인을 행했다.

결과는, 유기막의 표면 장력과 함께 표 1에 나타냈다.

[유기 고분자 용액의 조제]

상기 합성예 3에서 얻은 폴리암산 (A-1)을 함유하는 용액에, 상기 합성예 4에서 얻은 폴리오르가노실록산 (S-1)을, 폴리암산 (A-1):폴리오르가노실록산 (S-1)＝80:20(중량비)이 되도록 더하고, 추가로 N-메틸피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하고 희석하여, 용매 조성이 N-메틸피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(중량비), 중합체 농도 3중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 유기막 형성용의 유기 고분자 용액을 조제했다.

Claims

한 쌍의 투명 기판의 사이에 협지된 액정성 물질에 전계를 인가함으로써 표시를 행하는 액정 표시 장치로서,
상기 액정성 물질이 블루상을 나타내는 액정성 물질이고, 그리고 이 액정성 물질은,
전계 무인가시에는 광학적 등방성을 나타내고, 전계 인가시에는 광학적 이방성을 나타내는 것이거나, 혹은
전계 무인가시에는 광학적 이방성을 나타내고, 전계 인가시에는 광학적 등방성을 나타내는 것이고, 그리고
상기 한 쌍의 투명 기판 중 적어도 1매의 액정성 물질측의 면에 유기막(단 이 유기막은 상기 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않음)이 형성되어 있으며,
상기 유기막이 테트라카본산과, 하기식 (1)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 디아민 및 하기식 (2)로 나타나는 9,10-디하이드로안트라센 구조를 갖는 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산,
상기 폴리암산의 이미드화물,
아크릴계 수지 및
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치.

(식 (1) 및 (2) 중의 R¹은, 각각, 단결합, 페닐렌기, 기-Ph-O-(단, Ph는 페닐렌기임)이고;
R²는, 각각, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자이고;
a는, 각각, 0∼4의 정수이고; 그리고
복수의 a 및 복수의 R¹ 그리고 존재하는 경우에는 복수의 R²는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).
제1항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물은 하기식 (1-1)∼(1-3)으로 나타나는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것인 액정 표시 장치.
제2항에 있어서,
상기 식 (2)로 나타나는 화합물은 하기식 (2-1)∼(2-3)으로 나타나는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기막의 표면 장력이 40dyne/㎝ 이하인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 한 쌍의 투명 기판의 쌍방의 액정성 물질측의 면에 유기막(단 이들 유기막은 상기 액정성 물질을 배향하는 성능을 갖지 않음)이 형성되어 있는 액정 표시 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전계의 방향이 상기 투명 기판에 대하여 수평의 방향인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전계의 방향이 상기 투명 기판에 대하여 수직의 방향인 액정 표시 장치.