TWI526474B - 具優異及持久性質之聚芳硫醚及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種能夠展現並維持優異物理性質的聚芳硫醚及其製備方法。
目前，聚芳硫醚是典型的工程塑料(Engineering Plastic)，由於其具有高度的耐熱性和耐化學性、阻燃性(flame resistance)、電絕緣性，因此可應用於高溫與腐蝕性環境以及電子產品上。聚芳硫醚主要用於電腦零組件、汽車零組件、與腐蝕性化學物質接觸部分的塗層、工業用耐化學性纖維等。
在聚芳硫醚中，目前商業上銷售的只有聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，以下稱為PPS)。目前，PPS的商業化生產製程，均採用以對-二氯苯(p-dichlorobenzene，以下稱為pDCB)和硫化鈉(sodium sulfide)作為原料，並在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)等極性溶劑中進行反應的方法。該方法以麥氏製程(Macallum process)而聞名，其基本製程揭露美國專利第2,513,188號及第2,583,941號中。所使用之極性溶劑有很多種，但目前使用最多的是N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸點，boiling Temp：202~204℃)。該製程均把二氯芳族化合物(dichloro aromatic compound)作為原料使用，並生成副產物氯化鈉。
透過上述麥氏製程而獲得的PPS，其在聚合反應後經洗滌及乾燥等過程而獲得的狀態是粉末狀態。透過此製程而生產的粉末狀PPS，在後續的成型製程中或在使用過程中會產生相當量的逸氣(outgassing)，因此與聚合後相比有可能導致物理性質的下降。另外，根據所述方法製備PPS時，PPS中的殘留物，例如水分、殘留反應物或是殘留有機溶劑等會引起PPS的分解，因而在射出成型物表面會出現斑痕。為了防止在射出成型物表面產生斑痕，就需要經常清理射出成型模具的表面。
另外，前述的逸氣含有異味，會汙染作業空間內的環境。
本發明之目的在於提供一種能夠展現並維持優異物理性質的聚芳硫醚(polyarylene sulfide，以下稱為PAS)。
本發明之目的也在於提供一種所述聚芳硫醚的製備方法。
本發明之另一目的在於提供一種由所述聚芳硫醚成型而得的成型品、薄膜、薄片或纖維。
本發明所提供的一種聚芳硫醚，在聚合後呈現尺寸為2~10 mm的顆粒(pellet)形狀，且相對樹脂總重量具有300 ppm以下的殘留溶劑。
本發明還提供一種聚芳硫醚的製備方法，包括以下步驟：使一包含有二碘代芳族化合物與硫化合物的反應物進行聚合反應；以及在120~160℃溫度下，將上述步驟中的聚合產物乾燥1~2小時。
在本發明中，所述反應物中，相對100重量份的硫化物，可進一步包含有1~20重量份的聚合終止劑。
而且，所述聚合終止劑可為選自二苯硫醚(diphenyl sulfide)、二苯醚(diphenyl ether)、聯苯(biphenyl)、苯甲酮(benzophenone)、單碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯并噻唑(benzothiazole)類、苯并噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)類、秋蘭姆(thiuram)類、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)類及二苯基二硫醚(diphenyldisulfide)中的至少一種。所述二碘代芳族化合物可為選自二碘苯(diiodobenzene)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphenol)、二碘苯甲酮(diiodobenzophenone)中的至少一種。
此外，在本發明中，所述熔融聚合反應可包括以下步驟：在溫度為180~250℃及壓力為50~450torr的起始反應條件下進行升溫及降壓，從而使反應條件變成溫度為270~350℃及壓力為0.001~20torr的最終反應條件，並進行1~30小時的聚合反應。優選在硝基苯(nitrobenzene)類催化劑的存在下進行所述聚合反應。
本發明還提供一種由所述聚芳硫醚成型而得的產品。
下面，進一步詳細說明本發明。
本發明之發明人在反覆研究能夠展現並維持優異的物理性質之聚芳硫醚的過程中完成了本發明。
習知製備方法是在如N-甲基吡咯烷酮
(N-methylpyrrolidone，NMP)的有機溶劑存在下，使二氯芳族化合物與硫化鈉等進行聚合反應而製備聚芳硫醚，在此聚合反應之後，經過用以去除氯化鈉(NaCl)及低聚物(oligomer)的洗滌以及乾燥等過程，而獲得粉末狀的聚芳硫醚。然而，這種粉末狀聚芳硫醚在後續的成型製程或使用過程中會產生相當多的逸氣(outgassing)，因此，以其作為最終產品來生產時，可能會表現出較差的物理性質。此外，根據習知方法製備聚芳硫醚時，由於殘留在聚芳硫醚中的殘留反應物或殘留有機溶劑會引起聚芳硫醚之分解，因此會觀察到機械物理性質等高分子物理性質下降的現象。而且，習知方法具有因逸氣所致之射出成型物表面出現斑痕或在模具表面上產生汙染物等的缺陷，為了防止產生這種射出成型物表面上的斑痕及汙染物，需要中斷射出成型製程以經常清理射出成型模具。此外，由於逸氣含有異味，因此會汙染作業空間之環境。
透過上述習知製程而製備之聚芳硫醚中所包含的殘留溶劑有水分(水)、苯酚(phenol)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)、丁內酯(butyrolactone)等。相反地，本發明通篇說明書中所謂殘留溶劑是指包含水分(水)和有機溶劑的意思。特別是，在本發明中不包含N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)。
另外，本發明人有鑒於上述習知問題，進行聚芳硫醚的研究，該聚芳硫醚在聚合後進行乾燥製程或者成型製程時，或者在作為產品而使用時，與剛結束聚合反應時相比，能夠表現出相同或更佳之優異的物理性質。在研究過程中，本發明人發現經過聚合之聚芳硫醚為具有一定尺寸的顆粒狀而不是粉末狀，而且，當聚合樹脂中的殘留溶劑含量為300 ppm以下時，能夠展現並維持優異的物理性質。
這種聚芳硫醚可透過以下製備方法來製備，該方法不像習知方法那樣使用額外的有機溶劑作為反應介質，而是將包含有單體的反應物聚合之後，在短時間內進行乾燥，從而能夠易於獲得所述聚芳硫醚。亦即，透過習知聚合方法聚合而得的聚芳硫醚，在剛結束聚合反應後呈現粉末狀，而透過本發明上述實施例聚合而得的聚芳硫醚，在剛結束聚合反應後，呈現具有一定尺寸的顆粒狀。而且，這種聚芳硫醚在聚合時，不僅不使用有機溶劑作為反應介質，並且，由於剛結束聚合後的聚芳硫醚呈現一定尺寸的顆粒狀，所以與空氣接觸的表面積相對較小，從空氣中吸收的水分量也不多，因此殘留溶劑的含量非常低。
此外，這種聚芳硫醚在成型時或者在成型品的使用過程中，不僅生成的逸氣量少，而且因樹脂中殘留之有機溶劑所引起的聚芳硫醚的分解以及由此所致之物理性質的下降也較少。
本發明一實施例所提供的聚芳硫醚，在剛結束聚合後具有2~10 mm的尺寸(平均粒徑)，優選呈顆粒狀，且相對樹脂總重量包含有300 ppm以下的殘留溶劑。
如此，本發明所提供之聚芳硫醚在剛結束聚合後呈現顆粒狀，其內之殘留溶劑的含量亦僅有少量的300 ppm，並且具有相對較小的表面積，由此能夠減少乾燥製程中消耗的能量及時間。不僅如此，由於本發明之聚芳硫醚僅殘留極少量的有機溶劑，因此在樹脂的乾燥、成型或者使用過程中，很少出現因殘留溶劑導致樹脂中產生氣泡及由此而產生的逸氣、以及物理性質之下降現象。
在此，通篇說明書中沒有特別說明的情況下，所述「剛結束聚合後」被定義為「透過聚合及短時間的乾燥(在140~160℃的溫度下乾燥1~2小時)，將包含有單體的反應物製成樹脂之後」，意思是指在進行後續的熔融加工或成型製程之前的階段。
此外，所述「顆粒形狀的尺寸」可定義為剛結束聚合後之聚芳硫醚所呈現之顆粒形狀的長度、寬度、厚度或直徑等各種檢測值中的最大值。另外，上述「顆粒尺寸」可透過檢測「剛結束聚合後」所獲得之顆粒狀樹脂平均粒徑的方法來計算，為了檢測此平均粒徑，如下述實驗例所示，例如可以使用游標卡尺(Vernier calipers)檢測後，進行計算。
此外，本發明中所指的殘留溶劑可包含水及有機溶劑，但由於本發明之聚合特性，不使用有機溶劑作為聚合溶劑，所以大部分的殘留溶劑為水。因此，在所述300 ppm以下的殘留溶劑含量中，所述有機溶劑的含量可為0~0.1 ppm，餘量可為水分(水)。最為優選地，本發明之聚芳硫醚中的有機溶劑的含量為0 ppm。
此外，所述聚芳硫醚之數量平均分子量為3,000~1,000,000，優選可為3,000~50,000。另外，由重量平均分子量對數量平均分子量之比值所定義之所述聚芳硫醚的分散度為2.0~4.0，是具有較均勻分散度的聚芳硫醚。
具有所述之數量平均分子量及/或分散度的聚芳硫醚，可根據其分子量或者熔融黏度，而製成各種形狀的產品後投入使用。
所述實施例的聚芳硫醚表現出優異的熱穩定性，其熔點(Tm)為265~320℃，優選為268~290℃，更優選為270~285℃。透過具有如此高的熔點(Tm)，當本發明之聚芳硫醚作為工程塑料來使用時，能夠發揮高強度及高耐熱性等優異的性能。
而且，所述實施例的聚芳硫醚具有與40wt%的玻璃纖維複合(compounding)後，把模具溫度保持在140℃的狀態下射出成型時，所射出成型之試片表面幾乎沒有能用肉眼觀察到的斑痕的特徵。所述「斑痕」定義為摻雜在試片表面之基底上的其他顏色或斑點等痕跡。
此外，在這種聚芳硫醚的使用過程中或者在成型前後，其熱性質無太大變化，因此能夠有效地應用於要求優異熱穩定性質的發熱家電、LED燈座及電機絕緣體等產品的成型領域中。
另外，所述實施例之聚芳硫醚的拉伸強度也高於射出成型習知樹脂的情況。而且，在這種聚芳硫醚的使用過程中或者在成型前後，其機械性質也無太大變化，因此能夠有效地應用於要求高機械強度的汽車零組件、電子產品的
殼體及CD鐳射拾取器之滑動殼體等成型領域中。
此外，本發明另一實施例提供一種上述實施例之聚芳硫醚的製備方法，其包括以下步驟：使一包含有二碘代芳族化合物和硫化合物的反應物進行聚合反應；在120~160℃的溫度下，將上述步驟中的聚合產物乾燥1~2小時。
在上述製備方法中，不使用有機溶劑作為反應介質，而使包含有單體的反應物經過聚合來製得聚芳硫醚。因此，在聚合反應之後，無需進行去除有機溶劑的製程，而且無需進行額外的加工或成型製程，即可直接得到顆粒狀而非粉末狀的聚芳硫醚。
所述顆粒狀聚芳硫醚與空氣的接觸面積小，因此具有水分之殘留溶劑含量非常低的特徵。尤其是，本發明優化了聚合反應後之聚芳硫醚的乾燥製程，因此能夠獲得殘留溶劑含量低之具有一定尺寸的顆粒狀聚芳硫醚。
此外，本發明在聚合反應步驟中，可進一步在反應物中包含有聚合終止劑。此時，相對100重量份的硫化物，聚合終止劑的含量範圍可為1~20重量份。若聚合終止劑的含量不足1重量份，則添加聚合終止劑的效果不明顯，若超過20重量份，就會製備出分子量過小的聚芳硫醚。
若所述聚合終止劑為能夠藉由去除包含在進行聚合之高分子中的碘基(iodine group)來終止聚合的化合物，則其結構無特定限制，但優選為選自二苯硫醚(diphenyl sulfide)、二苯醚(diphenyl ether)、聯苯(biphenyl，或diphenyl)、苯甲酮(benzophenone)、單碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯并噻唑(benzothiazole)類、苯并噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)類、秋蘭姆(thiuram)類、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)類及二苯基二硫醚(diphenyldisulfide)中的至少一種。更為優選地，所述聚合終止劑為選自碘聯苯(iodobiphenyl)、碘苯酚(iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘代苯甲酮(iodobenzophenone)、2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2’-二硫化二苯并噻唑(2,2’-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉基硫代苯并噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(N,N-Dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(Zinc dimethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(Zinc diethyldithiocarbamate)、二硫化二苯并噻唑(Dibenzothiazyl Disulfide，同義詞：benzothiazyl Disulfide)、以及二苯二硫醚(diphenyl disulfide)中的至少一種。
更為優選地，所述聚合終止劑可為二苯硫醚(diphenyl sulfide)、二苯醚(diphenyl ether)、二硫化二苯并噻唑(Dibenzothiazyl Disulfide)或聯苯(biphenyl)，此種聚合終止劑之苯基之間的官能基為電子供應者(electron donor)，因此聚合反應的反應性更高。
此外，可用於所述聚芳硫醚之聚合反應的二碘代芳族化合物，可使用選自二碘苯(diiodobenzene,DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphenol)及二碘苯甲酮(diiodobenzophenone)中的至少一種，但並不侷限於此，也可以使用作為取代基結合有烷基(alkyl group)或磺基(sulfone group)等的二碘代芳族化合物，或者芳基化合物中含有氧或氮等原子的二碘代芳族化合物。此時，根據碘原子的結合位置，所述二碘代芳族化合物具有多種二碘化合物之異構物(isomer)，其中最優選地可以使用在分子的兩端上以最遠的距離對稱結合有碘的化合物，如對-二碘苯(pDIB,p-diiodobenzene)、2,6-二碘萘(2,6-diiodonaphthalene)或者p,p’-二碘聯苯(p,p’-diiodobiphenyl)。
而且，在本發明中使用之硫化合物的形態不受限制。通常，硫在常溫下為由8個原子連接形成之環形結構的環八硫(cyclooctasulfur,S8)，但即使不是環形結構，只要在商業上可以使用的固態或液態硫，任何形態的硫均可以使用。
此外，在本發明中，相對100重量份的硫化合物，可以使用1,000~1,400重量份的二碘代芳族化合物。若所述二碘代芳族化合物的含量不足1,000重量份，可能會產生副反應，若超過1,400重量份，則難以將反應器加熱至所需溫度。
此外，在上述聚合步驟中，只要是能夠使包含有二碘代芳族化合物、硫化合物以及聚合終止劑之反應物開始反應的條件皆可使用，其聚合反應條件並無特定限制。優選地，可在升溫及降壓反應條件下進行聚合步驟。此時，可在溫度為180~250℃、壓力為50~450 torr的起始反應條件下進行升溫及降壓，以使反應條件變成溫度為270~350℃、壓力為0.001~20 torr的最終反應條件，並在此條件下進行1~30小時的聚合反應。
在前述升溫及降壓條件下進行聚合反應時，聚芳硫醚能顯示出優異的熱穩定性，且為了回收再使用而進行熔融時，其熔融黏度變化率顯示為0以上，與回收再使用之前相比，顯示出幾乎相同的機械物理性質。
此外，本發明在進行聚合反應之前，還可進一步包括熔融混合各反應物的步驟。若熔融混合是在所述各反應物均可熔融混合的條件下進行，則其條件不受限制，但優選可在130~200℃的溫度下進行。
如此，在聚合之前進行熔融混合步驟，就能夠使熔融聚合反應更容易進行。
此外，在所述實施例之聚芳硫醚的製備方法中，可在硝基苯(nitrobenzene)類催化劑的存在下進行聚合反應。如此，在聚合反應之前進行熔融混合步驟時，可在熔融混合步驟中添加所述催化劑。另外，發明人發現，在聚合反應過程中，和無催化劑條件下聚合的情況相比，在存有硝基苯(nitrobenzene)類催化劑的情況下聚合聚芳硫醚，能夠製備熔點更高的聚芳硫醚。若聚芳硫醚具有低熔點時，產品的耐熱性不佳，因此為了製備耐熱性佳的聚芳硫醚，可在存有硝基苯類催化劑的情形下進行聚合反應。硝基苯類催化劑的種類例如有1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene)或者1-碘-4-硝基苯(1-iodo-4-nitrobenzene)等，但並不侷限於上述範例。
而且，根據所述方法製得的聚芳硫醚，在剛結束熔融聚合之後呈現尺寸(平均粒徑)為2~10 mm的顆粒狀，且相對樹脂總重量包含300 ppm以下的殘留溶劑。
此外，透過如上所述之方法製備之聚芳硫醚的數量平均分子量、由重量平均分子量對數量平均分子量之比值定義的分散度、熔點、包含水及有機溶劑之殘留溶劑的含量、拉伸強度等特性，均與上述聚芳硫醚的實施例中所提及的特性相同。
本發明還提供由所述聚芳硫醚成型而成的產品，所述產品可以是成型品、薄膜、薄片、或纖維形狀。本發明之聚芳硫醚可透過射出成型、擠壓成型等方法而加工成各種成型品後予以應用。成型品可以是射出成型品、擠壓成型品、吹塑成型品。從結晶化角度來看，射出成型時，模具溫度優選為30℃以上，更優選為60℃以上，更加優選為80℃以上。而且，從試片變形的角度來看，射出成型時，模具溫度優選為190℃以下，更優選為170℃以下，更加優選為160℃以下。這些成型品可應用於電氣電子零組件、建築構件、汽車零組件、機械零組件、或日用品等。而且，這些射出成型品可與諸如玻璃纖維(glass fiber)或無機填充物(mineral filler)等填充物混合之後成型。此時，所述填充物的含量不受限制，但是為了維持聚芳硫醚樹脂的優異物理性質並提高拉伸強度等機械強度，在整體混合組成物中，填充物的含量可為10~70 wt%，優選為30~65 wt%。此外，在成型品中可以包含常規的潤滑劑或氧化穩定劑等添加劑，其種類與含量不受限制。
當所述成型品為薄膜或薄片時，可將其製成無取向、單軸取向、雙軸取向等形態。當所述成型品為纖維時，可將其製成無取向絲、取向絲、全取向絲等形態，並將其應用於紡織物、編織物、不織布(紡粘不織布、熔噴不織布、短纖絲)、繩索、或網。
本發明之聚芳硫醚能夠展現並維持優異的物理性質，尤其不會在產品內形成氣泡或者在表面上產生斑痕，且拉伸強度等機械物理性質優異，因此能夠有效地應用於聚芳硫醚的製備及利用該聚芳硫醚製造成型品的工業領域中。
下面透過實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不侷限於以下實施例。
比較例之聚芳硫醚的聚合以及複合後的射出成型
1. 比較例1之聚芳硫醚
使用Chevron Philips公司的Ryton P6級聚芳硫醚(polyarylene sulfide，以下稱為PAS)。所使用之PAS為粉末狀，平均粒徑為2 μm，水分含量為1,500 ppm，有機溶劑含量為110 ppm。
2. 比較例2之聚芳硫醚
使用Chevron Philips公司的Ryton PR26級PAS，其除了數量平均分子量與比較例1不同外，係利用相同方法聚合而成的聚合級(Grade)高分子。比較例2之PAS為粉末狀，平均粒徑為1 μm，水分含量為1,900 ppm，有機溶劑含量為100 ppm。
3. 比較例3之聚芳硫醚
使用Deyang公司的hb級(grade)PAS，其除了數量平均分子量與比較例1不同外，係利用相同的方法聚合而成的聚合級(Grade)高分子。比較例3之PAS為粉末狀，平均粒徑為0.1 mm，水分含量為2,000 ppm，有機溶劑含量為210 ppm。
4. 比較例1至3之聚芳硫醚的複合及射出成型
準備包含有40 wt%的常規玻璃纖維(glass fiber)、0.3 wt%的潤滑劑(lubricant)、0.2 wt%的氧化穩定劑，以及餘量之分別包含有所述比較例1、2、3之PAS樹脂的三種組成物。之後，將每種組成物置入雙螺杆擠壓機(twin screw extruder)(HAAKE公司，PolyLab System，340℃)中進行複合之後，將射出成型模具的溫度固定在140℃，然後用射出成型機(Nissei公司，110噸，320℃)射出成試片。
實施例之聚芳硫醚的聚合及複合後的射出成型
1. 實施例1之聚芳硫醚的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有4,000 g對-二碘苯(pDIB)、10 g聚合終止劑(二硫化二苯并噻唑(benzothiazyl disulfide))、340 g硫(S)以及15 g催化劑(1,3-二碘-4-硝基苯)的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後，投入5 g的硫，然後再進行3個小時的聚合反應，以獲得高分子(PAS)。
聚合之後，在160℃下乾燥2個小時。所獲得之高分子的平均粒徑為4 mm，水分含量為150 ppm，有機溶劑含量為0 ppm。
2. 實施例2之聚芳硫醚的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有4,000 g對-二碘苯(pDIB)、12 g聚合終止劑(二硫化二苯并噻唑(benzothiazyl disulfide))、345 g硫以及15 g催化劑(1,3-二碘-4-硝基苯)的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後，投入10 g的硫，然後再進行4個小時的聚合反應，以獲得高分子(PAS)。
聚合之後，在150℃下乾燥1個小時。所獲得之高分子的平均粒徑為3 mm，水分含量為180 ppm，有機溶劑含量為0 ppm。
3. 實施例3之聚芳硫醚的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有4,000 g對-二碘苯(pDIB)、15 g聚合終止劑(二硫化二苯并噻唑(benzothiazyl disulfide))、340 g硫以及15 g催化劑(1,3-二碘-4-硝基苯)的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後，投入15 g的硫，然後再進行5個小時的聚合反應，以獲得高分子(PAS)。
聚合之後，在140℃下乾燥1.5個小時。所獲得之高分子的平均粒徑為5 mm，水分含量為200 ppm，有機溶劑含量為0 ppm。
4. 比較例1至3之聚芳硫醚的複合及射出成型
準備包含有40 wt%的常規玻璃纖維(glass fiber)、0.3 wt%的潤滑劑(lubricant)、0.2 wt%的氧化穩定劑，以及餘量之分別包含有所述實施例1、2、3之PAS樹脂的三種組成物。之後，將每種組成物置入雙螺杆擠壓機(twin screw extruder)(HAAKE公司，PolyLab System，340℃)中進行複合之後，將射出成型模具的溫度固定在140℃，然後用射出成型機(Nissei公司，110噸，320℃)射出成試片。
所述比較例1至3及實施例1至3之聚合反應的反應物以及添加劑的使用量及加入時機，均顯示在下表1中。
[實驗例]檢測比較例及實施例之聚芳硫醚的物理性質
1. 聚芳硫醚的粒度分析
根據比較例所獲得之聚芳硫醚為粉末狀，用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，Hitachi公司，型號S-300N)進行粒度分析。根據實施例所獲得之聚芳硫醚為數毫米大小的顆粒狀，用游標卡尺(Vernier Calipers)進行粒度分析。將比較例1至3及實施例1至3中所獲得之聚芳硫醚的粒度分析結果表示在下表2中。
2. 聚芳硫醚中之殘留有機溶劑含量的檢測
將比較例及實施例之規定量的試樣(約2 g)分別密封在20 mL密封瓶中，之後用頂空(Head Space,HS)裝置在180℃下加熱30分鐘，然後將所產生的氣體自動移送至氣相層析質譜儀(Gas chromatography-Mass Spectrometer,GC/MS)裝置。之後，用毛細管柱(capillary column)分離各種成分後，再進行定性分析，並使用標準物質(苯并噻唑(Benzothiazole))進行定量分析，以分析試樣中各種成分的含量。
3. 聚芳硫醚中之殘留水分含量的檢測
使用卡爾費雪水分檢測儀(Karl Fischer Titrator)，在熔點溫度，亦即280℃下加熱規定量的試樣，並利用氮氣將氣化之水分收集到卡爾費雪試液中，之後利用電位差滴定出水分含量。
4. 熔融黏度之分析
在根據比較例及實施例而合成的高分子物理性質的分析中，用旋轉圓盤黏度計(rotating disk viscometer)在300℃下檢測熔融黏度(melt viscosity,以下稱為MV)。採用頻率掃描法(Frequency sweep)進行檢測時，在0.6~500 rad/s的角頻率(angular frequency)範圍內進行檢測，並將角頻率為1.84 rad/s時的黏度定義為熔融黏度(M.V.)，其檢測值如表3所示。
5. 熔點(Tm)之檢測
以10℃/min的速度從30℃升溫至320℃之後冷卻至30℃，在以10℃/min的速度從30℃升溫至320℃的過程中，用掃描式熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter,DSC)檢測熔點，其檢測值如表3所示。
6. 試片表面之斑痕的檢測
複合(進行複合時包含40 wt%的玻璃纖維)上述比較例及實施例的聚芳硫醚之後，在140℃的模具溫度下射出成試片，用肉眼觀察試片表面上的斑痕，其檢測值如表3所示。此時，以肉眼評價表面斑痕的標準如下。
*無斑痕：射出成型試片表面無任何斑痕，或者所存在的斑痕為2%以下。
*有斑痕：射出成型試片表面上的表面斑痕為4%以上。
7. 拉伸強度之檢測
用ASTM D638中記載之方法檢測拉伸強度。亦即，用萬能材料試驗機(UTM，Universal testing machine，Dong-il SHIMADZU Corp.，AG-X 10kN)以5 mm/min的速度拉伸type I試片，並將此時所檢測到的值作為拉伸強度。該檢測值如表3所示。
從所述表2及表3可知，透過實施例製備的產品不僅其殘留溶劑的含量少，尤其是PAS樹脂中沒有殘留有機溶劑，因此射出成型後試片表面上沒有斑痕。不僅如此，實施例1至3在拉伸強度方面也保持高度的物理性質。相反地，比較例1至3的水分含量多且包含100 ppm以上的有機溶劑，由於殘留溶劑含量較多，因此出現表面斑痕，而且拉伸強度也有所下降。
此外，第一圖及第二圖分別表示依據實施例及比較例的混合試片表面的照片。如第一圖所示，本發明實施例的混合射出成型中沒有出現任何斑痕。相反地，從第二圖之比較例的試片表面照片中，可以發現幾處斑痕。
上述結果的解釋為，當如比較例般含有較多有機溶劑的情況下，由於有機溶劑氣化後包含在產品中，因而出現上述的斑痕現象。
第一圖為根據本發明一實施例之聚芳硫醚樹脂與玻璃纖維混合後射出成型而成之試片表面的照片。
第二圖為根據本發明一比較例之聚芳硫醚樹脂與玻璃纖維混合後射出成型而成之試片表面的照片。
Claims (8)
- 一種聚芳硫醚，其在剛結束聚合之後呈現尺寸為2~10mm的顆粒形狀，且相對樹脂總重量具有300ppm以下的殘留溶劑，所述殘留溶劑包含水以及有機溶劑；其中在所述殘留溶劑中，所述有機溶劑的含量為0~0.1ppm，餘量為水；其中所述聚芳硫醚是透過使一包含有二碘代芳族化合物和硫化合物的反應物進行聚合反應所製得。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中所述殘留溶劑中的有機溶劑的含量為0ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其數量平均分子量為3,000~1,000,000。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其數量平均分子量為3,000~50,000。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其分散度為2.0~4.0，該分散度係由該聚芳硫醚之重量平均分子量對數量平均分子量的比值予以定義。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其熔點為265~320℃。
- 一種聚芳硫醚的產品，係由申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之聚芳硫醚成型而成。
- 如申請專利範圍第7項所述之產品，其為成型品、薄膜、薄片或纖維形態。
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