TWI506092B

TWI506092B - 矽氧烷聚合物組成物、硬化膜及硬化膜之形成方法

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Publication number: TWI506092B
Application number: TW100133856A
Authority: TW
Inventors: Jirou Ueda; Daigo Ichinohe
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2015-11-01
Also published as: TW201213445A; KR20120031126A; JP2012068417A; JP5617476B2; KR101287089B1; CN102566278B; CN102566278A

Description

矽氧烷聚合物組成物、硬化膜及硬化膜之形成方法

本發明涉及矽氧烷聚合物組成物、硬化膜以及硬化膜的形成方法。

顯示元件中一般基於使層狀地配置的佈線間絕緣的目的而設置層間絕緣膜。作為層間絕緣膜的形成材料，為了得到必要的圖案形狀的步驟數少，而且得到的層間絕緣膜要求高度的平整性，所以廣泛使用正型感放射線性組成物，還開發出了成本方面有利的負型感放射線性組成物(參照日本特開2000-162769號公報)。

另外，在液晶顯示元件等的製造步驟中，由於進行溶劑的浸漬處理以及高溫處理，所以為了防止液晶顯示元件劣化，會設置保護膜。因此，保護膜要求平整性、透明性、足夠的表面硬度(耐擦傷性等)等。作為保護膜的形成材料公開了使用透明性等優異的矽氧烷聚合物類材料的技術(參照日本特開2000-001648號公報、日本特開2006-178436號公報、日本特開2008-248239號公報)。但是，目前的矽氧烷聚合物類材料無法滿足平整性、表面硬度等性能，希望開發出改善各種性能的矽氧烷聚合物類感放射線性組成物。

另一方面，廣泛使用觸摸面板。觸摸面板內部也需要用於保護元件的保護膜以及使微細的佈線間絕緣的絕緣性硬化膜。為了製造上述這種液晶顯示元件以及觸摸面板，根據其目的和步驟，使用各種感放射線性組成物，但從削減成本的觀點來看，希望感放射線性組成物的統一化。

另外，在日本特開2002-131896號公報中公開了旋塗法作為在小型基板上塗布感放射線性組成物的方法。該旋塗法，是在基板中央滴加感放射線性組成物後旋轉基板的塗布方法，藉由旋塗法可以得到良好的塗布均勻性。但是，在藉由旋塗法塗布到大型基板上時，具有旋轉甩出而廢棄的感放射線性組成物變多、高速旋轉可能產生基板破裂、必須確保週期時間等問題。另外，在用於更大型的基板時，為了在旋轉時有必要的加速度，所以要求特製的電機，在製造成本方面是不利的。

因此，作為代替旋塗法的塗布方法，可以採用從噴嘴噴出感放射線性組成物塗布到基板上的噴出噴嘴式塗布法。噴出噴嘴式塗布法是使塗布噴嘴在一定方向上掃過，在基板上形成塗膜的塗布方法，與旋塗法相比，可以減少塗布必須的感放射線性組成物的量，而且還可以縮短塗布時間，在製造成本方面是有利的。然而，使用目前的感放射線性組成物藉由噴出噴嘴式塗布法塗布時，有可能產生塗布不均，成為實現作為層間絕緣膜、保護膜等的性質而要求的高度平整性的障礙。另外，例如在日本特開2009-98673號公報中，雖然記載了該公報中記載的感放射線性組成物可以藉由旋塗法以外的方法塗布的意思，但是沒有具體公開合適的黏度、固體成分濃度、溶劑等，在實施例中也沒有藉由噴出噴嘴式塗布法等塗布。

根據這種情況，希望開發出合適噴出噴嘴式塗布法，沒有塗布不均、外觀優異，而且可以實現高度平整性(膜厚均勻性)和高速塗布，且可以形成透明性、耐擦傷性優異的硬化膜的矽氧烷聚合物組成物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1　日本特開2000-162769號公報

專利文獻2　日本特開2000-001648號公報

專利文獻3　日本特開2006-178436號公報

專利文獻4　日本特開2008-248239號公報

專利文獻5　日本特開2002-131896號公報

專利文獻6　日本特開2009-98673號公報

本發明是根據上述問題提出的，其目的在於提供沒有塗布不均、外觀優異，而且可以實現高度平整性(膜厚均勻性)和高速塗布、且可以形成透明性、耐擦傷性優異的作為保護膜和層間絕緣膜的硬化膜的矽氧烷聚合物組成物。

為了解決上述問題而提出的本發明是一種矽氧烷聚合物組成物，其包含：

[A]具有自由基反應性官能團的矽氧烷聚合物(以下，也稱作“[A]矽氧烷聚合物”)，

[B]自由基聚合引發劑，以及

[C]有機溶劑，其中，固體成分濃度為5質量%以上30質量%以下，25℃時的黏度為2.0mPa‧s以上10mPa‧s以下，而且，作為[C]有機溶劑至少包含(C1)20℃時的蒸氣壓是0.1mmHg以上小於1mmHg的有機溶劑(以下，也稱作“(C1)有機溶劑”)。

本發明的矽氧烷聚合物組成物在形成硬化膜時，由於含有[A]具有自由基反應性官能團的矽氧烷聚合物，所以一般透明性優異。另外，由於含有[B]自由基聚合引發劑，所以可以藉由[A]矽氧烷聚合物的自由基聚合硬化，即使低曝光量下也可以得到具有足夠的耐擦傷性的硬化膜。另外，藉由使該矽氧烷聚合物組成物的固體成分濃度在上述範圍內，可有效抑制塗布不均的產生，從而可以獲得優異的外觀。此外，藉由使該矽氧烷聚合物組成物的黏度在上述範圍內，可在維持膜厚均勻性的同時，即使產生塗布不均，也可使自發地達到均勻程度的黏度達到平衡，且可以實現高速塗布性。此外，藉由使用具有特定範圍的蒸氣壓的(C1)有機溶劑，可以一邊更佳地防止塗布不均，一邊高速塗布，即使採用例如噴出噴嘴式塗布法時，也是合適的。

[A]矽氧烷聚合物是水解性矽烷化合物的水解縮合物，上述水解性矽烷化合物較佳是至少包含(a1)下述式(1)所示的水解性矽烷化合物(以下，也稱作“(a1)化合物”)和(a2)下述式(2)所示的水解性矽烷化合物(以下，也稱作“(a2)化合物”)的水解縮合物。

式(1)中，R¹ 是碳原子數為1~6的烷基。R² 是含有自由基反應性官能團的有機基團。p是1~3的整數。其中，R¹ 和R² 為多個時，多個R¹ 和R² 各自獨立；式(2)中，R³ 是碳原子數為1~6的烷基。R⁴ 是氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的氟烷基、苯基、萘基、環氧基、胺基或異氰酸酯基。n是0~20的整數。q是0~3的整數。其中，R³ 和R⁴ 為多個時，多個R³ 和R⁴ 各自獨立。

由於(a1)化合物具有自由基反應性官能團，(a2)化合物沒有自由基反應性官能團，所以合成[A]矽氧烷聚合物時，藉由調節(a1)化合物和(a2)化合物的聚合比，可以控制[A]矽氧烷聚合物中的自由基反應性官能團的含有率，從而進一步提高形成的硬化膜的耐擦傷性。

作為[C]有機溶劑較佳為進一步含有(C2)20℃時的蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑(以下，也稱作“(C2)有機溶劑”)，(C2)有機溶劑的含量相對於(C1)有機溶劑和(C2)有機溶劑的總量，較佳為10質量%以上50質量%以下。藉由使蒸氣壓低的(C1)有機溶劑和蒸氣壓高的(C2)有機溶劑的質量比在上述特定範圍內，尤其是可以使預烘烤後的塗膜中的殘留溶劑量最佳化，塗膜的流動性均勻，從而可以抑制塗布不均(條狀不勻、氣孔不勻、霧狀不勻等)的產生，進一步提高膜厚均勻性。

該矽氧烷聚合物組成物進一步含有[D]選自含氟界面活性劑或聚矽氧類界面活性劑的一種以上的界面活性劑(以下，也稱作“[D]界面活性劑”)，[D]界面活性劑的含量相對於100質量份[A]矽氧烷聚合物，較佳為0.01質量份以上2質量份以下。該矽氧烷聚合物組成物藉由進一步含有特定的[D]界面活性劑，可以提高塗膜的表面平滑性，從而可以進一步提高形成的層間絕緣膜的膜厚均勻性。此外，藉由使[D]界面活性劑的含量在上述範圍內，可以進一步提高塗膜的表面平滑性。

該矽氧烷聚合物組成物較佳為進一步含有[E][A]矽氧烷聚合物以外的乙烯基不飽和化合物(以下，也稱作“[E]乙烯基不飽和化合物”)。該矽氧烷聚合物組成物藉由進一步含有[E]乙烯基不飽和化合物，可以進一步提高由該矽氧烷聚合物組成物形成的硬化膜的耐擦傷性和透明性。

該感放射線性組成物較佳為進一步含有[F]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑(以下，也稱作“[F]酸產生劑或鹼產生劑”)。該矽氧烷聚合物組成物藉由含有[F]酸產生劑或鹼產生劑，聚合性變得更高，可以得到耐擦傷性等優異的硬化膜。

該矽氧烷聚合物組成物由於可以形成透明性、耐擦傷性優異的硬化膜，所以適合作為用於形成顯示元件或觸模面板用的保護膜或層間絕緣膜的硬化膜的材料。

本發明還適合包含使用該矽氧烷聚合物組成物形成的硬化膜。

本發明的硬化膜的形成方法包括：

(1)邊使噴出噴嘴和基板相對移動，邊在基板上塗布該矽氧烷聚合物組成物，形成塗膜的步驟；

(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；

(3)將上述照射了放射線的塗膜顯影的步驟，以及

(4)加熱上述顯影的塗膜的步驟。

在該形成方法中，使用可以在高速塗布的同時，可以形成膜厚均勻性優異的硬化膜的該矽氧烷聚合物組成物。因此，即使採用噴出噴嘴式塗布法，也可以一邊防止塗布不勻，一邊高速塗布。另外，藉由利用感放射線性的曝光、顯影、加熱形成圖案，可以容易地形成具有微細且精巧的圖案的硬化膜。此外，作為這樣形成的保護膜和層間絕緣膜的硬化膜，沒有塗布不均、具有高度的平整性、適合用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件以及觸摸面板。

另外，本說明書中所述的“噴出噴嘴式塗布法”是指藉由噴嘴，對被塗物噴出該矽氧烷聚合物組成物，進行塗布的方法；可以列舉出例如使用具有多個噴嘴孔並列狀配列的噴出口的噴嘴，塗布該矽氧烷聚合物組成物的方法，使用具有狹縫狀噴出口的噴嘴，塗布該矽氧烷聚合組成物的方法等；是包括在基板上塗布該矽氧烷聚合物組成物後，旋轉基板、調節膜厚的操作的概念。另外，本說明書中所述的“感放射線性樹脂組成物”的“放射線”是包含可見光、紫外線、遠紫外線、X光、帶電粒子束等的概念。

如上說明所述，本發明提供沒有塗布不均、外觀優異，而且可以實現高度平整性(膜厚均勻性)和高速塗布，且可以形成透明性、耐擦傷性優異，可作為保護膜和層間絕緣膜的硬化膜的矽氧烷聚合物組成物。該矽氧烷聚合物組成物為了達到高速塗布性等效果，適合使用噴出噴嘴式塗布法等。另外，由該矽氧烷聚合物組成物形成的硬化膜由於具有優異的透明性、耐擦傷性，所以不僅可以在顯示元件中使用，而且還適合作為觸摸面板用保護膜、層間絕緣膜等，在成本方面也就是有利的。

<矽氧烷聚合物組成物>

本發明的矽氧烷聚合物組成物包含[A]矽氧烷聚合物、[B]自由基聚合引發劑和[C]有機溶劑。另外，作為適合成分，可以含有[D]界面活性劑、[E]乙烯基不飽和化合物、[F]酸產生劑或鹼產生劑。此外，在不損害本發明效果的範圍內，可以含有其他任意成分。以下，對各成分進行詳細描述。

<[A]矽氧烷聚合物>

該矽氧烷聚合物組成物含有的[A]矽氧烷聚合物，只要是在具有矽氧烷鍵的化合物的聚合物的主鏈或側鏈上具有自由基反應性官能團的聚合物，就沒有特別的限定。[A]矽氧烷聚合物由於具有自由基反應性官能團，所以可以藉由自由基聚合硬化，可以將硬化收縮抑制到最低限度。

作為自由基反應性官能團，可以列舉出例如乙烯基、α-甲基乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基等不飽和有機基團。此等之中，從順利地進行硬化反應出發，可以較佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基。[A]矽氧烷聚合物是水解性矽烷化合物的水解縮合物，上述水解性矽烷化合物較佳為至少是(a1)上述式(1)所示的水解性矽烷化合物和(a2)上述式(2)所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物。

本說明書中所述的“水解性矽烷化合物”通常是指具有可以在無催化劑、過量的水的共存下，藉由在室溫(約25℃)~約100℃的溫度範圍內加熱，水解生成矽烷醇基的基團，或者具有可以形成矽氧烷縮合物的基團的化合物。在上述式(1)和(2)所示的水解性矽烷化合物的水解反應中，生成的矽氧烷聚合物中一部分水解性基團可以以未水解的狀態殘留。此處所述的“水解性基團”是指可進行上述水解生成矽烷醇基的基團或者可形成矽氧烷縮合物的基團。另外，該矽氧烷聚合物組成物中，一部分水解性矽烷化合物可以是該分子中的一部分或全部的水解性基團以未水解的狀態，且未和其他水解性矽烷化合物縮合，以單體的狀態殘留。另外，“水解縮合物”是指水解的矽烷化合物的一部分的矽烷醇基之間縮合形成的水解縮合物。以下，對(a1)化合物和(a2)化合物進行詳細描述。

[(a1)化合物]

上述式(1)中，R¹ 是碳原子數為1~6的烷基。R² 是含有自由基反應性官能團的有機基團。p是1~3的整數。其中，R¹ 和R² 為多個時，多個R¹ 和R² 各自獨立。作為碳原子數為1~6的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。它們之中，從易於水解的觀點出發，較佳為甲基、乙基。作為p，從進行水解縮合反應的觀點出發，較佳為1或2，更佳為1。

作為具有自由基反應性官能團的有機基團，可以列舉出藉由上述自由基反應性官能團，取代一個以上的氫原子形成的直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為6~12的芳基、碳原子數為7~12的芳烷基等。在同一分子記憶體在多個R² 時，它們各自獨立。另外，R² 表示的有機基團可以具有雜原子。作為這種有機基團，可以列舉出例如醚基、酯基、硫醚基等。作為p=1時的(a1)化合物，可以列舉出例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、鄰苯乙烯基三甲氧基矽烷、鄰苯乙烯基三乙氧基矽烷、間苯乙烯基三甲氧基矽烷、間苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三丙氧基矽烷、丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基三丙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丁基三甲氧基矽烷等三丁基烷氧基矽烷化合物。

作為p=2時的(a1)化合物，可以列舉出例如乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、苯基三氟丙基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷化合物。作為p=3時的(a1)化合物，可以列舉出烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、二乙烯基甲基甲氧基矽烷、二乙烯基甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二苯基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二苯基甲氧基矽烷、3,3’-二甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3’-二丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3’,3”-三甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、3,3’,3”-三丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、二甲基(三氟丙基)甲氧基矽烷等單烷氧基矽烷化合物。這些(a1)化合物中，從可以實現高水準的耐擦傷性等，同時縮合反應性變高出發，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。

[(a2)化合物]

上述式(2)中，R³ 是碳原子數為1~6的烷基。R⁴ 是氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的氟代烷基、苯基、萘基、環氧基、胺基或異氰酸酯基。n是0~20的整數。q是0~3的整數。其中，R³ 和R⁴ 為多個時，多個R³ 和R⁴ 各自獨立。

作為上述碳原子數為1~6的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。此等之中，從易於水解的觀點來看，較佳為甲基、乙基。作為q，從進行水解縮合反應的觀點來看，較佳為1或2，更佳為1。作為上述碳原子數為1~20的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。較佳為碳原子數為1~10的烷基，更佳為碳原子數為1~3的烷基。

作為q=0時的(a2)化合物，例如，作為被4個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。

作為q=1時的(a2)化合物，作為被一個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、胺基三甲氧基矽烷、胺基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰基丙基三乙氧基矽烷等。

作為q=2時的(a2)化合物，作為被兩個非水解性基團和兩個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉出二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷等。作為q=3時的(a2)化合物，例如，作為被3個非水解性基團和一個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉出三甲基甲氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷等。

這些(a2)化合物中，較佳為被4個水解性基團取代的矽烷化合物、被一個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物，更佳為被一個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物。作為特佳的水解性矽烷化合物，可以列舉出四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷和γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷。這種加水分解性矽烷化合物可以單獨或組合兩種以上使用。上述(a1)化合物和(a2)化合物的混合比希望是(a1)化合物超過5莫耳%。(a1)化合物為5莫耳%以下時，形成硬化膜時的曝光靈敏度低，進而有可能降低得到的硬化膜的耐擦傷性等。

作為使上述(a1)化合物和(a2)化合物水解縮合的條件，只要是(a1)化合物和(a2)化合物的至少一部分水解，水解性基團轉變為矽烷醇基，產生縮合反應，就沒有特別的限定，舉出一個例子，如下進行。作為用於水解縮合反應的水，較佳為藉由反滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法精製的水。藉由使用這種精製水，可以抑制副反應，提高水解的反應性。作為水的用量，相對於上述(a1)化合物和(a2)化合物的水解性基團總計1莫耳，較佳為0.1莫耳~3莫耳，更佳為0.3莫耳~2莫耳，特佳為0.5莫耳~1.5莫耳。藉由使用這種量的水，可以使水解縮合的反應速度最佳化。

作為用於水解縮合的溶劑，可以列舉出例如醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳烴類、酮類、其他酯類等。這些溶劑可以單獨或將兩種以上一起使用。作為醇類，可以列舉出例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇等。作為醚類可以列舉出例如四氫呋喃等。

作為二醇醚，可以列舉出例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等。作為乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉出例如甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等。

作為二甘醇烷基醚，可以列舉出例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等。作為丙二醇單烷基醚，可以列舉出例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等。

作為丙二醇單烷基醚乙酸酯，可以列舉出例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等。作為丙二醇單烷基醚丙酸酯，可以列舉出例如丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、丙二醇單丁基醚丙酸酯等。作為芳香族烴類，可以列舉出例如甲苯、二甲苯等。作為酮類，可以列舉出例如甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。

作為其他酯類，可以列舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。

在這些溶劑中，較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯，特佳為二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、甲氧基乙酸丁酯。

水解縮合反應較佳在酸催化劑(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸等)、鹼催化劑(例如，胺、一級胺、二級胺、三級胺、吡啶等含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易士鹼)或者烷氧化物(例如，烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁)等催化劑的存在下進行。例如，作為烷氧化鋁可以使用三異丙氧基鋁。作為催化劑的用量，從促進水解縮合反應的觀點來看，相對於1莫耳水解性矽烷化合物的單體，較佳為0.2莫耳以下，更佳為0.00001~0.1莫耳。

水解縮合中的反應溫度和反應時間可以適當設定，較佳為40℃~200℃，更佳為50℃~150℃。反應時間較佳為30分鐘~24小時，更佳為1小時~12小時。藉由選取這種反應溫度和反應時間，可以有效地進行水解、縮合反應。在該水解縮合中，可以在反應系統內一次性添加水解性矽烷化合物、水和催化劑，進行單步驟反應；或者也可以分幾次在反應系統內添加水解性矽烷化合物、水和催化劑，進行多步驟的水解和縮合反應。另外，水解縮合反應後，加入脫水劑，接著藉由蒸發，從反應系統除去水和生成的醇。該階段中使用的脫水劑，一般由於吸附或包合過量的水，脫水能完全消失，或者藉由蒸發除去。

上述水解縮合物的GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下，也稱作“Mw”)較佳為500~5,000，更佳為1,000~3,000。藉由使Mw為500以上，可以改善該矽氧烷聚合物組成物的成膜性。另一方面，藉由使Mw為5,000以下，可以防止矽氧烷聚合物組成物的顯影性降低。上述水解縮合物的由GPC得到的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(以下，也稱作“Mn”)較佳為300~1,500，更佳為500~1,200。藉由使[A]矽氧烷聚合物的Mn在上述範圍內，可以提高該矽氧烷聚合物組成物的塗膜硬化時的硬化反應性。

作為上述水解縮合物的分子量分佈“Mw/Mn”較佳為3.0以下，更佳為2.6以下。藉由使(a1)化合物和(a2)化合物的水解縮合物的Mw/Mn為3.0以下，可以提高得到的硬化膜的顯影性。含有[A]矽氧烷聚合物的該矽氧烷聚合物組成物在顯影性時很少產生顯影殘留，可以容易地形成希望的圖案形狀。

<[B]自由基聚合引發劑>

該矽氧烷聚合物組成物由於含有[B]自由基聚合引發劑，可以藉由[A]矽氧烷聚合物的自由基聚合硬化，即使低曝光量，也可以得到具有足夠的耐擦傷性的硬化膜。另外，[B]自由基聚合引發劑較佳為感放射線性聚合引發劑。

作為[B]自由基聚合引發劑，可以列舉出O-醯基肟化合物、乙醯苯化合物、聯咪唑化合物等。這些[B]自由基聚合引發劑可以單獨或混合兩種以上使用。

作為O-醯基肟化合物，可以列舉出例如乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。

此等之中，作為較佳的O-醯基肟化合物，可以列舉出乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。

作為乙醯苯化合物，可以列舉出例如α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物等。作為α-胺基酮化合物，可以列舉出例如2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉丙-1-酮等。作為α-羥基酮化合物，可以列舉出例如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。

此等之中，作為較佳的乙醯苯化合物，較佳為α-胺基酮化合物，可以列舉出2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉丙-1-酮。

作為聯咪唑化合物，可以列舉出例如2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5,-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。此等之中，作為較佳的聯咪唑化合物，可以列舉出2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑，更佳為2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。作為[B]自由基聚合引發劑，在使用聯咪唑化合物時，為了增加其靈敏度，可以添加具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下，稱作“胺基類增感劑”)。

作為胺基類增感劑，可以列舉出例如4,4’-二(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基胺基)二苯甲酮等。這些胺基類增感劑中，較佳為4,4’-二(二乙基胺基)二苯甲酮。這些胺基類增感劑可以單獨或混合兩種以上使用。

此外，在該矽氧烷聚合物組成物中，將聯咪唑化合物和胺基類增感劑一起使用時，可以添加硫醇化合物作為氫自由基供應劑。聯咪唑化合物藉由胺基類增感劑增敏開裂，產生咪唑自由基，但僅如此操作，有可能無法直接顯現出高的聚合引發能。但是，藉由在聯咪唑化合物和胺基類增感劑共存的體系中，添加硫醇化合物，可以從硫醇化合物對咪唑自由基供應氫自由基。結果是，咪唑自由基轉變為中性的咪唑，同時產生具有聚合引發能高的硫自由基的成分，由此，即使是低的放射性照射量，也可以形成耐擦傷性等高的硬化膜。

作為該硫醇化合物，可以列舉出例如：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑等芳香族硫醇化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲基等脂肪族單硫醇化合物；新戊四醇四(巰基乙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物。這些硫醇化合物中，特佳為2-巰基苯并噻唑。

在將硫醇化合物和胺基類增感劑一起使用時，作為胺基類增感劑的用量，相對於100質量份聯咪唑化合物，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為1質量份~20質量份。藉由使胺基類增感劑的用量為0.1質量份~50質量份，可以提高該矽氧烷聚合物組成物曝光時的硬化反應性，可以提高得到的硬化膜的耐擦傷性等。

另外，在將聯咪唑化合物、胺基類增感劑以及硫醇化合物一起使用時，作為硫醇化合物的用量，相對於100質量份聯咪唑化合物，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為1質量份~20質量份。藉由使硫醇化合物的用量為0.1質量份~50質量份，可以改善得到的硬化膜的耐擦傷性等。

作為該矽氧烷聚合物組成物中的[B]自由基聚合引發劑的用量，相對於100質量份[A]矽氧烷聚合物，較佳為0.05質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~15質量份。藉由使[B]自由基聚合引發劑的用量為上述範圍，該矽氧烷聚合物組成物顯示出高的放射線靈敏度，可以形成具有更高的耐擦傷性等的硬化膜。

<[C]有機溶劑>

該矽氧烷聚合物組成物中，作為[C]有機溶劑，至少含有(C1)20℃的蒸氣壓是0.1mmHg以上不足1mmHg的有機溶劑。另外，較佳為含有(C2)20℃的蒸氣壓是1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑。藉由使用具有特定範圍的蒸氣壓的[C]有機溶劑，即使採用噴出噴嘴式塗布法，也可以一邊防止塗布不勻，一邊高速塗布。另外，蒸氣壓的測定可以使用習知的方法，在本說明書中，是指藉由蒸發法(氣體流通法)測定的值。

作為[C]有機溶劑，適合使用均勻地溶解或分散上述各構成要素，且無法和各構成要素反應的溶劑。作為這種[C]有機溶劑，可以列舉出例如醇類、乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、醯胺類、內酯類、酮類等。它們可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。

作為(C1)有機溶劑，可以列舉出例如苯甲醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚類；丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚類；二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚等二丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二丙二醇二烷基醚類；二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸正丙基酯、乳酸異丙基酯、乳酸正丁基酯、乳酸異丁基酯、乳酸正戊基酯、乳酸異戊基酯等乳酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等內酯類；二丙基酮等酮類等。它們可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。

作為(C2)有機溶劑，可以列舉出例如二乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。它們可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。

將(C1)有機溶劑和(C2)有機溶劑混合使用時，較佳為下述組合：二乙二醇乙基甲基醚/二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚/環己酮、二乙二醇二乙基醚/二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚/環己酮、二乙二醇二乙基醚/3-甲氧基丙酸甲基、二乙二醇二乙基醚/甲基異丁基酮、二乙二醇二乙基醚/乙酸正丁酯、乙二醇單丁基醚/丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚/環己酮等。

另外，(C1)有機溶劑或(C2)有機溶劑可以混合兩種以上使用，可以列舉出例如二乙二醇二乙基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯/環己酮/3-甲氧基丙酸甲酯等。

作為(C2)有機溶劑的含量，相對於(C1)有機溶劑和(C2)有機溶劑的總量，較佳為10質量%以上、50質量%以下。藉由使蒸氣壓低的(C1)有機溶劑和蒸氣壓高的(C2)有機溶劑的質量比為上述範圍，尤其是可以使預烘烤後的塗膜中的殘留溶劑量最佳化，塗膜的流動性平衡，從而可以抑制塗布不均(條狀不勻、氣孔不勻、霧狀不勻等)的產生，進一步提高膜厚均勻性。

<[D]界面活性劑>

為了進一步提高該矽氧烷聚合物組成物的覆膜形成型，該矽氧烷聚合物組成物，較佳為進一步含有[D]由含氟界面活性劑和聚矽氧類界面活性劑所構成的群組中選出的一種以上的界面活性劑。該矽氧烷聚合物組成物藉由進一步含有[D]界面活性劑，可以提高塗膜的表面平滑性，從而可以進一步提高形成的硬化膜的膜厚均勻性。

作為含氟界面活性劑，較佳為在末端、主鏈和側鏈的至少某個部位具有氟代烷基和/或氟伸烷基的化合物。作為含氟界面活性劑，可以列舉出例如1,1,2,2-四氟代正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正矽烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正矽烷、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟正十二烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基銨碘化物、氟烷基甜菜鹼、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、羧酸氟烷基酯等。

作為含氟界面活性劑的商品，可以列舉出例如BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司)、megaface F142D、megaface F172、megaface F173、megaface F183、megaface F178、megaface F191、megaface F471、megaface F476(以上，大日本油墨化學工業公司)、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上，住友3M公司)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上，旭硝子公司)、FTOP EF301、FTOP EF303、FTOP EF352(以上，新秋田化成公司)、FTERGENT FT-100、FTERGENT FT-110、FTERGENT FT-140 A、FTERGENT FT-150、FTERGENT FT-250、FTERGENT FT-251、FTERGENT FT-300、FTERGENT FT-310、FTERGENT FT-400S、FTERGENT FTX-218、FTERGENT FT-251(以上，NEOS公司)等。

作為聚矽氧類界面活性劑的商品，可以列舉出例如Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190、SH 8400 FLUID(以上，Toray‧Corning‧Silicone公司)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝silicone公司)、Organosiloxane polymer KP341(信越化學工業公司)等。

這些[D]界面活性劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。作為該矽氧烷聚合物組成物中的[D]界面活性劑的含量，相對於100質量份[A]矽氧烷聚合物，較佳為0.01質量份以上2質量份以下，更佳為0.05質量份以上1質量份以下。藉由使[D]界面活性劑的含量為上述範圍，可以進一步提高塗膜的表面平滑性。

<[E]乙烯基不飽和化合物>

該矽氧烷聚合物組成物較佳為進一步含有[E]乙烯基不飽和化合物。該矽氧烷聚合物組成物藉由進一步含有[E]乙烯基不飽和化合物，提高放射線靈敏度，昇華性低下。因此，由該矽氧烷聚合物組成物形成的硬化膜，進一步提高耐擦傷性和透明性。

作為[E]乙烯基不飽和化合物，從聚合性良好，提高得到的硬化膜的強度的觀點來看，較佳為單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。該感放射線性組成物藉由含有這些化合物，可以形成透明性和耐擦傷性等高度均衡的硬化膜。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、(2-丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯等作為商品，可以列舉出例如ARONIX M-101、ARONIX M-111、ARONIX M-114、ARONIX M-5300(以上，東亞合成公司)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化藥公司)；Viscoat 158、Viscoat 2311(以上，大阪有機化學工業公司)等。

作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等。作為商品，可以列舉出例如ARONIX M-210、ARONIX M-240、ARONIX M-6200(以上，東亞合成公司)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上，日本化藥公司)；Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上，大阪有機化學工業公司)；LIGHT ACRYLATE 1,9-NDA(共榮社化學公司)等。

作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性的二新戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性的新戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性的二新戊四醇五丙烯酸酯，以及具有直鏈伸烷基和脂環式結構而且具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物與在分子內具有一個以上的羥基且具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應得到的多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類化合物等。作為商品，可以列舉出例如ARONIX M-309、ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIXTO-1450(以上，東亞合成公司)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DPEA-12(以上，日本化藥公司)；Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(以上，大阪有機化學工業公司)；作為含有多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類化合物的商品，可以列舉出new frontier R-1150(第一工業製藥公司)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥公司)等。

這些[E]乙烯基不飽和化合物中，較佳為含有ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯以及二新戊四醇六丙烯酸酯和二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物、環氧乙烷改性的二季戊四六丙烯酸酯、琥珀酸改性的新戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性的二新戊四醇五丙烯酸酯、多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類化合物的商品。

上述[E]乙烯基不飽和化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。作為該組成物中的[E]乙烯基不飽和化合物的使用比例，相對於100質量份[A]矽氧烷聚合物，較佳為5質量份~80質量份，更佳為10質量份~30質量份。藉由使[E]乙烯基不飽和化合物的用量為上述範圍，可以使該組成物的放射線靈敏度和得到的硬化膜的耐擦傷性等更好。

<[F]酸產生劑或鹼產生劑>

作為[F]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，定義為藉由照射放射線，可以放出酸性活性物質或鹼性活性物質的化合物。[A]矽氧烷聚合物藉由[F]酸產生劑或鹼產生劑的催化作用硬化，聚合性更高，可以得到耐擦傷性等優異的硬化膜。

作為使[F]酸產生劑或鹼產生劑分解，產生酸性活性物質或鹼性活性物質的陽離子或陰離子而照射的放射線，可以列舉出可見光、紫外線、紅外線、X光、α射線、β射線、γ射線等。這些放射線中，從具有一定的能級，可以實現高的硬化速度，而且從照射裝置比較廉價且小型來看，較佳為使用紫外線。

作為感放射線性酸產生劑，較佳為二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽，更佳為三苯基鋶鹽，四氫噻吩鎓鹽。

作為二苯基碘鎓鹽，可以列舉出例如二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓-對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓丁基三(2,6-二氟代苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基-苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽等。

作為三苯基鋶鹽，可以列舉出例如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2,6-二氟代苯基)硼酸鹽等。

作為四氫噻吩鎓鹽，可以列舉出例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-1,1,2,2-四氟代-2-(降茨烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(5-第三丁氧基羰基氧基二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(6-第三丁氧基羰基氧基二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等。

這些感放射線性酸產生劑中，從提高感放射線性組成物的放射線靈敏度的觀點來看，特佳為三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。

作為感放射線性鹼產生劑，可以列舉出例如2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、三苯基甲醇、O-胺基甲醯基羥基醯胺、O-胺基甲醯基肟、4-(甲基硫苯甲醯基)-1-甲基-1-啉乙烷、(4-啉苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮、六胺鈷(III)三(三苯基甲基硼酸鹽)等。

這些感放射線性鹼產生劑中，從提高感放射線性組成物的放射線靈敏度的觀點來看，較佳為2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、O-胺基甲醯基羥基醯胺。

[F]酸產生劑或鹼產生可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。作為[F]酸產生劑或鹼產生劑的用量，相對於100質量份[A]矽氧烷聚合物，較佳為0.01~20質量份以下，更佳為0.1~10質量份以下。藉由使[D]酸產生劑或鹼產生劑的用量為0.01~20質量份，可以得到放射線靈敏度、耐擦傷性、透明性等均衡性良好的優異的硬化膜。

<其他任意成分>

該矽氧烷聚合物組成物除了上述[A]~[F]以外，在不損害本發明的效果的範圍內，根據需要可以含有密合助劑、鹼性化合物、醌二疊氮化合物等其他任意成分。以下，對這些成分進行詳細描述。另外，其他任意成分可以分別單獨使用，也可以混合兩種以上使用。

[密合助劑]

在該矽氧烷聚合物組成物中，可以使用用於提高作為基板的無機物，例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鋁等金屬和絕緣膜的黏結性的密合助劑。作為這種密合助劑較佳為使用官能性矽烷偶合劑。作為官能性矽烷偶合劑，可以列舉出例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基(較佳為環氧乙烷基)、硫醇基等反應性取代基的矽烷偶合劑。

作為官能性矽烷偶聯劑，可以列舉出例如三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯代丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。此等之中，較佳為γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

在該矽氧烷聚合物組成物中，這種密合助劑相對於100質量份[A]矽氧烷聚合物，較佳為0.5質量份以上20質量份以下，更佳為1質量份以上10質量份以下。藉由使密合助劑的量為上述範圍，可以改善形成的硬化膜和基板的密合性。

[鹼性化合物]

作為鹼性化合物，可以從化學增幅光阻劑中使用的鹼性化合物中任意選擇使用。作為鹼性化合物可以列舉出例如脂肪族胺、芳香族胺、雜環胺、氫氧化四級銨、羧酸四級銨鹽等。藉由在該矽氧烷聚合物組成物中含有鹼性化合物，可以適當控制曝光而由光酸產生劑產生的酸的擴散長，可以形成良好的圖案顯影性。

作為脂肪族胺，可以列舉出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。

作為芳香族胺，可以列舉出例如苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。

作為雜環胺，可以列舉出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙酸、煙酸醯胺、喹啉、8-氧代喹啉、吡、吡唑、嗒、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌、啉、4-甲基啉、1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5,3,0]-7-十一烯等。

作為四級銨氫氧化物，可以列舉出例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正己基銨等。

作為羧酸四級銨鹽，可以列舉出例如四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨苯甲酸鹽、四正丁基銨乙酸鹽、四正丁基銨苯甲酸鹽等。

該矽氧烷聚合物組成物中的鹼性化合物的含量，相對於[A]100質量份矽氧烷聚合物，較佳為0.001質量份~1質量份，更佳為0.005質量份~0.2質量份。藉由使鹼性化合物的含量為上述範圍，圖案顯影性良好。

[醌二疊氮化合物]

醌二疊氮化合物是藉由照射放射線產生羧酸的化合物。作為醌二疊氮化合物可以使用酚性或醇性化合物(以下，稱作“母核”)和1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。

作為上述母核，可以列舉出例如三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、其他母核。

作為三羥基二苯甲酮，可以列舉出例如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等。

作為四羥基二苯甲酮，可以列舉出例如2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮等。

作為五羥基二苯甲酮，可以列舉出例如2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮等。

作為六羥基二苯甲酮，可以列舉出例如2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮等。

作為(多羥基苯基)烷烴，可以列舉出例如雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、二(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-二(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]聯苯酚、二(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-六醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷等。

作為其他母核，可以列舉出例如2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基唍、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。

在這些母核中，較佳為2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]聯苯酚。

另外，作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，可以使用1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯，可以列舉出例如1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯和1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。此等之中，特佳為使用1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。

作為酚性化合物或醇性化合物和1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物，較佳為1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷和1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]聯苯酚和1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物。

在酚性化合物或醇性化合物(母核)和1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中，相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數量，使用相當於較佳為30莫耳%~85莫耳%，更佳為50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應藉由習知的方法進行。

另外，作為醌二疊氮化合物還適合使用將上述例示的母核的酯鍵改變為醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類，例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。

<矽氧烷聚合物組成物的製備>

該矽氧烷聚合物組成物在[C]有機溶劑中，以規定的比例將[A]矽氧烷聚合物、[B]自由基聚合引發劑以及根據需要使用的任意成分均勻地混合，在溶解或分散的狀態下製備。

將該矽氧烷聚合物組成物製備為溶液狀態時，作為固體成分([A]矽氧烷聚合物、[B]自由基聚合引發劑以及根據需要含有的任意成分的總量)的濃度，是10質量%以上30質量%以下。較佳為15質量%~30質量%，更較佳為20質量%~28質量%。另外，該矽氧烷聚合物組成物的25℃時的黏度是2.0mPa‧s以上10mPa‧s以下。藉由使該矽氧烷聚合物組成物的黏度為上述範圍，可以維持膜厚均勻性，且更均衡地實現即使產生塗布不均，也可以自發地均勻的程度的黏度，而且可以實現高速塗布性。製備的該矽氧烷聚合物組成物的溶液使用孔徑0.2μm~0.5μm左右的微孔篩檢程式等過濾後使用。

<硬化膜>

本發明還適合包含使用該矽氧烷聚合物組成物形成的硬化膜。本發明中所述的“硬化膜”是使用該矽氧烷聚合物組成物形成的熱硬化物的總稱。該矽氧烷聚合物組成物可以形成透明性、耐擦傷性優異的硬化膜，所以該硬化膜可以在需要該耐擦傷性等以及透明性的技術用途中使用，例如適合作為液晶顯示元件以及觸摸面板等各種裝置的保護膜、層間絕緣膜等使用。

<硬化膜的形成方法>

本發明的硬化膜的形成方法包括：

(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；

(3)將上述照射了放射線的塗膜顯影的步驟，以及

(4)加熱上述顯影的塗膜的步驟。

以下，對各步驟進行詳細描述。

[步驟(1)]

本步驟相當於在基板上塗布感放射線性樹脂組成物，形成塗膜的步驟。塗布現有的感放射線性樹脂組成物時，作為其方法，可以採用例如噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫塗布法(縫模塗布法)等噴出噴嘴式塗布法、棒式塗布、噴墨塗布法等適當的方法，本發明的矽氧烷聚合物可以沒有塗布不均地高速塗布，所以可以採用噴出噴嘴式塗布法。步驟(1)中的噴出噴嘴式塗布法中，在基板的一面上形成透明導電膜，邊使噴出噴嘴和基板相對移動，邊在透明導電膜上塗布該矽氧烷聚合物組成物，然後較佳為藉由預烘烤塗布面，除去[C]有機溶劑，形成塗膜。

作為可以使用的基板，可以列舉出例如玻璃、石英、矽、樹脂等。作為樹脂，可以列舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。作為在上述透明導電膜，可以列舉出由氧化錫(SnO₂ )形成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )形成的ITO膜等。預烘烤的條件根據各成分的種類、混合比例等而異，較佳為在70℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘左右。

[步驟(2)]

在本步驟中，將形成的上述塗膜的至少一部分曝光。對塗膜的一部分曝光時，通常藉由具有規定圖案的光掩模曝光。作為曝光使用的放射線，較佳為波長在190nm~450nm的範圍的放射線，特佳為含有365nm的紫外線的放射線。本步驟中的曝光量是指藉由照度計(OAI model 356，OAI Optical Associates公司製造)測定放射線的波長為365nm時的強度得到的值，較佳為500J/m² ~10,000J/m² ，更佳為1,500J/m² ~7,000J/m² 。

[步驟(3)]

在本步驟中，藉由將曝光後的塗膜顯影，除去不需要的部分(放射線的非照射部分)，形成規定的圖案。作為顯影步驟中使用的顯影液，較佳為鹼性的水溶液。作為鹼，可以列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、胺等無機鹼，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等。

另外，在這種鹼水溶液中，還可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑。從得到適當的顯影性的觀點來看，鹼水溶液中的鹼的濃度較佳為0.1質量%以上5質量%以下。作為顯影方法，可以利用例如液體堆積法(旋覆浸沒法)、浸漬法、震動浸漬法、淋浴法等適當的方法。顯影時間根據該矽氧烷聚合物組成物的組成而異，較佳為10秒~180秒左右。在這種顯影處理之後，例如進行30秒~90秒鐘流水洗滌後，例如藉由壓縮空氣或壓縮氮氣風乾，可以形成所希望的圖案。

[步驟(4)]

在本步驟中，使用熱板、烘箱等加熱裝置，對形成圖案的薄膜加熱，促進該矽氧烷聚合物組成物的硬化反應，可以得到硬化物。作為本步驟中的加熱溫度例如是120℃~250℃。加熱時間根據加熱設備的種類而異，例如在熱板上進行加熱步驟時，進行5分鐘~30分鐘；在烘箱中進行加熱步驟時，是30分鐘~90分鐘。還可以使用進行兩次以上的加熱步驟的階段性烘烤法等。

這樣形成的硬化膜的膜厚較佳為0.1μm~8μm，更佳為0.1μm~6μm，進一步更佳為0.1μm~4μm。

在該形成方法中，使用可以在高速塗布的同時，可以形成膜厚均勻性優異的硬化膜的該矽氧烷聚合物組成物。因此，即使採用噴出噴嘴式塗布法，也可以一邊防止塗布不勻，一邊高速塗布。另外，藉由利用感放射線性的曝光、顯影、加熱形成圖案，可以容易地形成具有微細且精巧的圖案的硬化膜。此外，這樣形成的作為保護膜和層間絕緣膜的硬化膜，沒有塗布不均，具有高度的平整性，適合用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件以及觸摸面板。

[實施例]

以下，基於實施例，對本發明進行詳細描述，但本發明並不是根據該實施例的記載而限定的解釋。

聚合物的Mw和Mn藉由下述條件進行的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。

裝置：GPC-101(昭和電工公司)

管柱：組合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804

移動相：四氫呋喃

管柱溫度：40℃

流速：1.0mL/分鐘

試樣濃度：1.0質量%

試樣注入量：100μL

檢測器：差示折射率計

標準物質：單分散聚苯乙烯

黏度使用E型黏度計(東機產業公司，VISCONIC ELD.R)，測定25℃時的該矽氧烷聚合物組成物的黏度。另外，固體成分濃度是精確秤量0.3g的該矽氧烷聚合物組成物到氧化鋁皿上，加入約1g的二乙二醇二甲基醚後，在175℃下在熱板上乾燥硬化60分鐘，從乾燥前後的質量求得。

<[A]矽氧烷聚合物> [合成例1]

在具有攪拌器的容器內，加入24質量份丙二醇單甲基醚，然後加入39質量份苯基三甲氧基矽烷、18質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，加熱到溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、19質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入28質量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時。然後，使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度，一邊蒸發，將水和水解縮合產生的甲醇除去。由上，得到水解縮合物(A-1)(固體成分濃度=35質量%，Mw=1,800、Mw/Mn=2.2)。

[合成例2]

在具有攪拌器的容器內，加入23質量份丙二醇單甲基醚，然後加入24質量份甲基三甲氧基矽烷、16質量份四甲氧基矽烷、17質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，加熱到溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、21質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入30質量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時。然後，使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度，一邊蒸發，將水和水解縮合產生的甲醇除去。由上，得到水解縮合物(A-2)(固體成分濃度=35質量%，Mw=2,500、Mw/Mn=2.3)。

[合成例3]

在具有攪拌器的容器內，加入27質量份丙二醇單甲基醚，然後加入6質量份甲基三甲氧基矽烷、20質量份苯基三甲氧基矽烷、16質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、15質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，加熱到溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、16質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入30質量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時。然後，使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度，一邊蒸發，將水和水解縮合產生的甲醇除去。由上，得到水解縮合物(A-3)(固體成分濃度=28質量%，Mw=1,800、Mw/Mn=2.0)。

[合成例4]

在具有攪拌器的容器內，加入27質量份丙二醇單甲基醚，然後加入16質量份甲基三甲氧基矽烷、20質量份苯基三甲氧基矽烷、6質量份正癸基三甲氧基矽烷、15質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，加熱到溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、16質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入30質量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時。然後，使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度，一邊蒸發，將水和水解縮合產生的甲醇除去。由上，得到水解縮合物(A-4)(固體成分濃度=28質量%，Mw=1,800、Mw/Mn=2.0)。

[合成例5]

在具有攪拌器的容器內，加入27質量份丙二醇單甲基醚，然後加入16質量份甲基三甲氧基矽烷、20質量份苯基三甲氧基矽烷、6質量份三氟丙基三甲氧基矽烷、15質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，加熱到溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、16質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入30質量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時。然後，使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊蒸發，將水和水解縮合產生的甲醇除去。由上，得到水解縮合物(A-5)(固體成分濃度=28質量%，Mw=1,800、Mw/Mn=2.0)。

<矽氧烷聚合物組成物> [實施例1]

在合成例1得到的含水解縮合物(A-1)的溶液(相當於100質量份水解縮合物(A-1)(固體成分)的量)中，添加3質量份作為[B]自由基聚合引發劑的後述(B-1)、作為[C]有機溶劑的後述(C-1-1)和(C-1-2)為所希望的固體成分濃度，混合0.20質量份作為[D]界面活性劑的後述(D-1)，藉由孔徑0.2μm的微孔篩檢程式過濾，製備該矽氧烷聚合物組成物。

[實施例2~11和比較例1~4]

除了各成分種類和混合量如表1所記載以外，和實施例1同樣地操作，製備實施例2~11和比較例1~4的組成物。另外，表1所示的[C]有機溶劑的數值是(C1)有機溶劑和(C2)有機溶劑的質量%。

表1所示的實施例和比較例中使用的其他成分如下所述。

[B]自由基聚合引發劑

B-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(IRGACURE OXE02、Ciba Specialty Chemicals公司)

B-2：1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(IRGACURE OXE01、Ciba Specialty Chemicals公司)

B-3：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉-1-丙烷(IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals公司)

B-4：2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基)]-1-丁酮(IRGACURE 379EG、Ciba Specialty Chemicals公司)

[C]有機溶劑

(C1)有機溶劑(20℃時蒸氣壓為0.1mmHg以上不足1mmHg的有機溶劑)

C-1-1：二乙二醇乙基甲基醚(20℃，0.75mmHg)

C-1-2：乙二醇單丁基醚(20℃，0.76mmHg)

(C2)有機溶劑(20℃時蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑)

C-2-1：丙二醇單甲基醚(20℃，6.7mmHg)

C-2-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯(20℃，3.75mmHg)

C-2-3：環己酮(20℃，3.4mmHg)

比較例中使用的溶劑

1,4-二烷(20℃，29mmHg)

乙二醇(20℃，0.08mmHg)

[D]界面活性劑

D-1：聚矽氧類界面活性劑(SH 8400 FLUID，Toray Corning Silicone公司)

D-2：含氟界面活性劑(FTERGENT FTX-218，NEOS公司)

[E]乙烯基不飽和化合物

E-1：二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA，日本化藥公司)

E-2：新戊四醇三丙烯酸酯(A-TMM-3LMN，新中村化學工業公司)

E-3：琥珀酸改性的二新戊四醇五丙烯酸酯[F]酸產生劑或鹼產生劑

F-1：1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽

F-2：2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯

<硬化膜的形成>

在550×650mm的玻璃基板上塗布六甲基二矽氮烷，在60℃下加熱1分鐘。使用縫模塗布器(東京應化工業公司，TR632105-CL),在該六甲基二矽氮烷處理後的形成鉻膜的玻璃上塗布實施例1~11和比較例1~4的矽氧烷聚合物組成物，將達到的壓力設定為100Pa，在真空下除去溶劑後，進而在90℃下進行2分鐘預烘烤，形成膜厚3.0μm的塗膜。接著，使用曝光機(佳能公司，MPA-600FA)，以5,000J/m² 的曝光量曝光。接著，藉由0.05質量%的氫氧化鉀水溶液，在25℃下顯影，藉由超純水進行1分鐘流水洗滌，之後，藉由在230℃的烘箱中加熱60分鐘，形成膜厚(2.0μm)的作為硬化膜的保護膜。

<評價>

對實施例1~11和比較例1~4的矽氧烷聚合物組成物、以及由該矽氧烷聚合物組成物形成的硬化膜，評價下述性質。評價結果合併到表1表示。另外，對該矽氧烷聚合物組成物的黏度和固體成分濃度由於和評價結果的相關性高，所以合併到表1中表示。

[塗膜的外觀]

在550×650mm的形成鉻膜的玻璃上，使用縫模塗布器(東京應化工業公司，TR632105-CL)，塗布實施例1~11和比較例1~4的矽氧烷聚合物組成物，減壓到0.5Torr乾燥後，在熱板上，在100℃下預烘烤2分鐘，形成塗膜，然後以2,000J/m² 的曝光量曝光，在形成鉻膜的玻璃上面形成膜厚4μm的膜。在鈉燈下，藉由肉眼觀察該塗膜的外觀。此時，研究塗膜整體中的條狀不勻(塗布方向或和其交叉的方向上的一條或多條直線不勻)、霧狀不勻(雲狀不勻)、氣孔不勻(在基板的支撐銷上的點狀不勻)的出現情況。幾乎都沒有發現這些不勻的情形為“A”(評價為良好)，少量發現這些不勻的任意的情形為“B”(評價為略差)，清楚的看到的情形為“C”(評價為不合格)。

[膜厚均勻性]

使用探針接觸式測定器(KLA Tencor公司，AS200)測定如上製造的形成隔膜的玻璃上的塗膜的膜厚。膜厚均勻性是測定9個測定點的膜厚，從下式計算。所述的9個測定點是假設基板的短軸方向為X，長軸方向為Y，(X[mm]、Y[mm])是(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)。膜厚均勻性為3%以下時，可以判斷膜厚均勻性良好。

膜厚均勻性(%)={FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}

上述式中，FT(X、Y)max是9個測定點的膜厚中的最大值，FT(X、Y)min是9個測定點的膜厚中的最小值，FT(X、Y)avg.是9個測定點的膜厚的平均值。

[高速塗布性]

在550mm×650mm的無鹼玻璃基板上，使用狹縫塗布器塗布，塗布條件是基底和噴嘴的距離是150μm、曝光後的膜厚是2.5μm，從噴嘴噴出塗布液，噴嘴的移動速度是120mm/s~220mm/s的範圍內變化，求得沒有產生液體切斷導致的條狀不勻的最大速度。即使在180mm/s以上的速度下，也沒有產生條狀不勻的情形，可以判斷為能夠適應高速塗布。

[透明性]

對具有如上形成的作為保護膜的硬化膜的基板，使用分光光度計(日立製作所，150-20雙光束型)，測定波長400nm~800nm的光線透過率(%)。以波長400nm~800nm的光線透過率(%)的最小值作為透明性。該值為95%以上時，保護膜的透明性判斷為良好。另外，是作為層間絕緣膜的硬化膜時，該膜厚是3.0μm，只是和作為保護膜的硬化膜(2.0μm)的膜厚不同，所以層間絕緣膜的透明性的評價和保護膜的透明性的評價同樣地判斷。

[耐擦傷性]

對具有如上形成的作為保護膜的硬化膜的基板，使用學振型磨耗試驗機，在鋼絲棉(#0000)上施加200g的負重，重複10次。肉眼確認擦傷的情況，藉由以下的基準評價。

A：完全沒有傷痕

B：有1~3條傷痕

C：有4~10條傷痕

D：有11條以上的傷痕

只要是A或B，都可以判斷為耐擦傷性良好。另外，和透明性的評價同樣，在層間絕緣膜的情況下，由於只是膜厚和保護膜不同，所以層間絕緣膜的耐擦傷性的評價判斷為和保護膜的耐擦傷性的評價相同。

從表1的結果，表明實施例1~11的該矽氧烷聚合物組成物與比較例1~4的矽氧烷聚合物組成物相比，塗布不勻更少，而且可以高速塗布，得到的塗膜的膜厚均勻性以及外觀也良好。另外，還表明由該矽氧烷聚合物組成物得到的作為保護膜或層間絕緣膜的硬化膜，透明性和耐擦傷性也優異。因此，還暗示了該硬化膜作為顯示元件或觸摸面板是有用的。

產業實用性

本發明提供沒有塗布不均，外觀優異，而且可以實現高度平整性(膜厚均勻性)和高速塗布，且可以形成透明性、耐擦傷性優異的作為保護膜和層間絕緣膜的硬化膜的矽氧烷聚合物組成物。該矽氧烷聚合物組成物為了起到高速塗布性等效果，適合使用噴出噴嘴式塗布法等。另外，由該矽氧烷聚合物組成物形成的硬化膜由於起到優異的透明性、耐擦傷性，所以不僅可以在顯示元件中使用，而且還適合作為觸摸面板用保護膜、層間絕緣膜等，在成本方面也就是有利的。

Claims

一種矽氧烷聚合物組成物，其包含：[A]具有自由基反應性官能團的矽氧烷聚合物，[B]自由基聚合引發劑，以及[C]有機溶劑，其中，固體成分濃度為5質量%以上30質量%以下，25℃時的黏度為2.0mPa．s以上10mPa．s以下，而且作為[C]有機溶劑至少包含(C1)20℃時的蒸氣壓是0.1mmHg以上不足1mmHg的有機溶劑、及(C2)20℃時的蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑，(C2)有機溶劑的含量相對於(C1)有機溶劑和(C2)有機溶劑的總量，為10質量%以上50質量%以下。
如申請專利範圍第1項之矽氧烷聚合物組成物，其中[A]矽氧烷聚合物是水解性矽烷化合物的水解縮合物，上述水解性矽烷化合物至少包含(a1)下述式(1)所示的水解性矽烷化合物和(a2)下述式(2)所示的水解性矽烷化合物，式(1)中，R¹ 是碳原子數為1~6的烷基，R² 是含有自由基反應性官能團的有機基團，p是1~3的整數，其中，R¹ 和R² 為複數個時，複數個R¹ 和R² 各自獨立；式(2)中，R³ 是碳原子數為1~6的烷基，R⁴ 是氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的氟代烷基、苯基、萘基、環氧基、胺基或異氰酸酯基，n是0~20的整數，q是0~3的整數，其中，R³ 和R⁴ 為複數個時，複數個R³ 和R⁴ 各自獨立。
如申請專利範圍第1項之矽氧烷聚合物組成物，其中(C1)有機溶劑是由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、苯甲醇、二丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚所構成的群組中選出的至少一種有機溶劑。
如申請專利範圍第3之矽氧烷聚合物組成物，其中(C2)有機溶劑是由二乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乙酸正丁酯、甲基異丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯所構成的群組中選出的至少一種有機溶劑。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽氧烷聚合物組成物，其中進一步含有[D]由含氟界面活性劑和聚矽氧類界面活性劑所構成的群組中選出的一種以上的界面活性劑，[D]界面活性劑的含量相對於100質量份[A]矽氧烷聚合物，為0.01質量份以上2質量份以下。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽氧烷聚合物組成物，其中進一步含有[E][A]矽氧烷聚合物以外的乙烯基不飽和化合物。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽氧烷聚合物組成物，其中進一步含有[F]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽氧烷聚合物組成物，其中該矽氧烷聚合物組成物用於形成作為顯示元件或觸模面板用的保護膜或層間絕緣膜的硬化膜。
一種硬化膜，其係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之矽氧烷聚合物組成物所形成。
一種硬化膜的形成方法，其包括：(1)一邊使噴出噴嘴和基板相對移動，一邊在基板上塗布如申請專利範圍第1至8項中任一項之矽氧烷聚合物組成物，以形成塗膜的步驟；(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；(3)將上述經照射放射線的塗膜顯影的步驟，以及(4)加熱上述經顯影的塗膜的步驟。