TWI500779B - Carbon material manufacturing method and carbon material - Google Patents

Description

碳材料之製造方法及碳材料

本發明係有關一種經表面改質的碳材料之製造方法及經表面改質的碳材料。

碳材料係輕量、且化學‧熱安定性優異、非金屬且具有熱傳導性及電傳導性良好的特性。然而，在碳材料上形成與金屬等之碳不同材質的層時，會有碳材料與其他層間之密接性問題。

改善該密接性之方法，例如於專利文獻1及專利文獻2中記載，藉由以鹵化鉻氣體處理碳基材，在表面上設置由Cr₂₃ C₆ 所構成的碳化鉻層，在該碳化鉻層上熔射被覆金屬。然而，為形成由可使金屬熔射之Cr₂₃ C₆ 所構成的層時，極為耗時、且必須在氫氣氣體環境中處理，故會有在減壓下處理且處理繁雜的問題。

[專利文獻1]日本特開平8-143384號

[專利文獻2]日本特開平8-143385號

本發明係有鑑於上述問題者，提供一種可簡單在表面上形成密接性良好的金屬等之層、經表面改質的碳材料之製造方法、及經表面改質的碳材料。

本發明之碳材料的製造方法，其特徵為使埋入含有含過渡金屬之金屬粒子與熱分解性鹵化氫產生劑之表面改質劑之碳基材，與該碳基材外之碳構件同時進行加熱處理。

前述碳構件例如石墨坩堝等之由碳所構成的容器、碳粉末等。而且，加熱處理時之條件，可在常壓下進行。另外，含有過渡金屬之金屬粒子，可使用過渡金屬粒子或含有過渡金屬之合金粒子，特別是以使用不銹鋼等含Cr之合金較佳。此係藉由使用含Cr之合金，可使含Cr之碳化金屬與含金屬之碳化金屬層以一次加熱處理形成之故。

本發明之碳材料，其特徵為在碳基材上具有含M₂ C或M₃ C₂ (M：過渡金屬元素)之碳化金屬層，且在該碳化金屬層上具有金屬或合金層。前述M以Cr較佳，另外，碳化金屬層中所含的金屬以Cr、Fe、Ni等之過渡金屬較佳。該碳化金屬層之厚度，以100μm以下較佳。

該碳材料可藉由本發明之碳材料的製造方法製造更佳。於製造方法中，藉由使用不銹鋼粉作為含有過鍍金屬之金屬粉，在碳基材中含有Cr₂ C或Cr₃ C₂ ，可容易以1次處理形成含有Ni及Fe之碳化金屬層。

[發明效果]

藉由本發明之碳材料的製造方法，藉由使用由碳材料所形成的容器、碳粉末等之碳構件，可縮短處理時間，且可不需供應氫氣，可更為簡單地使碳基材予以表面改質。藉此可提高繼後在表面上所形成的金屬等之層的密接性，同時可提高較碳基材更強的強度。

此外，在不需減壓下，可以常壓(大氣壓中)進行加熱處理，可簡單地進行處理。

藉由本發明之碳材料，與繼後在表面上所形成的金屬等之層的密接性良好，亦可提高強度。

[為實施發明之最佳形態]

於下述中，詳細說明有關本發明。

本發明之碳材料的製造方法，使埋入於含有含過渡金屬之金屬粒子與熱分解性鹵化氫產生劑等的表面改質劑(粉體狀)中的碳基材、與該碳基材外之碳構件同時進行加熱處理。

藉由本發明之碳材料的製造方法，可簡單在碳基材之表面上形成碳化金屬層，然後，可使與在碳材料上所形成的金屬等之層的密接性良好。其次，在碳材料上形成金屬層等之方法，例如電鍍法、熔射法等，特別是提高密接性的方法為電鍍法。

於本發明之碳材料的製造方法中，使被處理的碳基材、與除碳基材外之碳構件同時進行加熱處理。該碳構件例如石墨坩堝等之由碳所形成的容器、碳粉末等。如此藉由使碳構件、與經處理的碳基材同時進行加熱處理，可於短時間內、在碳基材上形成碳化金屬層。此係因藉由碳構件，可使粉體中所含的過渡金屬、熱分解性鹵化氫產生劑等之材料有效地利用於碳基材之表面處理，推測可降低必要的熱量。

熱處理時間，可以未達1小時之處理，使碳化金屬層在碳基材上形成色斑下、均勻地形成。該碳化金屬層，即使為30分鐘時仍可充分地形成。該處理時間，在必須使碳化金屬層變厚時，亦可在更長時間(例如1小時以上)進行。

前述加熱處理，以在800℃以上、1200℃以下進行更佳。藉由在該溫度範圍內處理，可有效地處理碳基材。而且，溫度過低時，會有碳化金屬層之生成變慢的可能性；溫度過高時，會有於加熱處理中沒有反應的粉體於碳基材中熔融的可能性。

另外，於前述加熱處理中，以在常壓下處理較佳。藉由可在常壓下處理，不需真空幫浦等之設備，不需減壓所需時間，處理變得簡單，且縮短處理時間。而且，雖亦可在減壓下處理，惟由於會有熱分解性鹵化氫產生劑在低溫下產生急速激烈的分解之可能性，故不易有效地使鹵化氫進行反應，且會有粉體飛散的可能性。

此外，於本發明之碳材料的製造方法中，由於不需導入氫氣，故可提高安全性，可容易地進行處理。而且，視其所需亦可導入氮氣等之惰性氣體。

於下述中，說明有關本發明中所使用的各構件。

前述碳基材，沒有特別的限制，例如各向同性石墨材料、各向異性石墨材料、碳纖維材料等。該碳基材係以體積密度為1.4～2.1g/cm³ 較佳，以平均氣孔半徑為10μm以下、氣孔率40%以下較佳。

前述熱分解性鹵化氫產生劑，係在常溫‧常壓下保持固體狀態，藉由加熱予以分解，產生氯化氫、氟化氫、溴化氫等之鹵化氫者。該熱分解性鹵化氫產生劑之熱分解溫度為200℃以上之溫度，由於加熱前之處理容易，故較佳。自該熱分解性鹵化氫產生劑所產生的鹵化氫，在加熱處理中與過渡金屬反應，產生鹵化金屬氣體。藉由該鹵化金屬氣體處理碳基材，可在碳基材之表面上形成碳化金屬層。由於該碳基材之處理係藉由氣體者，即使在碳基材上形成洞穴、凹溝等之複雜形狀時，仍可在碳基材上形成大致上均勻的碳化金屬層。

該熱分解性鹵化氫產生劑，就容易取得性而言，以氯化銨較佳。

前述含有過渡金屬之金屬粒子，亦可含有過渡金屬，例如過渡金屬與其他金屬之混合粉或合金粉。前述過渡金屬，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta等，只要是與前述鹵化氫反應以產生鹵化金屬氣體者即可，沒有特別的限制。繼後產生的鹵化金屬氣體與碳基材之表面之碳反應，生成金屬碳化物。此等之過渡金屬，由於反應性高，以含有Cr較佳。金屬粒子以含有Cr之合金粉末較佳，例如不銹鋼等。

特別是使用由含有Cr、Ni及Fe之合金的不銹鋼所構成的金屬粒子時，可以1次加熱處理在碳基材之表面上形成含有碳化鉻及Ni、Fe之層。

特別是使用含有Cr、Ni及Fe之合金的不銹鋼與含氯化銨之粉末進行加熱處理，就處理容易性、及成本而言亦較佳。

前述碳構件，例如石墨坩堝等之由碳所構成的容器、碳粉末等。

藉由使用碳構件，可縮短碳基材之處理時間，且不需供應氫氣，可更為簡單地使碳基材進行表面改質。藉此可提高與繼後在表面上所形成的金屬等之層的密接性，且可提高較碳基材更強之強度。而且，在不需減壓下，可以常壓(大氣壓中)進行加熱處理，可簡單地處理。

前述碳構件，以使用石墨坩堝較佳。藉由於處理時使用石墨坩堝，可抑制被埋入碳基材周圍之氣體流動，在碳基材之表面上不會有色斑情形下，可均勻地形成碳化金屬層。而且，由於自粉體產生的氣體以一定程度滯留於石墨坩堝內，可有效地利用產生的氣體。以在該石墨坩堝上覆蓋堝蓋較佳，藉由該堝蓋，可更為抑制碳基材周圍之氣體流動。該堝蓋例如石墨製者、由石墨所構成的薄片等。此外，為使容器內產生的氣體逃逸時，以在容器或堝蓋設置通氣孔較佳。而且，使用由石墨所構成的薄片時，由於僅單純地覆蓋，故不一定必須具通氣孔。

使用碳粉末作為碳構件時，可在容器中填充含過渡金屬之金屬粒子、熱分解性鹵化氫產生劑及含碳粉末之粉體，在填充於該容器之粉體中埋入碳基材，進行加熱處理。而且，使用碳粉末做為該碳構件時，容器沒有特別的限制。其次，於處理時被覆堝蓋、或被覆由石墨所構成的薄片時，亦可抑制容器內之氣體流動。此外，亦可使用前述之石墨坩堝作為容器。

如上述說明，在埋入有碳基材之容器中，亦可沒有直接吹入導入氣體。反之，即使導入氫氣進行處理，由於石墨坩堝等之容器會妨礙氫氣，故無法有效地進行使用氫氣之處理。

其次，使用第1圖說明有關進行本發明之碳材料的製造方法之加熱處理時的加熱裝置例。此處，說明有關使用石墨坩堝作為碳構件。

如第1圖所示，本發明之碳材料的製造方法中所使用的加熱裝置(本加熱裝置)，具備具有加熱器之加熱爐1，使承載於該加熱爐1內之處理物進行加熱處理。該加熱爐1中設置有吸氣口4及排氣口5。視其所需，可自該吸氣口5導入氮氣、氬氣等之惰性氣體。

另外，本加熱裝置係在加熱爐1內配置石墨坩堝6。於該石墨坩堝6中，填充粉體(表面改質劑)3，在該經填充的粉體3中埋入處理的碳基材2，在以堝蓋7覆蓋。該堝蓋7中設有通氣孔。該粉體3包含熱分解性鹵化氫產生劑、含過渡金屬之金屬粉(金屬粒子)。而且，於該粉體3中亦可添加與反應無關之氧化鋁粉。

前述第1圖之加熱裝置，係在作為碳構件之石墨坩堝6中填充粉體3，在經填充的粉體3中埋設碳基材2。然後，在加熱裝置中配置該石墨坩堝6，進行加熱。藉由上述構成，可實施本發明之碳材料的製造方法。

此外，本發明之碳材料，係在碳基材中具有M₂ C或M₃ C₂ (M：過渡金屬元素)及含金屬之碳化金屬層，且在該碳化金屬層上具有金屬層。前述M以Cr較佳，碳化金屬層中所含的金屬以Cr、Fe、Ni等之過渡金屬或此等之合金較佳。該碳化金屬層之最大厚度，以100μm以下較佳。另外，碳化金屬層之最小厚度大於0μm時，可發揮本發明之作用效果，為更為充分地發揮作用效果時，以0.5μm以上為宜。

藉由該構成，於接合本發明之碳材料、與金屬構件時使用由金屬材所構成的接合材料較為容易接合，可提高接合強度。如此藉由在碳化金屬層上積層金屬層，可使碳材料接合於金屬構件上。藉此，可提供金屬材料具有以金屬單體無法達成的碳材料之特性。

本發明之碳材料，於前述本發明之碳材料的製造方法中，藉由使用反應性不同的過渡金屬處理、予以製造。含有過渡金屬之Cr，由於可利用Cr與碳之高度反應性，可容易地製造具有含Cr₂ C之碳化金屬層之碳材料，故較佳。另外，具有含Cr₂ C、Fe、Ni之碳化金屬層的碳材料，由於可藉由使用如含Cr、Fe、Ni之不銹鋼的粉末，容易以1次處理予以製造，可容易形成繼後之Ni等的電鍍層，故極佳。

另外，由於可堅固地形成電鍍層等，可以黏合劑容易地黏合於鋁板等之金屬板上，亦可使用作為放熱板。

於下述中，以實施例更為詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。

[實施例]

<實施例1～5>

使用如第1圖所示之裝置，在石墨坩堝(東洋碳股份有限公司製、型號IG-11)中填充由不銹鋼粉(SUS314粉末)、氯化銨(NH₄ Cl)、氧化鋁粉(Al₂ O₃ )所構成的混合粉體、且在該經填充的混合粉體中埋入寬度10mm×長度60mm×厚度10mm之碳基材(經冷間等方壓加壓成形的緻密質各向同性石墨；體積密度1.8、平均氣孔半徑5μm、氣孔率20%)，蓋上堝蓋，配置於加熱爐中進行加熱處理。於加熱時，自吸氣口導入氮氣，自排氣口予以自然排氣。

<比較例1～2>

與實施例1相同地，在沒有使用石墨坩堝下，使用磁性坩堝取代石墨坩堝，使碳基材進行加熱處理。

而且，有關實施例及比較例之處理條件，如表1所示。

於前述實施例及比較例中，有關經加熱處理的製造的碳材料，評估有關下述之項目，且評估結果如表2所示。

(1)在碳基材上所形成的層之狀態(狀態)

以目視、及截面SEM觀察、評估有關所製造的碳材料。

(2)在碳基材上所形成的層之同定(碳化金屬層)

有關所製造的碳材料，係藉由使用(股)堀場製作所製、EPMA分析器：EMAX7000、在真空中進行金屬之分析，予以同定。

(3)在碳基材上所形成的層之厚度(厚度)

有關所製造的碳材料，以目視、及截面SEM觀察、評估。

(4)所製造的碳材料與在該碳材料上所形成的金屬層之密接強度(密接強度)

有關所製造的碳材料，藉由無電解電鍍法形成2μm之鍍Ni層，且以JIS H 8666為基準測定電鍍層之密接強度。

由上述結果可知，沒有使用碳構件時，無法在碳基材全面上形成，會產生色斑且無法均勻地在碳基材上形成碳化金屬層。而且，藉由本發明之碳材料的製造方法，與繼後所形成的金屬層之密接性極高。

[產業上之利用價值]

本發明之碳材料的製造方法，係在粉體中埋入碳基材，可僅以加熱之極為簡單的處理使碳基材之表面進行改質。

1．．．加熱爐

2．．．碳基材

3．．．粉末

4．．．吸氣口

5．．．排氣口

6．．．石墨坩堝

7．．．堝蓋

[第1圖]係表示本發明之碳材料的製造方法所使用的加熱裝置例之圖。

1．．．加熱爐

2．．．碳基材

3．．．粉末

4．．．吸氣口

5．．．排氣口

6．．．石墨坩堝

7．．．堝蓋

Claims (9)

1. 一種碳材料之製造方法，其特徵為使含有含過渡金屬之金屬粒子與熱分解性鹵化氫產生劑之表面改質劑中所埋入的碳基材、與除該碳基材外之碳構件同時於1200℃以下進行加熱處理。
2. 如申請專利範圍第1項之碳材料的製造方法，其中前述碳構件為由碳所形成的容器，在前述容器內配置埋入於前述表面改質劑之碳基材後，使該物進行加熱處理。
3. 如申請專利範圍第1或2項之碳材料的製造方法，其中前述碳構件為碳粉末，使含有該碳粉末、含過渡金屬之金屬粒子、熱分解性鹵化氫產生劑之表面改質劑中所埋入的碳基材進行加熱處理。
4. 如申請專利範圍第1或2項之碳材料的製造方法，其中使前述加熱處理在常壓下進行。
5. 如申請專利範圍第1或2項之碳材料的製造方法，其中前述金屬粒子係含Cr之合金的粒子，在碳基材之表面上形成含有Cr₂ C或Cr₃ C₂ 及金屬的碳化金屬層。
6. 如申請專利範圍第1或2項之碳材料的製造方法，其中前述熱分解性鹵化氫產生劑為氯化銨，前述過渡金屬為鉻。
7. 一種碳材料，其特徵為在碳基材上具有含M₂ C或M₃ C₂ (M：過渡金屬元素)及金屬之碳化金屬層，且在該碳化金屬層上具有金屬層。
8. 如申請專利範圍第7項之碳材料，其中前述碳化金 屬層之厚度為100μm以下。
9. 如申請專利範圍第7或8項之碳材料，其中前述碳化金屬層含有Cr₂ C或Cr₃ C₂ ，且再含有Ni及Fe。