JPH08143385A - 複合皮膜を有する炭素部材とその製造方法 - Google Patents
複合皮膜を有する炭素部材とその製造方法Info
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- JPH08143385A JPH08143385A JP6307127A JP30712794A JPH08143385A JP H08143385 A JPH08143385 A JP H08143385A JP 6307127 A JP6307127 A JP 6307127A JP 30712794 A JP30712794 A JP 30712794A JP H08143385 A JPH08143385 A JP H08143385A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
- C04B41/5133—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal with a composition mainly composed of one or more of the refractory metals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 皮膜接合力が高く、かつ耐高温酸化性に優れ
た複合皮膜を有する炭素部材を得ること。 【構成】 炭素製品が焼結製品であることに起因し、そ
の表面に微細な無数の気孔が存在していることに着目
し、この気孔の中に、当該炭素基材と反応ガスとの気相
反応によって生成する微粒子状の反応金属クロムを充填
する一方、基材の表面にもこの金属クロムを全面にわた
って被覆してなる炭素材料。
た複合皮膜を有する炭素部材を得ること。 【構成】 炭素製品が焼結製品であることに起因し、そ
の表面に微細な無数の気孔が存在していることに着目
し、この気孔の中に、当該炭素基材と反応ガスとの気相
反応によって生成する微粒子状の反応金属クロムを充填
する一方、基材の表面にもこの金属クロムを全面にわた
って被覆してなる炭素材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面に金属クロムと、
金属やセラミックスもしくはサーメットなどの溶射皮膜
と、からなる複合皮膜を形成してなる炭素部材とその製
造方法に関するものである。上記の炭素部材とは、焼結
炭素製の各種ロール類, 金属およびガラス質溶解坩堝,
各種電池および電解用電極類, 飛翔体構造部材, 発熱
体, 通電体, 機械構造部材, ラケット, ゴルフ, 釣竿な
どのスポーツ・レジャー用品などの炭素製品として用い
られる、基質の主成分が炭素質で、炭素が繊維状となっ
たり、SiC, TiC, CrC, WCなどの炭化物を含む製品をい
う。
金属やセラミックスもしくはサーメットなどの溶射皮膜
と、からなる複合皮膜を形成してなる炭素部材とその製
造方法に関するものである。上記の炭素部材とは、焼結
炭素製の各種ロール類, 金属およびガラス質溶解坩堝,
各種電池および電解用電極類, 飛翔体構造部材, 発熱
体, 通電体, 機械構造部材, ラケット, ゴルフ, 釣竿な
どのスポーツ・レジャー用品などの炭素製品として用い
られる、基質の主成分が炭素質で、炭素が繊維状となっ
たり、SiC, TiC, CrC, WCなどの炭化物を含む製品をい
う。
【０００２】
【従来の技術】炭素質の製品は、軽量であるうえ、化学
的・熱的安定性に優れ、非金属でありながら熱や電気伝
導性がよいなどの特徴を有し、とくに繊維状に加工した
炭素は、高温環境下において鋼鉄にも勝る機械的強度を
示すことから、化学, 繊維, 高分子, 金属精錬, 窯業,
航空宇宙などの先端工業分野で広く採用されている。し
かし、その一方で、こうした炭素製品は耐摩耗性に乏し
く、かつ金属との接合力が低いという欠点があるため、
他の材料との複合化による欠点の克服が重要な課題とな
っている。
的・熱的安定性に優れ、非金属でありながら熱や電気伝
導性がよいなどの特徴を有し、とくに繊維状に加工した
炭素は、高温環境下において鋼鉄にも勝る機械的強度を
示すことから、化学, 繊維, 高分子, 金属精錬, 窯業,
航空宇宙などの先端工業分野で広く採用されている。し
かし、その一方で、こうした炭素製品は耐摩耗性に乏し
く、かつ金属との接合力が低いという欠点があるため、
他の材料との複合化による欠点の克服が重要な課題とな
っている。
【０００３】従来、炭素質製品の耐摩耗性、金属との接
合力向上、炭素製品部材の機械的性質の向上、溶融金属
や溶融ガラスの内部侵入の防止対策として、各種の表面
処理技術が研究されている。例えば、炭素質製品の表面
に、金属やセラミックス等を溶射被覆するのもその一つ
である。溶射法は一般に、製品の大きさによる制限が少
ないうえ、任意の金属を自由にしかも他の金属被覆法に
比較すると厚く成膜することができ、さらには金属被覆
の上部に酸化物, 硼化物などのセラミックス類の成形も
容易なことから、これまでにも多数の溶射技術による被
覆法が提案されている。すなわち、炭素（含黒鉛）基材
の表面に対し、溶射法を適用する場合、 (1) 炭素基材表面に直接、酸化物（Al2O3 , MgO , ZrO2
など）を被覆するものとして、特開昭50−55540 号公
報, 特開昭56−37279 号公報, 特開昭57−135771号公
報, 特開昭58−37171 号公報, 特開昭58−64287 号公
報, 特開平１−145386号公報などがある。 (2) 炭素基材表面に直接金属を溶射する方法およびその
上に酸化物系セラミックスを成形する技術として、特開
昭58−125679号公報, 特開昭60−224771号公報,特開昭6
0−221591号公報, 特開昭61−30657 号公報, 特開昭62
−113782号公報,特開平４−59978 号公報, 特開平４−1
39084号公報, 特開平５−70268 号公報などがそれぞれ
提案されている。
合力向上、炭素製品部材の機械的性質の向上、溶融金属
や溶融ガラスの内部侵入の防止対策として、各種の表面
処理技術が研究されている。例えば、炭素質製品の表面
に、金属やセラミックス等を溶射被覆するのもその一つ
である。溶射法は一般に、製品の大きさによる制限が少
ないうえ、任意の金属を自由にしかも他の金属被覆法に
比較すると厚く成膜することができ、さらには金属被覆
の上部に酸化物, 硼化物などのセラミックス類の成形も
容易なことから、これまでにも多数の溶射技術による被
覆法が提案されている。すなわち、炭素（含黒鉛）基材
の表面に対し、溶射法を適用する場合、 (1) 炭素基材表面に直接、酸化物（Al2O3 , MgO , ZrO2
など）を被覆するものとして、特開昭50−55540 号公
報, 特開昭56−37279 号公報, 特開昭57−135771号公
報, 特開昭58−37171 号公報, 特開昭58−64287 号公
報, 特開平１−145386号公報などがある。 (2) 炭素基材表面に直接金属を溶射する方法およびその
上に酸化物系セラミックスを成形する技術として、特開
昭58−125679号公報, 特開昭60−224771号公報,特開昭6
0−221591号公報, 特開昭61−30657 号公報, 特開昭62
−113782号公報,特開平４−59978 号公報, 特開平４−1
39084号公報, 特開平５−70268 号公報などがそれぞれ
提案されている。
【０００４】しかしながら、上掲の各方法によって形成
した溶射皮膜は、その成膜原理からも理解できるよう
に、溶融状態の金属もしくはセラミックス粒子の集合,
積層体であるとともに、炭素基材とは直接冶金的に結合
せず、もっぱら溶射粒子が基材上で冷却, 凝固する過程
で生ずる収縮現象によって基材と物理的に結合している
に過ぎない。このため、溶射皮膜と炭素基材との接合力
は、金属基材に溶射したときの皮膜接合力に比べると小
さく、溶射被覆そのものの特性が如何に優れていたとし
ても、その特性を十分に発揮できないという欠点があ
る。
した溶射皮膜は、その成膜原理からも理解できるよう
に、溶融状態の金属もしくはセラミックス粒子の集合,
積層体であるとともに、炭素基材とは直接冶金的に結合
せず、もっぱら溶射粒子が基材上で冷却, 凝固する過程
で生ずる収縮現象によって基材と物理的に結合している
に過ぎない。このため、溶射皮膜と炭素基材との接合力
は、金属基材に溶射したときの皮膜接合力に比べると小
さく、溶射被覆そのものの特性が如何に優れていたとし
ても、その特性を十分に発揮できないという欠点があ
る。
【０００５】本発明者らは、これらの欠点を改善するた
め、溶射金属と炭素基材との熱膨張係数の比を0.73〜1.
44とするとともに、炭素と化学的親和力のある金属を選
定することによって、溶射被覆の密着力を大幅に改善す
る技術を、特開平５−70268号公報として以前に提案し
た。ところが、最近では、炭素基材上に形成する溶射被
覆に対する要求性能はますます高くなり、これにともな
って本発明者らの先行提案技術を超えるような高い密着
力を有する溶射被覆の出現が望まれるようになってき
た。
め、溶射金属と炭素基材との熱膨張係数の比を0.73〜1.
44とするとともに、炭素と化学的親和力のある金属を選
定することによって、溶射被覆の密着力を大幅に改善す
る技術を、特開平５−70268号公報として以前に提案し
た。ところが、最近では、炭素基材上に形成する溶射被
覆に対する要求性能はますます高くなり、これにともな
って本発明者らの先行提案技術を超えるような高い密着
力を有する溶射被覆の出現が望まれるようになってき
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように従来技
術は、炭素基材は一般に耐高温酸化性が悪く、一方、そ
の解決のために炭素基材表面に金属などを溶射被覆した
ものでは皮膜の密着性が悪く、そのために溶射被覆の特
性が十分に発揮できないという欠点があった。とくに、
炭素基材表面に形成した溶射被覆というのは、その接合
力が甚だしく低いことから、単にその溶射材料のみを改
善しても、炭素基材との接合力の方も改善しない限り、
その特性が十分に発揮できないのである。
術は、炭素基材は一般に耐高温酸化性が悪く、一方、そ
の解決のために炭素基材表面に金属などを溶射被覆した
ものでは皮膜の密着性が悪く、そのために溶射被覆の特
性が十分に発揮できないという欠点があった。とくに、
炭素基材表面に形成した溶射被覆というのは、その接合
力が甚だしく低いことから、単にその溶射材料のみを改
善しても、炭素基材との接合力の方も改善しない限り、
その特性が十分に発揮できないのである。
【０００７】本発明の目的は、炭素基材の表面に形成す
る皮膜の接合力の向上を図ることにある。また、本発明
の他の目的は、耐高温酸化性に優れた複合皮膜を有する
炭素部材を有利に製造する技術を提案することにある。
る皮膜の接合力の向上を図ることにある。また、本発明
の他の目的は、耐高温酸化性に優れた複合皮膜を有する
炭素部材を有利に製造する技術を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、炭素基材上
に形成する溶射被覆の密着性を向上させるため、溶射に
先立ち、次のような化学（気相）反応を伴う熱処理を行
う点に特徴がある。すなわち、本発明は、各種の炭素製
品が焼結製品であることに起因し、その表面に微細な無
数の気孔が存在していることに着目し、この気孔の中
に、当該炭素基材と反応ガスとの気相反応によって生成
する微粒子状の反応金属クロムを充填する一方、基材の
表面にもこの金属クロムを全面にわたって被覆する下地
処理を施すことにしたものである。その後、前記反応金
属クロム下地層の上に、金属, セラミックスもしくはサ
ーメットのいずれか１種以上の材料を溶射被覆して耐高
温酸化性に優れた複合皮膜を形成する技術である。この
ような方法の採用によって、炭素基材は、気相反応によ
って生成した反応金属クロム微粒子がその表面に残存す
る開気孔中に深く侵入し、気孔壁を被覆し、さらに気孔
を充填する。それが基材表面と連結することにより、接
合力を高め、さらにこの気相反応を 600℃以上の高温で
行うため、金属クロムと炭素基材が冶金的に反応して結
合し、両者の密着力を著しく高めることとなるのであ
る。
に形成する溶射被覆の密着性を向上させるため、溶射に
先立ち、次のような化学（気相）反応を伴う熱処理を行
う点に特徴がある。すなわち、本発明は、各種の炭素製
品が焼結製品であることに起因し、その表面に微細な無
数の気孔が存在していることに着目し、この気孔の中
に、当該炭素基材と反応ガスとの気相反応によって生成
する微粒子状の反応金属クロムを充填する一方、基材の
表面にもこの金属クロムを全面にわたって被覆する下地
処理を施すことにしたものである。その後、前記反応金
属クロム下地層の上に、金属, セラミックスもしくはサ
ーメットのいずれか１種以上の材料を溶射被覆して耐高
温酸化性に優れた複合皮膜を形成する技術である。この
ような方法の採用によって、炭素基材は、気相反応によ
って生成した反応金属クロム微粒子がその表面に残存す
る開気孔中に深く侵入し、気孔壁を被覆し、さらに気孔
を充填する。それが基材表面と連結することにより、接
合力を高め、さらにこの気相反応を 600℃以上の高温で
行うため、金属クロムと炭素基材が冶金的に反応して結
合し、両者の密着力を著しく高めることとなるのであ
る。
【０００９】すなわち、本発明の要旨構成は下記のとお
りである。 (1) 炭素基材の表面に溶射層を設けてなる炭素部材にお
いて、前記基材表面と前記溶射層との間に、前記炭素基
材を水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理す
ることによって気相反応を起こして生成する微粒子状の
反応金属クロムの層を設けてなる複合皮膜を有する炭素
部材。 (2) 上記反応金属クロムの層は、炭素基材の表面を覆う
皮膜と、該炭素基材の表面に開気孔を介して含浸させた
金属クロムによって構成されていることを特徴とする。 (3) 上記反応金属クロムの層では、炭素基材と反応金属
クロム微粒子との境界において、Cr23C6型炭化クロムを
反応生成していることを特徴とする。 (4) そして、前記炭素部材は、炭素基材を、まず水素ガ
スを含むハロゲン化クロムガス中で 600〜1200℃, １〜
20時間の条件で熱処理することにより、外炭素基材表面
に微細な反応金属クロムを析出させると同時に、この反
応金属クロムを基材中に含浸ならびに基材表面に被覆
し、その後、かかる反応金属クロムの層の上に常法に従
って、金属, セラミックもしくはサーメットを溶射被覆
することによって製造することができる。 (5) なお、上記炭素基材は、平均気孔半径が 0.1〜2.5
μｍで、開気孔の気孔率が５〜30％の範囲にあるものを
用いることが望ましい。 (6) また、本発明では、下地の金属クロム層の上に溶射
皮膜を形成するに当たっては、直接もしくはブラスト処
理を施したのち金属やセラミックスなどを溶射被覆する
ことが望ましい。 (7) なお、溶射材料としては、Ni, Cr, Co, Mo, Ti, C
u, Nb, Ta, Al, Feなどの金属およびその合金、金属酸
化物, 金属炭化物, 金属硼化物, 金属窒化物などのセラ
ミックス、およびこれらのセラミックスと前記金属とそ
の合金類とのサーメットを用いることが好ましい。
りである。 (1) 炭素基材の表面に溶射層を設けてなる炭素部材にお
いて、前記基材表面と前記溶射層との間に、前記炭素基
材を水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理す
ることによって気相反応を起こして生成する微粒子状の
反応金属クロムの層を設けてなる複合皮膜を有する炭素
部材。 (2) 上記反応金属クロムの層は、炭素基材の表面を覆う
皮膜と、該炭素基材の表面に開気孔を介して含浸させた
金属クロムによって構成されていることを特徴とする。 (3) 上記反応金属クロムの層では、炭素基材と反応金属
クロム微粒子との境界において、Cr23C6型炭化クロムを
反応生成していることを特徴とする。 (4) そして、前記炭素部材は、炭素基材を、まず水素ガ
スを含むハロゲン化クロムガス中で 600〜1200℃, １〜
20時間の条件で熱処理することにより、外炭素基材表面
に微細な反応金属クロムを析出させると同時に、この反
応金属クロムを基材中に含浸ならびに基材表面に被覆
し、その後、かかる反応金属クロムの層の上に常法に従
って、金属, セラミックもしくはサーメットを溶射被覆
することによって製造することができる。 (5) なお、上記炭素基材は、平均気孔半径が 0.1〜2.5
μｍで、開気孔の気孔率が５〜30％の範囲にあるものを
用いることが望ましい。 (6) また、本発明では、下地の金属クロム層の上に溶射
皮膜を形成するに当たっては、直接もしくはブラスト処
理を施したのち金属やセラミックスなどを溶射被覆する
ことが望ましい。 (7) なお、溶射材料としては、Ni, Cr, Co, Mo, Ti, C
u, Nb, Ta, Al, Feなどの金属およびその合金、金属酸
化物, 金属炭化物, 金属硼化物, 金属窒化物などのセラ
ミックス、およびこれらのセラミックスと前記金属とそ
の合金類とのサーメットを用いることが好ましい。
【００１０】
【作用】以下に、本発明の構成の詳細について、炭素基
材の表面に溶射皮膜を形成するまでの工程順に従って説
明する。 (1) 気相反応を伴う熱処理工程（下地皮膜の形成） 被処理材となる炭素基材を、水素ガスを含むハロゲン化
クロムガス中に保持して熱処理を行う。この熱処理によ
り、雰囲気中では次のような水素還元反応を起し、極め
て微細な反応金属クロムの粒子(0.1μｍ以下) が析出す
ると同時に、この反応金属クロム微粒子は、炭素基材の
表面に存在する気孔中に侵入してこれを充填する。 CrＸ2 ＋Ｈ2 → Cr＋２ＨＸ …(1) なお、Ｘは塩素, 弗素, 沃素, 臭素などのハロゲン元素
である。ここで、析出した上記反応金属クロム微粒子
は、炭素基材の開気孔中に侵入してこれを充填するのみ
ならず、この気相中で生成した反応金属クロムが炭素基
材の表面に付着するため、炭素基材全体がこの反応金属
クロム微粒子で被覆されることとなる。しかし、この反
応金属クロムからなる皮膜は、通常の溶射皮膜とは異な
り、その皮膜下面が炭素基材の開気孔中に深く侵入して
いるため、該反応金属クロムの皮膜と炭素部材とは強固
に結合することとなる。しかも、上記(1) 式の反応は、
600〜1200℃の高温下で行うため、炭素基材と接触する
反応金属クロムの微粒子は、炭素と反応してCr23C6型炭
化クロムを生成するので、両者の接合は冶金反応的とな
り、非常に強固なものとなる。 23Cr ＋ ６Ｃ → Cr23C6 …(2) また、この熱処理は水素ガスを含んでいるため、炭素基
材を高温状態にしても、大気中のような酸化消耗を伴う
ことはない。
材の表面に溶射皮膜を形成するまでの工程順に従って説
明する。 (1) 気相反応を伴う熱処理工程（下地皮膜の形成） 被処理材となる炭素基材を、水素ガスを含むハロゲン化
クロムガス中に保持して熱処理を行う。この熱処理によ
り、雰囲気中では次のような水素還元反応を起し、極め
て微細な反応金属クロムの粒子(0.1μｍ以下) が析出す
ると同時に、この反応金属クロム微粒子は、炭素基材の
表面に存在する気孔中に侵入してこれを充填する。 CrＸ2 ＋Ｈ2 → Cr＋２ＨＸ …(1) なお、Ｘは塩素, 弗素, 沃素, 臭素などのハロゲン元素
である。ここで、析出した上記反応金属クロム微粒子
は、炭素基材の開気孔中に侵入してこれを充填するのみ
ならず、この気相中で生成した反応金属クロムが炭素基
材の表面に付着するため、炭素基材全体がこの反応金属
クロム微粒子で被覆されることとなる。しかし、この反
応金属クロムからなる皮膜は、通常の溶射皮膜とは異な
り、その皮膜下面が炭素基材の開気孔中に深く侵入して
いるため、該反応金属クロムの皮膜と炭素部材とは強固
に結合することとなる。しかも、上記(1) 式の反応は、
600〜1200℃の高温下で行うため、炭素基材と接触する
反応金属クロムの微粒子は、炭素と反応してCr23C6型炭
化クロムを生成するので、両者の接合は冶金反応的とな
り、非常に強固なものとなる。 23Cr ＋ ６Ｃ → Cr23C6 …(2) また、この熱処理は水素ガスを含んでいるため、炭素基
材を高温状態にしても、大気中のような酸化消耗を伴う
ことはない。
【００１１】本発明の水素ガスを含むハロゲン化クロム
ガス中での熱処理は、例えば図１に示すような装置によ
って行うことができる。図１において、１はNi基合金製
の処理容器、２はハロゲン化クロムガス導入管、３はア
ルゴンガス導入管、４は水素ガス導入管、５はガス排出
管であり、それぞれの配設管にはガスの供給あるいは排
出調整が可能なバルブ６, ７, ８を備えている。また、
処理容器全体は電気炉中に置かれ、外部から加熱される
ようになっている。９は処理容器内の温度計測用の管で
ある。10は被処理体であり、多孔質なアルミナ焼結板11
の上に設置できるようになっている。熱処理の操作は、
先ずアルゴンガスを導入しつつ、処理容器を所定の温度
に上昇した後、水素ガスとハロゲン化クロムを導入する
方法によって行う。
ガス中での熱処理は、例えば図１に示すような装置によ
って行うことができる。図１において、１はNi基合金製
の処理容器、２はハロゲン化クロムガス導入管、３はア
ルゴンガス導入管、４は水素ガス導入管、５はガス排出
管であり、それぞれの配設管にはガスの供給あるいは排
出調整が可能なバルブ６, ７, ８を備えている。また、
処理容器全体は電気炉中に置かれ、外部から加熱される
ようになっている。９は処理容器内の温度計測用の管で
ある。10は被処理体であり、多孔質なアルミナ焼結板11
の上に設置できるようになっている。熱処理の操作は、
先ずアルゴンガスを導入しつつ、処理容器を所定の温度
に上昇した後、水素ガスとハロゲン化クロムを導入する
方法によって行う。
【００１２】また、上記熱処理は、図２に示すような装
置によっても行うことができる。図２において、21はNi
基合金製処理容器、22は水素ガス導入管、23はガス排出
管、24は処理容器内の温度計測管、25は被処理体、26は
ハロゲン化クロムを発生させるための浸透剤で、例えば
ハロゲン化合物として塩素(Cl)を用いる場合の組成は、
金属クロム粉末70wt％, Al2O3 粉末29wt％, 塩化アンモ
ン(NH4Cl) 1.0 wt％である。
置によっても行うことができる。図２において、21はNi
基合金製処理容器、22は水素ガス導入管、23はガス排出
管、24は処理容器内の温度計測管、25は被処理体、26は
ハロゲン化クロムを発生させるための浸透剤で、例えば
ハロゲン化合物として塩素(Cl)を用いる場合の組成は、
金属クロム粉末70wt％, Al2O3 粉末29wt％, 塩化アンモ
ン(NH4Cl) 1.0 wt％である。
【００１３】これらの容器全体は電気炉中に設置され、
外部から加熱されるが、水素ガスを流しつつ加熱して、
330℃に達すると次のように塩化アンモンが分解してHC
l ガスが発生する。 NH4Cl → NH3 ＋ HCl …(3) ここで発生したHCl は、浸透剤中の金属クロム粉末と反
応して、塩化クロムガス(CrCl2) を生成する。 Cr ＋２HCl → CrCl2 ＋H2 …(4) そして、(4) 式で発生したCrCl2 は、処理容器外から導
入される水素ガスによって前記(1) 式の反応によって微
細な反応金属クロムを気相析出し、これが被処理体の炭
素基材の気孔中に侵入したり、その表面に析出付着す
る。
外部から加熱されるが、水素ガスを流しつつ加熱して、
330℃に達すると次のように塩化アンモンが分解してHC
l ガスが発生する。 NH4Cl → NH3 ＋ HCl …(3) ここで発生したHCl は、浸透剤中の金属クロム粉末と反
応して、塩化クロムガス(CrCl2) を生成する。 Cr ＋２HCl → CrCl2 ＋H2 …(4) そして、(4) 式で発生したCrCl2 は、処理容器外から導
入される水素ガスによって前記(1) 式の反応によって微
細な反応金属クロムを気相析出し、これが被処理体の炭
素基材の気孔中に侵入したり、その表面に析出付着す
る。
【００１４】なお、上記熱処理は、600 〜1200℃の温度
で行うのがよく、特に 800〜1100℃の温度が実用的であ
る。600 ℃より低いと、前記(1) 式および(4) 式の反応
が遅く、また、1200℃以上では反応は速くなるものの、
処理容器の損耗が甚だしく、加熱エネルギーの損失とと
もに経済的でない。また加熱時間は、１時間〜20時間が
よく、1 時間より少ないと反応金属クロムの析出, 付着
量が少なく、20時間以上では経済的な損失を招き得策で
ない。本発明に使用するハロゲン化クロムとしては、塩
化クロム( CrCl2), 弗化クロム(CrF2), 沃化クロム(CrI
2), 臭化クロム(CrBr2) などが使用できるが、人体に与
える影響, 環境汚染の点から塩化クロムの使用が好まし
い。
で行うのがよく、特に 800〜1100℃の温度が実用的であ
る。600 ℃より低いと、前記(1) 式および(4) 式の反応
が遅く、また、1200℃以上では反応は速くなるものの、
処理容器の損耗が甚だしく、加熱エネルギーの損失とと
もに経済的でない。また加熱時間は、１時間〜20時間が
よく、1 時間より少ないと反応金属クロムの析出, 付着
量が少なく、20時間以上では経済的な損失を招き得策で
ない。本発明に使用するハロゲン化クロムとしては、塩
化クロム( CrCl2), 弗化クロム(CrF2), 沃化クロム(CrI
2), 臭化クロム(CrBr2) などが使用できるが、人体に与
える影響, 環境汚染の点から塩化クロムの使用が好まし
い。
【００１５】また、本発明にかかる上記の熱処理におい
て、炭素基材との密着性に優れた反応金属クロムの層を
形成するには、炭素基材はミクロ的に多孔質で、外部に
開放された開気孔を有することが必要である。この点、
発明者らが各種の実験を行った結果、600 〜1200℃, １
〜20時間の熱処理条件によって良好な反応金属クロムの
層を得るには、炭素基材の平均気孔半径は 0.1〜2.5 μ
ｍがよく、特に 0.5〜2.0 μｍの範囲にあることが好ま
しい。0.1 μｍ未満では金属クロムの内部侵入が難し
く、また、2.5 μｍより大きければ反応金属クロム微粒
子による開気孔中への充填に長時間を要するうえ、この
反応金属クロムの層の表面が凹凸状となる欠点がある。
一方、外部に開放された気孔率は、５〜30％の範囲にあ
るのがよく、さらに好ましくは10〜20％の範囲にあれば
優れた金属クロム被覆を形成させることができる。気孔
率が５％未満では投錨効果に乏しく、また30％以上では
炭素基材そのものの機械的強度が低く、構造材料として
の有用性が低くなる。
て、炭素基材との密着性に優れた反応金属クロムの層を
形成するには、炭素基材はミクロ的に多孔質で、外部に
開放された開気孔を有することが必要である。この点、
発明者らが各種の実験を行った結果、600 〜1200℃, １
〜20時間の熱処理条件によって良好な反応金属クロムの
層を得るには、炭素基材の平均気孔半径は 0.1〜2.5 μ
ｍがよく、特に 0.5〜2.0 μｍの範囲にあることが好ま
しい。0.1 μｍ未満では金属クロムの内部侵入が難し
く、また、2.5 μｍより大きければ反応金属クロム微粒
子による開気孔中への充填に長時間を要するうえ、この
反応金属クロムの層の表面が凹凸状となる欠点がある。
一方、外部に開放された気孔率は、５〜30％の範囲にあ
るのがよく、さらに好ましくは10〜20％の範囲にあれば
優れた金属クロム被覆を形成させることができる。気孔
率が５％未満では投錨効果に乏しく、また30％以上では
炭素基材そのものの機械的強度が低く、構造材料として
の有用性が低くなる。
【００１６】一般的なクロム炭化物溶射材料は、Cr3C2
型炭化物（斜方晶）、もしくはこれとCr7C3 型炭化物
（三方晶または斜方晶）との混合物であるが、これは本
発明における上記Cr23C6型炭化クロム（立方晶）とは特
性の上で大きな違いがある。即ち、従来の結晶型（Cr3C
2, Cr7C3）の炭化クロムは、Crがそれぞれ86.8％,91.0
％である。これに対し、Cr23C6型の炭化クロムは94.3％
と、Crが占める割合が大きく、密度ならびに硬度が高
い。特に、水素ガスとハロゲン化クロムとの反応によっ
て析出した金属クロムが遊離炭素と接触すると、一旦は
Cr3C2, Cr7C3が生成しても、やがてはこの熱処理雰囲
気(500〜1200℃) の中および冷却過程でCr23C6を主成分
とする炭化物に移行することになる。本発明は、このCr
23C6型炭化クロムにて炭素基材の表面部を改質した点に
特徴を有する。
型炭化物（斜方晶）、もしくはこれとCr7C3 型炭化物
（三方晶または斜方晶）との混合物であるが、これは本
発明における上記Cr23C6型炭化クロム（立方晶）とは特
性の上で大きな違いがある。即ち、従来の結晶型（Cr3C
2, Cr7C3）の炭化クロムは、Crがそれぞれ86.8％,91.0
％である。これに対し、Cr23C6型の炭化クロムは94.3％
と、Crが占める割合が大きく、密度ならびに硬度が高
い。特に、水素ガスとハロゲン化クロムとの反応によっ
て析出した金属クロムが遊離炭素と接触すると、一旦は
Cr3C2, Cr7C3が生成しても、やがてはこの熱処理雰囲
気(500〜1200℃) の中および冷却過程でCr23C6を主成分
とする炭化物に移行することになる。本発明は、このCr
23C6型炭化クロムにて炭素基材の表面部を改質した点に
特徴を有する。
【００１７】(2) 溶射被覆工程 上述のようにして、水素ガスを含むハロゲン化クロムガ
ス中で熱処理を行うことで、炭素基材は、その全面が反
応金属クロムの層からなる下地皮膜が形成されている
が、ここでは、その表面に直接あるいは軽くAl2O3 粒子
でブラスト処理した後に間接的に金属もしくは各種のセ
ラミックスまたはサーメットを溶射被覆する。この場
合、炭素基材上に下地層としての金属クロム被覆は極め
て強固に炭素基材と接合しているため、可燃性ガスの燃
焼炎はもとより、プラズマ, アーク, レーザなど現在市
販されているすべての熱源の溶射方式によって成膜する
ことが可能である。溶射の材料としては、Ni, Cr, Co,
Mo, Ti, Cu, Nb, Ta, Al, Feなどの金属およびその合
金、金属酸化物, 金属炭化物, 金属硼化物, 金属窒化物
などのセラミックスと、このセラミックスと前記金属と
その合金類などとの混合物にかかるセラミックスを用い
ることが好ましい。
ス中で熱処理を行うことで、炭素基材は、その全面が反
応金属クロムの層からなる下地皮膜が形成されている
が、ここでは、その表面に直接あるいは軽くAl2O3 粒子
でブラスト処理した後に間接的に金属もしくは各種のセ
ラミックスまたはサーメットを溶射被覆する。この場
合、炭素基材上に下地層としての金属クロム被覆は極め
て強固に炭素基材と接合しているため、可燃性ガスの燃
焼炎はもとより、プラズマ, アーク, レーザなど現在市
販されているすべての熱源の溶射方式によって成膜する
ことが可能である。溶射の材料としては、Ni, Cr, Co,
Mo, Ti, Cu, Nb, Ta, Al, Feなどの金属およびその合
金、金属酸化物, 金属炭化物, 金属硼化物, 金属窒化物
などのセラミックスと、このセラミックスと前記金属と
その合金類などとの混合物にかかるセラミックスを用い
ることが好ましい。
【００１８】
実施例１ この実施例では、ハロゲン化クロムガス中において焼結
炭素基材を熱処理することによって気相反応を起こして
析出する反応金属クロムの下地皮膜形成の条件について
検討した。 (1) 供試材：炭素基材 市販の炭素焼結材（冷間等方圧加圧成形を経た緻密質等
方性黒鉛；平均気孔半径 1.5μｍ, 気孔率13％) を巾50
mm×長さ100 mm×厚さ10mmに切り出して用いた。 (2) 熱処理方法および条件 図１の装置を用い、ハロゲン化クロムとして取扱いが容
易な塩化クロムガス(CrCl2) を使用して、CrCl2 ガス
のみ、および水素ガスを含むCrCl2 ガス中でそれぞれ
1000℃×10時間の熱処理を行い、等方性黒鉛材上への金
属クロムの生成状況を観察した。なお、1000℃における
CrCl2 の飽和蒸気圧は約11mmHg (1.47×10-3MPa)であ
り、水素ガスを添加する場合はこれと同分圧の水素を容
器外から導入した。
炭素基材を熱処理することによって気相反応を起こして
析出する反応金属クロムの下地皮膜形成の条件について
検討した。 (1) 供試材：炭素基材 市販の炭素焼結材（冷間等方圧加圧成形を経た緻密質等
方性黒鉛；平均気孔半径 1.5μｍ, 気孔率13％) を巾50
mm×長さ100 mm×厚さ10mmに切り出して用いた。 (2) 熱処理方法および条件 図１の装置を用い、ハロゲン化クロムとして取扱いが容
易な塩化クロムガス(CrCl2) を使用して、CrCl2 ガス
のみ、および水素ガスを含むCrCl2 ガス中でそれぞれ
1000℃×10時間の熱処理を行い、等方性黒鉛材上への金
属クロムの生成状況を観察した。なお、1000℃における
CrCl2 の飽和蒸気圧は約11mmHg (1.47×10-3MPa)であ
り、水素ガスを添加する場合はこれと同分圧の水素を容
器外から導入した。
【００１９】図３は、水素ガスを含むCrCl2 ガス中にお
ける熱処理後の等方性黒鉛材の断面ミクロ組織を示した
もので、反応金属クロムの皮膜が均等に生成しており、
しかも気孔部内にもこの反応金属クロム微粒子の侵入が
認められる。
ける熱処理後の等方性黒鉛材の断面ミクロ組織を示した
もので、反応金属クロムの皮膜が均等に生成しており、
しかも気孔部内にもこの反応金属クロム微粒子の侵入が
認められる。
【００２０】表１は、熱処理後の等方性黒鉛材表面の観
察結果を示したものである。水素ガスを含まないCrCl2
ガス中での熱処理では、薄い金属クロムの生成が点在し
ていたが、黒鉛材の表面を完全に被覆するまでにはなっ
ておらず、不完全であった。この金属クロムの生成は、
おそらく雰囲気中に僅かに存在していたH2O , O2などが
高温下で等方性黒鉛材と反応してＣＯガスを生成し、こ
れによってCrCl2 の一部が還元されたものと推定され
る。これに対し、水素ガスを含むCrCl2 ガス中では、水
素ガスによるCrCl2 の還元が効率的に行われ、雰囲気中
に微細な反応金属クロム微粒子が析出し、これが等方性
黒鉛材上に付着するとともに開気孔内部にも侵入し、か
つ全面にわたって被覆している。なお、熱処理後の本発
明の等方性黒鉛材を用いて大気中で 650℃×30分の加熱
を行った後、これを25℃の水中へ投入しても、反応金属
クロムの層は剥離せず、優れた密着性を有することが確
認された。
察結果を示したものである。水素ガスを含まないCrCl2
ガス中での熱処理では、薄い金属クロムの生成が点在し
ていたが、黒鉛材の表面を完全に被覆するまでにはなっ
ておらず、不完全であった。この金属クロムの生成は、
おそらく雰囲気中に僅かに存在していたH2O , O2などが
高温下で等方性黒鉛材と反応してＣＯガスを生成し、こ
れによってCrCl2 の一部が還元されたものと推定され
る。これに対し、水素ガスを含むCrCl2 ガス中では、水
素ガスによるCrCl2 の還元が効率的に行われ、雰囲気中
に微細な反応金属クロム微粒子が析出し、これが等方性
黒鉛材上に付着するとともに開気孔内部にも侵入し、か
つ全面にわたって被覆している。なお、熱処理後の本発
明の等方性黒鉛材を用いて大気中で 650℃×30分の加熱
を行った後、これを25℃の水中へ投入しても、反応金属
クロムの層は剥離せず、優れた密着性を有することが確
認された。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２ この実施例では、ハロゲン化クロムガス中で熱処理した
炭素焼結材の高温酸化特性について実験した。 (1) 供試材：炭素焼結材 実施例１と同じ等方性黒鉛材を使用した。 (2) 熱処理方法および条件 図２の装置を用い、水素ガスを１分間当たり 100ml流し
つつ 950℃で10時間熱処理を行った。 (3) 高温酸化試験 試験用の等方性黒鉛材を管状式電気炉の中心に静置し、
空気を１分間当たり４ｌ流しつつ、下記条件で高温酸化
試験を行った。 550℃×24時間、 700℃×2.5 時間、1200℃×１
時間 また、試験用の等方性黒鉛材は、では２個、および
ではそれぞれ４個を用いた。なお、比較用の等方性黒
鉛材として、本発明の熱処理を行わない無処理のものを
供試した。
炭素焼結材の高温酸化特性について実験した。 (1) 供試材：炭素焼結材 実施例１と同じ等方性黒鉛材を使用した。 (2) 熱処理方法および条件 図２の装置を用い、水素ガスを１分間当たり 100ml流し
つつ 950℃で10時間熱処理を行った。 (3) 高温酸化試験 試験用の等方性黒鉛材を管状式電気炉の中心に静置し、
空気を１分間当たり４ｌ流しつつ、下記条件で高温酸化
試験を行った。 550℃×24時間、 700℃×2.5 時間、1200℃×１
時間 また、試験用の等方性黒鉛材は、では２個、および
ではそれぞれ４個を用いた。なお、比較用の等方性黒
鉛材として、本発明の熱処理を行わない無処理のものを
供試した。
【００２３】表２は、上記高温酸化試験の結果を示した
ものである。この結果から明らかなように、比較例の無
処理の等方性黒鉛材は、550 ℃では重量減少率の平均は
3.8％程度と少ないが、700 ℃になると10.7％, 1200℃
では僅か１時間の加熱で21.5％も減少し、高温酸化に弱
いことがうかがえる。これに対し、本発明の熱処理を施
した等方性黒鉛材は、 550℃で 0.1％、700℃で１％、1
200℃でも 2.1％の重量減少を示したに過ぎず、高い高
温酸化特性を保有していることが確認された。この原因
は、さきに図３において示したミクロ組織試験結果から
明らかなように、本発明の熱処理を行うことにより、等
方性黒鉛材の表面 (正確には空気と接触する黒鉛材の表
面) が反応金属クロムで完全に被覆されているため、空
気による炭素の酸化反応が抑制されたものと考えられ
る。
ものである。この結果から明らかなように、比較例の無
処理の等方性黒鉛材は、550 ℃では重量減少率の平均は
3.8％程度と少ないが、700 ℃になると10.7％, 1200℃
では僅か１時間の加熱で21.5％も減少し、高温酸化に弱
いことがうかがえる。これに対し、本発明の熱処理を施
した等方性黒鉛材は、 550℃で 0.1％、700℃で１％、1
200℃でも 2.1％の重量減少を示したに過ぎず、高い高
温酸化特性を保有していることが確認された。この原因
は、さきに図３において示したミクロ組織試験結果から
明らかなように、本発明の熱処理を行うことにより、等
方性黒鉛材の表面 (正確には空気と接触する黒鉛材の表
面) が反応金属クロムで完全に被覆されているため、空
気による炭素の酸化反応が抑制されたものと考えられ
る。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例３ 市販の炭素焼結材（押出し成形を経た異方性黒鉛；平均
気孔半径 2.2μｍ, 気孔率23％, 巾50×長さ100 ×厚さ
10mm) を試験材とし、これに本発明の水素ガスを含むハ
ロゲン化クロムガス中で熱処理を行った後、溶射被覆し
たものと、従来技術によって異方性黒鉛材に直接溶射被
覆したものの密着力の差を測定した。 (1) 本発明の被覆 上記の異方性黒鉛材を、図２の装置を用いて水素ガスを
流しつつ 950℃×10時間の熱処理を行った後、その表面
に各種の溶射法によって下記の溶射材料を用いてそれぞ
れ150 μｍ厚となるように成膜した。 溶射方法と溶射成膜材料 ａ．アーク溶射法： Al, Ni, Fe 13wt％Cr鋼 ｂ．フレーム溶射法：Al, Ni, Fe 13wt％Cr鋼 ｃ．大気プラズマ溶射法：Mo, Ni, Fe 13wt％Cr鋼 ｄ．減圧プラズマ溶射法：Mo, Ni, Fe 13wt％Cr鋼 (2) 比較例の被覆 異方性黒鉛材に直接前記の溶射法によって同質の溶射
材料を同じ厚さ(150μｍ) に成膜した。
気孔半径 2.2μｍ, 気孔率23％, 巾50×長さ100 ×厚さ
10mm) を試験材とし、これに本発明の水素ガスを含むハ
ロゲン化クロムガス中で熱処理を行った後、溶射被覆し
たものと、従来技術によって異方性黒鉛材に直接溶射被
覆したものの密着力の差を測定した。 (1) 本発明の被覆 上記の異方性黒鉛材を、図２の装置を用いて水素ガスを
流しつつ 950℃×10時間の熱処理を行った後、その表面
に各種の溶射法によって下記の溶射材料を用いてそれぞ
れ150 μｍ厚となるように成膜した。 溶射方法と溶射成膜材料 ａ．アーク溶射法： Al, Ni, Fe 13wt％Cr鋼 ｂ．フレーム溶射法：Al, Ni, Fe 13wt％Cr鋼 ｃ．大気プラズマ溶射法：Mo, Ni, Fe 13wt％Cr鋼 ｄ．減圧プラズマ溶射法：Mo, Ni, Fe 13wt％Cr鋼 (2) 比較例の被覆 異方性黒鉛材に直接前記の溶射法によって同質の溶射
材料を同じ厚さ(150μｍ) に成膜した。
【００２６】(3) 溶射被覆の密着力測定方法 溶射被覆後の異方性黒鉛材から直径25mmの円形試料を切
り取り、図４に示すような密着力測定方法によって溶射
被覆層の密着力を測定した。なお、図示の41および42は
固定治具、43は異方性黒鉛材、44は溶射被覆層 (本発明
の被覆層の場合は溶射被覆層と異方性黒鉛材との間に、
水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理して得
られるクロム層が存在する) 、45は合成樹脂による接合
部を示す。密着力の測定は、直径25mm×長さ80mmの炭素
鋼(SS400) を２本準備し、それぞれの端面部に熱硬化性
のエポキシ樹脂を塗布し、これを溶射被覆層とその反対
側の黒鉛試験母材部に圧着させた後、150 ℃×90分の加
熱によって樹脂を焼付け固化させた。
り取り、図４に示すような密着力測定方法によって溶射
被覆層の密着力を測定した。なお、図示の41および42は
固定治具、43は異方性黒鉛材、44は溶射被覆層 (本発明
の被覆層の場合は溶射被覆層と異方性黒鉛材との間に、
水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理して得
られるクロム層が存在する) 、45は合成樹脂による接合
部を示す。密着力の測定は、直径25mm×長さ80mmの炭素
鋼(SS400) を２本準備し、それぞれの端面部に熱硬化性
のエポキシ樹脂を塗布し、これを溶射被覆層とその反対
側の黒鉛試験母材部に圧着させた後、150 ℃×90分の加
熱によって樹脂を焼付け固化させた。
【００２７】(4) 密着力測定結果 密着力測定結果を表３にまとめて示した。この結果から
明らかなように、比較例の黒鉛材に直接溶射被覆した層
は、Fe（No.8), 13Cr鋼(No.10) などの鋼鉄系被覆で 1
28, 180 kgf/cm2 の密着力を示したが、例えばAlの被覆
層はすべて55 kgf/cm2以下の低い測定値を示し、極めて
密着力に乏しいことが判明した。また、密着力測定後の
溶射被覆層の剥離は、すべて溶射被覆層と炭素母材との
境界部で発生しており、両材料の熱膨張係数の大きな相
違が、剥離を助長したものと考えられる。因みに、本実
施例に用いた異方性黒鉛材／金属溶射被覆材料の熱膨張
係数比は、Al 1：3.80, Ni 1：2.15, Fe 1：1.95, Mo
1：0.82, 13Cr鋼 1：2.00である。ただ、Mo被覆のよう
に異方性黒鉛材との熱膨張係数のあまり相違しないもの
では、母材の異方性黒鉛材を構成する黒鉛粒子の相互結
合力が弱いため、黒鉛粒子の結合部から剥離していた。
これに対し、本発明の溶射被覆層の密着力は、同質の溶
射材料を用いても２倍〜８倍の高い密着力を示し、溶射
法の種類に関係なくすべての溶射法の被覆において認め
られた。この原因は、異方性黒鉛材に生成している金属
クロム被覆が、各種の溶射被覆のアンダーコートとして
作用し、高い密着力を発揮したものである。
明らかなように、比較例の黒鉛材に直接溶射被覆した層
は、Fe（No.8), 13Cr鋼(No.10) などの鋼鉄系被覆で 1
28, 180 kgf/cm2 の密着力を示したが、例えばAlの被覆
層はすべて55 kgf/cm2以下の低い測定値を示し、極めて
密着力に乏しいことが判明した。また、密着力測定後の
溶射被覆層の剥離は、すべて溶射被覆層と炭素母材との
境界部で発生しており、両材料の熱膨張係数の大きな相
違が、剥離を助長したものと考えられる。因みに、本実
施例に用いた異方性黒鉛材／金属溶射被覆材料の熱膨張
係数比は、Al 1：3.80, Ni 1：2.15, Fe 1：1.95, Mo
1：0.82, 13Cr鋼 1：2.00である。ただ、Mo被覆のよう
に異方性黒鉛材との熱膨張係数のあまり相違しないもの
では、母材の異方性黒鉛材を構成する黒鉛粒子の相互結
合力が弱いため、黒鉛粒子の結合部から剥離していた。
これに対し、本発明の溶射被覆層の密着力は、同質の溶
射材料を用いても２倍〜８倍の高い密着力を示し、溶射
法の種類に関係なくすべての溶射法の被覆において認め
られた。この原因は、異方性黒鉛材に生成している金属
クロム被覆が、各種の溶射被覆のアンダーコートとして
作用し、高い密着力を発揮したものである。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例４ 実施例３の異方性黒鉛材を用いて本発明の熱処理を施し
た後、その表面に直接酸化物系および炭化物系セラミッ
クスを溶射被覆を形成したものの密着性を調べた。ま
た、比較例として熱処理を施こさない黒鉛材に同材質の
溶射被覆を形成させた。 (1) 本発明の被覆 異方性黒鉛材を図２の装置を用いて、水素ガスを流しつ
つ 950℃×10時間の熱処理を行った後、その表面に大気
ブラズマ溶射法もしくは高速フレーム溶射法によって被
覆を形成させた。 プラズマ溶射法によって、８wt％Y2O3−92wt％ZrO2
150 μｍ プラズマ溶射法によって、40wt％TiO2−60wt％Al2O
3 150 μｍ プラズマ溶射法によって、73wt％Cr3C2-20wt％Cr−
７wt％Ni 150 μｍ 高速フレーム溶射法によって、92wt％WC−８wt％Co
100 μｍ (2) 比較例の被覆 異方性黒鉛材に直接、前記〜の溶射被覆を形成 (3) 溶射被覆の密着力測定方法 実施例３と同じ方法で実施した。
た後、その表面に直接酸化物系および炭化物系セラミッ
クスを溶射被覆を形成したものの密着性を調べた。ま
た、比較例として熱処理を施こさない黒鉛材に同材質の
溶射被覆を形成させた。 (1) 本発明の被覆 異方性黒鉛材を図２の装置を用いて、水素ガスを流しつ
つ 950℃×10時間の熱処理を行った後、その表面に大気
ブラズマ溶射法もしくは高速フレーム溶射法によって被
覆を形成させた。 プラズマ溶射法によって、８wt％Y2O3−92wt％ZrO2
150 μｍ プラズマ溶射法によって、40wt％TiO2−60wt％Al2O
3 150 μｍ プラズマ溶射法によって、73wt％Cr3C2-20wt％Cr−
７wt％Ni 150 μｍ 高速フレーム溶射法によって、92wt％WC−８wt％Co
100 μｍ (2) 比較例の被覆 異方性黒鉛材に直接、前記〜の溶射被覆を形成 (3) 溶射被覆の密着力測定方法 実施例３と同じ方法で実施した。
【００３０】表４に、被覆の密着力の測定結果を示す。
この結果から明らかなように、比較例の被覆（No.5, 6,
7) では、38〜44kgf/cm2 の低い密着力を示すに過ぎな
い。また、溶射状態のままで、すでに溶射被覆と異方性
黒鉛材との接合部の黒鉛部材側において亀裂の発生が認
められた。高速フレーム溶射法によって形成させようと
した92wt％WC−８wt％Co被覆は、焼結母材の損耗が激し
く、密着力を測定できるような被覆の形成はできなかっ
た。これに対し、本発明の熱処理を施して異方性黒鉛材
の表面に反応金属クロムからなる層を形成させたもの
は、その上に施工した酸化物系および炭化物系被覆とも
良好な密着性を示した。
この結果から明らかなように、比較例の被覆（No.5, 6,
7) では、38〜44kgf/cm2 の低い密着力を示すに過ぎな
い。また、溶射状態のままで、すでに溶射被覆と異方性
黒鉛材との接合部の黒鉛部材側において亀裂の発生が認
められた。高速フレーム溶射法によって形成させようと
した92wt％WC−８wt％Co被覆は、焼結母材の損耗が激し
く、密着力を測定できるような被覆の形成はできなかっ
た。これに対し、本発明の熱処理を施して異方性黒鉛材
の表面に反応金属クロムからなる層を形成させたもの
は、その上に施工した酸化物系および炭化物系被覆とも
良好な密着性を示した。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】以上の実施例で説明したように、本発明
の炭素焼結材を水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中
で熱処理を施して、その表面に反応金属クロムを被覆し
た炭素焼結材は、高温耐酸化性に優れるとともに、その
上に溶射被覆を形成する方法で得られる処理層は、この
反応金属クロムからなる層が炭素焼結材の気孔部にも食
い込んだ状態にあるので、その上に形成される溶射被覆
ともども、極めて高い密着力を発揮する。そのうえ、こ
の反応金属クロムからなる層が緻密で雰囲気ガスと炭素
との接触を妨げるため、酸化環境下でも高温状態で使用
することができ、豊富な溶射材料による各種の機能皮膜
の創生を相ともなって、炭素製品の利用拡大に貢献する
ことが期待できる。
の炭素焼結材を水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中
で熱処理を施して、その表面に反応金属クロムを被覆し
た炭素焼結材は、高温耐酸化性に優れるとともに、その
上に溶射被覆を形成する方法で得られる処理層は、この
反応金属クロムからなる層が炭素焼結材の気孔部にも食
い込んだ状態にあるので、その上に形成される溶射被覆
ともども、極めて高い密着力を発揮する。そのうえ、こ
の反応金属クロムからなる層が緻密で雰囲気ガスと炭素
との接触を妨げるため、酸化環境下でも高温状態で使用
することができ、豊富な溶射材料による各種の機能皮膜
の創生を相ともなって、炭素製品の利用拡大に貢献する
ことが期待できる。
【図１】水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で炭素
焼結材を熱処理する装置の概要を示したものである。
焼結材を熱処理する装置の概要を示したものである。
【図２】ハロゲン化クロムを発生させる浸透剤を用い
て、炭素焼結材を熱処理する装置の概要を示したもので
ある。
て、炭素焼結材を熱処理する装置の概要を示したもので
ある。
【図３】水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処
理した等方性黒鉛材の断面ミクロ組織を示す写真であ
る。
理した等方性黒鉛材の断面ミクロ組織を示す写真であ
る。
【図４】異方性黒鉛材上に施工した溶射皮膜の密着力を
測定した治具の概要を示したものである。
測定した治具の概要を示したものである。
１ Ni基合金製処理容器 ２ ハロゲン化クロムガス導入管 ３ アルゴンガス導入管 ４ 水素ガス導入管 ５ ガス排出管 ６ ハロゲン化クロムガス導入管のバルブ ７ アルゴンガス導入管のバルブ ８ 水素ガス導入管のバルブ ９ 処理容器内の温度計測用管 10 被処理体 (炭素焼結材) 21 Ni基合金製処理容器 22 水素ガス導入管 23 ガス排出管 24 処理容器内の温度計測用管 25 被処理体 (炭素焼結材) 26 ハロゲン化クロムガスを発生させる浸透剤 41 鋼鉄製固定治具 42 鋼鉄製固定治具 43 炭素焼結材 44 溶射被覆層 45 合成樹脂接着剤による接合部
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年３月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処
理した等方性黒鉛材と金属クロムとの接合界面組織の顕
微鏡写真である。
理した等方性黒鉛材と金属クロムとの接合界面組織の顕
微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東城 哲朗 香川県三豊郡大野原町大字中姫2181の２ 東洋炭素株式会社内 (72)発明者 野上 暁 香川県三豊郡大野原町大字中姫2181の２ 東洋炭素株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 炭素基材の表面に溶射層を設けてなる炭
素部材において、前記基材表面と前記溶射層との間に、
前記炭素基材を水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中
で熱処理することによって気相析出させた微粒状の反応
金属クロムの層を設けたことを特徴とする複合皮膜を有
する炭素部材。 - 【請求項２】 上記反応金属クロムの層は、炭素基材の
表面を覆う皮膜と、該炭素基材中に開気孔を介して含浸
させた金属クロムによって構成されていることを特徴と
する請求項１に記載の炭素部材。 - 【請求項３】 上記反応金属クロムの層では、炭素基材
と反応金属クロム微粒子との境界において、Cr23C6型炭
化クロムを反応生成していることを特徴とする請求項１
に記載の炭素部材。 - 【請求項４】 溶射層を有する炭素部材の製造に当た
り、炭素基材を、まず水素ガスを含むハロゲン化クロム
ガス中で 600〜1200℃, １〜20時間の条件で熱処理する
ことにより、該炭素基材表面に微粒子状の反応金属クロ
ムを気相析出させて、この反応金属クロムを基材中に開
気孔を介して含浸させかつ基材表面にも被覆し、その
後、この反応金属クロムの層の上に、金属, セラミック
もしくはサーメットのいずれか１種以上を溶射被覆する
ことを特徴とする複合皮膜を有する炭素部材の製造方
法。 - 【請求項５】 上記炭素基材は、平均気孔半径が 0.1〜
2.5 μｍ、開気孔の気孔率が５〜30％の範囲にあるもの
を用いることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06307127A JP3081764B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 複合皮膜を有する炭素部材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06307127A JP3081764B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 複合皮膜を有する炭素部材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143385A true JPH08143385A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3081764B2 JP3081764B2 (ja) | 2000-08-28 |
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ID=17965361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06307127A Expired - Fee Related JP3081764B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 複合皮膜を有する炭素部材とその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3081764B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010067734A1 (ja) | 2008-12-08 | 2010-06-17 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材の製造方法および炭素材 |
| WO2011065116A1 (ja) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
| WO2011067975A1 (ja) | 2009-12-02 | 2011-06-09 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材の製造方法 |
| WO2012032858A1 (ja) | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
| WO2012090535A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材料、治具及び炭素材料の製造方法 |
| WO2012115072A1 (ja) | 2011-02-21 | 2012-08-30 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-11-17 JP JP06307127A patent/JP3081764B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010067734A1 (ja) | 2008-12-08 | 2010-06-17 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材の製造方法および炭素材 |
| US9067834B2 (en) | 2008-12-08 | 2015-06-30 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Method of manufacturing a carbon material and the carbon material |
| WO2011065116A1 (ja) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
| WO2011067975A1 (ja) | 2009-12-02 | 2011-06-09 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材の製造方法 |
| WO2012032858A1 (ja) | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
| WO2012090535A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材料、治具及び炭素材料の製造方法 |
| WO2012115072A1 (ja) | 2011-02-21 | 2012-08-30 | 東洋炭素株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
| JP2012171823A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Toyo Tanso Kk | 炭素材料及びその製造方法 |
| CN103328411A (zh) * | 2011-02-21 | 2013-09-25 | 东洋炭素株式会社 | 碳材料及其制造方法 |
| US8896099B2 (en) | 2011-02-21 | 2014-11-25 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Carbon material and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3081764B2 (ja) | 2000-08-28 |
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