TWI480058B - 水中油型皮膚外用劑 - Google Patents

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Description

水中油型皮膚外用劑 [相關申請案]
本申請案係主張2008年5月30日提出申請之日本專利申請案2008-143428號之優先權，並將其內容納入本文中。
本發明係有關一種水中油型皮膚外用劑，其係具有牽絲性(spinnability)以及濃稠感，具有滋潤性而對肌膚之融入性亦佳，除了乾燥時不發黏外，其牽絲性之經時安定性亦優異者。
在皮膚外用劑中，為了提高安定性以及為了得到保濕效果而調配有各種不同的水溶性高分子。在該等水溶性高分子中，雖有程度上的不同，然卻存在有牽絲性者。然而，以往具牽絲性者亦會產生沾黏，因而將具有牽絲性之水溶性高分子調配在皮膚外用劑時，嘗試著盡可能地抑制牽絲性。
已知配合水溶性高分子之聚丙烯酸或其金屬鹽可以獲得滋潤感而帶給皮膚緊緻感，而另一方面，即使調配少量亦會有牽絲性。更且，已知該化合物除了不易融入肌膚且在乾燥時會發黏之外，牽絲性的經時安定性不佳。
然而，聚丙烯酸或其金屬鹽，已知可利用其明顯的牽絲性及黏著性調配在潔齒劑(專利文獻1)、貼敷劑以及假牙固定劑等中。
另外，在調配有聚丙烯酸鈉之外用劑方面，已揭示有使用牽絲性基劑的整髮料(專利文獻2)。該整髮料如應用在以蠟為必須成分而作為皮膚外用劑時，則由於使用界面活性劑進行乳化，而成為發黏之物。
更且，在調配有聚丙烯酸鈉之皮膚外用劑方面，揭示一種水中油型乳化物(專利文獻3)。該水中油型乳化物之特徵係：作為乳化劑而實質上並不含有界面活性劑，可得到不發黏且輕易塗抹開來之使用性。然而，在經由指定該聚丙烯酸鈉為乳化助劑的水中油型乳化物中，不易獲得充分之牽絲性以及滋潤性，並且即使在可得到牽絲性及濃稠感之情形下，其牽絲性之經時安定性也會產生問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-319150號公報
[專利文獻2]日本特開平10-45546號公報
[專利文獻3]日本特開平6-165932號公報
如有適度的牽絲性，於肌膚上抹開時雖可期待獨特之濃稠感以及質感，但是在乾燥時會產生發黏的情形，因此未曾進行對皮膚外用劑賦予牽絲性之嘗試。而且，即使在如此之皮膚外用劑中調配具牽絲性之水溶性高分子，亦無法避免產生發黏等而使得使用性變差、或者牽絲性之經時安定性變差之情形。
本發明係因鑑於上述之習知技術而施行者，其目的係提供一種水中油型皮膚外用劑，其係濃稠感優異、具牽絲性且易融入肌膚、並具滋潤性且在乾燥時不發黏，同時亦具有牽絲性之經時安定性者。
為達成上述課題，本發明者等經專心致志研究之結果發現，在含特定量之聚丙烯酸或其金屬鹽的具有牽絲性以及濃稠感之皮膚外用劑中，在調配特定量之烷基改質羧乙烯聚合物之情形下，使滋潤性、乳化安定性優異，進一步經由調配特定量之特定分子量範圍的聚乙二醇，即具有牽絲性之經時安定性，再調配特定量之油分而成為水中油型皮膚外用劑，藉此即可賦予乾燥時亦不發黏之使用性，遂而完成本發明。
亦即，本發明之水中油型皮膚外用劑，其特徵係包含下述(a)至(d)之成分且具有牽絲性者，
(a)0.01至3.0質量%之聚丙烯酸或其金屬鹽；
(b)0.01至1.0質量%之烷基改質羧乙烯聚合物；
(c)1.0至10.0質量%之平均分子量為1000以上50000以下的聚乙二醇；以及
(d)0.5至20.0質量%之油分。
本發明之水中油型皮膚外用劑中，較佳者係進一步含有作為(e)成分之上述(a)成分以及(b)成分以外的水溶性高分子者。
上述之水中油型皮膚外用劑，在30cm/min.速度中之牽絲長度為20mm以上200mm以下。
上述(e)成分宜為選自琥珀醯葡聚糖、聚丙烯醯胺、羧乙烯聚合物、黃原膠中之一種或二種以上者。
上述之水中油型皮膚外用劑中，較佳者係進一步含有作為(f)成分之親水性非離子性界面活性劑或親水性陰離子性界面活性劑之一種或二種以上者。
經由調配下述(a)至(d)之成分，即可得到一種水中油型皮膚外用劑，其具有牽絲性，且對肌膚之融入性優異，即使乾燥時亦不發黏故使用性佳，且牽絲性之經時安定性亦優異。
(a)0.01至3.0質量%之聚丙烯酸或其金屬鹽；
(b)0.01至1.0質量%之烷基改質羧乙烯聚合物；
(c)1.0至10.0質量%之平均分子量為1000以上50000以下的聚乙二醇；以及
(d)0.5至20.0質量%之油分。
 [實施發明之最佳型態]
以下，對於本發明之最佳實施型態進行說明。
((a)聚丙烯酸或其金屬鹽)
本發明中，以聚丙烯酸或其金屬鹽調配時，可在以手取用或塗佈於皮膚時賦予牽絲性。本發明中之水中油型皮膚外用劑，經由該聚丙烯酸或其金屬鹽之調配，可得到具有牽絲性，同時在皮膚上塗抹開來時具有獨特之濃稠感以及質感。水中油型皮膚外用劑中所調配之聚丙烯酸或其金屬鹽以鈉鹽為佳。
聚丙烯酸或其金屬鹽之例可列舉如：AQUALICA L-YS、AQUALICA L-HL(日本觸媒(股)製造)、JURYMER AC-10NP、JURYMER AC-10P、ARONVIS S、ARONVIS SS(日本純藥(股)製造)等。
聚丙烯酸或其金屬鹽之調配量為0.01至3.0質量%，以0.03至2.0質量%為佳，以0.03至1.0質量%更佳。聚丙烯酸或其金屬鹽之調配量過少時，無法得到充分之牽絲性及濃稠感，而調配量過多時，塗佈時之融入性變差且會有發黏的情形。
本發明者等對於各種聚丙烯酸或其金屬鹽進行研討之結果發現，各種聚丙烯酸或其金屬鹽，無論其調配量如何，當具有特定範圍之牽絲長度時，即可製造具有優異使用感之水中油型皮膚外用劑。
亦即，本發明中之水中油型皮膚外用劑在30cm/min.速度時之牽絲長度宜為20mm以上200mm以下，以20mm以上100mm以下為特佳。牽絲長度在該範圍時，當於皮膚上抹開時，可獲得特別顯著之濃稠感與質感。牽絲長度較短時，會有感覺不出牽絲性且無法得到充分之濃稠感的情形。
其中，30cm/min.速度時之牽絲長度係指在30℃中經調整成平坦之試料，使直徑約為1cm之圓盤均勻地輕觸該試料表面，觀察使試料以30cm/min.之速度垂直地降落時之牽絲狀態，並測定從接觸開始至斷絲為止之長度者。
((b)烷基改質羧乙烯聚合物)
本發明中所使用之烷基改質羧乙烯聚合物以下述通式(化學式1)所示分子量為50萬至300萬之丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物為佳，但並無特別限定。
(式中，R1 表示碳數10至30之烷基(部分可為氫原子)；n、n’、m以及m’表示使n+n’+m+m’=40至100之任意數目；1表示使分子量成為既定範圍之任意數目。)
烷基改質羧乙烯聚合物之具體例可列舉如：Pemulen TR-1、Pemulen TR-2以及Carbopol 1342(Lubrizol Advanced Materials,Inc.(股)製造)等。
烷基改質羧乙烯聚合物之調配量為0.01至1.0質量%，以0.03至0.5質量%為佳，以0.03至0.3質量%更佳。烷基改質羧乙烯聚合物之調配量過少時，則缺乏滋潤性以及乳化安定性。調配量過多時，對皮膚之融入性變差，且會產生發黏的情形。
本發明之水中油型皮膚外用劑係經由以該烷基改質羧乙烯聚合物進行乳化，即可製成滋潤性、乳化安定性優異之水中油型皮膚外用劑，在無損及本發明之效果的範圍內，亦可併用經由界面活性劑之乳化。
((c)平均分子量為1000以上50000以下之聚乙二醇)
本發明中所使用之聚乙二醇係平均分子量為1000以上50000以下者。以平均分子量為1000以上20000以下者為佳。聚乙二醇之平均分子量過小時，無法提高牽絲性之經時安定性，而平均分子量過大時，對皮膚之融入性變差且會產生發黏的情形。
平均分子量為1000以上50000以下之聚乙二醇之例可列舉如：聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇6000、聚乙二醇11000、聚乙二醇20000(東邦化學(股)製造；日油(股)製造)等。
平均分子量為1000以上50000以下之聚乙二醇的調配量為1.0至10.0質量%，以1.0至5.0質量%為佳。平均分子量為1000以上50000以下之聚乙二醇的調配量過少時，無法提高牽絲性之經時安定性，而平均分子量過大時，對皮膚之融入性變差且會產生發黏的情形。
((d)油分)
本發明中使用之調配成油相的油分係一般化妝料用乳化組成物中所使用之油劑。該油劑可使用天然動/植物油、合成油之任一者，具體上可列舉如：流動石蠟、角鯊烷等之液狀、糊狀或固體狀之烴、蠟、高級脂肪酸、高級醇、酯、甘油酯或聚矽氧類油劑等。
液體油脂之例可列舉如：亞麻籽油、茶花籽油、夏威夷堅果油、玉米油、貂油、橄欖油、酪梨油、山茶花油、蓖麻油、紅花籽油、杏核油、肉桂油、荷荷巴油、葡萄籽油、向日葵油、白芒花籽油、杏仁油、菜籽油、麻油、小麥胚芽油、米胚芽油、米糠油、棉花籽油、大豆油、花生油、茶籽油、月見草油、卵黃油、牛腳油、魚肝油、三酸甘油酯、甘油三辛酸酯、季戊四醇四辛酸酯、三異棕櫚酸甘油酯等。
固體油脂之例可列舉如：可可油、椰子油、棕櫚油、棕櫚核油、牛油、羊油、豬油、馬油、硬化油、硬化蓖麻油、木蠟、雪亞油等。蠟類之例可列舉如：蜜蠟、勘地里拉蠟、棉蠟、棕櫚蠟、楊梅蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、羊毛脂、氫化羊毛脂、硬質羊毛脂、木棉蠟、甘蔗蠟、荷荷巴蠟、蟲膠蠟等。
酯油之例可列舉如：辛酸十六酯等辛酸酯；月桂酸己酯等月桂酸酯；肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二酯等肉豆蔻酸酯；棕櫚酸辛酯等棕櫚酸酯；硬脂酸異十六酯等硬脂酸酯；異硬脂酸異丙酯等異硬脂酸酯；異棕櫚酸辛酯等異棕櫚酸酯；油酸異癸酯等油酸酯；己二酸二異丙酯等己二酸二酯；癸二酸二乙酯等癸二酸二酯；蘋果酸二異硬脂酯等蘋果酸二酯等。
烴油之例可列舉如：流動石蠟、氫化聚癸烯、地蠟、角鯊烷、角鯊烯、姥鮫烷、石蠟、異石蠟、白蠟、凡士林、微晶蠟等。聚矽氧油之例可列舉如：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等鏈狀聚矽氧；八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等環狀聚矽氧等。
(d)成分之油分宜為選自角鯊烷、流動石蠟、氫化聚癸烯、聚二甲基矽氧烷(dimethicone)、三乙基己酸甘油酯、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、十甲基環五矽氧烷中之一種或二種以上者。
該等油分之調配量於乳化組成物中為0.5至20.0質量%，在使用性方面而言，以1.0至10.0質量%為佳。油分之調配量過少時，因滋潤性受損，而會在乾燥時有發黏的情形。油分之調配量過多時，會有安定性方面之問題以及產生油膩的情形。
本發明之水中油型皮膚外用劑，除了上述之(a)至(d)的必要成分之外，可依需要而適當地調配如下所示之一般皮膚外用劑中所使用的成分。
((e)(a)成分以及(b)成分以外之增黏性的水溶性高分子)
本發明之水中油型皮膚外用劑中宜含有(a)成分以及(b)成分以外之增黏性水溶性高分子作為(e)成分。經由(e)成分的調配可使濃稠感等之使用性以及牽絲性之經時安定性更加良好。
水溶性高分子之例可列舉如：阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳聚糖、刺槐豆膠、關華豆膠、刺梧桐膠、卡拉膠、黃原膠、果膠、洋菜、溫桲籽(溫桲)、澱粉(米、玉米、馬鈴薯、小麥)、海藻膠體(褐藻萃取物)等植物系高分子；葡萄聚糖、琥珀醯葡聚糖、普魯蘭多糖等微生物系高分子；膠原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明膠等動物系高分子；羧甲基澱粉、甲基羥丙基澱粉等澱粉系高分子等。
並可列舉如：甲基纖維素、硝基纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素鈉、結晶纖維素、纖維素粉末等之纖維素系高分子等；海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子等。
進一步可列舉如：聚乙烯甲基醚、羧乙烯聚合物等乙烯系高分子；聚氧乙烯系高分子、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子；聚丙烯酸乙酯、聚丙烯醯胺等丙烯酸系高分子；聚乙烯亞胺、陽離子聚合物、皂土、矽酸鋁鎂、人造矽酸鎂鋰(Laponite)、天然矽酸鎂鋰(Hectorite)、無水矽酸等無機系水溶性高分子；PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/六亞甲基二異氰酸酯共聚物、(二甲基丙烯醯胺/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)交聯聚合物、(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物、(丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸硬脂醇聚醚-20)共聚物、(丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/VP)共聚物等。
(e)成分之水溶性高分子在該等之中，以選自琥珀醯葡聚糖、聚丙烯醯胺、羧乙烯聚合物、黃原膠中之一種或二種以上者為佳。
(e)成分之調配量為0.01至3.0質量%，以0.03至2.0質量%為佳，以0.03至1.0質量%更佳。
((f)親水性非離子性界面活性劑或親水性陰離子性界面活性劑)
本發明之水中油型皮膚外用劑中，進一步宜含有作為(f)成分之親水性非離子性界面活性劑或親水性陰離子性界面活性劑。經由調配親水性非離子性界面活性劑或親水性陰離子性界面活性劑可更加提高乳化安定性。
在該親水性非離子性界面活性劑或親水性陰離子性界面活性劑方面有如下之物。
本發明中所使用之親水性非離子性界面活性劑之例可列舉如：聚氧乙烯脂肪酸醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯膽固醇醚、聚氧乙烯植物固醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯植物固醇醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。
本發明中所使用之親水性陰離子性界面活性劑之例可列舉如：脂肪酸皂、N-醯基麩胺酸鹽、醯基牛磺酸鹽、醯基烷基牛磺酸鹽、高級烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、N-醯基肌胺酸鹽、高級脂肪醯胺磺酸鹽、磷酸酯鹽、磺基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽等。
本發明中所使用之水相成分，在無損及本發明之效果的量以及質的範圍內，可依目的而在皮膚外用劑用乳化組成物中調配一般使用之各種水溶性成分。低級醇之例可列舉如：乙醇、丙醇、異丙醇等。
保濕劑之例可列舉如：聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、赤蘚糖醇、海藻糖、己二醇、甘油、二甘油聚甘油、木糖醇、麥芽糖醇、麥芽糖、D-甘露糖醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯/丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物二甲醚、水飴、葡萄糖、果糖、硫酸軟骨素鈉鹽、玻尿酸鈉、磷酸腺苷鈉、乳酸鈉、膽汁酸鹽、吡咯烷酮羧酸鹽、葡萄糖胺、環糊精、水溶性膠原蛋白等。
本發明之水中油型皮膚外用劑中，除了上述成分之外，可調配粉末、油溶性紫外線吸收劑、水溶性紫外線吸收劑、金屬離子螯合劑、中和劑、pH調整劑、抗氧化劑、抗菌劑、各種藥劑、各種萃取液等。
油溶性紫外線吸收劑之例可列舉如：對胺基苯甲酸系紫外線吸收劑、胺基苯甲酸甲酯等胺基苯甲酸系紫外線吸收劑；水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸三甲環己酯等水楊酸系紫外線吸收劑；對甲氧基桂皮酸異丙酯、對甲氧基桂皮酸辛酯、對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、二對甲氧基桂皮酸單-2-乙基己酸甘油酯、[4-雙(甲基矽氧烷基)甲基矽烷基-3-甲基丁基]-3,4,5-三甲氧基桂皮酸酯等桂皮酸系紫外線吸收劑等。
水溶性紫外線吸收劑之例可列舉如：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鈉等二苯甲酮系紫外線吸收劑；對甲氧基桂皮酸辛酯、二對甲氧基桂皮酸甘油辛酯、尿胺酸、尿胺酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯並噁唑、2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯並三唑、4-第三丁基-4’-甲氧基苯甲醯甲烷等。
金屬離子螯合劑之例可列舉如：乙二胺四乙酸鈉鹽、多磷酸鈉、偏磷酸鈉等。
中和劑之例可列舉如：2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙醇胺、碳酸鈉、胺基酸類等。
pH調整劑之例可列舉如：乳酸、檸檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、dl-蘋果酸、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸等。抗氧化劑之例可列舉如：抗壞血酸、α-生育酚、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽等。抗菌劑之例可列舉如：苯甲酸、水楊酸、硫、石炭酸、山梨酸、對羥基苯甲酸酯、對氯-間甲酚、六氯酚、氯化苄烷銨(Benzalkonium chloride)、鹽酸氯己定、三氯碳醯苯胺、苯氧基乙醇、對羥基苯甲酸酯類、乙基己二醇等。
各種藥劑之例可列舉如：維生素A油、視黃醇、視黃醇棕櫚酸酯、肌醇、鹽酸吡哆辛、菸鹼酸苄酯、菸鹼醯胺、dl-α-生育酚菸鹼酸酯、抗壞血酸磷酸鎂、抗壞血酸磷酸鈉、維生素D2(麥角骨化醇)、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚醋酸酯、泛酸、生物素等維生素類；精胺酸、天冬胺酸、光胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、絲胺酸、亮胺酸、色胺酸、丙胺酸、甘胺酸、三甲基甘胺酸等胺基酸類；尿囊素、甘草酸、甘草次酸、薁等消炎劑；烷氧基水楊酸、胺甲環酸、亞麻油酸、抗壞血酸葡糖苷、乙基維他命C、熊果素等美白劑；氧化鋅、單寧酸等收斂劑；L-薄荷醇、樟腦等清涼劑；硫、氯化溶菌酶、γ-谷維素等。
各種萃取液之例可列舉如：魚腥草萃取物、黃柏萃取物、黃芩萃取物、黃連萃取物、草木犀萃取物、短柄野芝麻萃取物、甘草萃取物、芍藥萃取物、皂草萃取物、絲瓜萃取物、虎耳草萃取物、苦蔘萃取物、茴香萃取物、玫瑰萃取物、地黃萃取物、檸檬萃取物、薑黃萃取物、蘆薈萃取物、菖蒲根萃取物、尤加利樹萃取物、馬尾草萃取物、鼠尾草萃取物、百里香萃取物、茶萃取物、海藻萃取物、黃瓜萃取物、丁香萃取物、樹梅萃取物、香蜂草萃取物、人蔘萃取物、七葉樹萃取物、水蜜桃萃取物、水蜜桃葉萃取物、桑樹萃取物、矢車菊萃取物、薑萃取物、香橙萃取物、香橙籽萃取物、金縷梅萃取液、蠶絲萃取液等。
上述水溶性藥劑除了以游離狀態使用之外，可形成鹽者亦可以酸或鹼之型態使用，具有羧酸基者亦能以酯的型態使用。此外，本發明之水中油型皮膚外用劑中，如有必要，在不損及乳化安定性之範圍下可添加適當的香料、色素、顏料等。
本發明之水中油型皮膚外用劑具有牽絲性，較佳者係如上述在30cm/min.速度中之牽絲長度為20mm以上200mm以下者。如此之本發明之水中油型皮膚外用劑可依常法製得。然而，經由(a)聚丙烯酸或其金屬鹽而得之牽絲性、牽絲長度可能會有因均質機等之切變作用而產生變化的情形。也可能會有因各成分之調配量而造成無法獲得較佳牽絲長度之情形，此時可在其他成分溶解、乳化結束後添加(a)聚丙烯酸或其金屬鹽並使之溶解。
本發明之水中油型皮膚外用劑的較佳黏度係，剛調製後之黏度為3000至50000mPa．s，以5000至30000mPa．s更佳。
本發明之水中油型皮膚外用劑的型態，亦即劑型，可採用各種型態，並無特別限制，具體上可列舉如：美容液、乳液、乳霜、日間乳液、化妝底料、粉底液、眼線膏、睫毛膏、髮膠等之液狀、乳液狀至乳霜狀之製品，尤其以美容液為更佳。
[實施例]
以下列舉實施例以詳加說明，然而本發明並不受實施例之任何限制。調配量如無特別記載則以質量%表示。
在實施例之說明前，先對本發明中所使用試驗之評價方法進行說明。
評價(1)：牽絲性
對於將剛調整後之試料塗佈於皮膚時之牽絲性的有無，依下述評價方法進行評價。
．評價方法：
○：具有牽絲性。
×：不具牽絲性。
評價(2)：濃稠感
將剛調整後之試料塗佈於皮膚時之濃稠感由20名專業品評員依官能試驗進行評價。採點基準係如下所述。
採點基準
5點：極為濃稠。
4點：濃稠。
3點：普通。
2點：不太濃稠。
1點：毫無濃稠。
評價(3)：滋潤性
將剛調整後之試料塗佈於皮膚時之滋潤性由20名專業品評員依官能試驗進行評價。採點基準係如下所述。
採點基準
5點：極為滋潤。
4點：滋潤。
3點：普通。
2點：不太滋潤。
1點：毫無滋潤。
評價(4)：不發黏性
將剛調整後之試料塗佈於皮膚，對於試料乾燥時之發黏情形，由20名專業品評員依官能試驗進行評價。採點基準係如下所述。
採點基準
5點：毫無發黏情形。
4點：不發黏。
3點：普通。
2點：稍有發黏情形。
1點：發黏情形極為嚴重。
評價(5)：牽絲性之經時安定性
將剛調整後之試料的牽絲長度(A)、以及於50℃恆溫槽保存1個月後之試料的牽絲長度(B)進行測定，對於牽絲性之經時安定性依下述評價方法進行評價。
．評價方法：
◎：(B)/(A)在0.8以上。
○：(B)/(A)在0.6以上並低於0.8。
△：(B)/(A)在0.4以上並低於0.6。
×：(B)/(A)低於0.4。
另外，剛調整後之試料的牽絲長度未滿20mm時亦評價為×。
評價(6)：牽絲長度
將剛調整後之試料調整成30℃，於調成平坦之試料表面，將直徑約為1cm的不鏽鋼製圓盤均勻地輕輕接觸該表面，然後觀察試料以30cm/min.速度垂直落下時之牽絲情形，測定斷絲時的長度。
評價(7)：黏度
將剛調整後之試料以VDA型黏度計(芝浦系統(股)；DIGITAL VISMETRON VDA)，使用3號或4號轉子，在旋轉數12rpm/min.1分鐘之條件下測定。
評價(8)：對肌膚之融入性
將剛調整後之試料塗佈於皮膚時對肌膚之融入性，由20名專業品評員依官能試驗進行評價。採點基準係如下所述。
採點基準
5點：對肌膚之融入性極佳。
4點：對肌膚之融入性稍佳。
3點：普通。
2點：對肌膚之融入性稍差。
1點：對肌膚之融入性極差。
首先，本發明者等將各種成分調配而製造如下述表1所示配方組成之水溶性高分子試料。
然後，將各試料對評價項目(1)依上述評價方法進行評價，並對評價項目(5)依上述評價方法進行評價。進一步地，要求專業品評員將各試料對評價項目(2)至(4)依上述採點基準進行評價，將所採點數的總和依據下述專業品評員評價方法進行評價。將其結果示於表1。
．專業品評員評價方法：
◎：合計點數在80點以上。
○：合計點數在60點以上並低於80點。
△：合計點數在40點以上並低於60點。
×：合計點數低於40點。
在調配有聚丙烯酸鈉之水溶性高分子的試驗例1-1中，試料雖具牽絲性並有極為顯著之濃稠感，且滋潤性稍佳，但有發黏的感覺，牽絲性之經時安定性很差。
在調配有玻尿酸之試驗例1-2中，試料雖具牽絲性，且濃稠感以及牽絲性之經時安定性稍佳，但滋潤性以及不發黏的情形稍差。
在調配有黃原膠之試驗例1-3中，試料雖具牽絲性，且濃稠感以及牽絲性之經時安定性稍佳，但滋潤性稍差且發黏的情形極為嚴重。
在調配有甘油之試驗例1-4中，試料毫不發黏且滋潤性稍佳，但全無牽絲性且毫無濃稠感。
由上述情形而明白，在調配有聚丙烯酸或其金屬鹽之水溶性高分子時，與調配有其他水溶性高分子之組成物相比，不僅具有牽絲性且可得到極為顯著的濃稠感。但是，在另一方面，除了有發黏的感覺之外，牽絲性之經時安定性的問題極為嚴重。
接著，為了得到極佳之濃稠感而調配聚丙烯酸或其金屬鹽之外，為了獲得滋潤性、不發黏性且牽絲性之經時安定性亦佳之組成物，而針對其他必要成分的種類進行檢討。
本發明者等將下述表2所記載之配方組成之試料進行調製。試驗例2-1至2-4係依常法而製造。並且，試驗例2-5至2-9係依據下述製造方法而製造水中油型皮膚外用劑(美容液)。
美容液製造方法
在調製聚丙烯酸鈉以外之水相後，將油相徐緩地加至水相中。在其他成分之乳化結束後，添加聚丙烯酸鈉使之溶解，以均質機進行攪拌。
本發明者等要求專業品評員將各試料對評價項目(2)至(4)依上述採點基準進行評價，將所採點數的合計依據上述專業品評員評價方法進行評價。並且將各試料對評價項目(5)依上述方法進行測定。將其結果示於表2。
在聚丙烯酸鈉中調配有烷基改質羧乙烯聚合物以及聚乙二醇之試驗例2-1除了具有優異之濃稠感及牽絲性之經時安定性外，其滋潤性以及不發黏性稍差。
在聚丙烯酸鈉中調配有烷基改質羧乙烯聚合物以及糊精之試驗例2-2時雖具有優異之濃稠感，但滋潤性以及牽絲性之經時安定性稍差，且發黏的情形極為嚴重。
在聚丙烯酸鈉中調配有烷基改質羧乙烯聚合物以及聚乙二醇之試驗例2-3除了具有優異之濃稠感且牽絲性之經時安定性尚佳外，其滋潤性稍差，且發黏的情形極為嚴重。
在聚丙烯酸鈉中調配有羧乙烯聚合物以及糊精之試驗例2-4雖具有優異之濃稠感，但滋潤性以及牽絲性之經時安定性稍差，且發黏的情形極為嚴重。
另外，將油分調配在試驗例2-1中而成為水中油型皮膚外用劑之試驗例2-5時，該試料具有優異之濃稠感，同時滋潤性以及乾燥時不發黏的使用性也極為優異，且牽絲性之經時安定性亦優異。
將油分調配在試驗例2-2中而成為水中油型皮膚外用劑之試驗例2-6時，該試料具有優異之濃稠感及滋潤性，不發黏情形稍佳，但牽絲性之經時安定性稍差。
將油分調配在試驗例2-3中而成為水中油型皮膚外用劑之試驗例2-7時，該試料具優異之濃稠感且牽絲性之經時安定性稍佳，但滋潤性以及不發黏性的使用性稍差。
將油分調配在試驗例2-4中而成為水中油型皮膚外用劑之試驗例2-8時，該試料雖具優異之濃稠感，但無法滿足滋潤性以及不發黏的使用性，且牽絲性之經時安定性稍差。
另外，將聚丙烯酸鈉調配在水中油型皮膚外用劑之試驗例2-9時，該試料雖具優異之濃稠感，但不發黏性稍差，且滋潤性以及牽絲性之經時安定性低劣。
由上述結果可知，在(a)聚丙烯酸或其金屬鹽中調配有(b)烷基改質羧乙烯聚合物以及(c)聚乙二醇，再進一步調配(d)油分而製造水中油型皮膚外用劑的情形下，可得到牽絲性與濃稠感極為優異，並具有優異滋潤性、不發黏性以及牽絲性之經時安定優異的皮膚外用劑。
在調配有上述(a)至(d)成分之水中油型皮膚外用劑中，對該等之調配量以及其他之成分詳加研討。
本發明者等依下述表3以及表4所記載之配方組成的試料進行調整，並依據下述製造方法而製造水中油型皮膚外用劑(美容液)。
美容液製造方法 <試驗例3-1至3-11、試驗例4-1至4-6>
將下述表3、表4所示組成之美容液依常法(在水相調製後，將油相徐緩地加至水相中之方法)進行調製。惟經由聚丙烯酸鈉而得之牽絲長度容易因均質機等之切變作用而變短。因此，在其他成分溶解及乳化結束後再行添加及溶解，再進一步以均質機攪拌而調整為較佳的牽絲長度。
<試驗例4-7>
將下述表4所示試驗例4至7之組成的美容液依上述之常法進行調製。
本發明者等要求專業品評員將各試料針對評價項目(3)、(4)、(8)依上述採點基準進行評價，將所採點數的總和依據上述專業品評員評價方法進行評價。另外，對評價項目(5)依上述方法進行測定，再依上述評價方法評價，並對評價項目(6)、(7)依上述方法進行測定。將其結果示於表3以及表4中。
在使用聚丙烯酸或其金屬鹽、烷基改質羧乙烯聚合物、以及平均分子量1500、6000、20000之任一種聚乙二醇適當調配而成之試驗例3-1至3-11中，所得試料均具有適度的黏度以及牽絲長度，而且，滋潤性、對肌膚之融入性、不發黏的使用性均優異，牽絲性之經時安定性亦優異。
然而，在未調配聚丙烯酸或其金屬鹽之試驗例4-1中，其對肌膚之融入性以及不發黏性方面雖為優異，但牽絲長度不佳且滋潤性稍差。
而且，在未調配烷基改質羧乙烯聚合物之試驗例4-2中，雖具有牽絲長度，但牽絲性之經時安定性不佳，且在使用性上會產生嚴重的問題。
另外，在未調配聚乙二醇之試驗例4-3中，使用性雖佳，但其牽絲性之經時安定性差。
另外，在調配有平均分子量400之聚乙二醇之試驗例4-4中，使用性雖優異，但牽絲性之經時安定性稍微低劣。
還有，在調配平均分子量200000之高聚合的聚乙二醇之試驗例4-5中，雖然牽絲性之經時極為安定，但在使用性上會產生嚴重的問題。
此外，在調配有聚丙烯酸或其金屬鹽、烷基改質羧乙烯聚合物以及平均分子量6000之聚乙二醇，但並無油分之試驗例4-6中，該試料無法形成水中油型皮膚外用劑，對肌膚之融入性以及牽絲性之經時安定性雖為優異，但滋潤性稍差且不發黏性低劣。
另外，在試驗例4-7中，雖調配有與試驗例3-2相同成分之聚丙烯酸鈉、烷基改質羧乙烯聚合物以及平均分子量6000之聚乙二醇，但是，聚丙烯酸鈉並非在乳化結束後添加，所得試料在滋潤性、對肌膚之融入性以及不發黏方面雖為優異，但牽絲長度不佳且濃稠感極為低劣。
本發明者等進一步進行詳細研討之結果而發現，本發明之水中油型皮膚外用劑，經由調配有下列成分：
(a)調配量為0.01至3.0質量%之聚丙烯酸或其金屬鹽；
(b)調配量為0.01至1.0質量%之烷基改質羧乙烯聚合物；
(c)調配量為1.0至10.0質量%之平均分子量為1000以上50000以下的聚乙二醇；以及
(d)調配量為0.5至20.0質量%之油分，即可獲得具有適度的牽絲長度、且使用性以及牽絲性之經時安定性優異之水中油型皮膚外用劑。
以下將列舉本發明之水中油型皮膚外用劑之配方例。本發明並不受該配方例之任何限定，而係由申請專利範圍所特定。所得之水中油型皮膚外用劑均具有牽絲性以及濃稠感，牽絲性之經時安定性亦為優異，不僅具有滋潤性，對肌膚之融入性亦佳，且在乾燥時不會發黏。
配方例1 美容液
聚丙烯酸鈉 0.3質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物 0.1質量%
聚乙二醇1500 3.0質量%
辛酸十六酯 1.0質量%
十甲基環五矽氧烷 2.0質量%
角鯊烷 2.0質量%
季戊四醇四辛酸酯 1.0質量%
聚丙烯醯胺 0.1質量%
(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物 0.1質量%
甲基硬脂醯基牛磺酸鈉 0.1質量%
乙醇 5.0質量%
甘油 6.0質量%
1,3-丁二醇 5.0質量%
PEG/PPG-17/4二甲基醚 5.0質量%
胺甲環酸甲醯胺鹽酸鹽 2.0質量%
甘草酸二鉀 0.05質量%
乙酸生育酚 0.2質量%
黃原膠 0.1質量%
氧化矽 2.0質量%
聚乙烯粉末 1.0質量%
偏磷酸鈉 適量
氫氧化鉀 適量
檸檬酸 適量
檸檬酸鈉 適量
黃色氧化鐵 適量
苯氧基乙醇 適量
香料 適量
精製水 殘餘量
(製造方法)
在水相調製後，將油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。
配方例2 美容液
聚丙烯酸鈉 0.1質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物 0.1質量%
聚乙二醇1000 2.0質量%
聚乙二醇20000 1.0質量%
十甲基環五矽氧烷 2.0質量%
月桂醯基麩胺酸二(植物固醇基/辛基十二烷基)酯 0.5質量%
乙醇 5.0質量%
甘油 2.0質量%
PEG/PPG-14/7二甲基醚 10.0質量%
玻尿酸鈉 0.3質量%
乙基維生素C 2.0質量%
水楊酸 0.5質量%
甘草酸二鉀 0.01質量%
菸鹼醯胺 3.0質量%
偏磷酸鈉 適量
氫氧化鉀 適量
檸檬酸 適量
檸檬酸鈉 適量
苯氧基乙醇 適量
香料 適量
精製水 殘餘量
(製造方法)
在水相調製後，將油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。
配方例3 乳液
聚丙烯酸鈉 0.8質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物※3 0.3質量%
聚乙二醇11000 4.0質量%
三乙基己酸甘油酯 5.0質量%
黃原膠 0.3質量%
(二甲基丙烯醯胺/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)交聯聚合物0.8質量%
聚氧乙烯硬化蓖麻油 1.0質量%
聚氧乙烯植物固醇醚 0.3質量%
二丙二醇 10.0質量%
麥芽糖醇 2.0質量%
山梨糖醇 4.0質量%
木糖醇 0.5質量%
偏磷酸鈉 適量
氫氧化鉀 適量
苯氧基乙醇 適量
精製水 殘餘量
※3：Pemulen TR-1(Lubrizol Advanced Materials,Inc.公司製造)
(製造方法)
在水相調製後，將油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。
配方例4 乳霜
聚丙烯酸鈉 0.1質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物※4 0.1質量%
聚乙二醇6000 2.0質量%
洋菜 1.0質量%
氫化聚異丁烯 2.0質量%
十甲基環五矽氧烷 5.0質量%
十三烷醇異壬酸酯 1.0質量%
鯊肝醇 2.0質量%
凡士林 1.0質量%
(丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/VP)共聚物 1.5質量%
POE(30)山萮醚 3.0質量%
山梨醇單油酸酯 0.5質量%
肉豆蔻酸肉豆蔻酯 1.5質量%
1,3-丁二醇 3.0質量%
甘油 2.0質量%
乙基維生素C 0.5質量%
抗壞血酸磷酸酯鎂 0.5質量%
氫氧化鉀 適量
檸檬酸 適量
檸檬酸鈉 適量
對羥基苯甲酸甲酯 適量
香料 適量
精製水 殘餘量
※4：Carbopol 1342(Lubrizol Advanced Materials,Inc.公司製造)
(製造方法)
水相經調製後加熱，將經加熱之油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。
配方例5 日間乳液
聚丙烯酸鈉 0.05質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物 0.4質量%
聚乙二醇1000 5.0質量%
肉豆蔻酸肉豆蔻酯 3.0質量%
2-乙基己酸-2-乙基己酯 2.0質量%
聚二甲基矽氧烷 2.0質量%
凡士林 0.5質量%
山萮醇 2.0質量%
羧乙烯聚合物 0.5質量%
異硬脂酸PEG(40)甘油酯 1.2質量%
硬脂酸山梨醇酐酯 0.3質量%
硬脂酸 0.5質量%
二甘油 10.0質量%
1,3-丁二醇 1.0質量%
季戊四醇 2.0質量%
對甲氧基桂皮酸辛酯 6.0質量%
二對甲氧基桂皮酸甘油辛酯 2.0質量%
4-第三丁基-4’-甲氧基二苯甲醯甲烷 1.0質量%
4-甲氧基水楊酸鉀鹽 2.0質量%
氫氧化鈉 適量
對羥基苯甲酸甲酯 適量
香料 適量
精製水 殘餘量
(製造方法)
水相經調製後，將油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。
配方例6 化妝底料
聚丙烯酸鈉 0.2質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物 0.3質量%
聚乙二醇1500 4.0質量%
二甲基聚矽氧烷 0.2質量%
十甲基環五矽氧烷 5.0質量%
山萮醇 0.5質量%
鯊肝醇 0.3質量%
聚氧乙烯甘油異硬脂酸酯 0.3質量%
二丙二醇 5.0質量%
1,3-丁二醇 3.0質量%
醋酸生育酚 0.1質量%
氧化鈦．紅色氧化鐵被覆雲母 0.3質量%
雲母鈦 0.3質量%
多孔性球狀纖維素粉末 0.5質量%
偏磷酸鈉 適量
氫氧化鉀 適量
對羥基苯甲酸甲酯 適量
香料 適量
精製水 殘餘量
(製造方法)
水相經調製後，將油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。
配方例7 粉底液
聚丙烯酸鈉 0.3質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物 0.3質量%
聚乙二醇20000 3.0質量%
二甲基聚矽氧烷 6.0質量%
山萮醇 0.3質量%
鯊肝醇 0.7質量%
1,3-丁二醇 3.0質量%
異硬脂酸酯 1.4質量%
硬脂酸酯 1.0質量%
山萮酸 0.7質量%
乙基己酸十六酯 2.0質量%
聚氧乙烯甘油單硬脂酸酯 2.0質量%
自行乳化型甘油單硬脂酸酯 0.5質量%
黃色氧化鐵被覆雲母鈦 2.0質量%
氧化鈦 4.0質量%
滑石 0.5質量%
高嶺土 3.0質量%
合成金雲母 0.1質量%
交聯型聚矽氧烷粉末 0.3質量%
無水矽酸 5.0質量%
醋酸生育酚 0.1質量%
玻尿酸鈉 0.1質量%
對羥基苯甲酸酯 適量
對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 1.0質量%
紅色氧化鐵 適量
黃色氧化鐵 適量
黑色氧化鐵 適量
三乙醇胺 適量
對羥基苯甲酸甲酯 適量
香料 適量
精製水 殘餘量
(製造方法)
水相經調製後，將油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。
配方例8 睫毛膏
聚丙烯酸鈉 1.0質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物 0.2質量%
聚乙二醇11000 1.0質量%
十甲基環五矽氧烷 2.0質量%
黃原膠 1.0質量%
羧甲基纖維素鈉 1.0質量%
聚氧乙烯硬化蓖麻油 0.2質量%
乙醇 10.0質量%
甘油 1.0質量%
無水矽酸 1.0質量%
紅色氧化鐵被覆雲母鈦(珠光劑) 8.0質量%
黑色氧化鐵 1.0質量%
偏磷酸鈉 適量
氫氧化鈉 適量
對羥基苯甲酸酯 適量
苯氧基乙醇 適量
香料 適量
精製水 殘餘量
(製造方法)
水相經調製後，將油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。
配方例9 髮膠
聚丙烯酸鈉 0.5質量%
(C10-C30)丙烯酸．甲基丙烯酸共聚物 0.5質量%
聚乙二醇1500 5.0質量%
流動石蠟 1.0質量%
二甲基聚矽氧烷 1.0質量%
高聚合之甲基聚矽氧烷 4.0質量%
羥丙基纖維素 0.4質量%
乙基纖維素 0.3質量%
聚乙烯吡咯烷酮 0.5質量%
聚氧乙烯甘油脂肪酸酯 0.2質量%
1,3-丁二醇 5.0質量%
乙醇 20.0質量%
乙二胺四乙酸鈉 適量
2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇 適量
對羥基苯甲酸甲酯 適量
香料 適量
精製水 殘餘量
(製造方法)
水相經調製後，將油相徐緩地加至水相中，經均質機乳化後進行聚丙烯酸鈉之溶解。

Claims (4)

  1. 一種水中油型皮膚外用劑，其特徵係：包含下述(a)至(d)之成分且具有牽絲性，在30cm/min.速度中之牽絲長度為20mm以上200mm以下，於包含(b)及(c)之水相中徐緩地添加(d)，調製包含(b)、(c)及(d)之乳化物後，於前述乳化物中添加(a)並攪拌而得者：(a)0.01至3.0質量%之聚丙烯酸或其金屬鹽；(b)0.01至1.0質量%之烷基改質羧乙烯聚合物；(c)1.0至10.0質量%之平均分子量為1000以上50000以下的聚乙二醇；以及(d)0.5至20.0質量%之油分。
  2. 如申請專利範圍第1項之水中油型皮膚外用劑，其中，進一步含有上述(a)成分及(b)成分以外之水溶性高分子作為(e)成分者。
  3. 如申請專利範圍第2項之水中油型皮膚外用劑，其中，上述(e)成分係選自琥珀醯葡聚糖、聚丙烯醯胺、羧乙烯聚合物、黃原膠中之一種或二種以上者。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之水中油型皮膚外用劑，其中，進一步含有作為(f)成分之親水性非離子性界面活性劑或親水性陰離子性界面活性劑之一種或二種以上者。
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