CN102046142A - 水包油型皮肤外用剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有拉丝性和浓稠感、拉丝性的经时稳定性优异、对肌肤的适应性良好、干时不发黏的水包油型皮肤外用剂。本发明所述的具有拉丝性的水包油型皮肤外用剂的特征在于，配合了(a)聚丙烯酸或其金属盐0.01～3.0质量％、(b)烷基改性羧基乙烯基聚合物0.01～1.0质量％、(c)平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇1.0～10.0质量％、(d)油分0.5～20.0质量％。

Description

水包油型皮肤外用剂
相关申请
本申请主张2008年5月30日提交申请的日本专利申请2008-143428号的优先权，并在此引入其内容。
技术领域
本发明涉及水包油型皮肤外用剂，该水包油型皮肤外用剂具有拉丝性和浓稠感，娇嫩、对肌肤的适应性良好、干时不发黏，同时拉丝性的经时稳定性也优异。
背景技术
为了提高稳定性，以及为了获得保湿效果，皮肤外用剂中配合了各种各样的水溶性高分子。这些水溶性高分子之中，程度不同地存在具有拉丝性的物质。但是，以往由于具有拉丝性的物质还具有发黏，故在配合具有拉丝性的水溶性高分子的皮肤外用剂中，不断尝试抑制拉丝性。
作为水溶性高分子的聚丙烯酸或其金属盐，虽通过进行配合而能以娇嫩的使用感对肌肤赋予紧致感，但另一方面，已知仅少量的配合也具有拉丝性。进一步地，还已知该化合物除了对肌肤的适应性差，干时发黏之外，拉丝性的经时稳定性也差。
但是，已知聚丙烯酸或其金属盐利用显著的拉丝性、粘着性而向磨牙剂(专利文献1)、贴剂、假牙固定剂等中。
此外，作为配合了聚丙烯酸钠的外用剂，公开有使用了具有拉丝性的基剂的美发品(专利文献2)。该美发品以蜡为必须成分，且用表面活性剂进行了乳化，故欲应用于皮肤外用剂时，是发黏的产品。
进一步地，作为配合了聚丙烯酸钠的皮肤外用剂，公开有水包油型乳液(专利文献3)。该水包油型乳液的特征在于，基本不含表面活性剂作为乳化剂，不发黏，可获得容易涂匀的使用性。然而，由该聚丙烯酸钠与指定乳化助剂所得水包油型乳液，难以获得充分的拉丝性和娇嫩感，此外即使得到拉丝性或浓稠感时，拉丝性的经时稳定性上也产生问题。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-319150号公报
专利文献2：日本特开平10-45546号公报
专利文献3：日本特开平6-165932号公报
发明内容
发明要解决的问题
虽可期待具有适度的拉丝性，和在肌肤上涂抹之际获得独特的浓稠感和丰富感(リツチ感)，但以往由于干时产生发黏，故并未进行赋予皮肤外用剂以拉丝性的尝试。此外，即使如上述地向皮肤外用剂配合具有拉丝性的水溶性高分子，也不可避免产生发黏等使得使用性变差，或拉丝性的经时稳定性变差。
本发明是鉴于上述以往的技术而完成的发明，其目的在于，提供浓稠感优异、具有拉丝性，同时对肌肤的适应性良好，娇嫩、干时也不发黏，同时还具有拉丝性的经时稳定性的水包油型皮肤外用剂。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在含有特定量聚丙烯酸或其金属盐的具有拉丝性和浓稠感的皮肤外用剂中，通过配合特定量的烷基改性羧基乙烯基聚合物，而娇嫩、乳化稳定性优异，进一步地通过配合特定量的特定分子量范围的聚乙二醇，可具有拉丝性的经时稳定性，通过配合特定量的油分而制成水包油型皮肤外用剂，可赋予干时不发黏的使用性，从而完成了本发明。
即，本发明所述的水包油型皮肤外用剂的特征在于，含有以下的(a)～(d)成分，且具有拉丝性。
(a)聚丙烯酸或其金属盐0.01～3.0质量％
(b)烷基改性羧基乙烯基聚合物0.01～1.0质量％
(c)平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇1.0～10.0质量％
(d)油分0.5～20.0质量％
本发明的水包油型皮肤外用剂中，适宜的是进一步含有上述(a)成分和(b)成分以外的水溶性高分子作为(e)成分。
前述水包油型皮肤外用剂中，适宜的是30cm/min.的速度下的拉丝长为20mm以上、200mm以下。
适宜的是前述(e)成分是选自琥珀酰葡聚糖、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物、黄原胶的一种或两种以上。
前述水包油型皮肤外用剂中，适宜的是进一步含有亲水性非离子性表面活性剂或亲水性阴离子性表面活性剂的一种或两种以上作为(f)成分。
发明效果
通过配合(a)聚丙烯酸或其金属盐0.01～3.0质量％、(b)烷基改性羧基乙烯基聚合物0.01～1.0质量％、(c)平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇1.0～10.0质量％、(d)油分0.5～20.0质量％，可获得具有拉丝性，同时对肌肤的适应性优异，干时不发黏，故使用性也优良，拉丝性的经时稳定性也优异的水包油型皮肤外用剂。
具体实施方式
以下对本发明的最佳实施方式进行说明。
((a)聚丙烯酸或其金属盐)
本发明中，通过配合聚丙烯酸或其金属盐，而在取于手时或涂布于皮肤时赋予拉丝性。本发明所述的水包油型皮肤外用剂通过该聚丙烯酸或其金属盐的配合而具有拉丝性，同时可在皮肤上涂抹之际获得独特的浓稠感和丰富感。配合于水包油型皮肤外用剂中的聚丙烯酸或其金属盐优选为钠盐。
作为聚丙烯酸或其金属盐，例如可举出：AQUALIC L-YS、AQUALIC L-HL(日本SHOKUBAI公司制)、JULIMAR AC-10NP、JULIMAR AC-10P、Aronbis S、Aronbis SS(日本纯药社制)等。
聚丙烯酸或其金属盐的配合量为0.01～3.0质量％，优选0.03～2.0质量％，更优选0.03～1.0质量％。聚丙烯酸或其金属盐的配合量过少，则拉丝性和浓稠感不能充分获得，配合量过多，则途布时的适应性变差，还产生发黏。
此外，本发明人等对各种聚丙烯酸或其金属盐进行了研究，结果得知：与各种聚丙烯酸或其金属盐、或其配合量无关，在具有特定范围的拉丝长时，即可制造具有优异使用感的水包油型皮肤外用剂。
即，本发明所述的水包油型皮肤外用剂优选30cm/min.的速度下的拉丝长为20mm以上、200mm以下，特别优选20mm以上、100mm以下。拉丝长处于该范围时，在皮肤上涂抹之际可获得特别显著的浓稠感和丰富感。拉丝长太短时，有时感觉不到拉丝性，同时得不到充分的浓稠感。
此处，30cm/min.的速度下的拉丝长是，调节至30℃而使直径约1cm的球形圆盘均匀地轻轻接触于整理平坦的试样的表面，观察以30cm/min.的速度使试样垂直下降时拉丝的状况，对从接触时至丝断裂为止的长度进行测定而得。
((b)烷基改性羧基乙烯基聚合物)
作为本发明中所用的烷基改性羧基乙烯基聚合物，更优选下述通式(化1)所表示的分子量50万～300万的丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物，但并无特别限定。
[化1]
Figure BPA00001260583900041
(其中，通式(化1)中R1表示碳原子数10～30的烷基(一部分可为氢原子)，n、n’、m和m’表示使n+n’+m+m’＝40～100的任意的数，1表示使分子量为预定范围的任意的数。)
作为烷基改性羧基乙烯基聚合物的具体例，例如可举出PemulenTR-1、Pemulen TR-2和卡波普(Carbopol)1342(Lubrizol AdvancedMaterials，Inc.公司制)等。
烷基改性羧基乙烯基聚合物的配合量为0.01～1.0质量％，优选0.03～0.5质量，更优选0.03～0.3质量％。烷基改性羧基乙烯基聚合物的配合量过少，则娇嫩感和乳化稳定性欠缺。配合量过多，则对肌肤的适应性变差，而变得产生发黏。
本发明的水包油型皮肤外用剂基本上通过以该烷基改性羧基乙烯基聚合物来进行乳化，可制成娇嫩、乳化稳定性优良的水包油型皮肤外用剂，但在不损害本发明效果的范围内，也可以并用利用表面活性剂的乳化。
((c)平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇)
本发明中所用的聚乙二醇是平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇。优选平均分子量1000以上20000以下的聚乙二醇。聚乙二醇的平均分子量过小，则不能提高拉丝性的经时稳定性，平均分子量过大，则对肌肤的适应性变差，而变得产生发黏。
作为平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇，例如可举出：聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇6000、聚乙二醇11000、聚乙二醇20000(东邦化学社制、日油社制)等。
平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇的配合量为1.0～10.0质量％，优选1.0～5.0质量％。平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇的配合量过少，则不能提高拉丝性的经时稳定性，配合量过多，则对肌肤的适应性变差，而变得产生发黏。
((d)油分)
本发明中所用的油相中所配合的油分，是通常化妆品用乳化组合物中所用的油剂。作为所述油剂，可使用天然动·植物油、合成油的任一者，具体地，可举出：液体石蜡、角鲨烷等液状、糊状或固体状的烃，蜡、高级脂肪酸、高级醇、酯、甘油酯、或硅氧烷系油剂等。
作为液体油脂，例如可举出：亚麻籽油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、鳄梨油、油茶籽油、蓖麻油、葵花油、杏仁油、肉桂油、霍霍巴油、葡萄油、向日葵油、绣线菊油、杏仁油、菜籽油、芝麻油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、棉籽油、大豆油、花生油、茶籽油、月见草油、蛋黄油、牛脚油、肝油、三甘油、三辛酸甘油酯、四辛酸季戊四醇酯、三异棕榈酸甘油酯等。
作为固体油脂，例如有：可可脂、椰子油、棕榈油、棕榈核油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、氢化油、氢化蓖麻油、木蜡、牛油树脂等。作为蜡类，可举出：蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、白蜡(ヌケロウ)、羊毛脂、还原羊毛脂、硬质羊毛脂、木棉蜡、蔗蜡、霍霍巴蜡、虫胶蜡等。
作为酯油，例如可举出：辛酸十六烷基酯等辛酸酯、月桂酸己酯等月桂酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯、棕榈酸辛基酯等棕榈酸酯、硬脂酸异十六烷基酯等硬脂酸酯、异硬脂酸异丙基酯等异硬脂酸酯、异棕榈酸辛基酯等异棕榈酸酯、油酸异癸基酯等油酸酯、己二酸二异丙基酯等己二酸二酯、癸二酸二乙基酯等癸二酸二酯、苹果酸二异硬脂酯等苹果酸二酯等。
作为烃油，例如有：液体石蜡、氢化聚癸烯、地蜡、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、链烷烃、异链烷烃、白地蜡、凡士林、微晶蜡等。作为硅氧烷油，可举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状硅氧烷，八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状硅氧烷等。
作为(d)成分的油分，优选为选自角鲨烷、液体石蜡、氢化聚癸烯、聚二甲基硅氧烷、三乙基己酸甘油酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷中的一种或两种以上。
这些油分的配合量，在乳化组合物中为0.5～20.0质量％，从使用性方面考虑，优选1.0～10.0质量％。油分的配合量过少，则娇嫩感受损，而在干时产生发黏。油分的配合量过多，则稳定性方面产生问题或油腻。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，除了上述(a)～(d)的必需成分之外，可根据需要配合如下述所示的通常皮肤外用剂中所用的成分。
((e)(a)成分和(b)成分以外的增粘性的水溶性高分子)
本发明所述的水包油型皮肤外用剂中，适宜的是含有上述(a)成分和(b)成分以外的增粘性的水溶性高分子作为(e)成分。通过配合(e)成分，可使浓稠感等的使用性和拉丝性的经时稳定性更好。
作为水溶性高分子，例如可举出：阿拉伯胶、黄芪胶、半乳聚糖、刺槐豆胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、角叉菜胶、黄原胶、果胶、琼脂、温柏籽(榅桲)、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、海藻胶体(褐藻提取物)等植物系高分子；葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、支链淀粉等微生物系高分子；胶原、酪蛋白、清蛋白、明胶等动物系高分子；羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉系高分子等。
此外，可举出：甲基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等纤维素系高分子等；海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子等。
进一步地，可举出：聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物等乙烯基系高分子，聚氧乙烯系高分子，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子，聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子，聚乙烯亚胺、阳离子聚合物、膨润土、硅酸铝镁、LAPONITE、锂蒙脱石、无水硅酸等无机系水溶性高分子、PEG-240/癸基四癸醇聚醚(decyltetradeceth)-20/六亚甲基二异氰酸酯共聚物、(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸Na)交联聚合物、(丙烯酸Na/丙烯酰二甲基牛磺酸)共聚物、(丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸硬脂醇聚醚-20)共聚物、(丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP)共聚物等。
(e)作为成分的水溶性高分子，它们之中，优选为选自琥珀酰葡聚糖、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物、黄原胶的一种或两种以上。
(e)成分的配合量为0.01～3.0质量％，优选0.03～2.0质量％，更优选0.03～1.0质量％。
((f)亲水性非离子性表面活性剂或亲水性阴离子性表面活性剂)
本发明所述的水包油型皮肤外用剂中，适宜的是进一步含有亲水性非离子性表面活性剂或亲水性阴离子性表面活性剂作为(f)成分。通过配合亲水性非离子性表面活性剂或亲水性阴离子性表面活性剂，可进一步提高乳化稳定性。
作为所述亲水性非离子性表面活性剂或亲水性阴离子性表面活性剂，有如下所述物质。
作为本发明中所用的亲水性非离子性表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯脂肪酸醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯胆甾醇醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。
作为本发明中所用的亲水性阴离子性表面活性剂，例如可举出：脂肪酸皂、N-乙酰基谷氨酸盐、乙酰基牛磺酸盐、乙酰基烷基牛磺酸盐、高级烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、N-乙酰基肌氨酸盐、高级脂肪酸酰胺磺酸盐、磷酸酯盐、磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐等。
此外，作为本发明中所用的水相成分，在不损害本发明效果的量的和质的范围内，可根据需要配合皮肤外用剂用乳化组合物中通常使用的各种水溶性成分。作为低级醇，可举出例如：乙醇、丙醇、异丙醇等。
作为保湿剂，例如可举出：聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、赤藓醇、海藻糖、己二醇、甘油、二甘油、聚甘油、木糖醇、麦芽糖醇、麦芽糖、D-甘露醇、山梨糖醇、聚氧乙烯甲基葡糖醇聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甲基葡糖醇聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物二甲基醚、水饴、葡萄糖、果糖、软骨素硫酸钠、透明质酸钠、腺苷磷酸钠、乳酸钠、胆汁酸盐、吡咯烷酮羧酸盐、葡萄糖胺、环糊精、水溶性胶原等。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，除上述成分之外，还可配合粉末、油溶性紫外线吸收剂、水溶性紫外线吸收剂、金属离子封闭剂、中和剂、pH调节剂、抗氧化剂、抗菌剂、各种药剂、各种提取液等。
作为油溶性紫外线吸收剂，例如可举出：对氨基苯甲酸系紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸甲酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂、水杨酸辛基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸均甲酯(homomethyl salicylate)等水杨酸系紫外线吸收剂、对甲氧基桂皮酸异丙基酯、对甲氧基桂皮酸辛基酯、对甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、二对甲氧基桂皮酸单-2-乙基己酸甘油酯、[4-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-3-甲基丁基]-3，4，5-三甲氧基桂皮酸酯等桂皮酸系紫外线吸收剂等。
作为水溶性紫外线吸收剂，例如可举出：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠等二苯甲酮系紫外线吸收剂、对甲氧基桂皮酸辛基酯、二对甲氧基桂皮酸甘油基辛基酯、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并
Figure BPA00001260583900091
唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰甲烷等。
作为金属离子封闭剂，例如可举出：依地酸钠盐、聚磷酸钠、偏磷酸钠等。
作为中和剂，例如可举出：2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺、碳酸钠、氨基酸类等。
作为pH调节剂，例如有：乳酸、柠檬酸、羟基乙酸、琥珀酸、酒石酸、dl-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸等。作为抗氧化剂，可举出：抗坏血酸、α-生育酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等。作为抗菌剂，可举出：苯甲酸、水杨酸、碘、苯酚、山梨酸、对羟基苯甲酸酯、对氯间甲酚、六氯苯、苯扎氯铵、盐酸洗必泰、三氯碳酰苯胺、苯氧乙醇、对羟基苯甲酸酯类、乙基己二醇等。
作为各种药剂，例如可举出：维生素A油、视黄醇、棕榈酸视黄醇、肌醇、盐酸吡哆醇、烟酸苄酯、烟酸酰胺、烟酸dl-α-生育酚、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸磷酸钠、维生素D2(麦角钙化醇)、dl-α-生育酚、乙酸dl-α-生育酚、泛酸、生物素等维生素类；精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、亮氨酸、色氨酸、丙氨酸、甘氨酸、三甲基甘氨酸等氨基酸类；尿囊素、甘草酸、甘草亭酸、甘菊环烃等抗炎剂；烷氧基水杨酸、凝血酸、亚油酸、抗坏血酸葡糖苷、乙基维生素C、熊果苷等美白剂；氧化锌、鞣酸等收敛剂；L-薄荷醇、樟脑等清凉剂；或碘、氯化溶菌酶、γ-阿魏酸酯等。
作为各种提取液，例如可举出：鱼腥草提取物、黄柏提取物、黄芩提取物、黄连提取物、草木犀提取物、野芝麻(Lamium album var.barbatum)提取物、甘草提取物、芍药提取物、石碱草提取物、丝瓜提取物、虎耳草提取物、苦参提取物、茴香提取物、蔷薇提取物、地黄提取物、柠檬提取物、莪术提取物、芦荟提取物、菖蒲根提取物、桉树提取物、问荆(スギナ)提取物、鼠尾草提取物、百里香提取物、茶提取物、海藻提取物、黄瓜提取物、丁香提取物、覆盆子提取物、蜜蜂花(melissa)提取物、人参提取物、七叶树提取物、桃提取物、桃叶提取物、桑树提取物、矢车菊提取物、生姜提取物、柚子提取物、柚子种子提取物、北美金缕梅提取液、丝(シルク)提取液等。
此外，上述水溶性药剂除了以游离的状态使用外，能够成盐的还可以以酸或碱的形式使用，且具有羧酸基团的还可以以其酯的形式使用。进而，本发明的水包油型皮肤外用剂中，可根据需要在不损害乳化稳定性的范围内，添加适当的香料、色素、顏料等。
本发明所述的水包油型皮肤外用剂具有拉丝性，优选如上所述在30cm/min.的速度下的拉丝长为20mm以上、200mm以下。这样的本发明的水包油型皮肤外用剂可以通过常法制造。但是，通过(a)聚丙烯酸或其金属盐而得到的拉丝性、拉丝长有时随均质器等的物理剪切而变化。虽然还取决于各成分的配合量，但在得不到优选的拉丝长时，可以在其他成分的溶解、乳化结束后，添加并溶解(a)聚丙烯酸或其金属盐。
此外，本发明所述的水包油型皮肤外用剂的优选粘度，作为刚制备后的粘度为3000～50000mPa·s，更优选5000～30000mPa·s。
作为本发明的水包油型皮肤外用剂的形态、即剂形，可无限制地采用各种剂型，具体可举出：美容液、乳液、霜、日用乳液、妆底(makeupbase)、液状粉底、眼线膏、睫毛膏、发胶等的液状、乳液状乃至霜状的制品，特别优选美容液。
实施例
以下列举实施例进一步详细说明，但本发明并不受其任何限定。配合量若无特别说明则表示质量％。
实施例的说明之前，对本发明中使用的试验的评价方法进行说明。
评价(1)：拉丝性
对于将刚制备后的试样涂布于皮肤之际的拉丝性的有无，基于下述评价方法进行了评价。
·评价方法
○：具有拉丝性。
×：不具拉丝性。
评价(2)：浓稠感
通过利用20名专门评判的官能试验，对将刚制备后的试样涂布于皮肤之际的浓稠感进行了评价。评分基准如下所述。
评分基准
5分：非常具有浓稠感。
4分：稍微具有浓稠感。
3分：普通。
2分：稍微不具浓稠感。
1分：完全不具浓稠感。
评价(3)：娇嫩感
通过利用20名专门评判的官能试验，对刚制备后的试样涂布于皮肤之际的娇嫩感进行了评价。评分基准如下所述。
评分基准
5分：非常娇嫩。
4分：稍微娇嫩。
3分：普通。
2分：稍微不娇嫩。
1分：完全不娇嫩。
评价(4)：不发黏程度
刚制备后的试样涂布于皮肤，通过利用20名专门评判的官能试验，对试样干时的发黏进行了评价。评分基准如下所述。
评分基准
5分：完全不发黏。
4分：稍微不发黏。
3分：普通。
2分：稍微发黏。
1分：非常发黏。
评价(5)：拉丝性的经时稳定性
对刚制备后的试样的拉丝长(A)、与50℃恒温槽中保存1个月后的试样的拉丝长(B)进行测定，基于下述评价方法对拉丝性的经时稳定性进行了评价。
·评价方法
◎：(B)/(A)＝0.8以上
○：(B)/(A)＝0.6以上、不足0.8
△：(B)/(A)＝0.4以上、不足0.6
×：(B)/(A)＝不足0.4
应予说明，刚制备后的试样的拉丝长不足20mm时也评价为×。
评价(6)：拉丝长
将刚制备后的试样调节至30℃，而使直径约1cm的不锈钢制球形圆盘均匀地轻轻接触于整理平坦的试样的表面，观察以30cm/min.的速度使试样垂直下降时拉丝的状况，测定丝断裂时的长度。
评价(7)：粘度
使用VDA型粘度计(芝浦システム株式会社DIGITALVISMETRON VDA)，使用转子No.3或No.4，在转数12rpm、1分钟的条件下测定刚制备后的试样。
评价(8)：对肌肤的适应性
通过利用20名专门评判的官能试验，对刚制备后的试样涂布于皮肤之际的对肌肤的适应性进行了评价。评分基准如下所述。
评分基准
5分：对肌肤的适应性非常良好。
4分：对肌肤的适应性稍微良好。
3分：普通。
2分：对肌肤的适应性稍微差。
1分：对肌肤的适应性稍微非常差。
首先，本发明人等制造了配合了作为水溶性高分子的各种成分的、由下述表1所示配合组成制成的试样。
并且，将各试样，以上述评价方法对评价项目(1)进行了评价，以上述方法对(5)进行了测定和评价。进一步，由专门评判以上述评分基准将各试样对评价项目(2)～(4)进行了评价，基于下述专门评判评价方法对总评分进行了评价。结果示于表1。
·专门评判评价方法
◎：总分为80分以上。
○：总分为60分以上、不足80分。
△：总分为40分以上、不足60分。
×：总分为不足40分。
[表1]
  1-1   1-2   1-3   1-4
  聚丙烯酸钠   1   -   -   -
  透明质酸   -   1   -   -
  黄原胶   -   -   1   -
  甘油   -   -   -   1
  水   99   99   99   99
  (1)拉丝性   ○   ○   ○   ×
  (2)浓稠感   ◎   ○   ○   ×
  (3)娇嫩感   ○   △   △   ○
  (4)不发黏程度   △   △   ×   ◎
  (5)拉丝性的经时稳定性   ×   ○   ○   ×
在配合了作为水溶性高分子的聚丙烯酸钠的试验例1-1中，试样具有拉丝性，具有非常显著的浓稠感，娇嫩感也优异，但稍微感觉发黏，拉丝性的经时稳定性差。
在配合了透明质酸的试验例1-2中，试样具有拉丝性，浓稠感和拉丝性的经时稳定性也稍微优异，但娇嫩感、不发黏程度稍微不良。
在配合了黄原胶的试验例1-3中，试样具有拉丝性，浓稠感和拉丝性的经时稳定性也稍微优异，但娇嫩感稍差，非常发黏。
在配合了甘油的试验例1-4中，试样完全不发黏，娇嫩感也稍微优异，但没有拉丝性，完成感觉不到浓稠感。
由以上明确，作为水溶性高分子配合了聚丙烯酸或其金属盐时，与配合了其他水溶性高分子的组合物相比，不仅具有拉丝性，还可获得显著的浓稠感。但另一方面，可知在稍微感觉到发黏的同时，在拉丝性的经时稳定性上很有问题。
接着，对为了获得非常优异的浓稠感而配合聚丙烯酸或其金属盐，同时为了获得娇嫩、不发黏、拉丝性也经时稳定的组合物所必需的其他成分的种类进行了研究。
本发明人等制备了由下述表2所述配合组成制成的试样。对于试验例2-1～2-4，由常法进行了制造。此外，对于试验例2-5～2-9，基于下述制造方法制造了水包油型皮肤外用剂(美容液)。
美容液制造方法
制备聚丙烯酸钠以外的水相后，将油相缓缓添加至水相中。在其他成分的乳化结束后，添加、溶解聚丙烯酸钠，通过均质器进行搅拌。
本发明人等将各试样由专门评判以上述评分基准对评价项目(2)～(4)进行评价，并基于上述专门评判评价方法对总评分进行了评价。此外，将各试样以上述方法对评价项目(5)进行测定，并评价。结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001260583900141
※1：Aronbis S(日本纯药社制)
※2：Pemulen TR-2(Lubrizol Advanced Materials，Inc.社制)
对于向聚丙烯酸钠配合了烷基改性羧基乙烯基聚合物和聚乙二醇的试验例2-1，试样具有优异的浓稠感，同时拉丝性也经时稳定，但娇嫩感、不发黏程度稍差。
对于向聚丙烯酸钠配合了烷基改性羧基乙烯基聚合物和糊精的试验例2-2，试样具有优异的浓稠感，但娇嫩感和拉丝性的经时稳定性稍差，非常发黏。
对于向聚丙烯酸钠配合了羧基乙烯基聚合物和聚乙二醇的试验例2-3，试样具有优异的浓稠感，同时拉丝性也经时地稍微稳定，但娇嫩感稍差，非常发黏。
对于向聚丙烯酸钠配合了羧基乙烯基聚合物和糊精的试验例2-4，试样具有优异的浓稠感，但娇嫩感和拉丝性的经时稳定性稍差，非常发黏。
此外，对于在试验例2-1中配合油分而制成水包油型皮肤外用剂的试验例2-5，试样具有优异的浓稠感，同时娇嫩感、干时的不发黏程度等使用性非常优异，拉丝性也经时稳定。
对于在试验例2-2中配合油分而制成水包油型皮肤外用剂的试验例2-6，试样具有优异的浓稠感，同时娇嫩感优异，不发黏程度稍微优异，但拉丝性的经时稳定性稍差。
对于在试验例2-3中配合油分而制成水包油型皮肤外用剂的试验例2-7，试样具有优异的浓稠感，同时拉丝性也经时地稍微稳定，但娇嫩感、不发黏程度等使用性稍差。
对于在试验例2-4中配合油分而制成水包油型皮肤外用剂的试验例2-8，试样具有优异的浓稠感，但娇嫩感、不发黏程度等使用性达不到要求，拉丝性也经时地稍不稳定。
此外，对于将聚丙烯酸钠配合于水包油型皮肤外用剂中的试验例2-9，试样具有优异的浓稠感，但不发黏程度稍差，娇嫩感和拉丝性的经时稳定性差。
由上述明确，通过在(a)聚丙烯酸或其金属盐中配合(b)烷基改性羧基乙烯基聚合物和(c)聚乙二醇，进一步配合(d)油分而制造水包油型皮肤外用剂，可获得具有拉丝性和非常优异的浓稠感，同时娇嫩、不发黏，拉丝性也经时稳定的皮肤外用剂。
在配合了上述(a)～(d)成分的水包油型皮肤外用剂中，对它们的配合量和其它成分进行了详细研究。
本发明人等制备了由下述表3和表4所述配合组成制成的试样，并基于下述制造方法制造了水包油型皮肤外用剂(美容液)。
美容液制造方法
<试验例3-1～3-11、试验例4-1～4-6>
通过常法(制备水相后，缓缓将油相添加至水相的方法)制备下述表3、表4所示组成的美容液。其中，由聚丙烯酸钠所得的拉丝长容易因均质器等的物理剪切而变短。因此通过在其他成分的溶解和乳化结束后进行添加以及溶解，再通过均质器搅拌，而调节至优选的拉丝长。
<试验例4-7>
通过如上述的常法制备下述表4所示试验例4-7的组成的美容液。
本发明人等将各试样由专门评判以上述评分基准对评价项目(3)、(4)、(8)进行了评价，将总评分基于上述专门评判评价方法进行了评价。此外，以上述方法对评价项目(5)进行了测定，并以上述评价方法进行了评价，以上述方法对评价项目(6)、(7)进行了测定。结果示于表3和表4。
[表3]
Figure BPA00001260583900171
[表4]
Figure BPA00001260583900181
适宜配合了聚丙烯酸或其金属盐、烷基改性羧基乙烯基聚合物以及平均分子量1500、6000、20000的任一聚乙二醇的试验例3-1～3-11中，试样具有适度的粘度和拉丝长，且娇嫩感、对肌肤的适应性、不发黏程度等使用性优异，拉丝性也经时稳定。
但是，未配合聚丙烯酸或其金属盐的试验例4-1，虽在对肌肤的适应性和不发黏程度方面优异，但拉丝长差，娇嫩感也稍差。
此外，为配合烷基改性羧基乙烯基聚合物的试验例4-2，虽具有拉丝长，但拉丝性的经时稳定性差，且使用性上也产生显著的问题。
此外，未配合聚乙二醇的试验例4-3，虽使用性良好，但拉丝性在经时上稍差。
此外，配合了平均分子量400的聚乙二醇的试验例4-4，虽使用性优异，但拉丝性的经时稳定性稍差。
此外，配合了平均分子量200000的高聚合聚乙二醇的试验例4-5，虽然拉丝性在经时上非常稳定，但使用性方面产生显著的问题。
此外，在配合了聚丙烯酸或其金属盐、烷基改性羧基乙烯基聚合物以及平均分子量6000的聚乙二醇，但未配合油分的试验例4-6中，试样不能形成水包油型皮肤外用剂，虽然对肌肤的适应性和拉丝性的经时稳定性优异，但娇嫩感稍差，同时不发黏程度差。
此外，在与试验例3-2相同成分的、配合了聚丙烯酸钠、烷基改性羧基乙烯基聚合物以及平均分子量6000的聚乙二醇，但未在乳化结束后添加聚丙烯酸钠的试验例4-7中，虽然娇嫩感、对肌肤的适应性和不发黏程度方面优异，但拉丝长差，且浓稠感非常差。
本发明人等更详细地进行了研究，结果得知：本发明所述的水包油型皮肤外用剂在使(a)聚丙烯酸或其金属盐的配合量为0.01～3.0质量％，(b)烷基改性羧基乙烯基聚合物的配合量为0.01～1.0质量％，(c)聚乙二醇的平均分子量为1000～50000、配合量为1.0～10.0质量％，(d)油分配合0.5～20.0质量％时，可获得具有适度的拉丝长，使用性和拉丝性的经时稳定性优异的水包油型皮肤外用剂。
以下列举本发明的水包油型皮肤外用剂的配方例。不言而喻，本发明不受这些配方例的任何限定而受权利要求的范围所特定。所得水包油型皮肤外用剂均具有拉丝性和浓稠感，拉丝性的经时稳定性也优异，具有娇嫩感的同时对肌肤的适应性良好、且干时也不发黏。
配方例1美容液
聚丙烯酸钠                              0.3质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物       0.1
聚乙二醇1500                            3.0
辛酸十六烷基酯                          1.0
十甲基环戊硅氧烷                        2.0
角鲨烷                                  2.0
四辛酸季戊四醇酯                        1.0
聚丙烯酰胺                                 0.1
(丙烯酸Na/丙烯酰二甲基牛磺酸)共聚物        0.1
硬脂酰甲基牛磺酸钠                         0.1
乙醇                                       5.0
甘油                                       6.0
1，3-丁二醇                                5.0
PEG/PPG-17/4二甲基醚                       5.0
凝血酸甲基酰胺盐酸盐                       2.0
甘草酸二钾                                 0.05
乙酸生育酚                                 0.2
黄原胶                                     0.1
二氧化硅                                   2.0
聚乙烯粉末                                 1.0
偏磷酸钠                                   适量
氢氧化钾                                   适量
柠檬酸                                     适量
柠檬酸钠                                   适量
氧化铁黄                                   适量
苯氧乙醇                                   适量
香料                                       适量
纯水                                       剩余
(制造方法)
制备水相后，将油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。
配方例2美容液
聚丙烯酸钠                                 0.1质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物          0.1
聚乙二醇1000                               2.0
聚乙二醇20000                              1.0
十甲基环戊硅氧烷                           2.0
月桂酰谷氨酸二(植物甾醇基/辛基十二烷基)    0.5
乙醇                                       5.0
甘油                                        2.0
PEG/PPG-14/7二甲基醚                        10.0
透明质酸钠                                  0.3
乙基维生素C                                 2.0
水杨酸                                      0.5
甘草酸二钾                                  0.01
烟酸酰胺                                    3.0
偏磷酸钠                                    适量
氢氧化钾                                    适量
柠檬酸                                      适量
柠檬酸钠                                    适量
苯氧乙醇                                    适量
香料                                        适量
纯水                                        剩余
(制造方法)
制备水相后，将油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。
配方例3乳液
聚丙烯酸钠                                  0.8质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物※3        0.3
聚乙二醇11000                               4.0
三乙基己酸甘油酯                            5.0
黄原胶                                      0.3
(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸Na)
交联聚合物                                  0.8
聚氧乙烯氢化蓖麻油                          1.0
聚氧乙烯植物甾醇醚                          0.3
一缩二丙二醇                                10.0
麦芽糖醇                                    2.0
山梨糖醇                                    4.0
木糖醇                                      0.5
偏磷酸钠                                    适量
氢氧化钾                                    适量
苯氧乙醇                                    适量
纯水                                        剩余
※3：Pemulen TR-1(Lubrizol Advanced Materials，Inc.社制)
(制造方法)
制备水相后，将油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。
配方例4霜
聚丙烯酸钠                                   0.1质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物※4         0.1
聚乙二醇6000                                 2.0
琼脂                                         1.0
氢化聚异丁烯                                 2.0
十甲基环戊硅氧烷                             5.0
异壬酸十三烷基酯                             1.0
鲨肝醇                                       2.0
凡士林                                       1.0
(丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP)共聚物              1.5
POE(30)山嵛醚                                3.0
单油酸失水山梨糖醇酯                         0.5
肉豆蔻酸肉豆蔻基酯                           1.5
1，3-丁二醇                                  3.0
甘油                                         2.0
乙基维生素C                                  0.5
抗坏血酸磷酸酯镁                             0.5
氢氧化钾                                     适量
柠檬酸                                       适量
柠檬酸钠                                     适量
对羟基苯甲酸甲酯                             适量
香料                                         适量
纯水                                         剩余
※4：卡波普1342(Lubrizol Advanced Materials，Inc.社制)
(制造方法)
制备水相后进行加热，将加热后的油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。
配方例5日用乳液
聚丙烯酸钠                                0.05质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物         0.4
聚乙二醇1000                              5.0
肉豆蔻酸肉豆蔻基酯                        3.0
2-乙基己酸-2-乙基己酯                     2.0
聚二甲基硅氧烷                            2.0
凡士林                                    0.5
山萮醇                                    2.0
羧基乙烯基聚合物                          0.5
异硬脂酸PEG(40)甘油酯                     1.2
硬脂酸失水山梨糖醇酯                      0.3
硬脂酸                                    0.5
二甘油                                    10.0
1，3-丁二醇                               1.0
赤藓醇                                    2.0
对甲氧基桂皮酸辛基酯                      6.0
二对甲氧基桂皮酸甘油酯辛基酯              2.0
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷           1.0
4-甲氧基水杨酸钾盐                        2.0
氢氧化钠                                  适量
对羟基苯甲酸甲酯                          适量
香料                                      适量
纯水                                      剩余
(制造方法)
制备水相后，将油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。
配方例6妆底
聚丙烯酸钠                                0.2质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物        0.3
聚乙二醇1500                             4.0
二甲基聚硅氧烷                           2.0
十甲基环戊硅氧烷                         5.0
山嵛醇                                   0.5
鲨肝醇                                   0.3
异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯                   0.3
一缩二丙二醇                             5.0
1，3-丁二醇                              3.0
乙酸生育酚                               0.1
包覆氧化钛·铁丹的云母                   0.3
云母钛                                   0.3
多孔性球状纤维素粉末                     0.5
偏磷酸钠                                 适量
氢氧化钾                                 适量
对羟基苯甲酸甲酯                         适量
香料                                     适量
纯水                                     剩余
(制造方法)
制备水相后，将油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。
配方例7液状粉底
聚丙烯酸钠                                0.3质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物         0.3
聚乙二醇20000                             3.0
二甲基聚硅氧烷                            6.0
山萮醇                                    0.3
鲨肝醇                                    0.7
1，3-丁二醇                               3.0
异硬脂酸                                  1.4
硬脂酸                                    1.0
山嵛酸                                    0.7
乙基己酸十六烷基酯                        2.0
单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯                    2.0
自乳化型单硬脂酸甘油酯                    0.5
包覆氧化铁黄的云母钛                      2.0
氧化钛                                    4.0
滑石                                      0.5
高岭土                                    3.0
合成金云母                                0.1
交联型硅氧烷粉末                          0.3
无水硅酸                                  5.0
乙酸生育酚                                0.1
透明质酸钠                                0.1
对羟基苯甲酸酯                            适量
对甲氧基桂皮酸2-乙基己基酯                1.0
铁丹                                      适量
氧化铁黄                                  适量
氧化铁黑                                  适量
三乙醇胺                                  适量
对羟基苯甲酸甲酯                          适量
香料                                      适量
纯水                                      剩余
(制造方法)
制备水相后，将油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。
配方例8睫毛膏
聚丙烯酸钠                                1.0质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物         0.2
聚乙二醇11000                             1.0
十甲基环戊硅氧烷                          2.0
黄原胶                                    1.0
羧甲基纤维素钠                            1.0
聚氧乙烯氢化蓖麻油                        0.2
乙醇                                    10.0
甘油                                    1.0
无水硅酸                                1.0
铁丹被覆云母钛(珠光剂)                  8.0
氧化铁黑                                1.0
偏磷酸钠                                适量
氢氧化钠                                适量
对羟基苯甲酸酯                          适量
苯氧乙醇                                适量
香料                                    适量
纯水                                    余量
(制造方法)
制备水相后，将油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。
配方例9发胶
聚丙烯酸钠                              0.5质量％
(C10-C30)丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物       0.5
聚乙二醇1500                            5.0
液体石蜡                                1.0
二甲基聚硅氧烷                          1.0
高聚合甲基聚硅氧烷                      4.0
羟丙基纤维素                            0.4
乙基纤维素                              0.3
聚乙烯吡咯烷酮                          0.5
脂肪酸聚氧乙烯甘油酯                    0.2
1，3-丁二醇                             5.0
乙醇                                    20.0
依地酸钠                                适量
2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇               适量
对羟基苯甲酸甲酯                        适量
香料                                    适量
纯水                                    余量
(制造方法)
制备水相后，将油相缓缓添加至水相中，在利用均质器的乳化后进行聚丙烯酸钠的溶解。

Claims (5)

1.水包油型皮肤外用剂，其特征在于，含有以下的(a)～(d)成分，且具有拉丝性，
(a)聚丙烯酸或其金属盐0.01～3.0质量％
(b)烷基改性羧基乙烯基聚合物0.01～1.0质量％
(c)平均分子量1000以上50000以下的聚乙二醇1.0～10.0质量％
(d)油分0.5～20.0质量％。
2.权利要求1所述的水包油型皮肤外用剂，其特征在于，进一步含有上述(a)成分和(b)成分以外的水溶性高分子作为(e)成分。
3.权利要求1或权利要求2所述的水包油型皮肤外用剂，其特征在于，30cm/min.的速度下的拉丝长为20mm以上、200mm以下。
4.权利要求1至权利要求3的任一项所述的水包油型皮肤外用剂，其特征在于，前述(e)成分为选自琥珀酰葡聚糖、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物、黄原胶的一种或两种以上。
5.权利要求1至权利要求4的任一项所述的水包油型皮肤外用剂，其特征在于，进一步含有亲水性非离子性表面活性剂或亲水性阴离子性表面活性剂的一种或两种以上作为(f)成分。
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