TWI465864B - 微影術用光阻組成物的製造方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種微影術用光阻組成物的製造方法,具體而言關於一種微影術用光阻組成物的製造方法,其係可減少塗佈缺陷及圖型缺陷等的缺陷的發生。
隨著LSI的高積體化與高速化,圖型尺寸的微細化正急速發展。因應此微細化,微影術技術藉由光源的短波長化與其所對應的光阻組成物的適當選擇,達成了微細圖型的形成。順應這個趨勢,光阻組成物所使用的樹脂需要是在曝光波長的光線吸收小的樹脂,因此對應於i射線、KrF、ArF的變化,所使用的樹脂變化為酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架的樹脂。
再者,在以相同光源進行微細化的情況中,直接以所使用的光阻膜的膜厚進行微細化,亦即使圖型線寬更小的情況,顯像後的光阻圖型的高寬比會變大,就結果而言,圖型崩壞發生。因此,為了將光阻圖型的高寬比抑制在適當範圍,隨著圖型的微細化,光阻膜厚因而薄膜化。
另一方面,被加工基板的加工通常是使用以形成有圖型的光阻膜作為蝕刻光罩,藉由乾式蝕刻將被加工基板加工之方法,然而因為上述狀況,必須以更薄、蝕刻耐性更弱的光阻膜來對被加工基板實施乾式蝕刻加工,在此加工步驟中,材料等的確保成為了當務之急。
解決這種問題的其中一個方法是多層光阻法。此方法是將光阻膜,亦即與光阻上層膜蝕刻選擇性相異的下層膜隔在光阻上層膜與被加工基板之間,在光阻上層膜形成圖型之後,以上層光阻圖型作為乾式蝕刻光罩,藉由乾式蝕刻將圖型轉印至下層膜,進一步以下層膜作為乾式蝕刻光罩,藉由乾式蝕刻將圖型轉印至被加工基板之方法。
為了以這種方式形成微細圖型,微影術程序所使用的光阻組成物需要薄膜化、多層化。此時,由所使用的組成物所形成的塗膜的膜厚很薄,因此即使是微小的缺陷也會對程序的良率造成影響。
為了減少這種缺陷,曾經嘗試例如使用過濾器將光阻組成物過濾,以除去造成缺陷的主要原因的光阻組成物中的微粒子(專利文獻1等)。
[專利文獻1]日本特開2002-062667號公報
但是,在市售的微細孔徑過濾器中存在無法收集的微小粒子,已知這些會在形成光阻塗膜時成為異物缺陷。
本發明係鑑於上述問題點而完成,目的為提供一種微影術用光阻組成物的製造方法,其係可減少塗佈缺陷及圖型缺陷等的缺陷的發生。
為了解決上述課題,本發明提供一種微影術用光阻組成物的製造方法,其係微影術用光阻組成物的製造方法,其特徵為:至少包含將微影術用光阻組成物以過濾器過濾之步驟,在該過濾步驟中,藉由使溶膠由前述過濾器上游通過,使膠體粒子吸附於過濾器之後,使前述微影術用光阻組成物通過該過濾器,除去該微影術用光阻組成物中的微小粒子。
依據這種製造方法,可簡便地除去微影術用光阻組成物中之微小粒子。因此,只要藉由使用本發明的製造方法所製造的組成物來形成塗膜或圖型等,即可減少塗佈缺陷或圖型缺陷等的缺陷的發生。
另外,前述溶膠宜使用由含有四烷氧矽烷的矽烷所構成之膠狀二氧化矽。
只要使用這種溶膠,即可進一步提升微影術用光阻組成物中之微小粒子的除去效果。
另外,前述微影術用光阻組成物可使用光阻保護膜形成用組成物、光阻組成物、EUV用光阻組成物、EB用光阻組成物、含矽的光阻下層膜形成用組成物、及有機光阻下層膜形成用組成物之任一者。
像這樣地,本發明在製造各種周知的光阻組成物時皆可適用,而為有用的。
如以上說明般,依據本發明之微影術用光阻組成物的製造方法,能夠以簡便的方法更確實地收集微影術用光阻組成物中之微小粒子,塗佈藉由此製造方法所得到的組成物所形成的塗膜可抑制微小粒子造成的缺陷的發生。因此亦可提升製造程序的良率。
另外,依據這種方法,沒有必要準備其他高價的裝置或特別的零件,亦可降低製造成本。
以下對本發明作說明,然而本發明並不受其限定。
如以上所述般,隨著微影術程序所使用的光阻組成物的薄膜化、多層化的發展,缺陷對於程序的良率造成的影響也逐漸變大。
本發明人等針對這種缺陷進行檢討的結果,發現存在有以市售的微細孔徑過濾器無法收集的微小粒子,這些粒子在光阻塗膜形成時會成為異物缺陷,而使得製造程序的良率降低。於是,本發明人等為了將過濾器改質並且解決上述問題進一步進行潛心研究的結果,發現為了除去微影術用光阻組成物的微小粒子,藉由使溶膠由過濾器的上游通過,使膠體粒子吸附於過濾器,藉此可提供一種方法,能夠得到過濾後的光阻組成物中的微小粒子較少的塗膜,而使本發明達到完成。
以下針對本發明進一步作詳細說明。
本發明之微影術用光阻組成物的製造方法,其特徵為:至少包含將微影術用光阻組成物以過濾器過濾之步驟,在該過濾步驟中,藉由使溶膠由前述過濾器上游通過,使膠體粒子吸附於過濾器之後,使前述微影術用光阻組成物通過該過濾器,除去該微影術用光阻組成物中之微小粒子。
以往,為了減少缺陷而除去組成物中的微小粒子,過濾器孔徑的微細化也正在發展之中,然而需要以nm為單位的精密加工,因此並不容易。另外,若孔徑太小,則會又發生過濾時間變長,生產性降低這樣的問題。
另一方面,依據本發明的製造方法,不需要這種精密的加工,即可簡便且確實製造出除去微小粒子的微影術用光阻組成物。
本發明的製造方法在製造周知的任一種光阻組成物時皆可適用,此時的微影術用光阻組成物可例示液浸曝光程序所使用的光阻保護膜形成用組成物、以UV光或準分子雷射、X射線、電子束等進行曝光的情況所使用的高能量射線感應型光阻膜形成用組成物(光阻組成物、EUV用光阻組成物、EB用光阻組成物等)、含矽的光阻下層膜形成用組成物、有機光阻下層膜形成用組成物等。
此時所使用的過濾器,只要可收集溶膠(膠體溶液)中的膠體粒子,則任一者皆可使用,而藉由使用公稱細孔徑為1nm至1000nm的過濾器即可有效地收集溶膠。具體而言為微影術用光阻組成物之精密過濾所使用的公稱細孔徑
為1nm至100nm的過濾器。
尤其以聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂、聚醯胺系樹脂等的材質為佳,可例示褶型或中空纖維型、紗型、深層型、薄膜型等。
供本發明使用由過濾器的上游通過的溶膠,只要是使用已知的手段來調製,則任一者皆可使用,而具體而言為能夠由金屬烷氧化物或金屬氫氧化物在水中聚合而得的水系溶膠,可列舉例如由二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁、五氧化銻、碳酸鈣、或有機樹脂的聚氯乙烯、聚丙烯酸等所構成之溶膠。
其中以不溶於微影術用光阻組成物之有機溶劑的無機系溶膠為佳,從可提升微影術用光阻組成物中的微小粒子的除去效果以及容易製造的觀點看來,係以由含有四烷氧矽烷的矽烷所構成之膠狀二氧化矽為特佳。
溶膠中的膠體粒子的粒徑只要在0.1~1000nm的粒子範圍即可,宜為微影術用光阻組成物的精密過濾所使用的「公稱細孔徑為1nm至100nm的過濾器」所收集到的100nm以上的粒徑。
溶膠可在調製完成的狀態直接使用,然而為了使其均勻地吸附於過濾器等,亦可使用液體稀釋調製。這種稀釋所使用的液體宜為無機系溶膠的分散性良好的水。
接下來以圖式對本發明的形態作說明。
圖1為本發明的製造方法所使用的裝置的一例。此裝置係由儲槽1(微影術用光阻組成物用)、儲槽6(溶膠用)、
儲槽7(洗淨溶劑用)、送液幫浦2(微影術用光阻組成物用)、送液幫浦4(溶膠及洗淨溶劑用)、過濾器容器3、排水管8、及其所附屬的配管(包括未圖示的配管)、閥門(valve)(包括未圖示的閥門)等所構成。
過濾步驟前的準備,是將光阻組成物的過濾所使用的過濾器設置於過濾器容器3內之後,將過濾器容器3與送液幫浦2、填充容器5之間的配管的閥門關閉以使其隔絕。
首先,使用送液幫浦4將儲槽6內的溶膠輸送至過濾器容器3,使其由過濾器上游通過,而使膠體粒子吸附於過濾器。此操作理所當然可在將位於過濾器容器3下游並且連通於排水管8的配管的閥門打開的狀態下(所謂滴流的狀態)進行,然而如果使過濾器容器3內成為充滿溶膠的送液的狀態,然後,將前述閥門打開,使溶膠(以下為了方便,將排出至排水管8的溶液稱為「濾液」)排出至排水管8,則能夠更有效率地使膠體粒子吸附於過濾器。另外,如果進行循環過濾,使濾液由排水管8返回儲槽6,則經濟上而言為適合的。
此時,溶膠係以例如每1m2
的過濾器面積以100~1000g/分鐘的流速來進行送液為佳。
接下來,宜為進行使用送液幫浦4,使儲槽7內的洗淨溶劑由過濾器的上游通過,將吸附於過濾器的膠體粒子洗淨,同時將並未吸附於過濾器的膠體粒子洗去,由過濾器容器3的排出閥門9排出至排水管8的操作。此情況與
上述同樣地亦可設定為循環過濾。
洗淨溶劑適合採用純水。
另外還可利用後續過濾的微影術用光阻組成物的主溶劑來進行循環過濾。
接下來,使儲槽1內的微影術用光阻組成物通過過濾器容器3。
藉此,微影術用光阻組成物中的微小粒子會吸附在吸附於過濾器的膠體粒子,可除去微小粒子。
此操作可藉由將裝入了微影術用光阻組成物的儲槽1下部的閥門打開,藉由適當的方法使配管充滿組成物之後,起動送液幫浦2以進行送液,使過濾器容器3內成為充滿液體的狀態,然後將過濾器容器3的二次側閥門10打開,使所輸送的液體返回儲槽1的循環過濾等來進行。
最後,在藉由液中粒子計數器(未圖示)測得所輸送的液體(微影術用光阻組成物)中的微粒子數成為一定數量以下(微粒子數的變化大致一定)時,將閥門切換並填充至製品容器5即可。
此外,在圖1中是以與微影術用光阻組成物的過濾路徑不同的路徑來表示溶膠的循環路徑,然而本發明並不受其限定,例如亦可使用儲槽1來代替儲槽6及儲槽7,僅使用儲槽1、送液幫浦2、過濾器容器3、排水管8來進行過濾步驟。此情況下,最初是將溶膠裝填至儲槽1。
以下基於實施例對本發明作進一步詳細說明,然而本發明並不受這些實施例所限定。
在容積3L、附有溫度調整套管、直徑10cm的圓筒形可分離式燒瓶中安裝攪拌機與攪拌翼。於其中裝入29%氨水26g、離子交換水21g、甲醇326g,並且攪拌,同時使溫水在套管中循環,而將內溫保持在35℃。使用幫浦分別將5.4%氨水218g與四甲氧基矽烷608g花費10小時一起滴入其中。滴入結束後,停止攪拌與溫水循環,而得到二氧化矽溶膠(膠狀二氧化矽溶液)1063g。所得到的溶液中的固體成分為205g,利用離心沉降法測定粒度分布的結果,粒度分布為100至150nm。
使用圖1所示的裝置。首先,在過濾器容器3中設置聚乙烯製(公稱細孔徑5nm、過濾面積1.1平方公尺)匣式過濾器之後,將過濾器容器3與送液幫浦2、填充容器5之間的配管的閥門關閉以使其隔絕。
此時,將以純水10kg稀釋裝入儲槽6內的上述製造例的膠狀二氧化矽溶液68g所調製成的溶液,使用送液幫浦4,以400g/分鐘的流速進行送液,使過濾器容器3內成為充滿液體的狀態,然後,將位於過濾器容器3的下游並且連通於排水管8的配管的閥門打開,以使濾液由排水
管8返回儲槽6的方式進行循環過濾。在此時間點,利用液中粒子計數器所測得濾液中0.15μm以上的粒子數為3個/10mL。
使過濾器容器3內的液體排出後,使用送液幫浦4輸送裝入儲槽7內的純水10kg,使過濾器容器3內成為充滿液體的狀態,然後,將過濾器容器3的排出閥門9打開,以使濾液由排水管8返回儲槽7的方式進行循環過濾之後,將過濾器容器3內的液體及儲槽7內的純水排出。
接下來,將含矽的光阻下層膜形成用組成物的主溶劑10L裝入儲槽7內,使用送液幫浦4,使過濾器容器3內成為充滿液體的狀態,然後將排出閥門9打開,以使濾液由排水管8返回儲槽7的方式進行循環過濾。
接下來,將裝入含矽的光阻下層膜形成用組成物的儲槽1下部的閥門打開,使配管充滿組成物之後,起動送液幫浦2進行送液,使過濾器容器3內成為充滿送液的狀態,然後將過濾器容器3的二次側閥門10打開,進行循環過濾,使其返回儲槽1,藉由液中粒子計數器測得液中的微粒子數成為一定數量以下(微粒子數的變化大致一定)時,將閥門切換並填充至製品容器5。
將此製品容器連接至東京威力科創公司製CLEAN TRACK ACT12,並在直徑300mm的矽基板上形成塗膜。以KLA-Tencor公司製缺陷檢查裝置檢查此塗膜,並測量塗佈缺陷數。其結果,大小為0.12μm以上的缺陷數為25個,算是大致沒有問題的程度。
除了省略進行使用膠狀二氧化矽溶液的循環過濾(使膠狀二氧化矽吸附於過濾器的操作)以純水洗淨的程序之外,全部藉由與實施例同樣的程序,將含矽的光阻下層膜形成用組成物填充至製品容器5。
將此製品容器連接至東京威力科創公司製CLEAN TRACK ACT12,並在直徑300mm的矽基板上形成塗膜。以KLA-Tencor公司製缺陷檢查裝置檢查此塗膜,並測量塗佈缺陷數。其結果,大小為0.12μm以上的缺陷數為290個。
由上述實施例、比較例的結果,確認了塗佈藉由本發明之微影術用光阻組成物的製造方法所得到的組成物所形成的塗膜可抑制微小粒子造成的缺陷。藉此證實了依據本發明之微影術用光阻組成物的製造方法,能夠以簡便的方法更確實地收集微影術用光阻組成物中的微小粒子。
此外,本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態為例示,具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術思想實質上相同的構成,發揮出同樣作用效果的物品,無論何者皆包含在本發明的技術範圍。
1、6、7‧‧‧儲槽
2、4‧‧‧送液幫浦
3‧‧‧過濾器容器
5‧‧‧填充容器(製品容器)
8‧‧‧排水管
9‧‧‧排出閥門
10‧‧‧二次側閥門
圖1係表示本發明的製造方法所使用的裝置的一例之圖。
Claims (2)
- 一種微影術用光阻組成物的製造方法,其特徵為:至少包含將微影術用光阻組成物以過濾器過濾之步驟;在該過濾步驟中,藉由使溶膠由前述過濾器上游通過,使膠體粒子吸附於過濾器之後,使前述微影術用光阻組成物通過該過濾器,而除去該微影術用光阻組成物中的微小粒子;前述溶膠係使用含有四烷氧矽烷的膠狀二氧化矽。
- 如申請專利範圍第1項之微影術用光阻組成物的製造方法,其中前述微影術用光阻組成物為使用光阻保護膜形成用組成物、光阻組成物、EUV用光阻組成物、EB用光阻組成物、含矽的光阻下層膜形成用組成物、及有機光阻下層膜形成用組成物之任一者。
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