TWI460073B - 熱可塑性樹脂積層體 - Google Patents

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Description

熱可塑性樹脂積層體
本發明係有關一種熱可塑性樹脂積層體，更詳言之，係有關使用於透明性基板材料或保護材料，相對於高溫高濕的環境之耐候性、耐擦傷性、層間密著性等優異的熱可塑性樹脂積層體。
樹脂製透明板被應用於防音隔板、硬紙板、看板、或OA機器‧攜帶用電子器具之顯示部前面板等多種用途。特別是稱為行動電話終端機、攜帶用電子器具、稱為PDA之攜帶型顯示裝置，由於在各種環境中具有使用者可攜帶行走的功能性，故愈來愈為企求提高上述之前面面板相對於高溫高濕的環境之耐候性，耐擦傷性、層間密著性等。
做為改善此等特性之方法，例如於專利文獻1中揭示，在耐衝擊性優異的聚碳酸酯樹脂層上積層有含交聯丙烯酸酯系聚合物之甲基丙烯酸樹脂層的積層板；於專利文獻2中揭示，積層有含脂肪酸酯等之甲基丙烯酸樹脂層的透明樹脂層板。
然而，缺乏甲基丙烯酸樹脂層之耐熱性，在高溫環境下引起變形，且於吸水性高時，反而因溫度變化而導致翹曲情形等之問題。
而且，透明性等優異、光學用零件所使用的樹脂，於專利文獻3中揭示使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體聚合且氫化的樹脂，惟無法說其性能充分，故企求更進一步地進行改善。
先行專利文獻
專利文獻1：專利第3489972號公報
專利文獻2：日本特開2006-205478號公報
專利文獻3：日本特開2006-89713號公報
本發明就上述情形而言，以提供一種透明性基板材料或保護材料所使用、相對於高溫高濕的環境之耐候性、耐擦傷性、層間密著性等優異的熱可塑性樹脂積層體為目的。
本發明人等為解決上述課題時，再三深入研究檢討的結果，發現藉由在表層中使用特定的乙烯基共聚合樹脂之積層體，可製得具備此等特性之熱可塑性樹脂積層體，遂而達成本發明。
換言之，本發明係提供下述之熱可塑性樹脂積層體及使用該熱可塑性樹脂積層體之透明性材料。
1.一種熱可塑性樹脂積層體，其係具有熱可塑性透明樹脂(A)層、由甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及/或丙烯腈-苯乙烯共聚物所形成的熱可塑性樹脂(B)層、及由聚碳酸酯系樹脂所形成的熱可塑性樹脂(C)層，且在(C)層之一面或兩面上積層(B)層，在該(B)層之表面上積層有(A)層的熱可塑性樹脂積層體，其特徵為前述熱可塑性透明樹脂(A)含有以下述一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)、與下述一般式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)，且前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與前述脂肪族乙烯基構成單位(b)之莫耳比為15:85～85:15之乙烯基共聚合樹脂。
(式中，R1為氫或甲基；R2為碳數1～16之烷基)
(式中，R3為氫或甲基；R4為具有碳數1～4之烷基取代基的環己基)
2.如上述1之熱可塑性樹脂積層體，其中熱可塑性透明樹脂(A)係使至少一種(甲基)丙烯酸酯單體與至少一種芳香族乙烯基單體聚合後，使70%以上之芳香族雙鍵予以氫化所得者，前述樹脂之玻璃轉移溫度為110～140℃之範圍。
3.如上述1或2之熱可塑性樹脂積層體，其中一般式(1)之R1及R2為甲基。
4.如上述1或2之熱可塑性樹脂積層體，其中一般式(2)之R3為氫，R4為環己基。
5.如上述1或2之熱可塑性樹脂積層體，其中在一面或兩面上實施硬性塗覆處理、防止反射處理及防眩處理中之任何一種以上。
6.一種透明性基板材料，其特徵為由上述1至5中任一項之熱可塑性樹脂積層體所形成。
7.一種透明性保護材料，其特徵為由上述1至5中任一項之熱可塑性樹脂積層體所形成。
發明效果
藉由本發明，可提供相對於高溫高濕的環境之耐候性、耐擦傷性、層間密著性等優異的熱可塑性樹脂積層體，該熱可塑性樹脂積層體適合使用於作為透明性基板材料、透明性保護材料之光學物品、特別是行動電話終端機、攜帶用電子器具、稱為PDA之攜帶型顯示裝置等。
本發明之熱可塑性樹脂積層體，其係具有熱可塑性透明樹脂(A)層、由甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚物及/或丙烯腈-苯乙烯共聚物所形成的熱可塑性樹脂(B)層、及由聚碳酸酯系樹脂所形成的熱可塑性樹脂(C)層，且在(C)層之一面或兩面上積層(B)層，在該(B)層之表面上積層有(A)層的熱可塑性樹脂積層體，其特徵為前述熱可塑性透明樹脂(A)含有以下述一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)、與下述一般式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)，且前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與前述脂肪族乙烯基構成單位(b)之莫耳比為15:85～85:15之乙烯基共聚合樹脂。
(式中，R1為氫或甲基；R2為碳數1～16之烷基)
(式中，R3為氫或甲基；R4為具有碳數1～4之烷基取代基的環己基)
以一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位的R2，為碳數1～16之烷基，例如甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、環己基、異冰片基等。此等可單獨1種或2種以上合倂使用。於此等之中，較佳者係R2為甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸酯構成單位，更佳者係R1為甲基、R2為甲基之甲基丙烯酸酯構成單位。
本發明所使用的以式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位，例如具有R3為氫或甲基，R4為環己基、碳數1～4之烷基的環己基者。此等可單獨使用，或2種以上合併使用。於此等之中，較佳者係R3為氫，R4為環己基之脂肪族乙烯基構成單位。
本發明所使用的熱可塑性透明樹脂(A)，主要由以一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)、與以一般式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)所形成。
本發明中以式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)、與以式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)的莫耳構成比例，係(a)為15:85～85:15之範圍，較佳者為25:75～75:25之範圍，更佳者為30:70～70:30之範圍。
相對於(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與脂肪族乙烯基構成單位(b)之合計量，(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)之莫耳構成比例未達15%時，由於機械強度變得過度降低而變脆，不具實用價值。另外，大於85%時，耐熱性變得不充分。
熱可塑性透明樹脂(A)，沒有特別的限制，以使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體共聚合後，使芳香環氫化所得者為宜。而且，(甲基)丙烯酸係表示甲基丙烯酸及/或丙烯酸。
此時所使用的芳香族乙烯基單體，具體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-羥基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯化苯乙烯等、及此等之衍生物。於此等之中，較佳者為苯乙烯。
此外，(甲基)丙烯酸酯單體，具體例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類等，惟就物性之平衡性而言以單獨使用甲基丙烯酸烷酯、或倂用甲基丙烯酸烷酯與丙烯酸烷酯較佳。於甲基丙烯酸烷酯中，更佳者為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體之聚合反應，可使用習知的方法，例如可藉由塊狀聚合法、溶液聚合法製造。
溶液聚合法可藉由連續將含有單體、連鏈移動劑及聚合引發劑之單體組成物供應給完全混合槽中，且在100～180℃下連續聚合的方法等予以進行。
此時所使用的溶劑，例如甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等之烴系溶劑、醋酸乙酯、異丁酸甲酯等之酯系溶劑、丙酮、甲基乙酮等之酮系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、甲醇、異丙醇等之醇系溶劑等。
使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體進行聚合反應後之氫化反應，係在適當的溶劑中進行。該氫化反應所使用的溶劑，可與前述之聚合溶劑相同，亦可為不同者。例如環己烷、甲基環己烷等之烴系溶劑、醋酸乙酯、異丁酸甲酯等之酯系溶劑、丙酮、甲基乙酮等之酮系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、甲醇、異丙醇等之醇系溶劑等。
氫化的方法，沒有特別的限制，可使用習知的方法。例如可在氫壓力為3～30MPa、反應溫度為60～250℃下，以分批式或連續流通式進行。藉由使溫度為60℃以上，反應時間不會過長；另外，藉由在250℃以下，不會引起分子鏈切斷或酯部位之氫化反應。
氫化反應時所使用的觸媒，例如使鎳、鈀、鉑、鈷、釕、銠等之金屬或此等金屬之氧化物或鹽或錯合物載負於碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽‧氧化鋁、矽藻土等之多孔性載體的固體觸媒。
熱可塑性透明樹脂(A)係以使芳香族乙烯基單體的70%以上之芳香環氫化所得者較佳。換言之，熱可塑性透明樹脂(A)中芳香族乙烯基構成單位之比例，以在熱可塑性透明樹脂(A)中為30%以下較佳，大於30%之範圍時，會有熱可塑性透明樹脂(A)之透明性降低的情形。更佳者為20%以下之範圍，最佳者為10%以下之範圍。
於熱可塑性透明樹脂(A)中，在不會損害透明性的範圍內，可混合其他樹脂。例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。
熱可塑性透明樹脂(A)之玻璃轉移溫度，以110～140℃之範圍較佳。玻璃轉移溫度為110℃以上時，沒有積層體之耐熱性不足的情形；另外，為140℃以下時，熱賦形等之加工性優異。本發明之玻璃轉移溫度，係使用示差掃描熱量測定裝置，以試料10mg、昇溫速度10℃/分鐘進行測定，以中點法計算時之溫度。
本發明所使用的熱可塑性樹脂(B)，係由甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及/或丙烯腈-苯乙烯共聚物所形成的樹脂。
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂，例如新日鐵化學(股)製之MS200、MS300、MS600等；丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂，例如旭化成化學(股)製之Stylac AS等。
本發明所使用的熱可塑性樹脂(C)，為聚碳酸酯系樹脂。該熱可塑性樹脂(C)係形成樹脂積層體之中心層者，視樹脂積層體之用途而定予以選擇，一般而言較佳者具有優異的耐衝擊性與強度、透明性，故使用聚碳酸酯樹脂。
於本發明之熱可塑性透明樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)及熱可塑性樹脂(C)中，可混合各種添加劑使用。添加劑例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗著色劑、抗靜電劑、脫模劑、平滑劑、染料、顏料等。混合的方法，沒有特別的限制，可使用全量混合的方法、使主槽進行乾式混合的方法、全量乾式混合的方法等。
本發明之熱可塑性樹脂積層體的製造方法，可使用藉由共押出的方法、經由黏合劑予以貼合的方法等。
共押出的方法，沒有特別的限制，例如填料區方式，係在填料區使(C)層之一面或兩面上積層(B)層，且在(B)層上積層(A)樹脂層，以T塑模押出成薄片狀後，通過成形輥並予以冷卻，形成企求的積層體。此外，多支管方式係在多支管塑模內使(C)層之一面或兩面上積層(B)層，在(B)層上積層(A)層，且押出成薄片狀後，通過成形輥並予以冷卻，形成企求的積層體。
另外，經由黏合劑予以貼合的方法，沒有特別的限制，可使用習知的方法，例如在一方的板狀成形體上使用噴霧、刷毛、照相凹版輥等進行塗布黏合層，然後，再使另一方的板狀成形體重疊，予以壓熔直至黏合層硬化為止，形成期望的積層體。
而且，於共押出時亦可在(A)層與(B)層之間、及/或(B)層與(C)層之間夾著任意的黏合樹脂(D)層。
本發明之熱可塑性樹脂積層體的厚度，以0.1～10.0mm之範圍較佳。藉由為0.1mm以上時，不會產生轉印不佳或厚度精度不佳的情形；另外，藉由為10.0mm以下，不會因成形後之冷卻斑等而產生厚度精度不佳或外觀不佳的情形。更佳者為0.3～5.0mm之範圍，最佳者為0.5～3.0mm之範圍。
本發明之熱可塑性樹脂積層體的熱可塑性透明樹脂(A)層之厚度，以10～500μm之範圍較佳。小於10μm時，會有耐擦傷性或耐候性不足的情形。而且，大於500μm時，會有耐衝擊性不足的情形。較佳者為30～100μm之範圍。
熱可塑性樹脂(B)層之厚度，以5～50μm之範圍較佳。藉由使(B)層之厚度在該範圍內，在不會使損害(A)層之性能下，可提高(A)層與(C)層之密著性。
而且，熱可塑性樹脂(C)之厚度，係依積層體之用途而異，通常約為500～2000μm。
此外，本發明之熱可塑性樹脂積層體，可在其一面或兩面上實施硬性塗布處理、防止反射處理及防眩處理中任何一種以上。硬性塗布處理、防止反射處理、防眩處理之方法，沒有特別的限制，可使用習知的方法。例如，塗布熱硬化性或光硬化性皮膜之方法、使介電體薄膜進行真空蒸鍍的方法等。
於下述中，藉由實施例具體地說明本發明。惟本發明不受此等實施例所限制。
實施例及比較例所得的熱可塑性樹脂積層體之評估方法，如下述進行。
<密著性評估>
使試驗片切出10cmx10cm，以(A)層為外側下押附於直徑為60mm之圓筒上，評估層間之密著性。外觀沒有變化者為佳。
<高溫高濕暴露試驗>
使試驗片切成10cm之四方形。在設定為溫度85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕槽中，以試驗片之邊角為支撐點向下垂吊，在該狀態下保持72小時。取出試驗片，評估是否有外觀變化。外觀沒有變化者為佳。
<鉛筆之畫線硬度試驗>
以JIS K 5600-5-4為基準，以相對於表面之角度45度、荷重750g，逐漸在(A)樹脂層之表面上增加硬度，押附鉛筆，沒有產生傷痕之最硬的鉛筆硬度評估作為鉛筆硬度。鉛筆硬度為3H以上為佳。
合成例1[甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙烯基環己烷共聚合樹脂(樹脂A2)之製造]
使單體成分之甲基丙烯酸甲酯60.0188莫耳%與苯乙烯39.9791莫耳%、作為聚合引發劑之0.0021莫耳%的己酸第3-戊基過氧化-2-乙酯所形成的單體組成物，以1kg/h連續供應給附有螺旋蝴蝶結葉片之10L完全混合槽，以平均滯留時間2.5小時、聚合溫度150℃進行連續聚合反應。在聚合槽之液面為一定下，自底部連續取出，並導入脫溶劑裝置，製得粒料狀甲基丙酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂(樹脂A1)。
使所得的樹脂A1溶解於異丁酸甲酯中，調整10質量%異丁酸甲酯溶液。在1000mL之壓熱鍋裝置中加入500重量份之樹脂A1的10質量%異丁酸甲酯溶液、1重量份之10質量%Pd/C觸媒，在氫氣壓10MPa、200℃下保持15小時，使苯乙烯部位予以氫化。苯乙烯部位之氫化反應率為96%。藉由過濾器以除去觸媒，導入脫溶劑裝置，製得粒料狀甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙烯基環己烷共聚合樹脂(樹脂A2)。
實施例1
使用具有軸徑25mm之單軸押出機、軸徑35mm之單軸押出機、軸徑65mm之單軸押出機、連接於全部押出機之填料區、與連接於填料區之T塑模的多層押出裝置，使熱可塑性樹脂積層板成形。在軸徑25mm之單軸押出機中連續導入甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(3:7)共聚合樹脂(新日鐵化學(股)製、商品名：Esuchiren MS300)(樹脂B1)，以圓筒溫度240℃、吐出速度0.5kg/h之條件予以押出。另外，在軸徑35mm之單軸押出機中連續導入合成例1所得的乙烯基共聚合樹脂(樹脂A2)，以圓筒溫度250℃、吐出速度3kg/h之條件予以押出。此外，在軸徑65mm之單軸押出機中連續導入Misumishi Engineering-Plastics Corp(股)製之聚碳酸酯樹脂Iupilon E-2000(樹脂C)，以圓筒溫度270℃、吐出速度50kg/h之條件予以押出。連接於全部押出機之填料區，係具備3種3層分配針，在溫度260℃下導入樹脂A2與樹脂B1與樹脂C且予以積層。以預先連接的溫度為270℃之T塑模予以押出成薄片狀，且以3條鏡面加工處理輥轉印鏡面並予以冷卻，製得樹脂A2與樹脂B1與樹脂C之積層體。此時，輥自上游側之溫度為120℃、130℃、190℃。所得的積層體之厚度為1.0mm，樹脂A2層之厚度在中央附近為70μm，樹脂B1層之厚度在中央附近為25μm。評估結果如表1所示。密著性評估、高溫高濕暴露試驗、鉛筆畫線硬度試驗之結果，全部為佳。
實施例2
除使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(2:8)共聚合樹脂耶斯吉雷MS200[新日鐵化學(股)製、商品名：Esuchiren MS200](樹脂B2)取代實施例1所使用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(3:7)共聚合樹脂(樹脂B1)外，與實施例1相同地，製得樹脂A2與樹脂B2與樹脂C之積層體。所得的積層體之厚度為1.0mm，樹脂A2之厚度在中央附近為70μm，樹脂B2層之厚度在中央附近為25μm。評估結果如表1所示。密著性評估、高溫高濕暴露試驗、鉛筆畫線硬度試驗之結果，全部為佳。
實施例3
除使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(6:4)共聚合樹脂[新日鐵化學(股)製、商品名：Esuchiren MS600](樹脂B3)取代實施例1所使用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(3:7)共聚合樹脂(樹脂B1)外，與實施例1相同地，製得樹脂A2與樹脂B3與樹脂C之積層體。所得的積層體之厚度為1.0mm，樹脂A2之厚度在中央附近為70μm，樹脂B3層之厚度在中央附近為25μm。評估結果如表1所示。密著性評估、高溫高濕暴露試驗、鉛筆畫線硬度試驗之結果，全部為佳。
實施例4
除使用丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂[旭化成化學(股)製、商品名：Stylac(譯音)AS](樹脂B4)取代實施例1所使用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(3:7)共聚合樹脂(樹脂B1)外，與實施例1相同地，製得樹脂A2與樹脂B4與樹脂C之積層體。所得的積層體之厚度為1.0mm，樹脂A2之厚度在中央附近為70μm，樹脂B4層之厚度在中央附近為25μm。評估結果如表1所示。密著性評估、高溫高濕暴露試驗、鉛筆畫線硬度試驗之結果，全部為佳。
比較例1
除使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂[Kuraray(股)製、商品名：Parapet HR-1000L](樹脂A3)取代實施例1所使用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙烯基環己烷共聚合樹脂(樹脂A2)外，與實施例1相同地，製得樹脂A3與樹脂B1與樹脂C之積層體。所得的積層體之厚度為1.0mm，樹脂A3之厚度在中央附近為70μm，樹脂B1層之厚度在中央附近為25μm。評估結果如表1所示。高溫高濕暴露試驗之結果為不佳(翹曲、白化情形)。
比較例2
除使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂[Kuraray(股)製、商品名：Parapet HR-1000L](樹脂B5)取代比較例1所使用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂(樹脂B1)，且使圓筒溫度為250℃外，與比較例1相同地，製得樹脂A3與樹脂B5與樹脂C之積層體。所得的積層體之厚度為1.0mm，樹脂A3之厚度在中央附近為70μm，樹脂B5層之厚度在中央附近為25μm。評估結果如表1所示。高溫高濕暴露試驗之結果為不佳(翹曲、白化情形)。
比較例3
除使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂[Kuraray(股)製、商品名：Parapet HR-1000L](樹脂B5)取代實施例1所使用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂(樹脂B1)，且使圓筒溫度為250℃外，與實施例1相同地，製得樹脂A2與樹脂B5與樹脂C之積層體。所得的積層體之厚度為1.0mm，樹脂A2之厚度在中央附近為70μm，樹脂B5層之厚度在中央附近為25μm。評估結果如表1所示。密著性評估之結果為不佳(剝離情形)。
比較例4
除使用聚苯乙烯樹脂[PS日本(股)製、商品名：PSJ聚苯乙烯](樹脂B6)取代實施例1所使用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂(樹脂B1)外，與實施例1相同地，製得樹脂A2與樹脂B6與樹脂C之積層體。所得的積層體之厚度為1.0mm，樹脂A2之厚度在中央附近為70μm，樹脂B6層之厚度在中央附近為25μm。評估結果如表1所示。密著性評估之結果為不佳(剝離情形)。
產業上之利用價值
本發明之熱可塑性樹脂積層體，具有相對於高溫高濕的環境之耐候性、耐擦傷性、層間密著性等優異的特徵，且適合使用作為透明性基板材料、透明性保護材料等之光學物品，特別是適合使用作為OA機器、攜帶用電子機器之顯示部前面板。

Claims (7)

  1. 一種熱可塑性樹脂積層體，其係具有熱可塑性透明樹脂(A)層、由甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及/或丙烯腈-苯乙烯共聚物所形成的熱可塑性樹脂(B)層、及由聚碳酸酯系樹脂所形成的熱可塑性樹脂(C)層，且在(C)層之一面或兩面上積層(B)層，在該(B)層之表面上積層有(A)層的熱可塑性樹脂積層體，其特徵為(A)層之厚度為30~100μm、(B)層之厚度為5~50μm及(C)層之厚度為500~2000μm；前述熱可塑性透明樹脂(A)含有以下述一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)、與下述一般式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)，且前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與前述脂肪族乙烯基構成單位(b)之莫耳比為15：85~85：15之乙烯基共聚合樹脂， (式中，R1為氫或甲基；R2為碳數1~16之烷基) (式中，R3為氫或甲基；R4為具有碳數1~4之烷基取代基的環己基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂積層體，其中熱可塑性透明樹脂(A)係使至少一種(甲基)丙烯酸酯單體 與至少一種芳香族乙烯基單體聚合後，使70%以上之芳香族雙鍵予以氫化所得者，前述樹脂之玻璃轉移溫度為110~140℃之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂積層體，其中一般式(1)之R1及R2為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂積層體，其中一般式(2)之R3為氫，R4為環己基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂積層體，其中在一面或兩面上實施硬性塗覆處理、防止反射處理及防眩處理中之任何一種以上。
  6. 一種透明性基板材料，其特徵為由申請專利範圍第1至5項中任一項之熱可塑性樹脂積層體所形成。
  7. 一種透明性保護材料，其特徵為由申請專利範圍第1至5項中任一項之熱可塑性樹脂積層體所形成。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9657168B2 (en) * 2010-05-07 2017-05-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic transparent resin composition
KR101885386B1 (ko) * 2010-05-21 2018-09-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 합성 수지 적층체
JP5713014B2 (ja) * 2010-06-21 2015-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂積層体
KR20140009114A (ko) * 2010-08-26 2014-01-22 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 합성 수지 적층체
TWI406761B (zh) * 2010-12-28 2013-09-01 Chi Mei Corp And a scratch resistant resin laminate for a protective plate of a display
JP5498991B2 (ja) * 2011-06-03 2014-05-21 株式会社ソニー・コンピュータエンタテインメント 携帯型電子機器
JP5950532B2 (ja) * 2011-10-13 2016-07-13 住友化学株式会社 樹脂板
JP6068433B2 (ja) 2012-02-22 2017-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 合成樹脂積層体
JPWO2013157529A1 (ja) * 2012-04-17 2015-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂
KR20150003731A (ko) * 2012-04-17 2015-01-09 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 적층체
WO2013172381A1 (ja) 2012-05-18 2013-11-21 三菱瓦斯化学株式会社 合成樹脂積層体
US9827748B2 (en) 2012-09-28 2017-11-28 Kuraray Co., Ltd. Multilayer plate
JP6095210B2 (ja) * 2012-12-25 2017-03-15 住友化学株式会社 樹脂積層板
CN106573454B (zh) * 2014-07-09 2018-09-18 三菱瓦斯化学株式会社 合成树脂叠层体
EP3412452B1 (en) * 2016-02-05 2021-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Stretched multilayer thermoplastic resin film
KR102333266B1 (ko) 2016-03-04 2021-12-01 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 차재용 액정 표시 장치의 전면판
TWI735619B (zh) * 2016-09-05 2021-08-11 日商理研科技股份有限公司 多層薄膜之製造方法、具有多層薄膜之物品之製造方法、及具有多層薄膜之物品
US11396165B2 (en) 2017-06-13 2022-07-26 Riken Technos Corporation Multilayer film
CN111051063A (zh) 2017-09-06 2020-04-21 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成型用树脂片以及使用该树脂片得到的成型品
JP2024040722A (ja) * 2022-09-13 2024-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 防眩性積層体及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080798A1 (en) * 2005-01-25 2006-08-03 Kolon Ind. Inc./Kr Light-diffusion plate
EP1757626A1 (en) * 2004-05-31 2007-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic transparent resin

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0596693A (ja) * 1991-10-14 1993-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカーボネート樹脂積層体
US6180033B1 (en) * 1992-08-19 2001-01-30 Chrysalis Development Company, Llc Method of making a finished multi-coated and/or laminated eyeglass lens
JPH08229980A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Mitsubishi Eng Plast Kk 透明な高剛性樹脂板状体およびその製造方法
EP0847852A3 (de) * 1996-12-10 2004-03-03 Basf Aktiengesellschaft Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus
DE69817263T2 (de) * 1997-06-19 2004-07-15 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Frontscheibe für Plasma-Anzeige
JP3489972B2 (ja) 1997-08-08 2004-01-26 株式会社クラレ 積層板
CN1253487C (zh) * 2000-06-01 2006-04-26 帝人株式会社 芳族聚碳酸酯、其组合物及其用途
JP4430313B2 (ja) * 2002-04-22 2010-03-10 三菱瓦斯化学株式会社 透明な樹脂積層体及びそれを用いた成形品
US20040219338A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Hebrink Timothy J. Materials, configurations, and methods for reducing warpage in optical films
JPWO2005076058A1 (ja) * 2004-02-09 2007-10-18 株式会社クラレ 液晶ディスプレイ用バックライト装置
JP4910311B2 (ja) 2004-05-31 2012-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性透明樹脂
JP2006063127A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性透明樹脂
JP4839819B2 (ja) * 2004-12-20 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 プラスチックシート
JP2006205478A (ja) 2005-01-27 2006-08-10 Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd 透明樹脂積層板
US7811659B2 (en) * 2006-01-27 2010-10-12 Arkema France High optical purity copolymer film
JP5145728B2 (ja) * 2006-02-27 2013-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 水素化ポリマーの製造方法
JP2008115314A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 延伸フィルム
JP2009196125A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂積層体
KR20150003731A (ko) * 2012-04-17 2015-01-09 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 적층체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1757626A1 (en) * 2004-05-31 2007-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic transparent resin
WO2006080798A1 (en) * 2005-01-25 2006-08-03 Kolon Ind. Inc./Kr Light-diffusion plate

Also Published As

Publication number Publication date
TW201012651A (en) 2010-04-01
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