KR20140009114A - 합성 수지 적층체 - Google Patents

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가츠유키 무라이
노부유키 고이케
히로키 오구로
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

전체 구성 단위에 대하여 스타이렌 구성 단위를 65∼90몰% 함유하는 열가소성 수지(A)층, 및 열가소성 수지(B)층을 갖고, (A)층의 양면에 (B)층을 갖는 합성 수지 적층체로서, 상기 열가소성 수지(B)가 주로 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위로 이루어지고, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 70:30∼84:16인 (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체이고, 투명성, 저휨성, 층간 밀착성, 감광성 하드 코팅 도료를 사용한 하드 코팅층과의 밀착성, 내찰상성, 내후성이 우수한 합성 수지 적층체를 제공한다.

Description

합성 수지 적층체{SYNTHETIC RESIN LAMINATE}
본 발명은, 합성 수지 적층체에 관한 것이고, 상세하게는, 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되어, 투명성, 저휨성, 층간 밀착성, 감광성 하드 코팅 도료로 이루어지는 하드 코팅층과의 밀착성, 내찰상성, 내후성이 우수한 합성 수지 적층체에 관한 것이다.
수지제 투명판은 방음 격벽, 카포트(carport), 간판이나, OA 기기·휴대 전자 기기의 표시부 전면판 등 다방면에 응용된다. 최근, 휴대 전화 단말이나 휴대 전자 유구, PDA라는 휴대형의 디스플레이 디바이스의 전면 패널에는, 투명성이나 시인성에 더하여, 옥외에서도 사용에 견딜 수 있는 내후성, 휴대하여 운반할 때의 상처 방지를 목적으로 한 내찰상성이 요구되고 있다. 더욱이 수지제 전면 패널의 대부분에는 그 내찰상성을 향상시키기 위해서, 감광성의 아크릴계 하드 코팅 도료를 전면 패널의 표면에 도공하여 하드 코팅층을 설치하는 수법이 일반적으로 사용되고 있어, 그 하드 코팅층과의 밀착성도 필요하게 된다.
이 전면 패널에 사용되는 수지로서는 투명성, 내후성, 내찰상성, 감광성의 아크릴계 하드 코팅 도료로 이루어지는 하드 코팅층과의 밀착성이 우수한 메타크릴계 수지가 대부분 사용되고 있다. 그러나 메타크릴계 수지는 흡수율이 높아, 사용 환경의 습도 변화나 디바이스측과 외기측에서의 습도차에 의해 전면 패널에 휨이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
이 휨의 문제를 개선하기 위해, 표층은 메타크릴계 수지로 한 채로, 중간층에 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지를 이용한 플라스틱 시트를 이용한 하드 코팅판이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나 특허문헌 1에 사용되는 플라스틱 시트는 사용 환경에 따라서는 휨이 발생하는 경우가 있었다. 더욱이 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지의 조성에 따라서는 메타크릴계 수지층과의 밀착성이 부족한 경우가 있었다.
한편, 종래 기술로서 리어 프로젝션 텔레비전 내에 갖추어지는 프레넬 스크린 형상을 부여한 렌즈 시트에 있어서, 감광성 경화 수지와의 밀착성을 유지하면서, 습도 변화에 대한 휨을 저감하기 위해서, 흡수율이 낮은 수지를 중간층에 이용하고, 극성이 높고 흡수율이 높은 수지를 표층에 이용한 플라스틱 시트를 이용하는 수법이 알려져 있다(특허문헌 2). 그러나 특허문헌 2에 사용되는 플라스틱 시트는, 프레넬 스크린 형상의 안정성과 기재와의 밀착성을 중시하고 있기 때문에, 작용기수가 적은 모노머, 올리고머가 사용되고 있는 감광성 경화 수지와의 밀착성은 좋지만, 가교밀도를 높여 내찰상성을 부여하는 것을 중시하여 비교적 작용기수가 많은 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 감광성 아크릴계 하드 코팅 도료를 이용한 하드 코팅층과는 밀착성이 부족한 경우가 있었다.
더욱이 특허문헌 2에 사용되는 플라스틱 시트는 내후성 시험 후에 표면이 열화, 변질되어 감광성 경화 수지와의 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 주로 옥내에서 사용되는 리어 프로젝션 텔레비전 내에 갖추어지는 프레넬 스크린 시트에서는 문제가 되지 않았지만, 휴대 전자 기기의 전면 패널로서 사용한 경우에는 옥외에서 사용되는 빈도가 많아지기 때문에 문제가 되는 경우가 있다.
일본 특허공개 2010-66744호 공보 일본 특허공개 2005-300957호 공보
본 발명은, 합성 수지 적층체에 관한 것이고, 상세하게는, 투명성 기판 재료나 보호 재료에 사용되어, 투명성, 저휨성, 층간 밀착성, 감광성 하드 코팅 도료로 이루어지는 하드 코팅층과의 밀착성, 내찰상성, 내후성이 우수한 합성 수지 적층체를 제공한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 전체 구성 단위에 대하여 스타이렌 구성 단위를 65∼90몰% 함유하는 열가소성 수지층의 양면에, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 스타이렌 모노머를 일정한 조성으로 공중합한 (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 공중합 수지층을 설치함으로써 이들 특성을 갖춘 합성 수지 적층체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다. 한편, (메트)아크릴이란, 메타크릴 및/또는 아크릴을 나타낸다.
즉, 본 발명은, 이하의 합성 수지 적층체를 제공하는 것이다.
1. 전체 구성 단위에 대하여 스타이렌 구성 단위를 65∼90몰% 함유하는 열가소성 수지(A)층, 및 열가소성 수지(B)층을 갖고, (A)층의 양면에 (B)층을 갖는 합성 수지 적층체로서, 상기 열가소성 수지(B)가 주로 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위로 이루어지고, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 70:30∼84:16인 (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)
2. 열가소성 수지(A)에 함유되는 스타이렌 구성 단위가 70∼80몰%인 1에 기재된 합성 수지 적층체.
3. 열가소성 수지(B)에 함유되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 74:26∼80:20인 1에 기재된 합성 수지 적층체.
4. 열가소성 수지(A)가 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지 중 어느 하나인 1에 기재된 합성 수지 적층체.
5. 열가소성 수지(A)가 메타크릴산 메틸 구성 단위와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 10:90∼35:65인 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지인 1에 기재된 합성 수지 적층체.
6. 열가소성 수지(A)가 아크릴로나이트릴 구성 단위와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 10:90∼35:65인 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지인 1에 기재된 합성 수지 적층체.
7. 편면 또는 양면에 하드 코팅 처리를 실시한 것인 1∼6 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체.
8. 편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현(防眩) 처리로부터 선택되는 어느 하나 이상의 처리를 실시한 것인 1∼6 중 어느 하나에 기재된 합성 수지 적층체.
9. 상기 1∼6 중 어느 하나의 합성 수지 적층체로 이루어지는 투명성 기판 재료.
10. 상기 1∼6 중 어느 하나의 합성 수지 적층체로 이루어지는 투명성 보호 재료.
본 발명의 합성 수지 적층체는, 투명성, 저휨성, 층간 밀착성, 감광성 하드 코팅 도료를 이용한 하드 코팅층과의 밀착성, 내찰상성, 내후성이 우수하고, 상기 합성 수지 적층체는, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 등으로서 사용되며, 특히 디스플레이 디바이스의 전면 패널에 적합하게 사용된다.
본 발명의 합성 수지 적층체는, 전체 구성 단위에 대하여 스타이렌 구성 단위를 65∼90몰% 함유하는 열가소성 수지(A)층, 및 열가소성 수지(B)층을 갖고, (A)층의 양면에 (B)층을 갖는 합성 수지 적층체로서, 상기 (B)가 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위를 포함하고, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 70:30∼84:16인 (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체이다.
[화학식 1]
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)
본 발명에 사용되는 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위의 R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 함께 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 R2가 메틸기 및/또는 에틸기인 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위이며, 더 바람직한 것은 R1이 메틸기, R2가 메틸기의 메타크릴산 메틸 구성 단위이다.
본 발명의 합성 수지 적층체는 열가소성 수지(A)층의 양면에 열가소성 수지(B)층이 적층되어 있을 필요가 있다. 열가소성 수지(B)가 열가소성 수지(A)의 어느 한쪽의 면에만 적층되어 있는 경우, 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 포화 흡수율이 다르기 때문에, 습도 변화로 뒤집혀 버리는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(A)는 전체 구성 단위에 대하여 스타이렌 구성 단위를 65∼90몰% 함유한다. 열가소성 수지(A)로서는, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지 등을 이용할 수 있다. 바람직한 열가소성 수지(A)로서는, 메타크릴산 메틸 구성 단위와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 10:90∼35:65인 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴 구성 단위와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 10:90∼35:65인 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지 등을 들 수 있지만, 전체 구성 단위에 대하여 스타이렌 구성 단위를 65∼90몰% 함유하고 열가소성 수지(B)와의 계면 밀착성이 실용상 충분하면 이들에 한정되는 것이 아니다.
열가소성 수지(A)의 전체 구성 단위에 대한 스타이렌 구성 단위의 비율은 70∼90몰%가 바람직하고, 70∼80몰%가 보다 바람직하다. 이것을 만족하는 수지로서 메타크릴산 메틸 구성 단위와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 10:90∼25:75인 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지(A)의 전체 구성 단위에 대한 스타이렌 구성 단위의 비율이 65몰% 미만이면, 습도의 변화에 의해 합성 수지 적층체에 휨이 발생하는 경우가 있다. 휨의 관점에서는 열가소성 수지(A)의 전체 구성 단위에 대한 스타이렌 구성 단위의 비율이 높을 수록 바람직하지만, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지 또는 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지의 전체 구성 단위에 대한 스타이렌 구성 단위의 비율이 90몰%를 초과하면, 열가소성 수지(B)와의 계면 밀착성이 실용상 불충분해지는 경우가 있어 적합하지 않다.
열가소성 수지(A)에는, 투명성을 손상하지 않고, 블렌드 후의 조성물의 스타이렌 구성 단위의 비율이 65∼90몰%를 벗어나지 않는 범위로 다른 수지를 블렌드할 수 있다. 예컨대, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(B)는, 주로 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위로 이루어지는 (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 공중합 수지이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 합계 비율이 열가소성 수지(B)의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90∼100몰%이며, 바람직하게는 95∼100몰%이다.
열가소성 수지(B)에 있어서의 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 몰구성비는 70:30∼84:16의 범위이며, 70:30∼80:20이면 보다 바람직하고, 74:26∼80:20이면 더 바람직하고, 74:26∼78:22의 범위이면 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 합계에 대한 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 몰구성비가 70% 미만이면, 감광성 하드 코팅 도료로 이루어지는 하드 코팅층과의 밀착성이 낮게 되거나, 내찰상성이 낮게 되거나, 내후성 시험 후에 표면이 열화, 변질되거나 하는 경우가 있기 때문에 실용적이지 않다. 또한 84%를 넘는 범위이면 습도 변화에 의한 휨이 커지거나, 열가소성 수지(A)층과의 밀착성이 불충분해지거나 하는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지(B)는, (메트)아크릴산 에스터 단량체와 스타이렌 단량체 등을 공중합시키는 것에 의해 얻어진다. (메트)아크릴산 에스터 단량체와 스타이렌 단량체의 중합에는 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 예컨대 괴상 중합법, 용액 중합법에 의해 제조할 수 있다.
용액 중합법으로는, 모노머, 연쇄 이동제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하고, 100∼180℃에서 연속 중합하는 방법 등에 의해 실시된다.
이 때에 사용되는 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(B)에는 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대, 항산화제, 자외선 흡수제, 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 무기 충전재(filler), 수지 충전재 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운드하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌드하는 방법, 전량 드라이 블렌드하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 합성 수지 적층체의 제조방법으로서는 공압출에 의한 방법 등을 이용할 수 있다.
공압출의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 피드 블록 방식에서는, 피드 블록으로 (A)층의 양면에 (B)층을 적층하고, T 다이로 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여 원하는 적층체를 형성한다. 또한, 멀티 매니폴드 방식에서는, 멀티 매니폴드 다이 내에서 (A)층의 양쪽에 (B)층을 적층하고, 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시켜 협압(挾壓)하면서 냉각하여 원하는 적층체를 형성한다.
이 성형롤은 특별히 한정되지 않지만, 복수의 금속 롤로 협압하여 냉각하는 방법이나, 금속 롤과 비금속 롤 또는 금속 벨트로 협압하여 냉각하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 합성 수지 적층체의 두께는 0.1∼10.0mm의 범위인 것이 바람직하다. 0.1mm 이상의 범위이면 뱅크 빠짐에 의한 전사 불량이나 두께 정밀도 불량이 발생하는 일이 없다. 또한 10.0mm 이하의 범위이면 성형 후의 냉각 불균일 등에 의한 두께 정밀도 불량이나 외관 불량이 발생하는 일이 없다. 보다 바람직하게는 0.3∼5.0mm의 범위이며, 더 바람직하게는 0.3∼3.0mm의 범위이다.
본 발명에 있어서의 합성 수지 적층체의 열가소성 수지(B)층의 두께(편측)는 합성 수지 적층체 전체의 두께의 25% 이내인 것이 바람직하고, 10∼500μm의 범위인 것이 바람직하다. (B)층의 두께(편측)가 합성 수지 적층체 전체의 두께의 25% 이내이면, 습도 변화에 의한 휨이 발생하는 일이 없다. 또한, 10μm 이상의 범위이면 내찰상성이나 내후성이 양호하며, 500μm 이하의 범위이면 습도 변화에 의해 휨이 발생하는 일이 없다. 보다 바람직하게는 15∼150μm의 범위이다.
본 발명의 합성 수지 적층체의 편면 또는 양면에는 하드 코팅 처리를 실시할 수 있다. 예컨대, 광 에너지를 이용하여 경화시키는 감광성 하드 코팅 도료를 이용하는 것에 의해 하드 코팅층을 형성한다. 광 에너지를 이용하여 경화시키는 감광성 하드 코팅 도료로서는, 1작용 및/또는 다작용인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 수지 조성물에 광중합 개시제가 첨가된 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 예컨대, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트(b1) 40∼80중량%과, (b1)과 공중합 가능한 2작용 및/또는 3작용의 (메트)아크릴레이트 화합물(b2) 20∼40중량%로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 광중합 개시제(b3)가 1∼10중량부 첨가된 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 하드 코팅 도료를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 솔, 그라비어 롤, 디핑, 플로우 코팅, 스프레이, 잉크젯, 일본 특허 제4161182호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 합성 수지 적층체에는 그 편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 합성 수지 적층체의 전광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서 수득된 합성 수지 적층체의 평가는 아래와 같이 실시했다.
<투명성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 수득된 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체 또는 하드 코팅 처리 후의 합성 수지판에 대하여 전광선 투과율(JIS K 7105)을, 색차계(닛폰덴쇼쿠공업(주)제: COH-400)로 측정했다. 전광선 투과율 85% 이상의 것을 합격으로 했다.
<내찰상성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 수득된 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체 또는 하드 코팅 처리 후의 합성 수지판에 대하여, JIS K 5600-5-4에 준거하여, 하드 코팅층측의 표면에 대하여 각도 45도, 하중 750g에서 점차로 경도를 늘려 연필을 밀어 붙여, 상처 자국을 일으키지 않는 가장 딱딱한 연필 경도로부터 내찰상성의 평가를 행했다. 연필 경도 3H 이상의 것을 합격으로 했다.
<층간 밀착성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 수득된 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체로부터 폭 10cm×길이 30cm의 시험편을 10장 제작했다. 1장의 시험편의 긴 방향이 원주 방향이 되도록 직경 80mm의 원통에 밀어 붙여, 적층한 계면에 있어서의 박리의 유무를 조사했다. 층간의 박리가 생긴 시험편의 매수가 3장 미만인 것을 합격, 3장 이상인 것을 불량으로 했다.
<하드 코팅층과의 밀착성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 수득된 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체 또는 하드 코팅 처리 후의 합성 수지판에 대하여 JIS K 5600-5-6에 준거하여, 하드 코팅층을 관통하여 합성 수지 적층체 또는 합성 수지판에 달하는 직교한 절결을 넣고, 박리 시험을 행하여 하드 코팅층의 밀착성의 평가를 실시했다. 박리가 없는 것을 합격으로 했다.
<내후성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 수득된 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체 또는 하드 코팅 처리 후의 합성 수지판에 대하여 QUV 시험기(ATLAS-UVCON: 도요세이키제작소제)를 이용하여 내후성 시험을 실시했다. 조건은, 50℃에서 UVA-340의 광원으로부터 25W/m2의 조사 강도로 하드 코팅층측으로부터 4시간 조사, 60℃에서 4시간 습윤을 1사이클로 하여, 360시간 시험했다. 시험 후의 시험편에 대하여 JIS K 5600-5-6에 준거하여, 하드 코팅층을 관통하여 합성 수지 적층체 또는 합성 수지판에 달하는 직교한 절결을 넣고, 박리 시험을 행하여 내후성 시험 후의 하드 코팅층과의 밀착성을 평가했다. 박리가 없는 것을 합격으로 했다.
<저휨성 평가>
이하의 실시예 및 비교예에 의해 수득된 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체 또는 하드 코팅 처리 후의 합성 수지판으로부터 길이 20cm×폭 20cm의 시험편을 절삭하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경에서 상태 조정을 한 후, 두께 1.5mm의 시험편에 대하여 하드 코팅층측으로부터 0.3mm의 두께의 부분만이 수중에 침지하고 있는 상태로 24시간 유지했다. 시험 전후의 시험편을 아래로 볼록하게 하여 수평면에 정치하고, 시험편의 네 모서리와 수평면의 간극 길이의 변화량을 측정하여, 그 변화량의 합산치가 5.0mm를 넘지 않는 것을 합격으로 했다.
<종합 판정>
상기 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가, 저휨성 평가의 결과의 모든 평가로 합격인 것을 종합 판정으로 합격, 하나라도 불합격의 평가가 있으면 불합격으로 했다.
합성예 1〔감광성 하드 코팅 도료(C)의 제조〕
교반 날개를 갖춘 혼합층에, 트리스(2-아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트(Aldrich사제) 60부와, 네오펜틸글리콜올리고아크릴레이트(오사카유기화학공업사제, 상품명: 비스코트# 215D) 40부와, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(지바·재팬사제, 상품명: DAROCUR TPO) 2.8부와, 벤조페논(Aldrich사제) 1부로 이루어지는 조성물을 도입하고, 40℃로 유지하면서 1시간 교반하여 감광성 하드 코팅 도료(C)를 수득했다.
실시예 1
축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층판을 성형했다. 축경 32mm의 단축 압출기에 메타크릴산 메틸-스타이렌(78:22) 공중합 수지〔신닛테츠화학(주)제, 상품명: 에스티렌 MS750〕(수지 B1)를 연속적으로 도입하여, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 8 kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 65mm의 단축 압출기에 메타크릴산 메틸-스타이렌(20:80) 공중합 수지〔신닛테츠화학(주)제, 상품명: 에스티렌 MS200〕(수지 A1)를 연속적으로 도입하여, 실린더 온도 260℃, 토출 속도 50kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 3층의 분배 핀을 갖추고, 온도 260℃로 하여 (A1)층의 양면에 (B1)층을 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 수지 A1의 양면에 수지 B1이 적층된 합성 수지 적층체를 수득했다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순차로 80℃, 80℃, 90℃로 했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 B1층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다.
수득된 합성 수지 적층체의 수지 B1층 상에 합성예 1에서 취득한 감광성 하드 코팅 도료(C)를 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고 PET 필름으로 덮어 압착하고, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm2의 고압 수은등을 갖춘 컨베이어로 라인 스피드 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시키고 PET 필름을 박리하여, 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 양호하며, 종합 판정은 합격이었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 수지 A1 대신에 아크릴로나이트릴-스타이렌(20:80) 공중합 수지〔아사히화성케미컬(주)제, 상품명: 스타이락 AST8701〕(수지 A2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A2의 양면에 수지 B1이 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 B1층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 B1층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 양호하며, 종합 판정은 합격이었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 수지 A1 대신에 메타크릴산 메틸-스타이렌(30:70) 공중합 수지〔신닛테츠화학(주)제, 상품명: 에스티렌 MS300〕(수지 A3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A3의 양면에 수지 B1이 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 B1층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 B1층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 양호하며, 종합 판정은 합격이었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 수지 B1 대신에 메타크릴산 메틸-스타이렌(80:20) 공중합 수지〔덴키화학공업(주)제, 상품명: 아크리스타 KT-80 SG〕(수지 B2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A1의 양면에 수지 B2가 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 B2층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 B2층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 양호하며, 종합 판정은 합격이었다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 수지 B1 대신에 메타크릴산 메틸-스타이렌(74:26) 공중합 수지〔신닛테츠화학(주)제, 상품명: 에스티렌 MS750LF〕(수지 B3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A1의 양면에 수지 B3가 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 B3층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 B3층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 양호하며, 종합 판정은 합격이었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 수지 A1 대신에 메타크릴산 메틸-스타이렌(60:40) 공중합 수지〔신닛테츠화학(주)제, 상품명: 에스티렌 MS600〕(수지 D1)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 D1의 양면에 수지 B1이 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 B1층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 B1층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가의 결과는 각각 양호하지만, 저휨성 평가의 결과는 불량이며, 종합 판정으로서는 불합격이었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 수지 A1 대신에 수지 D1을 사용하여, 수지 B1 대신에 메타크릴산 메틸-스타이렌(90:10) 공중합 수지〔덴키화학공업(주)제, 상품명: 아크리스타 KT-80 D〕(수지 D2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 D1의 양면에 수지 D2가 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 D2층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 D2층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가의 결과는 양호하지만, 저휨성 평가의 결과는 불량이며 종합 판정으로서는 불합격이었다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 수지 B1 대신에 수지 D1을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A1의 양면에 수지 D1이 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 D1층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 D1층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 층간 밀착성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 양호하지만, 내찰상성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가의 결과는 각각 불량이며, 종합 판정으로서는 불합격이었다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 수지 B1 대신에 수지 D2를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A1의 양면에 수지 D2가 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 D2층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 D2층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가의 결과는 양호하지만, 층간 밀착성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 불량이며 종합 판정으로서는 불합격이었다.
비교예 5
실시예 1에서 사용한 수지 B1 대신에 메타크릴계 수지〔아사히화성케미컬(주)제, 상품명: 델페트 80NE〕(수지 D3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 A1의 양면에 수지 D3가 적층된 합성 수지 적층체 및, 수득된 합성 수지 적층체의 수지 D3층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 D3층의 두께(편측)는 중앙 부근에서 90μm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가의 결과는 각각 양호하지만, 층간 밀착성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 불량이며, 종합 판정으로서는 불합격이었다.
비교예 6
축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 합성 수지 적층판을 성형했다. 축경 32mm의 단축 압출기에 수지 B1을 연속적으로 도입하여, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 4 kg/h의 조건으로 압출했다. 또한 축경 65mm의 단축 압출기에 수지 A1을 연속적으로 도입하여, 실린더 온도 260℃, 토출 속도 50kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 2층의 분배 핀을 갖추고, 온도 260℃로 하여 (A1)층의 편면에 (B1)층을 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 수지 A1의 편면에 수지 B1이 적층된 합성 수지 적층체를 수득했다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순차로 80℃, 80℃, 90℃로 했다. 수득된 합성 수지 적층체의 두께는 1.5mm, 수지 B1층의 두께는 중앙 부근에서 90μm였다.
수득된 합성 수지 적층체의 수지 B1층 상에 합성예 1에서 취득한 감광성 하드 코팅 도료(C)를 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고 PET 필름으로 덮어 압착하고, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm2의 고압 수은등을 갖춘 컨베이어로 라인 스피드 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켜 PET 필름을 박리하여, 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지 적층체를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가의 결과는 각각 양호하지만, 저휨성 평가의 결과는 불량이며, 종합 판정은 불합격이었다.
비교예 7
축경 65mm의 단축 압출기와 T 다이를 갖는 단층 압출 장치를 이용하여 합성 수지판을 성형했다. 축경 65mm의 단축 압출기에 수지 B1을 연속적으로 도입하여, 실린더 온도 260℃, 토출 속도 50kg/h로 압출했다. 그 앞에 연결된 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 수지 B1의 합성 수지판을 수득했다. 이때 롤은 상류측으로부터 온도 80℃, 80℃, 90℃로 했다. 수득된 합성 수지판의 두께는 1.5mm였다.
수득된 합성 수지판의 수지 B1층 상에 합성예 4에서 취득한 감광성 하드 코팅 도료(C)를 경화 후의 도막 두께가 3∼8μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고 PET 필름으로 덮어 압착하고, 광원 거리 12cm, 출력 80W/cm2의 고압 수은등을 갖춘 컨베이어로 라인 스피드 1.5m/분의 조건으로 자외선을 조사하여 경화시키고 PET 필름을 박리하여, 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지판을 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내찰상성 평가, 층간 밀착성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가의 결과는 양호하지만, 저휨성 평가의 결과는 불량이며, 종합 판정으로서는 불합격이었다.
비교예 8
비교예 7에서 사용한 수지 B1 대신에 수지 A1을 사용한 것 이외는 비교예 7과 같이 하여 수지 A1의 합성 수지판 및, 수득된 합성 수지판의 수지 A1층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지판을 수득했다. 수득된 합성 수지판의 두께는 1.5mm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 양호하지만, 내찰상성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 내후성 평가의 결과는 각각 불량이며, 종합 판정으로서는 불합격이었다.
비교예 9
비교예 7에서 사용한 수지 B1 대신에 수지 A2를 사용한 것 이외는 비교예 7과 같이 하여 수지 A2의 합성 수지판 및, 수득된 합성 수지판의 수지 A2층 상에 하드 코팅층을 갖춘 하드 코팅 처리 후의 합성 수지판을 수득했다. 수득된 합성 수지판의 두께는 1.5mm였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 하드 코팅층과의 밀착성 평가, 저휨성 평가의 결과는 각각 양호하지만, 내찰상성 평가, 내후성 평가의 결과는 각각 불량이며, 종합 판정으로서는 불합격이었다.
Figure pct00003
본 발명의 열가소성 수지 적층체는 투명성, 저휨성, 층간 밀착성, 감광성 하드 코팅 도료를 이용한 하드 코팅층과의 밀착성, 내찰상성, 내후성이 우수하다고 하는 특징을 갖고, 상기 합성 수지 적층체는, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 등으로서 사용되며, 특히 디스플레이 디바이스의 전면 패널에 적합하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 전체 구성 단위에 대하여 스타이렌 구성 단위를 65∼90몰% 함유하는 열가소성 수지(A)층, 및 열가소성 수지(B)층을 갖고, (A)층의 양면에 (B)층을 갖는 합성 수지 적층체로서, 상기 열가소성 수지(B)가 주로 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위로 이루어지고, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 70:30∼84:16인 (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다. )
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지(A)에 함유되는 스타이렌 구성 단위가 70∼80몰%인 합성 수지 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지(B)에 함유되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 74:26∼80:20인 합성 수지 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지(A)가 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지 중 어느 하나인 합성 수지 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지(A)가 메타크릴산 메틸 구성 단위와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 10:90∼35:65인 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지인 합성 수지 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지(A)가 아크릴로나이트릴 구성 단위와 스타이렌 구성 단위의 몰비가 10:90∼35:65인 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지인 합성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편면 또는 양면에 하드 코팅 처리를 실시한 것인 합성 수지 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현(防眩) 처리로부터 선택되는 어느 하나 이상의 처리를 실시한 것인 합성 수지 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층체로 이루어지는 투명성 기판 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 수지 적층체로 이루어지는 투명성 보호 재료.
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