WO2012026436A1 - 合成樹脂積層体 - Google Patents

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synthetic resin
resin
structural unit
styrene
resin laminate
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佐藤　和哉
克之 村井
小池　信行
小黒　寛樹
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a synthetic resin laminate, and in particular, is used for a transparent substrate material and a protective material, and has transparency, low warpage, interlayer adhesion, and adhesion to a hard coat layer made of a photosensitive hard coat paint.
  • the present invention relates to a synthetic resin laminate excellent in scratch resistance and weather resistance.
  • Resin transparent plates are used in a wide variety of applications, including soundproof partitions, carports, signboards, and front plates of display units for office automation equipment and portable electronic devices.
  • the front panel of portable display devices such as mobile phone terminals, portable electronic playground equipment, PDAs, etc.
  • the intended scratch resistance is required.
  • a method is generally used in which a photosensitive acrylic hard coat paint is applied to the surface of the front panel to provide a hard coat layer. Further, adhesion to the hard coat layer is also required.
  • a methacrylic resin excellent in adhesion with a hard coat layer made of a transparent acrylic hard coat paint is often used as transparency, weather resistance, scratch resistance, and photosensitive.
  • the methacrylic resin has a high water absorption rate, and there is a problem that the front panel is likely to warp due to a change in humidity in the use environment and a humidity difference between the device side and the outside air side.
  • Patent Document 1 a hard coat plate using a plastic sheet using a methyl methacrylate-styrene copolymer resin as an intermediate layer while the surface layer is made of methacrylic resin is known (Patent Document 1).
  • the plastic sheet used in Patent Document 1 may be warped depending on the usage environment. Further, depending on the composition of the methyl methacrylate-styrene copolymer resin, adhesion to the methacrylic resin layer may be insufficient.
  • Patent Document 2 a resin having a low water absorption rate in order to reduce warpage against humidity change while maintaining adhesion to a photosensitive curable resin.
  • Patent Document 2 a technique using a plastic sheet using a resin having a high polarity and a high water absorption as a surface layer.
  • Patent Document 2 emphasizes the stability of the Fresnel lens shape and the adhesion to the base material, it is different from the photosensitive curable resin in which monomers and oligomers having a small number of functional groups are used.
  • Adhesion is good, but the adhesion with a hard coat layer using a photosensitive acrylic hard coat paint composed of a monomer or oligomer having a relatively large number of functional groups with emphasis on increasing the crosslinking density and imparting scratch resistance. There was a shortage.
  • the surface of the plastic sheet used in Patent Document 2 may deteriorate or deteriorate after the weather resistance test, and the adhesion with the photosensitive curable resin may decrease.
  • the present invention relates to a synthetic resin laminate, and in particular, is used for a transparent substrate material and a protective material, and has transparency, low warpage, interlayer adhesion, and adhesion to a hard coat layer made of a photosensitive hard coat paint.
  • a synthetic resin laminate excellent in scratch resistance and weather resistance.
  • (meth) acrylic acid is formed on both surfaces of a thermoplastic resin layer containing 65 to 90 mol% of styrene structural units with respect to all the structural units. It has been found that a synthetic resin laminate having these characteristics can be obtained by providing a (meth) acrylic ester-styrene copolymer resin layer obtained by copolymerizing an ester monomer and a styrene monomer with a certain composition. Reached.
  • (meth) acryl shows methacryl and / or acryl. That is, the present invention provides the following synthetic resin laminate.
  • thermoplastic resin (A) layer containing 65 to 90 mol% of a styrene structural unit and a thermoplastic resin (B) layer with respect to all the structural units, and has (B) layers on both sides of the (A) layer.
  • a synthetic resin laminate wherein the thermoplastic resin (B) mainly comprises a (meth) acrylate structural unit (a) represented by the following general formula (1) and a styrene structural unit, and a (meth) acrylic ester
  • a synthetic resin laminate which is a (meth) acrylate-styrene copolymer resin having a molar ratio of the structural unit (a) to the styrene structural unit of 70:30 to 84:16.
  • thermoplastic resin (A) is 70 to 80 mol%. 3.
  • the molar ratio of the (meth) acrylate structural unit (a) and the styrene structural unit contained in the thermoplastic resin (B) is 74:26 to 80:20. 4).
  • the thermoplastic resin (A) is one of methyl methacrylate-styrene copolymer resin and acrylonitrile-styrene copolymer resin. 5.
  • thermoplastic resin (A) is a methyl methacrylate-styrene copolymer resin having a molar ratio of methyl methacrylate structural unit to styrene structural unit of 10:90 to 35:65. 6).
  • thermoplastic resin (A) is an acrylonitrile-styrene copolymer resin having a molar ratio of an acrylonitrile structural unit to a styrene structural unit of 10:90 to 35:65.
  • the synthetic resin laminate of the present invention is excellent in transparency, low warpage, interlayer adhesion, adhesion to a hard coat layer using a photosensitive hard coat paint, scratch resistance, and weather resistance.
  • the laminate is used as a transparent substrate material, a transparent protective material, and the like, and is particularly preferably used for a front panel of a display device.
  • the synthetic resin laminate of the present invention has a thermoplastic resin (A) layer containing 65 to 90 mol% of a styrene structural unit and a thermoplastic resin (B) layer with respect to all the structural units, and the (A) layer A synthetic resin laminate having (B) layers on both sides thereof, wherein (B) includes a (meth) acrylate structural unit (a) represented by the following general formula (1) and a styrene structural unit, A synthetic resin laminate characterized in that it is a (meth) acrylate-styrene copolymer resin in which the molar ratio of the (meth) acrylate structural unit (a) to the styrene structural unit is 70:30 to 84:16. is there.
  • R1 is hydrogen or a methyl group
  • R2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R2 of the (meth) acrylic ester structural unit represented by the general formula (1) used in the present invention is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a lauryl group, and a stearyl group. Cyclohexyl group, isobornyl group, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a (meth) acrylic acid ester structural unit in which R2 is a methyl group and / or an ethyl group is preferable, and a methyl methacrylate structural unit in which R1 is a methyl group and R2 is a methyl group is more preferable.
  • thermoplastic resin (B) layer needs to be laminated on both sides of the thermoplastic resin (A) layer.
  • thermoplastic resin (B) is laminated on only one side of the thermoplastic resin (A)
  • the saturated water absorption rate of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is different, so the humidity change May be warped.
  • thermoplastic resin (A) used in the present invention contains 65 to 90 mol% of styrene structural units with respect to all the structural units.
  • thermoplastic resin (A) methyl methacrylate-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, or the like can be used.
  • Preferred thermoplastic resins (A) include a methyl methacrylate-styrene copolymer resin having a molar ratio of methyl methacrylate structural unit to styrene structural unit of 10:90 to 35:65, mole of acrylonitrile structural unit and styrene structural unit.
  • thermoplastic resin (B) examples thereof include acrylonitrile-styrene copolymer resins having a ratio of 10:90 to 35:65, and contain 65 to 90 mol% of styrene structural units with respect to all the structural units, and interface adhesion with thermoplastic resin (B).
  • the ratio of the styrene structural unit to the total structural unit of the thermoplastic resin (A) is preferably 70 to 90 mol%, more preferably 70 to 80 mol%.
  • a resin that satisfies this requirement there may be mentioned a methyl methacrylate-styrene copolymer resin having a molar ratio of methyl methacrylate structural unit to styrene structural unit of 10:90 to 25:75.
  • the ratio of the styrene structural unit to the total structural unit of the thermoplastic resin (A) is less than 65 mol%, the synthetic resin laminate may be warped due to a change in humidity.
  • thermoplastic resin (A) can be blended with other resins without impairing transparency and within a range in which the proportion of styrene constituent units of the blended composition does not deviate from 65 to 90 mol%.
  • examples thereof include methyl methacrylate-styrene copolymer resin, polymethyl methacrylate, polystyrene, and polycarbonate.
  • the thermoplastic resin (B) used in the present invention is a (meth) acrylate-styrene copolymer mainly composed of a (meth) acrylate structural unit (a) represented by the general formula (1) and a styrene structural unit.
  • a total proportion of the (meth) acrylic ester structural unit (a) and the styrene structural unit is 90 to 100 mol% with respect to the total of all the structural units of the thermoplastic resin (B), Is 95 to 100 mol%.
  • the molar composition ratio of the (meth) acrylic ester structural unit (a) represented by the formula (1) in the thermoplastic resin (B) to the styrene structural unit is in the range of 70:30 to 84:16.
  • the thermoplastic resin (B) used in the present invention is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and a styrene monomer.
  • a known method can be used for the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer and the styrene monomer, and for example, it can be produced by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
  • a monomer composition containing a monomer, a chain transfer agent, and a polymerization initiator is continuously supplied to a complete mixing tank and is continuously polymerized at 100 to 180 ° C.
  • solvent used in this case examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane. And ether solvents such as methanol and alcohol solvents such as methanol and isopropanol.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the present invention can be mixed and used for the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the present invention.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anticolorant, an antistatic agent, a release agent, a lubricant, a dye, a pigment, an inorganic filler, and a resin filler.
  • the method of mixing is not particularly limited, and a method of compounding the whole amount, a method of dry blending the master batch, a method of dry blending the whole amount, and the like can be used.
  • a method by coextrusion or the like can be used as a method for producing the synthetic resin laminate of the present invention.
  • the method of coextrusion is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the (B) layer is laminated on both sides of the (A) layer with the feed block, extruded into a sheet shape with a T-die, and then cooled while passing through a forming roll to form a desired laminate.
  • the (B) layer is laminated on both of the (A) layer in the multi-manifold die, extruded into a sheet, and then cooled by passing through a forming roll to form a desired laminate.
  • molding roll is not specifically limited, The method of pinching and cooling with a some metal roll and the method of pinching and cooling with a metal roll, a nonmetal roll, or a metal belt can be illustrated.
  • the thickness of the synthetic resin laminate in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10.0 mm. If the thickness is in the range of 0.1 mm or more, transfer failure and thickness accuracy failure due to bank omission do not occur. Further, when the thickness is in the range of 10.0 mm or less, there is no occurrence of a thickness accuracy defect or an appearance defect due to uneven cooling after molding.
  • the range is more preferably 0.3 to 5.0 mm, and still more preferably 0.3 to 3.0 mm.
  • the thickness (one side) of the thermoplastic resin (B) layer of the synthetic resin laminate in the present invention is preferably within 25% of the total thickness of the synthetic resin laminate, and preferably in the range of 10 to 500 ⁇ m. If the thickness (one side) of the (B) layer is within 25% of the total thickness of the synthetic resin laminate, warpage due to humidity change does not occur. Also, when the thickness is in the range of 10 ⁇ m or more, the scratch resistance and weather resistance are good, and when the thickness is in the range of 500 ⁇ m or less, no warpage occurs due to a change in humidity. More preferably, it is in the range of 15 to 150 ⁇ m.
  • a hard coat treatment can be applied to one side or both sides of the synthetic resin laminate of the present invention.
  • the hard coat layer is formed by using a photosensitive hard coat paint that is cured using light energy.
  • a photosensitive hard coat paint to be cured using light energy a photocurable resin composition in which a photopolymerization initiator is added to a resin composition composed of monofunctional and / or polyfunctional acrylate monomers and / or oligomers. Etc.
  • the method for applying the hard coat paint in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include brush, gravure roll, dipping, flow coating, spray, ink jet, and the method described in Japanese Patent No. 4161182.
  • the synthetic resin laminate of the present invention can be subjected to one or more of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment on one side or both sides.
  • the methods of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment are not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of applying a reflection reducing coating, a method of depositing a dielectric thin film, a method of applying an antistatic coating, and the like can be mentioned.
  • the total light transmittance of the synthetic resin laminate of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and further preferably 90% or more.
  • test pieces each having a width of 10 cm and a length of 30 cm were prepared from the synthetic resin laminate after the hard coat treatment obtained in the following examples and comparative examples.
  • the test piece was pressed against a cylinder with a diameter of 80 mm so that the longitudinal direction of the test piece was the circumferential direction, and the presence or absence of peeling at the laminated interface was examined.
  • the number of test pieces in which delamination occurred was less than 3, the test piece passed and 3 or more test pieces were regarded as defective.
  • ⁇ Weather resistance evaluation> The weather resistance test using a QUV tester (ATLAS-UVCON: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for the synthetic resin laminates after hard coat treatment or the synthetic resin plates after hard coat treatment obtained in the following examples and comparative examples Implemented. The test was conducted for 360 hours by irradiating from a UVA-340 light source at 50 ° C. with an irradiation intensity of 25 W / m 2 for 4 hours from the hard coat layer side and at 60 ° C. for 4 hours of wetness as one cycle.
  • a QUV tester ATLAS-UVCON: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • test piece after the test was cut in an orthogonal notch reaching the synthetic resin laminate or the synthetic resin plate through the hard coat layer, and performing a peel test to perform the hard test after the weather resistance test. Evaluation of adhesion to the coat layer. Those without peeling were regarded as acceptable.
  • a test piece having a length of 20 cm and a width of 20 cm was cut from the synthetic resin laminate after the hard coat treatment or the synthetic resin plate after the hard coat treatment obtained from the following examples and comparative examples, and the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50.
  • the test piece having a thickness of 1.5 mm was held for 24 hours in a state where only a portion having a thickness of 0.3 mm from the hard coat layer side was immersed in water.
  • the test piece before and after the test is projected downward and left on the horizontal plane, and the amount of change in the gap length between the four corners of the test piece and the horizontal plane is measured. The total value of the amount of change does not exceed 5.0 mm. Passed.
  • Example 1 Synthetic resin using a multilayer extruder having a single screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, a single screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to the full extruder, and a T die connected to the feed block A laminate was formed.
  • a methyl methacrylate-styrene (78:22) copolymer resin [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS750] (resin B1) was continuously introduced into a single screw extruder having a shaft diameter of 32 mm, and a cylinder temperature of 250 Extrusion was performed under the conditions of ° C and a discharge rate of 8 kg / h.
  • methyl methacrylate-styrene (20:80) copolymer resin [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS200] (resin A1) was continuously introduced into a single screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and the cylinder temperature was Extrusion was performed at 260 ° C. and a discharge speed of 50 kg / h.
  • the feed block connected to the entire extruder was provided with two types and three layers of distribution pins, and the layers (B1) were introduced and laminated on both sides of the (A1) layer at a temperature of 260 ° C. Extruded into a sheet shape with a T-die with a temperature of 270 ° C.
  • the photosensitive hard coat paint (C) obtained in Synthesis Example 1 is applied onto the resin B1 layer of the obtained synthetic resin laminate using a bar coater so that the coating thickness after curing is 3 to 8 ⁇ m.
  • Example 2 Example 1 except that instead of the resin A1 used in Example 1, an acrylonitrile-styrene (20:80) copolymer resin [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: Stylac AST8701] (resin A2) was used. Similarly, a synthetic resin laminate in which the resin B1 is laminated on both surfaces of the resin A2 and a synthetic resin laminate after the hard coat treatment provided with a hard coat layer on the resin B1 layer of the obtained synthetic resin laminate are obtained. It was. The thickness of the obtained synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin B1 layer was 90 ⁇ m near the center. The evaluation results are shown in Table 1. The results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, interlayer adhesion evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, weather resistance evaluation, and low warpage evaluation were good, and the overall judgment was acceptable.
  • an acrylonitrile-styrene (20:80) copolymer resin [manufactured
  • Example 3 Example 1 except that a methyl methacrylate-styrene (30:70) copolymer resin [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS300] (resin A3) was used instead of the resin A1 used in Example 1.
  • a synthetic resin laminate in which the resin B1 is laminated on both surfaces of the resin A3, and a synthetic resin laminate after the hard coat treatment provided with a hard coat layer on the resin B1 layer of the obtained synthetic resin laminate Obtained.
  • the thickness of the obtained synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin B1 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the evaluation results are shown in Table 1. The results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, interlayer adhesion evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, weather resistance evaluation, and low warpage evaluation were good, and the overall judgment was acceptable.
  • Example 4 A methyl methacrylate-styrene (80:20) copolymer resin [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Acristar KT-80SG] (resin B2) was used in place of the resin B1 used in Example 1.
  • resin B2 was used in place of the resin B1 used in Example 1.
  • the thickness of the resulting synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin B2 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the evaluation results are shown in Table 1. The results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, interlayer adhesion evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, weather resistance evaluation, and low warpage evaluation were good, and the
  • Example 5 Example 1 except that methyl methacrylate-styrene (74:26) copolymer resin [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS750LF] (resin B3) was used instead of resin B1 used in Example 1.
  • a synthetic resin laminate in which resin B3 is laminated on both surfaces of resin A1, and a synthetic resin laminate after a hard coat treatment provided with a hard coat layer on resin B3 layer of the obtained synthetic resin laminate Obtained.
  • the thickness of the resulting synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin B3 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the evaluation results are shown in Table 1. The results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, interlayer adhesion evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, weather resistance evaluation, and low warpage evaluation were good, and the overall judgment was acceptable.
  • Example 1 except that a methyl methacrylate-styrene (60:40) copolymer resin [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS600] (resin D1) was used instead of the resin A1 used in Example 1.
  • a synthetic resin laminate in which resin B1 is laminated on both surfaces of resin D1, and a synthetic resin laminate after a hard coat treatment provided with a hard coat layer on resin B1 layer of the obtained synthetic resin laminate Obtained.
  • the thickness of the obtained synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin B1 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the evaluation results are shown in Table 1. The results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, interlayer adhesion evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, and weather resistance evaluation were good, respectively, but the results of the low warpage evaluation were poor. It was a failure.
  • Resin D1 was used instead of resin A1 used in Example 1, and methyl methacrylate-styrene (90:10) copolymer resin [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Acristar KT, instead of resin B1 ⁇ 80D]
  • a synthetic resin laminate after a hard coat treatment provided with a coat layer was obtained.
  • the thickness of the resultant synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin D2 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the evaluation results are shown in Table 1. Although the results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, interlayer adhesion evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, and weather resistance evaluation were good, the results of the low warpage evaluation were poor and failed in the comprehensive judgment. Met.
  • Comparative Example 3 A synthetic resin laminate in which the resin D1 is laminated on both surfaces of the resin A1 in the same manner as in Example 1 except that the resin D1 is used instead of the resin B1 used in Example 1, and the obtained synthetic resin laminate
  • the synthetic resin laminated body after the hard-coat process which provided the hard-coat layer on the resin D1 layer was obtained.
  • the thickness of the obtained synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin D1 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the evaluation results are shown in Table 1. The results of transparency evaluation, interlayer adhesion evaluation, and low warpage evaluation were good, respectively, but the results of scratch resistance evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, and weather resistance evaluation were poor. It was a failure.
  • Comparative Example 4 A synthetic resin laminate in which the resin D2 is laminated on both surfaces of the resin A1 in the same manner as in Example 1 except that the resin D2 is used instead of the resin B1 used in Example 1, and the obtained synthetic resin laminate
  • the synthetic resin laminated body after the hard-coat process which provided the hard-coat layer on resin D2 layer was obtained.
  • the thickness of the resultant synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin D2 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the evaluation results are shown in Table 1. Although the results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, and weather resistance evaluation were good, the results of interlayer adhesion evaluation and low warpage evaluation were poor, and were not evaluated in the comprehensive judgment. It was a pass.
  • Comparative Example 5 Resin on both sides of resin A1 in the same manner as in Example 1 except that methacrylic resin [trade name: Delpet 80NE manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation] (resin D3) was used instead of resin B1 used in Example 1.
  • methacrylic resin trade name: Delpet 80NE manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • resin D3 methacrylic resin
  • a synthetic resin laminate in which D3 was laminated, and a synthetic resin laminate after a hard coat treatment in which a hard coat layer was provided on the resin D3 layer of the obtained synthetic resin laminate were obtained.
  • the thickness of the obtained synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness (one side) of the resin D3 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the evaluation results are shown in Table 1. The results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, and weather resistance evaluation were good respectively, but the results of interlayer adhesion evaluation and low warpage evaluation were poor, respectively, and comprehensive judgment It was a
  • Comparative Example 6 Synthetic resin using a multilayer extruder having a single screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, a single screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to the full extruder, and a T die connected to the feed block A laminate was formed.
  • Resin B1 was continuously introduced into a single screw extruder having a shaft diameter of 32 mm and extruded under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a discharge speed of 4 kg / h.
  • Resin A1 was continuously introduced into a single screw extruder having a shaft diameter of 65 mm and extruded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a discharge speed of 50 kg / h.
  • the feed block connected to the whole extruder was provided with two types and two layers of distribution pins, and the layer (B1) was introduced and laminated on one side of the (A1) layer at a temperature of 260 ° C.
  • the set temperature of the roll was 80 ° C., 80 ° C., and 90 ° C. in order from the upstream side.
  • the thickness of the obtained synthetic resin laminate was 1.5 mm, and the thickness of the resin B1 layer was 90 ⁇ m near the center.
  • the photosensitive hard coat paint (C) obtained in Synthesis Example 1 is applied onto the resin B1 layer of the obtained synthetic resin laminate using a bar coater so that the coating thickness after curing is 3 to 8 ⁇ m. Covered with film and pressure bonded, cured with UV irradiation at a line speed of 1.5 m / min on a conveyor equipped with a high pressure mercury lamp with a light source distance of 12 cm and an output of 80 W / cm 2 to peel off the PET film, The synthetic resin laminated body after the hard coat process provided was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. Although the results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, interlayer adhesion evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, and weather resistance evaluation were good, the results of the low warpage evaluation were poor, and the overall judgment was Failed
  • Comparative Example 7 A synthetic resin plate was formed using a single-layer extrusion apparatus having a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm and a T-die. Resin B1 was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm and extruded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a discharge speed of 50 kg / h. It was extruded in a sheet form with a T-die having a temperature of 270 ° C. connected to the tip, and cooled while transferring the mirror surface with three mirror finish rolls to obtain a synthetic resin plate of resin B1.
  • the temperature of the roll was set to 80 ° C., 80 ° C., and 90 ° C. from the upstream side.
  • the thickness of the obtained synthetic resin plate was 1.5 mm.
  • the photosensitive hard coat paint (C) obtained in Synthesis Example 4 was applied on the resin B1 layer of the obtained synthetic resin plate using a bar coater so that the coating thickness after curing was 3 to 8 ⁇ m. Covered with pressure, and cured by irradiation with UV light on a conveyor equipped with a high pressure mercury lamp with a light source distance of 12 cm and an output of 80 W / cm 2, with a line speed of 1.5 m / min. A synthetic resin plate after the hard coat treatment was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1. Although the results of transparency evaluation, scratch resistance evaluation, interlayer adhesion evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, and weather resistance evaluation were good, the results of the low warpage evaluation were poor, and the overall judgment was not good. It was a pass.
  • Comparative Example 8 A synthetic resin plate of resin A1 and a hard coat layer on the resin A1 layer of the obtained synthetic resin plate are provided in the same manner as in comparative example 7 except that resin A1 is used instead of resin B1 used in comparative example 7. A synthetic resin plate after the hard coat treatment was obtained. The thickness of the obtained synthetic resin plate was 1.5 mm. The evaluation results are shown in Table 1. The results of the transparency evaluation and the low warpage evaluation were good, respectively, but the results of the scratch resistance evaluation, the adhesion evaluation with the hard coat layer, and the weather resistance evaluation were poor, respectively. It was.
  • Comparative Example 9 A synthetic resin plate of resin A2 and a hard coat layer on the resin A2 layer of the obtained synthetic resin plate are provided in the same manner as in comparative example 7 except that resin A2 is used instead of resin B1 used in comparative example 7. A synthetic resin plate after the hard coat treatment was obtained. The thickness of the obtained synthetic resin plate was 1.5 mm. The evaluation results are shown in Table 1. The results of transparency evaluation, adhesion evaluation with the hard coat layer, and low warpage evaluation were good, respectively, but the results of scratch resistance evaluation and weather resistance evaluation were poor, respectively. It was.
  • thermoplastic resin laminate of the present invention is characterized by excellent transparency, low warpage, interlayer adhesion, adhesion with a hard coat layer using a photosensitive hard coat paint, scratch resistance, and weather resistance.
  • the synthetic resin laminate is used as a transparent substrate material, a transparent protective material, and the like, and particularly suitably used for a front panel of a display device.

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Abstract

　全構成単位に対してスチレン構成単位を６５～９０モル％含有する熱可塑性樹脂（Ａ）層、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の両面に（Ｂ）層を有する合成樹脂積層体であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が主として下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位からなり、（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位のモル比が７０：３０～８４：１６である（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合樹脂であることを特徴とする合成樹脂積層体であり、透明性、低反り性、層間密着性、感光性ハードコート塗料を用いたハードコート層との密着性、耐擦傷性、耐候性に優れた合成樹脂積層体を提供する。

Description

合成樹脂積層体
　本発明は、合成樹脂積層体に関し、詳しくは、透明性の基板材料や保護材料に使用され、透明性、低反り性、層間密着性、感光性ハードコート塗料からなるハードコート層との密着性、耐擦傷性、耐候性に優れた合成樹脂積層体に関する。
　樹脂製透明板は防音隔壁、カーポート、看板や、ＯＡ機器・携帯電子機器の表示部前面板など多岐に応用される。近年、携帯電話端末や携帯電子遊具、ＰＤＡといった携帯型のディスプレイデバイスの前面パネルには、透明性や視認性に加え、屋外でも使用に耐えうる耐候性、携帯して運搬する際の傷つき防止を目的とした耐擦傷性が求められている。さらに樹脂製の前面パネルの多くではその耐擦傷性を向上するために、感光性のアクリル系ハードコート塗料を前面パネルの表面に塗工しハードコート層を設ける手法が一般的に用いられており、そのハードコート層との密着性も必要となる。
　この前面パネルに用いられる樹脂としては透明性、耐候性、耐擦傷性、感光性のアクリル系ハードコート塗料からなるハードコート層との密着性に優れるメタクリル樹脂が多く用いられている。しかしながらメタクリル樹脂は吸水率が高く、使用環境の湿度変化やデバイス側と外気側での湿度差により前面パネルに反りが発生しやすいという問題があった。
　この反りの問題を改善すべく、表層はメタクリル樹脂としたまま、中間層にメタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂を用いたプラスチックシートを用いたハードコート板が知られている（特許文献１）。しかしながら特許文献１に使用されるプラスチックシートは使用環境によっては反りが発生することがあった。さらにメタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂の組成によってはメタクリル樹脂層との密着性が不足することがあった。
　一方、従来技術としてリアプロジェクションテレビ内に組み込まれるフレネルレンズ形状を付与したレンズシートにおいて、感光性硬化樹脂との密着性を保持しつつ、湿度変化に対する反りを低減するために、吸水率の低い樹脂を中間層に用い、極性が高く吸水率の高い樹脂を表層に用いたプラスチックシートを用いる手法が知られている（特許文献２）。しかしながら特許文献２に使用されるプラスチックシートは、フレネルレンズ形状の安定性と基材との密着性を重視しているため、官能基数の少ないモノマー、オリゴマーが使用されている感光性硬化樹脂との密着性は良いものの、架橋密度を高め耐擦傷性を付与することを重視して比較的官能基数の多いモノマーまたはオリゴマーからなる感光性アクリル系ハードコート塗料を用いたハードコート層とは密着性が不足することがあった。
　さらに特許文献２に使用されるプラスチックシートは耐候性試験後に表面が劣化、変質して感光性硬化樹脂との密着性が低下してしまうことがある。主に屋内で使用されるリアプロジェクションテレビ内に組み込まれるフレネルレンズシートとしては問題とならなかったものの、携帯電子機器の前面パネルとして使用した場合には屋外で使用される頻度が多くなるため問題となることがある。
特開２０１０－６６７４４号公報 特開２００５－３００９５７号公報
　本発明は、合成樹脂積層体に関し、詳しくは、透明性の基板材料や保護材料に使用され、透明性、低反り性、層間密着性、感光性ハードコート塗料からなるハードコート層との密着性、耐擦傷性、耐候性に優れた合成樹脂積層体を提供する。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、全構成単位に対してスチレン構成単位を６５～９０モル％含有する熱可塑性樹脂層の両面に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとスチレンモノマーを一定の組成で共重合した（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合樹脂層を設けることで、これらの特性を備えた合成樹脂積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルを示す。
　すなわち、本発明は、以下の合成樹脂積層体を提供するものである。
１．全構成単位に対してスチレン構成単位を６５～９０モル％含有する熱可塑性樹脂（Ａ）層、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の両面に（Ｂ）層を有する合成樹脂積層体であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が主として下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位からなり、（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位のモル比が７０：３０～８４：１６である（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合樹脂であることを特徴とする合成樹脂積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基である。）
２．熱可塑性樹脂（Ａ）に含有されるスチレン構成単位が７０～８０モル％である１に記載の合成樹脂積層体。
３．熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位のモル比が７４：２６～８０：２０である１に記載の合成樹脂積層体。
４．熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂のいずれかである１に記載の合成樹脂積層体。
５．熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチル構成単位とスチレン構成単位のモル比が１０：９０～３５：６５であるメタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂である１に記載の合成樹脂積層体。
６．熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリロニトリル構成単位とスチレン構成単位のモル比が１０：９０～３５：６５であるアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂である１に記載の合成樹脂積層体。
７．片面または両面にハードコート処理を施したものである１～６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
８．片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理から選択されるいずれか一つ以上の処理を施したものである１～６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
９．上記１～６のいずれかの合成樹脂積層体からなる透明性基板材料。
１０．上記１～６のいずれかの合成樹脂積層体からなる透明性保護材料。
　本発明の合成樹脂積層体は、透明性、低反り性、層間密着性、感光性ハードコート塗料を用いたハードコート層との密着性、耐擦傷性、耐候性に優れており、該合成樹脂積層体は、透明性基板材料、透明性保護材料等として用いられ、特にディスプレイデバイスの前面パネルに好適に使用される。
　本発明の合成樹脂積層体は、全構成単位に対してスチレン構成単位を６５～９０モル％含有する熱可塑性樹脂（Ａ）層、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の両面に（Ｂ）層を有する合成樹脂積層体であって、前記（Ｂ）が下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位を含み、（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位のモル比が７０：３０～８４：１６である（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合樹脂であることを特徴とする合成樹脂積層体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基である。）
　本発明に用いられる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位のＲ２は炭素数１～１８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ２がメチル基および／またはエチル基の（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基のメタクリル酸メチル構成単位である。
　本発明の合成樹脂積層体は熱可塑性樹脂（Ａ）層の両面に熱可塑性樹脂（Ｂ）層が積層されている必要がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）のいずれか一方の面のみに積層されている場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の飽和吸水率が異なるため、湿度変化で反ってしまうことがある。
　本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は全構成単位に対してスチレン構成単位を６５～９０モル％含有する。熱可塑性樹脂（Ａ）としては、メタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等を用いることができる。好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）としては、メタクリル酸メチル構成単位とスチレン構成単位のモル比が１０：９０～３５：６５であるメタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル構成単位とスチレン構成単位のモル比が１０：９０～３５：６５であるアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂などが挙げられるが、全構成単位に対してスチレン構成単位を６５～９０モル％含有し熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面密着性が実用上十分であればこれらに限定されるものではない。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の全構成単位に対するスチレン構成単位の割合は７０～９０モル％が好ましく、７０～８０モル％がより好ましい。これを満足する樹脂としてメタクリル酸メチル構成単位とスチレン構成単位のモル比が１０：９０～２５：７５のメタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の全構成単位に対するスチレン構成単位の割合が６５モル％未満となると、湿度の変化により合成樹脂積層体に反りが発生することがある。反りの観点からは熱可塑性樹脂（Ａ）の全構成単位に対するスチレン構成単位の割合が高いほど好ましいが、メタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂あるいはアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂の全構成単位に対するスチレン構成単位の割合が９０モル％を超えると、熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面密着性が実用上不十分となる場合があり適さない。
　熱可塑性樹脂（Ａ）には、透明性を損なわず、ブレンド後の組成物のスチレン構成単位の割合が６５～９０モル％を外れない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを挙げることができる。
　本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、スチレン構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合樹脂であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位との合計割合が熱可塑性樹脂（Ｂ）の全構成単位の合計に対して９０～１００モル％であり、好ましくは９５～１００モル％である。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）における式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、スチレン構成単位とのモル構成比は７０：３０～８４：１６の範囲であり、７０：３０～８０：２０であるとより好ましく、７４：２６～８０：２０であるとさらに好ましく、７４：２６～７８：２２の範囲であると特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位との合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）のモル構成比が７０％未満であると、感光性ハードコート塗料からなるハードコート層との密着性が低くなったり、耐擦傷性が低くなったり、耐候性試験後に表面が劣化、変質したりすることがあるので実用的ではない。また８４％を超える範囲であると湿度変化による反りが大きくなったり、熱可塑性樹脂（Ａ）層との密着性が不十分となったりする場合がある。
　本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とスチレン単量体等を共重合させることにより得られる。（メタ）アクリル酸エステル単量体とスチレン単量体の重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法、溶液重合法により製造することができる。
　溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００～１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。
　この際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
　本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）には各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、無機フィラー、樹脂フィラーなどを挙げることができる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
　本発明の合成樹脂積層体の製造方法としては共押出による方法などを用いることができる。
　共押出の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで（Ａ）層の両面に（Ｂ）層を積層し、Ｔダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で（Ａ）層の両方に（Ｂ）層を積層し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させ挟圧しながら冷却し所望の積層体を形成する。
　この成形ロールは特に限定されないが、複数の金属ロールで挟圧して冷却する方法や、金属ロールと非金属ロールまたは金属ベルトで挟圧して冷却する方法を例示することができる。
　本発明における合成樹脂積層体の厚みは０．１～１０．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ以上の範囲であるとバンク抜けによる転写不良や厚み精度不良が発生することがない。また１０．０ｍｍ以下の範囲であると成形後の冷却ムラなどによる厚み精度不良や外観不良が発生することがない。より好ましくは０．３～５．０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．３～３．０ｍｍの範囲である。
　本発明における合成樹脂積層体の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚み（片側）は合成樹脂積層体全体の厚みの２５％以内であることが好ましく、１０～５００μｍの範囲であることが好ましい。（Ｂ）層の厚み（片側）が合成樹脂積層体全体の厚みの２５％以内であれば、湿度変化による反りが発生することがない。また、１０μｍ以上の範囲であると耐擦傷性や耐候性が良好であり、５００μｍ以下の範囲であると湿度変化により反りが発生することがない。より好ましくは１５～１５０μｍの範囲である。
　本発明の合成樹脂積層体の片面または両面にはハードコート処理を施すことができる。例えば、光エネルギーを用いて硬化させる感光性ハードコート塗料を用いることによりハードコート層を形成する。光エネルギーを用いて硬化させる感光性ハードコート塗料としては、１官能および／または多官能であるアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。例えば、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ｂ１）４０～８０重量％と、（ｂ１）と共重合可能な２官能および／または３官能の（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）２０～４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に光重合開始剤（ｂ３）が１～１０重量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
　本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、刷毛、グラビアロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、インクジェット、特許第４１６１１８２号公報に記載された方法などが挙げられる。
　本発明の合成樹脂積層体にはその片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などがあげられる。
　本発明の合成樹脂積層体の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例および比較例で得られた合成樹脂積層体の評価は以下のように行った。
＜透明性評価＞
　以下の実施例、比較例にて得られたハードコート処理後の合成樹脂積層体またはハードコート処理後の合成樹脂板について全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７１０５）を、色差計（日本電色工業（株）製：ＣＯＨ―４００）にて測定した。全光線透過率８５％以上のものを合格とした。
＜耐擦傷性評価＞
　以下の実施例、比較例にて得られたハードコート処理後の合成樹脂積層体またはハードコート処理後の合成樹脂板について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠し、ハードコート層側の表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆硬度から耐擦傷性の評価を行った。鉛筆硬度３Ｈ以上のものを合格とした。
＜層間密着性評価＞
　以下の実施例、比較例にて得られたハードコート処理後の合成樹脂積層体から幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍの試験片を１０枚作製した。１枚の試験片の長手方向が円周方向となるように直径８０ｍｍの円筒に押し付けて、積層した界面における剥離の有無を調べた。層間の剥離が生じた試験片の枚数が３枚未満のものを合格、３枚以上のものを不良とした。
＜ハードコート層との密着性評価＞
　以下の実施例、比較例にて得られたハードコート処理後の合成樹脂積層体またはハードコート処理後の合成樹脂板についてＪＩＳ　K  ５６００－５－６に準拠し、ハードコート層を貫通し合成樹脂積層体または合成樹脂板に達する直交した切り込みを入れ、剥離試験を行いハードコート層の密着性の評価を実施。剥離のないものを合格とした。
＜耐候性評価＞
　以下の実施例、比較例にて得られたハードコート処理後の合成樹脂積層体またはハードコート処理後の合成樹脂板についてＱＵＶ試験機（ＡＴＬＡＳ－ＵＶＣＯＮ：東洋精機製作所製）を用いて耐候性試験を実施。条件は、５０℃でＵＶＡ－３４０の光源から２５W／ｍ２の照射強度でハードコート層側から４時間照射、６０℃で４時間湿潤を１サイクルとして、３６０時間試験した。試験後の試験片に対しＪＩＳ　K  ５６００－５－６に準拠し、ハードコート層を貫通し合成樹脂積層体または合成樹脂板に達する直交した切り込みを入れ、剥離試験を行い耐候性試験後のハードコート層との密着性を評価。剥離のないものを合格とした。
＜低反り性評価＞
　以下の実施例および比較例より得られたハードコート処理後の合成樹脂積層体またはハードコート処理後の合成樹脂板から長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍの試験片を切削し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境にて状態調整をした後、厚さ１．５ｍｍの試験片に対しハードコート層側から０．３ｍｍの厚みの部分のみが水中に浸漬している状態で２４時間保持した。試験前後の試験片を下に凸として水平面に静置し、試験片の４隅と水平面との隙間長さの変化量を測定し、その変化量の合算値が５．０ｍｍを超えないものを合格とした。
＜総合判定＞
　前記透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価、低反り性評価の結果の全ての評価で合格のものを総合判定で合格、一つでも不合格の評価があれば不合格とした。
合成例１〔感光性ハードコート塗料（Ｃ）の製造〕
　攪拌翼を備えた混合層に、トリス（２－アクロキシエチル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０部と、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート＃２１５Ｄ）４０部と、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ）２．８部と、ベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間攪拌して感光性ハードコート塗料（Ｃ）を得た。
実施例１
　軸径３２ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層板を成形した。軸径３２ｍｍの単軸押出機にメタクリル酸メチル－スチレン（７８：２２）共重合樹脂〔新日鉄化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ７５０〕（樹脂Ｂ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度８ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また軸径６５ｍｍの単軸押出機にメタクリル酸メチル－スチレン（２０：８０）共重合樹脂〔新日鉄化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ２００〕（樹脂Ａ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２６０℃、吐出速度５０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種３層の分配ピンを備え、温度２６０℃として（Ａ１）層の両面に（Ｂ１）層を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、樹脂Ａ１の両面に樹脂Ｂ１が積層された合成樹脂積層体を得た。このときロールの設定温度は上流側から順に８０℃、８０℃、９０℃とした。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｂ１層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。
　得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｂ１層上に合成例１で取得した感光性ハードコート塗料（Ｃ）を硬化後の塗膜厚さが３～８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着し、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、ハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。
実施例２
　実施例１で使用した樹脂Ａ１の代わりにアクリロニトリル－スチレン（２０：８０）共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：スタイラックＡＳＴ８７０１〕（樹脂Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ２の両面に樹脂Ｂ１が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｂ１層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｂ１層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった
実施例３
　実施例１で使用した樹脂Ａ１の代わりにメタクリル酸メチル－スチレン（３０：７０）共重合樹脂〔新日鉄化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ３００〕（樹脂Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ３の両面に樹脂Ｂ１が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｂ１層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｂ１層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった
実施例４
　実施例１で使用した樹脂Ｂ１の代わりにメタクリル酸メチル－スチレン（８０：２０）共重合樹脂〔電気化学工業（株）製、商品名：アクリスターＫＴ－８０ＳＧ〕（樹脂Ｂ２）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ１の両面に樹脂Ｂ２が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｂ２層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｂ２層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった
実施例５
　実施例１で使用した樹脂Ｂ１の代わりにメタクリル酸メチル－スチレン（７４：２６）共重合樹脂〔新日鉄化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ７５０ＬＦ〕（樹脂Ｂ３）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ１の両面に樹脂Ｂ３が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｂ３層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｂ３層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった
比較例１
　実施例１で使用した樹脂Ａ１の代わりにメタクリル酸メチル－スチレン（６０：４０）共重合樹脂〔新日鉄化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ６００〕（樹脂Ｄ１）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ｄ１の両面に樹脂Ｂ１が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｂ１層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｂ１層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価の結果はそれぞれ良好であったが、低反り性評価の結果は不良であり、総合判定では不合格であった。
比較例２
　実施例１で使用した樹脂Ａ１の代わりに樹脂Ｄ１を使用し、樹脂Ｂ１の代わりにメタクリル酸メチル－スチレン（９０：１０）共重合樹脂〔電気化学工業（株）製、商品名：アクリスターＫＴ－８０Ｄ〕（樹脂Ｄ２）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ｄ１の両面に樹脂Ｄ２が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｄ２層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｄ２層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価の結果は良好であったものの、低反り性評価の結果は不良であり総合判定では不合格であった。
比較例３
　実施例１で使用した樹脂Ｂ１の代わりに樹脂Ｄ１を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ１の両面に樹脂Ｄ１が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｄ１層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｄ１層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、層間密着性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐擦傷性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価の結果はそれぞれ不良であり、総合判定では不合格であった。
比較例４
　実施例１で使用した樹脂Ｂ１の代わりに樹脂Ｄ２を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ１の両面に樹脂Ｄ２が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｄ２層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｄ２層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価の結果は良好であったものの、層間密着性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ不良であり総合判定では不合格であった。
比較例５
　実施例１で使用した樹脂Ｂ１の代わりにメタクリル樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デルペット８０ＮＥ〕（樹脂Ｄ３）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ１の両面に樹脂Ｄ３が積層された合成樹脂積層体ならびに、得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｄ３層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｄ３層の厚み（片側）は中央付近で９０μｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価の結果はそれぞれ良好であったが、層間密着性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ不良であり、総合判定では不合格であった。
比較例６
　軸径３２ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層板を成形した。軸径３２ｍｍの単軸押出機に樹脂Ｂ１を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度４ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また軸径６５ｍｍの単軸押出機に樹脂Ａ１を連続的に導入し、シリンダ温度２６０℃、吐出速度５０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２６０℃として（Ａ１）層の片面に（Ｂ１）層を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、樹脂Ａ１の片面に樹脂Ｂ１が積層された合成樹脂積層体を得た。このときロールの設定温度は上流側から順に８０℃、８０℃、９０℃とした。得られた合成樹脂積層体の厚みは１．５ｍｍ、樹脂Ｂ１層の厚みは中央付近で９０μｍであった。
　得られた合成樹脂積層体の樹脂Ｂ１層上に合成例１で取得した感光性ハードコート塗料（Ｃ）を硬化後の塗膜厚さが３～８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着し、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、ハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価の結果はそれぞれ良好であったものの、低反り性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった
比較例７
　軸径６５ｍｍの単軸押出機とＴダイとを有する単層押出装置を用いて合成樹脂板を成形した。軸径６５ｍｍの単軸押出機に樹脂Ｂ１を連続的に導入し、シリンダ温度２６０℃、吐出速度５０ｋｇ／ｈで押し出した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、樹脂Ｂ１の合成樹脂板を得た。このときロールは上流側から温度８０℃、８０℃、９０℃とした。得られた合成樹脂板の厚みは１．５ｍｍであった。
　得られた合成樹脂板の樹脂Ｂ１層上に合成例４で取得した感光性ハードコート塗料（Ｃ）を硬化後の塗膜厚さが３～８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着し、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、ハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂板を得た。評価結果を表１に示す。透明性評価、耐擦傷性評価、層間密着性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価の結果は良好であったものの、低反り性評価の結果は不良であり、総合判定では不合格であった。
比較例８
　比較例７で使用した樹脂Ｂ１の代わりに樹脂Ａ１を使用した以外は比較例７と同様にして樹脂Ａ１の合成樹脂板ならびに、得られた合成樹脂板の樹脂Ａ１層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂板を得た。得られた合成樹脂板の厚みは１．５ｍｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐擦傷性評価、ハードコート層との密着性評価、耐候性評価の結果はそれぞれ不良であり、総合判定では不合格であった。
比較例９
　比較例７で使用した樹脂Ｂ１の代わりに樹脂Ａ２を使用した以外は比較例７と同様にして樹脂Ａ２の合成樹脂板ならびに、得られた合成樹脂板の樹脂Ａ２層上にハードコート層を備えたハードコート処理後の合成樹脂板を得た。得られた合成樹脂板の厚みは１．５ｍｍであった。評価結果を表１に示す。透明性評価、ハードコート層との密着性評価、低反り性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐擦傷性評価、耐候性評価の結果はそれぞれ不良であり、総合判定では不合格であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の熱可塑性樹脂積層体は透明性、低反り性、層間密着性、感光性ハードコート塗料を用いたハードコート層との密着性、耐擦傷性、耐候性に優れるという特徴を有し、該合成樹脂積層体は、透明性基板材料、透明性保護材料等として用いられ、特にディスプレイデバイスの前面パネルに好適に用いられる。

Claims (10)

  1. 　全構成単位に対してスチレン構成単位を６５～９０モル％含有する熱可塑性樹脂（Ａ）層、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の両面に（Ｂ）層を有する合成樹脂積層体であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が主として下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位からなり、（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位のモル比が７０：３０～８４：１６である（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合樹脂であることを特徴とする合成樹脂積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基である。）
  2. 　熱可塑性樹脂（Ａ）に含有されるスチレン構成単位が７０～８０モル％である請求項１に記載の合成樹脂積層体。
  3. 　熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）とスチレン構成単位のモル比が７４：２６～８０：２０である請求項１に記載の合成樹脂積層体。
  4. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂のいずれかである請求項１に記載の合成樹脂積層体。
  5. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチル構成単位とスチレン構成単位のモル比が１０：９０～３５：６５であるメタクリル酸メチル－スチレン共重合樹脂である請求項１に記載の合成樹脂積層体。
  6. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリロニトリル構成単位とスチレン構成単位のモル比が１０：９０～３５：６５であるアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂である請求項１に記載の合成樹脂積層体。
  7. 　片面または両面にハードコート処理を施したものである請求項１～６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
  8. 　片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理から選択されるいずれか一つ以上の処理を施したものである請求項１～６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の合成樹脂積層体からなる透明性基板材料。
  10. 　請求項１～６のいずれかに記載の合成樹脂積層体からなる透明性保護材料。
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