TWI452577B

TWI452577B - Coated conductive powder, conductive adhesive and IC tag

Info

Publication number: TWI452577B
Application number: TW097140426A
Authority: TW
Inventors: Shinji Abe
Original assignee: Nippon Chemical Ind
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2014-09-11
Also published as: KR20100075521A; TW200929262A; US8124232B2; CN101836266B; CN101836266A; WO2009054387A1; JPWO2009054387A1; KR101404274B1; JP5363989B2; US20100221545A1

Description

被覆導電性粉體、導電性接著劑及IC標籤

本發明係關於被覆導電性粉體及導電性接著劑，特別是把用於相互電性連接電路基板或電路零件之環氧樹脂做為接著性樹脂之異向導電性接著劑。

將電路基板相互或將IC晶片等的電子零件與電路基板之連接以電性連接時，使用分散導電性粒子之異向導電性接著劑，將該等接著劑配置於相對之電極間，藉由加熱、加壓將電極相互連接後，藉由使之在加壓方向具有導電性，進行電性連接及固定。

作為上述導電性粒子，提案有使用例如，將導電性粒子之表面以絕緣體被覆之被覆導電性粒子。

例如，下述專利文獻1，提案使用以高分子作為核材，於其表面形成導電性金屬薄層而成之粒子，大體上以熱可塑性絕緣層覆蓋而成之被覆粒子之方法，又，於下述專利文獻2，提案有使用於樹脂球表面形成施以金屬鍍敷之鍍敷層，將絕緣性樹脂層均勻地塗敷於上述鍍敷層的表面的微膠囊型導電性粒子之方法，又，於下述專利文獻3，提案有使用以不溶於絕緣性接著劑之絕緣性樹脂被覆之絕緣性被覆導電性粒子之方法，又，於下述專利文獻4，提案使用藉由將經由對導電性金屬具有鍵結性之官能基對具有由上述導電性金屬所構成之表面之粒子化學鍵結形成被覆導電性微粒子之方法等。

專利文獻1：日本特開平08-249922號公報

專利文獻2：日本特開平05-70750號公報

專利文獻3：日本特開平11-241054號公報

專利文獻4：國際公開第WO2003/025955號小冊

但是，在接著劑樹脂使用具有非相溶性的被覆層之導電性粒子，則在接著劑樹脂與導電性粒子之界面之密著性差，分散於接著劑樹脂中的導電性粒子容易引起層分離等，有安定性較差的問題。特別是，使用熱硬化性樹脂作為接著劑樹脂使用之異向導電性膜或異向導電性黏接著劑之情形，由於在接著劑樹脂與導電性粒子之界面密著性低，藉由熱壓接使接著劑樹脂硬化後，在接著劑樹脂與被覆導電性微粒子之界面發生剝離，有無法確保長期的連接安定性或可靠度之問題點。又，以電極間或液晶面板間的空間之目的，於密封劑等的接著劑樹脂中分散導電性粒子熱壓接時，由於形成被覆層之樹脂對接著劑樹脂非相溶性，故有熱熔融之被覆樹脂滲流，而汙染電極或液晶等之問題點。

又，導電性粒子係為提升各構件之電性導通的可靠度而添加，可良好地使用以鎳或金等的金屬被覆於具有彈性之樹脂粒子之上之粒子。此係由於對構件因熱或外在要因之變形，藉由粒子的彈性確保導通之目的，但是接著劑樹脂成分較硬時，會阻礙導電性粒子之柔軟性。因此導電性粒子附近之接著劑樹脂成分，亦有被要求柔軟性之情形。

又，為確保可靠度有必要使捕捉於電極上的粒子個數在一定量以上，但是硬化時間緩慢時，因熱而粒子與接著劑樹脂成分一起流走而有使捕捉數變少之問題。其解決方法雖有增加粒子添加量的方法，但是在電極間容易發生短路，又提升成本而並不實際。

因此，本發明之目的係在於提供，特別有用於使用在相互電性連接電路基板或電路零件等之異向導電性接著劑之導電性填充劑之被覆導電性粉體及一種導電性接著劑，其係對細微化之IC晶片等的電子零件或電路基板之電極連接，可作高的電性可靠度之連接。

上述課題，可藉由本發明之第1發明之被覆導電性粉體解決。即，本發明之第1發明所提供的被覆導電性粉體係將導電性粒子之表面以絕緣性物質被覆處理之被覆導電性粉體，其特徵在於：上述絕緣性物質係粉末狀的熱潛在型硬化劑。

根據本發明之第1發明，將導電性粒子之表面，進一步以絕緣性物質被覆處理之被覆導電性粉體，藉由使用粉末狀的熱潛在型硬化劑作為上述絕緣性物質，可將導電性粒子均勻的覆蓋，又，所得被覆導電性粉體之絕緣性物質(粉末狀的熱潛在型硬化劑)，特別是對環氧樹脂分散性優良，故被覆導電性粉體本身亦可均勻地分散於環氧樹脂中。再者，熱潛在型硬化劑，具有藉由熱可溶化於環氧樹脂使之硬化之作用，不會對電極或液晶等汙染，例如，將該被覆導電性粉體作為用於相互電性連接電路基板或電路零件等之以環氧樹脂作為接著劑樹脂之異向導電性接著劑之導電性粒子時，藉由以熱潛在型硬化劑可溶化之溫度以上將電極間熱壓接，提高導電性粉體與接著劑樹脂界面之密著性，可確保長期的連接安定性或可靠度。再者，由於硬化劑可溶化，可降低導電性粒子附近之黏度，使之容易導通。

又，本發明之第2發明所提供之被覆導電性粉體，其特徵在於：以粉末狀的熱潛在型硬化劑被覆處理之導電性粒子的表面，進一步以絕緣性無機質微粒子被覆處理。

根據本發明之第2發明，藉由將上述第1發明之被覆導電性粉體之粒子表面以絕緣性無機質微粒子被覆處理，可抑制導電性粒子相互凝聚，而使保存安定性優良。

又，本發明之第3發明所提供之導電性接著劑，其特徵在於：包含上述第1發明與第2發明之被覆導電性粉體與環氧樹脂。

根據本發明之第3發明，藉由使用本發明之導電性接著劑，對細微化之IC晶片或電路基板之電極連接，可以高的電性可靠度連接。

以下，將本發明根據其較佳的實施形態加以說明。

(第1發明之被覆導電性粉體)

用於本發明之被覆導電性粉體之導電性粒子，係如金、銀、銅、鎳、鈀、銲錫等的金屬粒子；碳粒子等其本身具有導電性者；或者將芯材粒子的表面以導電性金屬被覆處理之導電性粒子。

導電性粒子之大小，可按照本發明的被覆導電性粉體的具體用途適當地選擇，而將本發明的被覆導電性粉體使用作為電子電路連接用的導電材料時，粒徑過小，則無法在對向電極間導通，另一方面，過大則會在鄰接電極間發生短路，故導電性粒子的平均粒徑，以電阻法測定之值為0.1~1000μm，特別是以0.5~100μm為佳。

導電性粒子之形狀並無特別限制。一般導電性粒子為粉體狀，惟亦可為其他的形狀，例如纖維狀、中空狀、板狀、針狀、於粒子表面具有多數凸起者或無定形者。於本發明，在該等之中，以球狀者使用作為導電性填充劑時充填性優良之點而特別佳。

進一步詳細說明關於將芯材粒子之表面以導電性金屬被覆處理之導電性粒子之較佳的實施形態。可使用之芯材粒子，無機物或有機物均可無特別限制地使用。無機物之芯材，可舉金、銀、銅、鎳、鈀、銲錫等的金屬粒子、合金、玻璃、陶瓷、二氧化矽、金屬或非金屬之氧化物(包含含水物)、包含鋁矽酸鹽之金屬矽酸鹽、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫化物、金屬酸鹽、金屬鹵化物及碳等。另一方面，有機物的芯材粒子，可舉天然纖維、天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚本乙烯、聚丁烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚縮醛、離子聚合物、聚酯等的熱可塑性樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、矽膠樹脂、環氧樹脂或鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等。

芯材粒子之形狀，並無特別限制。一般芯材粒子可為粉體狀，亦可為其他的形狀，例如纖維狀、中空狀、板狀、針狀、於粒子表面具有多數凸起者或無定形者。於本發明，在該等之中，以球狀者使用作為導電性填充劑時充填性優良之點而特別佳。

上述芯材粒子之平均粒徑為0.1~1000μm，特別是以0.5~100μm為佳。粒徑過小則即使被覆金屬仍無法在對向電極間導通，另一方面，過大則會在鄰接電極間發生短路。再者，芯材粒子之平均粒徑係使用電阻法測定之值。

再者，以上述方法測定之芯材粒子之粒度分佈有個寬度。一般粉體的粒度分佈之寬度，係以下述計算式(1)所表示之變動係數所表示。

變動係數(%)=(標準偏差/平均粒徑)×100　計算式(1)

該變動係數大表示分佈有個寬度，另一方面，變動係數小表示粒度分布銳利。於本實施形態，芯材粒子使用該變動係數為50%以下，特別是30%以下，尤其是20%以下者為佳。其理由，係將藉由本發明所得之被覆導電性粉體，使用作為異向性導電膜中的導電粒子時，對連接有效的貢獻比例變高的優點。

又，芯材粒子之其他的物性，並無特別限制者，惟樹脂粒子時，以下述式(2)：

K值(kgf/mm2)=(3/√2)×F×S^-3/2 ×R^-1/2 …(2)

[在此，計算式(2)所表示之F、S，係微小壓縮試驗機CTM-500(島津製作所製)所測定時，各個該微球體之10%壓縮變形之荷重值(kgf)、壓縮變位(mm)，R係該微球體之半徑(mm)]所定義之K值，在於20℃為10kgf/mm² ~10000kgf/mm² 之範圍，且10%壓縮變形後的回復率在20℃為1%~100%之範圍者，在將電極相互壓接時不會傷到電極，可使電極充分地接觸之點而佳。

將上述芯才粒子表面以導電性金屬被覆處理之方法，可使用蒸鍍法、濺鍍法、機械化學法、利用混成處理等之乾式法；電解電鍍法、無電解電鍍法等的濕式法；或者將該等組合之方法。

在於本發明，上述導電性粒子，使用金、銀、銅、鎳、鈀、銲錫等之金屬粒子，或將芯材的表面以金、銀、銅、鎳、鈀、銲錫等的1種或2種以上的導電性金屬被覆處理之導電性粒子為佳，特別是以芯材粒子之表面以無電解電鍍形成金屬皮膜之導電性鍍敷粒子，可均勻且濃密地被覆粒子表面之點而佳，尤其該金屬皮膜為金或鈀者可使導電性高之點而佳。又，在於本發明，使用樹脂作為該芯材粒子者由於比重較金屬粉輕而不容易沉澱，而可增加分散安定性，可以樹脂之彈性維持電性接觸等之點而佳。再者，亦包含上述金屬皮膜之合金(例如鎳-磷合金或鎳-硼合金)。

進一步詳細說明，導電性鍍敷粒子之較佳的實施形態。

在於導電性鍍敷粒子之金屬皮膜之厚度以0.001~2μm，特別是以0.005~1μm為佳。金屬皮膜之厚度，例如可由被覆之金屬離子之添加量或化學分析算出。

導電性鍍敷粒子，其製造履歷並無特別限制。例如以無電解法進行鍍鎳時，進行(1)觸媒化處理步驟；(2)初期薄膜形成步驟；及(3)無電解電鍍步驟。在於(1)之觸媒化處理步驟，使具有貴金屬離子捕捉能獲藉由表面處理賦予貴金屬捕捉能之芯材粒子之表面捕捉貴金屬離子之後，將此還原將上述貴金屬擔持於上述芯材粒子的表面。(2)之初期薄膜形成步驟，係將擔持貴金屬之芯材粒子，分散混合於包含鎳離子、還原劑、及錯化劑之初期薄膜形成液，使鎳離子還原於該芯材粒子表面形成鎳的初期薄膜之步驟。(3)之無電解電鍍步驟，係藉由無電解電鍍製造於芯材粒子之表面具有鎳皮膜之鍍敷粉體之步驟。該等步驟及其他的金屬鍍敷方法均已習知(參照例如，日本特開昭60-59070號公報、日本特開昭61-64882號公報、日本特開昭62-30885號公報、日本特開平01-242782號公報、日本特開平02-15176號公報、日本特開平08-176836號公報、日本特開平08-311655號公報、日本特開平10-101962號公報、日本特開2000-243132號公報、2004-131800號公報、2004-131801號公報、2004-197160號公報等。)

再者，芯材粒子，在於進行上述(1)之觸媒化處理步驟，其表面具有貴金屬離子捕捉能，或具有貴金屬離子捕捉能地將表面改質為佳。貴金屬離子，以鈀或銀離子為佳。所謂具有貴金屬捕捉能，係指可將貴金屬離子以螯合或鹽捕捉。例如，於芯材粒子表面，存在有胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、羥基、硝基、羧基等時，該芯材粒子表面具有貴金屬離子捕捉能。將表面改質成具有貴金屬離子捕捉能時，可使用例如日本特開昭61-64882號公報或日本特開2007-262495號公報所記載之方法等。

另一方面，用於本發明之熱潛型性硬化劑，亦有稱為熱潛在性硬化觸媒或熱潛在性硬化促進劑之情形，混合後在室溫使環氧基聚合之能力低，而藉由加熱具有使環氧基聚合之能力之化合物。再者，於本發明，其特徵在於：該熱潛在型硬化劑，使用粉末狀者。

使用於本發明之粉末狀熱潛在型硬化劑，以50~300℃為佳，特別是可以60~280℃使環氧樹脂聚合之能力者為佳。藉由使用在上述範圍內具有使環氧樹脂硬化之能力者，可將被覆導電性粉體高分散於環氧樹脂。並且含有該被覆導電性粉體之異向導電性接著劑，為使電極導通而通常進行之加熱壓接之溫度在100~250℃，故可提高導電性粉體與接著劑樹脂之界面密著性，可確保長期的連接安定性及可靠度之點而佳。

可使用之粉末狀熱潛在型硬化劑，係於室溫為不溶於環氧樹脂之固體，藉由加熱可溶化而有作為硬化劑之機能之化合物，可舉將二氰胺、硬化劑作成微小膠囊之微小膠囊型硬化劑；於常溫為固體之咪唑化合物；或固體分散型胺加成物系潛在型硬化劑，例如胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)，胺化合物與異氰酸酯化合物或尿素化合物之反應生成物(尿素型加成物系)，三氟化硼胺錯合物等。該等之中，胺-環氧加成物系者由於容易附著於導電粒子金屬表面，而不會剝落等之點，可特別良好地使用。上述粉末狀的熱潛在型硬化劑可使用市售品，表示其例，則可舉例如，胺-環氧加成物系(胺加成物系)之「AMICURE PN-23」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE PN-23J」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE PN-H」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE PN-31」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE PN-31J」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE PN-40」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE PN-40J」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE PN-50」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICUREMY-24」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE MY-HK」(AJINOMOTO(股)商品名)、「ADEKA HARDENER EH-4346S」((股)ADEKA商品名)、「ADEKA HARDENER EH-4347S」((股)ADEKA商品名)、「ADEKA HARDENER EH-4356S」((股)ADEKA商品名)、「ADEKA HARDENER EH-4357S」((股)ADEKA商品名)、「FUJICURE FXR-1020」(富士化成工業(股)商品名)、「FUJICURE FXR-1030」(富士化成工業(股)商品名)、「FUJICURE FXR-1081」(富士化成工業(股)商品名)等；醯肼系可舉

「AMICURE VDH」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE VDH-J」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE UDH」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE UDH-J」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE AH-123」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE AH-203」(AJINOMOTO(股)商品名)等；雙氰胺系可舉「AMICURE AH-154」(AJINOMOTO(股)商品名)、「AMICURE AH-162」(AJINOMOTO(股)商品名)；特殊變性型可舉「ADEKA HARDENER EH-4339S」(ADEKA(股)商品名)、「ADEKA HARDENER EH-4370S」(ADEKA(股)商品名)、「ADEKA HARDENER EH-4380S」(ADEKA(股)商品名)等。

使用之粉末狀熱潛在型硬化劑可單獨或組合2種以上使用。

粉末狀的熱潛在型硬化劑之被覆量，對導電性粒子為0.01~200重量%，以0.1~100重量%為佳，進一步以0.1~70重量%更佳。藉由使粉末狀的熱潛在型硬化劑之被覆量在於上述範圍內，可改變粒子附近之硬化物特性。另一方面，被覆量未滿0.01重量%，則無法達到改變粒子附近之硬化物特性，將成與塊狀相同的硬化物特性，被覆量超過95重量%，則會在粒子附近殘留未反應之硬化劑，有影響應化物特性之情形而不佳。

粉末狀的熱潛在型硬化劑對導電性粒子之被覆方法，可以乾式法、濕式法之任一。乾式法，係將既定的導電性粒子與粉末狀熱潛在型硬化劑投入混合裝置而進行。混合裝置，例如可使用快速混合機、超級混合機、渦動混合機、愛立許混合機、亨舍爾混合機、混成系統、納托混合機、帶式攪拌器、噴射研磨、超微細粉碎機、珠磨機、球磨機(亦稱為罐磨機)、塗料搖擺器等。再者，上述混合裝置之操作條件等只要適宜選擇可將導電性粒子之粒子表面以粉末狀熱潛在型硬化劑均勻被覆處理之條件進行即可。

另一方面，濕式法之情形，例如，將包含既定的導電性粒子與粉末狀的熱潛在型硬化劑之漿料，投入例如噴霧乾燥機，與溶劑一起乾燥之方法為佳。

然而藉此可得本發明之第1發明之被覆導電性粉體。

(第2發明之被覆導電性粉體)

再者，於本發明，藉由將上述第1發明之被覆導電性粉體之粒子表面以絕緣性無機質微粒子被覆處理，可抑制該被覆導電性粉體之粒子相互凝聚，又，可使之為保存安定性良好者。

可使用之絕緣性無機質微粒子，使用比重為5.0g/ml以下者為佳。藉由使絕緣性無機質微粒子之比重在於上述範圍內，可抑制因些微的撞擊等的外在要因使附著之絕緣性無機質微粒子剝落，又附著之絕緣性無機質微粒子與導電性接著劑混煉處理，則可均勻地擴散於接著劑中。比重較1.0g/ml小者，雖可使絕緣性無機質微粒子附著於導電性粒子之表面，在於之後的混煉難以使絕緣性無機質微粒子混合，有使操作變得困難的傾向，故絕緣性無機質微粒子，以1.0~5.0g/ml為佳，特別是以1.2~4.8g/ml者為佳。

具有上述比重之絕緣性無機質微粒子，例如，可將氧化鈦(TiO₂ )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、二氧化矽(SiO₂ )、氧化鈣、氧化鎂、氧化磁鐵類等的氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等得氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、片鈉鋁石、水滑石等的碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維等的硫酸鹽；矽酸鈣、滑石、黏土、雲母、蒙脫石、膨潤石、活性白土、海泡石、伊手縞石、玻璃纖維等的矽酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽等的氮化物等的1種或2種以上適宜組合使用。其中，氧化鈦(TiO₂ )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、二氧化矽(SiO₂ )在比重、粒徑、對環氧樹脂或硬化劑之影響少等之點而佳，尤其是氣相二氧化矽(fumed silica)容易以乾燥粉得到粒徑小者，不會存在粗粒子，又，對接著劑樹脂之分散性良好等之點而特別佳。

氣相二氧化矽，一般是藉由將四氯化矽於氫氧燄中燃燒而製造，市售有相對表面積大約為40~500m² /g者。市售品，可使用日本AEROSIL公司的AEROSIL；東新化成公司的AEROSIL；Degussa公司的AEROSIL或Cabot公司的CAB-O-SIL等。於本發明，氣相二氧化矽，可使用親水性者或疏水性者，特別是在使用疏水性者在粒子附著時可使粒子全體疏水化，提升耐濕性等之點較佳。再者，絕緣性無機質微粒子並不限於氣相二氧化矽，因上述理由使用疏水性者為佳。

使用之絕緣性無機質微粒子，可適宜選擇使用與上述第1發明之被覆導電性粉體之粒徑比(絕緣性無機質微粒子/被覆導電性粉體)為1/100以下，以1/200以下者為佳，可使之均勻地附著於上述第1發明之被覆導電性粉體之表面而佳。

再者，絕緣性無機質微粒子，係使用與上述導電性粒子之粒徑比(絕緣性無機質微粒子/被覆導電性粉體)在範圍內者，絕緣性無機質微粒子本身使用以BET法算出或藉由動鈦光散射法等所求之平均粒徑為1nm~10μm，以2nm~1μm者，可使導電性粒子容易地附著，而可賦予分散性而佳。

絕緣性無機質微粒子之被覆量，由分散安定性的觀點對導電性粒子1g，以下式(3)所示之常數n之值為4×10⁴ ~3×10¹⁰ ，以1×10⁵ ~3×10⁹ 為佳。常數n較4×10⁴ 小，則以絕緣性無機質微粒子被覆導電性粒子之被覆量變少，難以顯現提升分散性之效果。另一方面，常數n較3×10⁹ 為大，則過剩的絕緣性無機質微粒子變多而與膠合劑混煉，則會使黏度的提升或引起接著力、機械強度之降低。

對導電性粒子1g之添加量(g)≧n×(r₂ ³ ×d₂ )/(r₁ ³ ×d₁ )...(3)

其中，r₁ ≧100×r₂

n：常數

r₁ ：導電性粒子的半徑　d₁ ：導電性粒子的比重

r₂ ：絕緣性無機質微粒子的半徑　d₂ ：絕緣性無機質

微粒子的比重

絕緣性無機質微粒子對第1發明之被覆導電性粉體之被覆方法，可以乾式法、濕式法之任一，但乾式法在製造上容易而在工業上較有利，又所得被覆導電性粉體，並不會因些微的撞擊等的外在要因使附著之絕緣性無機質微粒子剝落，又可得在附著之絕緣性無機質微粒子與導電性接著劑混煉處理容易均勻擴散於接著劑中者之點而佳。

乾式法，係將既定的導電性粒子與絕緣性無機質微粒子投入混合裝置而進行。混合裝置，例如可使用快速混合機、超級混合機、渦動混合機、愛立許混合機、亨舍爾混合機、納托混合機、帶式攪拌器、噴射研磨、超微細粉碎機、塗料搖擺器、珠磨機、球磨機等，在於本發明，該等之中，使用珠磨機或球磨機(亦稱為罐磨機)，則特別是在使用以粉末狀的熱潛在型硬化劑被覆處理之無電解電鍍粒子作為導電性粒子時，可抑制熱潛在型硬化劑及金屬皮膜的剝離等，可將絕緣性無機質微粒子均勻地附著於粒子的表面，又，可得附著之絕緣性無機質微粒子在異向導電性接著劑的混煉處理容易均勻地擴散於接著劑中者之點而佳。

例如，使用球磨機作為上述混合裝置時，使用粒徑為10mm以下，以0.1~5mm之珠球等的粒狀媒體可使絕緣性無機質微粒子均勻地附著，且操作性亦良好而佳，又，粒狀媒體之材質，以氧化鋯、氧化鋁、玻璃等的陶瓷珠球或特氟龍(註冊商標)、尼龍等樹脂製球，以特氟龍(註冊商標)或尼龍等的樹脂被覆之鋼球等具有適度的硬度，可防止金屬污染等，可特別良好地使用。又，粒狀媒體之以目視容積以10~60%，最好是以20~50%收容於容器內，可使絕緣性無機微粒子均勻地附著。旋轉數N依存於容器的內徑，藉由使下式(t)所示之a之值為0.4~085，最好是0.45~0.80，可使之在容器內使絕緣性無機微粒子效率良好地附著在以粉末狀熱潛在型硬化劑被覆處理之導電性粒子之粒子表面之點而佳。

N=a×42.3/√D　……(t)

N：旋轉數[rpm]

D：球磨容器之內徑[m]

a：常數

另一方面，濕式法之情形，例如，將包含既定的導電性粒子與絕緣性無機質微粒子漿料投入噴霧乾燥機，與溶劑一起乾燥之方法為佳。

然而可得本發明之第2發明之被覆導電性粉體，惟按照需要本發明之第2發明之被覆導電性粉體，在不損及本發明之效果之範圍可進一步將該粉體粒子之表面，以粉末狀的熱潛在型硬化劑、矽系偶合劑、鋁系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑等偶合劑或絕緣性樹脂作被覆處理。

本發明之第1發明與第2發明之被覆導電性粉體，體積固有電阻值為1Ω．cm以下，最好是0.5Ω．cm以下，而具有優良的導電性。

因此，本發明之第1發明與第2發明之被覆導電性粉體，可良好地使用作為導電性接著劑、導電性膜之導電性填充劑。

<導電性接著劑>

本發明之導電性接著劑，可良好地使用作為配置於形成有導電性基材之2片基板間，加熱加壓將上述導電性基材接著使之導通之異向導電性接著劑。

以下，進一步詳細說明，關於異向導電性接著劑之較佳的實施形態。

本發明之異向導電性接著劑，包含上述被覆導電性粉體及作為接著劑樹脂之環氧樹脂。

環氧樹脂，可使用使用於作為接著劑樹脂之1分子中具有2個以上的環氧基之多元環氧樹脂。具體者，可例示酚醛樹脂、甲酚醛環氧樹脂等的酚醛樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚AD、間苯二酚、二羥基二苯醚等的多元酚類；乙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇類；乙烯二胺、三乙烯四胺、苯胺等的多胺化合物；己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等的多元羧基化合物等；與環氧氯丙烷或2-甲基環氧氯丙烷反應而得之縮水甘油基型環氧樹脂。又，可舉二環戊二烯環氧化物、丁二烯二聚環氧化物等的脂肪族及脂環族環氧樹脂等。該等可單獨或組合2種以上使用。

又，本發明之異向導電性接著劑，可按照必要併用環氧樹脂以外的其他樹脂作為接著劑樹脂使之含有。其他的樹脂，可舉例如，尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等，該等可以1種或以2種以上使用。

再者，該等皆著樹脂使用減低雜質離子(Na或Cl等)或水解性氯等之高純度品，在防止離子遷移上較佳。

本發明之被覆導電性粉體之使用量，對接著劑樹脂成分100重量部，通常為0.1~30重量部，以0.5~25重量部為佳，以1~20重量部更佳。藉由使被覆導電性粉體之使用量在於上述範圍內，可抑制連接電阻或熔融黏度變高，提升接著可靠度，可充分地確保連接異向性。

於關於本發明之異向導電性接著劑，另外，可使用在於該當技術領域習知之添加劑，其添加量亦可於該當技術領域習知之添加量的範圍內進行即可。其他的添加劑，可例示例如，黏著賦予劑、反應性助劑、金屬氧化物、光起始劑、增感劑、硬化劑、加硫劑、惡化防止劑、耐熱添加劑、熱傳導提升劑、軟化劑、著色劑、各種偶合劑或金屬惰性劑等。

黏著賦予劑，例如松香、松香衍生物、松油烯、松油烯酚樹脂、石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、苯乙烯樹脂、異戊二烯系樹脂、烷基酚樹脂、二甲苯樹脂等。反應性助劑，即架橋劑，可舉例如，多醇、異氰酸酯類、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、優洛托品類、胺類、酸酐、過氧化物等。

環氧樹脂之硬化劑，只要是1分子中具有2個以上的活性氫者，可無特別限制地使用。具體者，可舉例如，二乙烯三胺、三乙烯四胺、間苯二胺、雙氰胺聚醯胺胺等的聚氨基化合物；或鄰苯二甲酸酐、甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐等的有機酸酐；然後，可舉酚醛、甲酚酚醛等的酚醛樹脂等，該等可單獨或混合2種以上使用。又，亦可按照用途或需要使用潛在性硬化劑。可使用之潛在性硬化劑，可使用例如，咪唑系、聯胺系、三氟化硼-胺錯合物、琉鹽、胺醯亞胺、多元胺之鹽、雙氰胺等；及該等之變性物，該等可單獨或以2種以上的混合體使用。

本發明之異向導電性接著劑，通常，使用在該當業者間廣泛地使用之製造裝置，將本發明之被覆導電性粉體、環氧樹脂、硬化劑、進一步將按照需要之各種添加劑調合，按照必要藉由在有機溶劑中混合而得。

關於本發明之異向導電性接著劑對於細微化之IC晶片等的電子零件或電路基板之電極連接，亦可以高的可靠度連接。特別是，本發明的導電性接著劑，可良好地使用作為IC標籤的電極連接用。

實施例

以下，以實施例說明本發明，惟本發明並非限定於該等實施例者。

{絕緣性無質} <熱潛在型硬化劑>

熱潛在型硬化劑使用下述表1所示市售者。

<絕緣性無機質微粒子粉末>

絕緣性無機質徽粒子使用表2所示市售者。

{導電性粒子}

<金鍍敷導電性粒子之調製>

將球狀鎳粒子100g，於鹽酸50ml/l之水溶液中攪拌5分鐘。將此過濾，以再製漿水洗之鎳粉末，以EDTA-4Na(10g/l)、檸檬酸-2Na(10g/l)所構成之組成邊攪拌添加於調製成pH6之液溫60℃之混合水溶液1公升。接著，將氫化金鉀(10g/l，以Au為6.8g/l)、EDTA-4Na(10g/l)及檸檬酸-2Na(10g/l)之混合水溶液(A液)與氫氧化硼鉀(30g/l)、氫氧化鈉(60g/l)之混合水溶液(B液)透過輸液幫浦個別且同時地花20分鐘添加。此時之A液量之添加量係120ml，B液量為120ml。

<鎳-金鍍敷導電性粒子之調製>

(1)觸媒化處理步驟

對包含苯代三聚氰胺樹脂7.5重量部之200毫升漿料，投入氯化錫水溶液200毫升。該水溶液之濃度為5×10-3莫耳/公升。以常溫攪拌5分鐘，進行使錫離子吸附於芯材粒子表面之感受性化處理。接著將水溶液過濾，進行1次再製漿水洗。接著，將芯材粒子作成400毫升漿料，維持於60℃。併用超音波將漿料攪拌，添加0.11莫耳/公升之氯化鈀水溶液2毫升。原樣維持攪拌狀態5分鐘，進行於芯材粒子的表面捕捉鈀離子之活化處理。接著將水溶液過濾，將進行1次再製漿熱水洗之芯材粒子作成200毫升的漿料。邊併用超音波將該漿料攪拌，對此加入0.017莫耳/公升之二甲基胺硼與0.16莫耳/公升之硼酸之混合水溶液20毫升。以常溫邊併用超音波攪拌2分鐘，進行鈀離子之還原處理。

(2)初期薄膜形成步驟

將(1)之步驟所得200毫升漿料，邊攪拌添加於0.087莫耳/公升的酒時酸鈉與0.005莫耳/公升的硫酸鎳及0.012莫耳/公升之次亞磷酸鈉所構成之初期薄膜形成液成為水性懸濁體。初期薄膜形成液係加溫為75℃，液量為1.0公升。漿料投入後，馬上確認到氫的產生，確認到初期薄膜開始形成。

(3)無電解電鍍步驟

對初期薄膜形成步驟所得之水性懸濁體，將0.86莫耳/公升的硫酸鎳與0.17莫耳/公升的酒石酸鈉所構成之含有鎳離子之液及由2.57莫耳/公升的次亞磷酸鈉與2.6莫耳/公升的氫氧化鈉所構成之含有還原劑之2液，分別以8毫升/分的速度添加。添加量以析出之膜厚分別成0.2微米地調節添加液量。2液添加後馬上確認到氫氣的發生，確認開始鍍敷反應。2液添加完成後，保持75℃的溫度持續攪拌直到氫的發泡停止。接著將水性懸濁體過濾，將過濾物再製漿清洗3次後，以110℃的真空乾燥機使之乾燥。藉此，得到具有鎳-磷合金皮膜之無電解電鍍鎳鍍敷粉體。

接著，將上述無電解電鍍鎳粒子10g，添加於邊攪拌之EDTA-4Na(10g/L)、檸檬酸-2Na(10g/L)及氰化金鉀(3.2g/L、以Au為2.2g/L)所構成之組成以氫氧化鈉水溶液調整為pH6液溫60℃之無電電鍍液750mL，施以10分鐘鍍敷處理。接著，將氫化金鉀(20g/L，以Au為13.7g/L)、EDTA-4Na(10g/L)及檸檬酸-2Na(10g/L)之混合水溶液120mL，氫化硼鉀(30g/L)、氫化鈉(60g/L)之混合水溶液120，透過輸液幫浦個別地花20分鐘添加。接著將液過濾，將過濾物再製漿清洗3次後，以真空乾燥機以100℃的溫度乾燥於球狀芯材粒子之鎳鍍敷皮膜上施以金鍍敷被覆處理。

[鍍敷皮膜之厚度]

將鍍敷粉體浸漬於將鍍敷皮膜溶解，將皮膜成分以ICP或化學分析定量，以下式算出厚度。

A=[(r+t)³ -r³ ]d₁ /rd₂

A=W/100-W

式中，r係芯材粒子之半徑(μm)，t為鍍敷皮膜之厚度(μm)，d₁ 為鍍敷皮膜之比重，d₂ 為芯材粒子之比重，W為金屬含量(重量%)。

實施例1~13

將粉末狀的熱潛在型硬化劑試料及導電性粒子試料秤量為表4所示之量，與直徑2mm之氧化鋯球1000重量部一起，放入內容量為1L之圓筒狀容器(球磨)密封之，以每分鐘100轉使之旋轉，使粉末狀的熱潛在型硬化劑，均勻地附著於導電粒子地處理5小時後，將氧化鋯球與所得被覆導電性粉末分離。

再者，將所得各被覆導電性粉體之粒子表面以掃描式電子顯微鏡照片觀察，確認到熱潛在型硬化劑均勻附著於導電性粒子之表面全體。實施例2之被覆導電性粉體之SEM照片示於圖1。

實施例14~26

將粉末狀的熱潛在型硬化劑試料及導電性粒子試料秤量為表5所示之量，與直徑20mm之特氟龍(註冊商標)製球500重量部及甲苯120重量部一起，放入直徑100mm之容器，邊保溫於70℃以周速1.52m/s攪拌。藉由保溫於70℃，使甲苯徐徐地蒸發，甲苯在45分鐘全部蒸發。由蒸發終了後，進一步持續處理30分鐘，將特氟龍球與所得被覆導電性粉末分離。

再者，將所得各被覆導電性粉體之粒子表面以掃描式電子顯微鏡照片觀察，確認到熱潛在型硬化劑均勻附著於導電性粒子之表面全體。將實施例15之被覆導電性粉體之SEM照片示於圖2。

實施例27~34

將上述實施例1~2之被覆導電性粉體，與絕緣性無機質微粒子秤量為表6所示之量，以及外觀體積0.3L之氧化鋯球(粒徑：1mm)，放入內容量0.7L、內徑0.09m之圓筒狀容器(罐磨)密封之，每分鐘100轉使之旋轉。此時之旋轉數在下式(t)，a以0.71求之。使絕緣性無機質微粒子可均勻地附著地，處理60分鐘後，將氧化鋯球，與所得被覆導電性粉體分開。

n=a×42.3/√D...(t)

N：旋轉數[轉/分鐘]

D：球磨容器之內徑[m]

a：常數

再者，將所得各被覆導電性粉體之粒子表面以掃描式電子顯微鏡照片觀察，確認到絕緣性無機質微粒子均勻附著於導電性粒子之表面全體。

(體積固有電阻值之測定)

將實施例1~34之被覆導電性粉體，以210℃加熱處理15分鐘。確認到熱潛在型硬化劑會藉由加熱液化。使用加熱處理後之被覆導電性粉體，於垂直站立之內徑10mm之樹脂製圓筒內，放入上述處理之試料或處理前之試料1.0g，以施加10kg的荷重的狀態下，測定上下電極間的電阻，求體積固有電阻值。將結果示於表7。再者，未以熱潛在型硬化劑被覆處理之導電性粒子試料之體積固有電阻值亦分別併計於表7。

由表7之結果可知本發明之被覆導電性粉體在熱潛在型硬化劑液化後亦保持良好的導電性，並無電阻值之上升，保持良好的導通性能。

(2)分散性試驗 (導電性接著劑之調製)

使用以60℃，相對濕度95%處理1000小時前後之實施例1~34之被覆導電性粉體，使樹脂中的被覆導電性粉體或導電性粒子在樹脂中成3億個/cm³ 地將約3~15重量，環氧主劑JER828(JAPAN EPOXY RESIN公司製)100重量部，硬化劑雙氰胺(DICY)8重量部，硬化促進劑2-以基-4-甲基咪唑(2E4MZ)2重量部以行星式攪拌機混煉得到糊料。

(分散性評估)

以塗抹器塗佈為100μm之膜厚。將此以掃描式電子顯微鏡以×200倍觀察10cm² 的面積，計測長軸10μm以上的凝聚個數，將其結果示於表5。再者，表中的記號表示如下。

「◎」表示完全沒有凝聚粒子。「○」表示有1~2個凝聚粒子。「×」表示有3個以上的凝聚粒子。

由表8之結果，可知將被覆導電性粉體之粒子表面進一步以氣相二氧化矽被覆處理之實施例27-34，即使在60℃，相對濕度95%處理1000小時後，分散狀態還是良好。

(3)構裝評估

(IC標籤之製作)

將實施例2、8、13、28、33、導電性粒子試料2 5重量部、JER828(JAPAN EPOXY RESIN公司製)100重量部、硬化劑雙氰胺(DICY)8重量部、硬化促進劑2-以基-4-甲基咪唑(2E4MZ)2重量部以行星式攪拌機混煉而得，將此作為接著劑試料。

接著，於PET膜上形成鋁配線之IC標籤用天線基板上，將上述接著劑試料塗佈長2.5mm×寬2.5mm×厚0.05mm。在此放上具有金凸塊之IC，以160℃，壓力2.0N，熱壓接15秒，製作IC標籤之嵌體。

<粒子捕捉個數確認>

使用由實施例2、28、被覆導電性粒子試料2所得之異向導電性接著劑，將構裝之IC標籤的IC拉剝，使用光學顯微鏡數捕捉於IC上的金電極(100μm×100μm)上之導電粒子之個數。將其結果示於表9。由實施例2、28所得之接著劑在凸塊上的粒子捕捉個數有增加。

<彎曲試驗>

將實施例8、13、33、導電性粒子試料2所得之異向導電性接著劑試料構裝之IC標籤邊以10N張拉以Φ15mm的捲筒反覆使之彎曲200次後，進行通信檢查。將其結果示於表10。

評估係10個樣品全部可通信時為「○」，10個樣品中，不可通信者有1個以上時評估為「×」。

由表10的結果，可知使用本發明之異向導電性接著劑之IC標籤在彎曲試驗後全部可通信。

[產業上的可利性]

根據本發明的可提供用於相互電性連接電路基板或電路零件之導電性接著劑，特別是有用於作為異向導電性接著劑之導電性填充劑之被覆導地性粉體。

又，使用本發明之被覆導電性粉體之導電性接著劑，對於細微化之IC晶片等的電子零件或電路基板的電極連接，可以高的電性可靠度連接。

圖1係表示實施例1所得之被覆導電性粉體之粒子表面之狀態之SEM照片。

圖2係表示實施例2所得之被覆導電性粉體之粒子表面之狀態之SEM照片。

Claims

一種被覆導電性粉體，其係為以絕緣性物質被覆處理導電性粒子表面之被覆導電性粉體，該絕緣性物質係粉末狀的環氧樹脂用熱潛在型硬化劑，該環氧樹脂用熱潛在型硬化劑附著於導電性粒子表面而被覆導電性粒子表面。
如申請專利範圍第1項所述的被覆導電性粉體，其中上述導電性粒子為經由芯材粒子之表面以無電解電鍍而形成金屬皮膜之導電性鍍敷粒子。
如申請專利範圍第2項所述的被覆導電性粉體，其中上述芯材為樹脂。
一種被覆導電性粉體，其特徵在於：以粉末狀的熱潛在型硬化劑被覆處理之導電性粒子之表面，進一步以絕緣性無機質微粒子被覆處理。
如申請專利範圍第4項所述的被覆導電性粉體，其中上述絕緣性無機質微粒子係選自由二氧化矽、氧化鈦、及氧化鋁所組成之群之1種或2種以上。
如申請專利範圍第4項所述的被覆導電性粉體，其中上述絕緣性無機質粒子係氣相二氧化矽(fumed silica)。
如申請專利範圍第6項所述的被覆導電性粉體，其中上述氣相二氧化矽係使用具有疏水性者。
一種導電性接著劑，其包含申請專利範圍第1至7項中任一項所述的被覆導電性粉體，及環氧樹脂。
如申請專利範圍第8項所述的導電性接著劑，其係作為異向性導電性接著劑使用。
一種IC標籤，其特徵在於：在至少一側表面具有如申請專利範圍第8或9項所述的導電性接著劑。