TWI452186B - 使用一奈米結構模板製造單晶半導體材料之技術 - Google Patents

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Description

使用一奈米結構模板製造單晶半導體材料之技術
本發明係有關於數種製造單晶半導體材料及產生半導體奈米結構的方法，以及該等方法所製成的材料。
人們認為可用於各種裝置的寬帶隙氮化鎵及相關材料為最具吸引力的化合物半導體之一。彼等適合用於工作光譜寬廣(由可見光至紫外線)的光電及微電子裝置和高溫/高功率應用領域。相較於其他的寬帶隙半導體，氮化物半導體的主要優點是用於光學及微電子裝置時在高溫及高功率的劣化傾向低。同時，預料低維量子侷限效應(亦即，在量子線及點(quantum wire and dot)中)會變成改變用來光學裝置效能的最尖端技術之一。已有人使用諸如在選定區上蝕刻、再成長(re－growth)、過度成長(overgrowth)、在傾斜基板上成長、自組織過程之類的方法來製造種種有低維結構的三五族氮化物。
儘管最近幾年在技術上有進步，阻撓氮化鎵裝置進一步發展的關鍵障礙之一是缺乏高品質市價低的自立式(free standing)氮化鎵基板。以致常用替代基板(例如，藍寶石與碳化矽)於以氮化物為基礎的裝置。由於晶格失配和沉積薄膜與基板(異構磊晶)的熱膨脹係數差異大，成長後的氮化物層由於有不想要的殘餘應變以致有密度極高(109至1010公分－2 )的穿透位錯(threading dislocation)和嚴重的晶圓彎曲/破裂。這些因素會顯著影響基於氮化物之光電及微電子裝 置的效能及使用壽命。
磊晶側向過度成長技術(所謂ELOG及其修改：刻面作用下的磊晶側向過度成長(FIELO)與Pendeo(拉丁語，意思為懸掛或懸空))為最廣泛用來壓制材料彎曲以及大部份之穿透位錯的方法。沉積在成長於最初的氮化鎵膜上的側向過度成長氧化物(或金屬)條顯示可使位錯密度(dislocation density)減少大約兩個數量級到107公分－2 的位準。然而，只有位於聚結前緣(coalescence front)、大約只有整個晶圓表面積的五分之一的翅域(wing region)變成低缺陷密度材料。過度成長區有大聚結前緣傾斜及拉伸應力。
為了實現光電及微電子裝置的想要規格，目前合適材料的選項之一為低缺陷密度自立式氮化鎵。(熔化或升華)塊體及氫化物氣相磊晶(HVPE)為兩種用於成長自立式及低缺陷密度氮化鎵的主要技術。以約15千巴極高壓操作的塊體氮化鎵成長技術已能夠成功成長出低位錯密度(小於107公分－2 )的材料。可惜，這種技術的問題是成長速率低和受限於小直徑基板，以致用於商業製造極其昂貴也不經濟。最近Nichia Chemicals公司證實用HVPE成長的基板在30瓦輸出位準的CW操作下氮化物雷射有15,000小時的使用壽命。在可用來提供低缺陷密度氮化鎵以及大直徑商用自立式氮化鎵基板的最具潛力技術中，HVPE顯然為其中之一。
HVPE為基於可逆平衡的熱壁製程，它有下列優點：(1)約達100微米/小時的高成長速率，比金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)和分子束磊晶(MBE)法快100倍；(2)操作成本 低；(3)混合型位錯的相互淬滅(mutual annihilation)可使厚氮化鎵的缺陷密度變低。不過，HVPE技術仍有由於在異質基板(foreign substrate)上成長而引起的內在問題。因此，使用HVPE成長厚氮化鎵通常必須克服兩個關鍵問題：首先，減少異質基板上初始氮化鎵厚膜(30－100皮米)的彎曲及破裂，第二是最小化氮化鎵的缺陷密度。
厚氮化鎵膜由於使用異質基板而引起的破裂係取決於成長及冷卻條件。利用反應濺鍍而成的氮化鋁緩衝層，或利用氧化鋅緩衝層，氮化鎵裂痕形貌的臨界厚度可從習知用HVPE直接成長氮化鎵於藍寶石基板的典型數值10至15微米改善成40至80微米厚的無裂痕層。不過，對於在基板分離期間安全轉運，此一厚度仍不夠。為了進一步減少較厚氮化鎵膜在初始成長時的破裂，也有人開發出其他的成長技術，例如ELOG、在帶圖樣基板上成長、再成長出熔化鎵界面層、使用與氮化鎵匹配度較佳的基板、以及使用減薄以及經機械弱化的藍寶石基板。
為了減少缺陷密度(主要是穿透位錯)和應變以及改善以HVPE成長之厚氮化鎵膜的表面形貌，人們已使用各種技術，例如ELOG、在較低反應室壓力下成長且成長成有氮化鈦中間層、或在弱化矽、砷化鎵及其他三五族單晶晶圓上成長深倒金字塔型蝕刻麻點(etch pit)。不過，使用該等技術的成長製程很麻煩、耗時且昂貴。以此方式製成的氮化鎵仍有彎曲及不想要殘餘應變的主要缺點。
在美國專利第US 6,413,627號、第US 5,980,632號、第 US 6,673,149號、第US 6,616,757號、第US 4,574,093號、以及第US 6,657,232號中有描述各種適合用來成長氮化鎵材料的氣相沉積法。以下為與此類方法有關的其他文獻：1.晶體成長手冊，第3卷，D.T.J.Hurle編輯，Elsevier Science 1994年。
2. R.F.Davis等人‘評介氮化鎵及氮化鋁鎵合金薄膜在6H－碳化矽(0001)及Si(111)基板上的懸空式磊晶成長與特徵化’，MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.6,14,1(2001)。
3 M.Yoshiawa、A.Kikuchi、M.Mori、N.Fujita、以及K.Kishino‘用射頻輻射源分子束磊晶成長自組織化氮化鎵奈米結構於氧化鋁(0001)上'日本應用物理學雜誌，36，L359(1997)。
4. K.Kusakabe、A.Kikuchi、及K.Kishino的‘用射頻分子束磊晶法過度成長氮化鎵層於氮化鎵奈米柱(GaN nano－column)上' J.Crystl.Growth.,237－239，988(2002)。
5. J.Su等人，'用金屬有機化學氣相沉積法催化成長III族氮化物奈米線及奈米結構' Appl.Phys.Lett.,86，13105(2005)。
6. G.Kipshidze等人的‘用脈衝金屬有機化學氣相沉積法控制成長氮化鎵奈米線' Appl.Phys.Lett.,86，33104(2005)。
7. H.M.Kim等人的‘用氫化物氣相磊晶法成長及特徵化單晶氮化鎵奈米棒' Appl.Phys.Lett.,81，2193(2002)。
8. C.C.Mitchell等人的‘磊晶側向過度成長之氮化鎵的 大量轉移' J.Cryst.Growth.,222，144(2001)。
9. K.Hiramatsu的‘用於III族氮化物磊晶的磊晶側向過度成長技術' J.Phys：Condens,Matter.,13，6961(2001)。
10. R.P.Strittmatter的‘氮化鎵微機電系統的開發'，博士論文，加州理工學院，P.92(2003)。
本發明的目標是要提供一種成長高品質平且厚之化合物半導體且至少可克服上述問題的方法。關於這點，“厚”半導體係指厚度通常約大於50微米能實質自支撐者。
已有人提出在“奈米結構”(亦即，尺寸約有數奈米的離散形成物)上面成長厚化合物半導體，如英國專利申請案第0605838.2號所述。本發明係改善該申請案所提出的方法，致使量產半導體材料成為有可能。
根據本發明，提供一種製造單晶半導體材料的方法，其係包含：(a)提供一模板材料；(b)在該模板材料上面製造一遮罩；(c)使用該遮罩以於該模板材料上形成多個奈米結構；以及，(d)成長該單晶半導體材料於該等奈米結構上。根據本發明第二方面，提供一種製造半導體奈米結構的方法，其係包含下列步驟： (a)提供一模板材料；(b)在該模板材料上面製造一遮罩；以及，(c)使用該遮罩以於該模板材料上形成至少一奈米結構。
該模板材料最好包含一基板。
該模板材料可包含一層半導體材料。
該模板材料半導體層可由下列各物組成之群中選出：p型摻雜、n型摻雜或無摻雜之三五族及二六族化合物，以及金屬氧化物。該半導體層可包含單層、或多層、或異質結構(heterostructure)、或超晶格(superlattice)的三五族或二六族化合物。該半導體層可包含下列各物中之一種：氮化鋁、AlxGa1－xN(其中，1>x>0)、氮化鎵、或Inx Ga1－x N(其中，1>x>0)。
以此方式，可由以n型及p型摻雜和無摻雜半導體(例如，氮化鋁)、Alx Ga1－x N(其中，1>x>0)、氮化鎵、Inx Ga1－x N(其中，1>x>0)組成的單層、多層、或異質結構、或超晶格製成該層結構模板。半導體層成長後的總厚度小於3微米較佳。此類模板的例子可為：基板/非晶態氮化鋁(約200至500奈米)/氮化鎵(50－100奈米)、基板/氮化鋁(約20奈米)/氮化鎵(1－3微米)、基板/氮化鋁(約20奈米)/氮化鋁鎵(1至3微米)/氮化鎵(10－100奈米)、基板/氮化鋁(約20奈米)/氮化鋁鎵(1至3微米)/氮化銦鎵(10－100奈米)/氮化鎵(10－100奈米)、基板/氮化鎵/(氮化鋁鎵2.5－10奈米/氮化鎵2.5－10奈米超晶格)、基板/氮化鎵/(氮化鋁鎵2.5－10奈米/氮化鋁2.5－10奈米超晶格)/氮 化鎵(10－100奈米)、基板/氮化鎵/(氮化銦鎵2.5－10奈米/氮化鎵2.5－10奈米超晶格)/氮化鎵(10－100奈米)、基板/Si3 N4 /氮化鋁(約20奈米)/氮化鎵(1－3微米)/p型氮化鎵(10－100奈米)。
該模板材料最好可包含p型氮化鎵頂層。
可用磊晶成長法形成沉積於該基板上的半導體層。
該基板可包含一由下列各物組成之群中選出的材料：藍寶石、矽、碳化矽、鑽石、金屬、金屬氧化物、化合物半導體、玻璃、石英、以及合成材料。該基板可包含一有特定晶體取向的單晶材料，例如m－平面碳化矽或γ－平面藍寶石。該基板可包含一由下列各物組成之群中選出的材料：無摻雜、n型或p型材料。該基板可進一步由下列各物組成之群中選出：導電、半導體或絕緣材料。
在步驟(b)中，藉由沉積一層介電材料於該模板材料(亦即，半導體層或基板)上可製成該遮罩。藉由以奈米壓印法(nano－imprint method)壓印於介電材料上可形成該遮罩。替換地，該層介電材料可塗上一層金屬。就此情形而言，藉由去除該金屬層中之數個區域來形成該遮罩。
在步驟(b)中，可用任一可用之遮罩製作技術來製造該奈米遮罩(nano－mask)，例如下列中之一種：金屬(例如，鎳)退火法，陽極多孔氧化鋁法(anodic porous alumina)、電子束微影技術(e－Beam lithography)、干涉法(interferometry)、全像術(holography)、微影技術、或奈米壓印法。取決於印使用的遮罩製程(下文有概述)，可隨機或預定遮罩圖樣以實現想要的物理或化學性質。
在步驟(c)中，藉由蝕刻該模板材料(可用濕式、乾式、或結合濕式及乾式的蝕刻法)來形成該等奈米結構為較佳。該蝕刻法可用來去除部份基板較佳，也就是說由該基板之上表面向下蝕刻延伸一段深度。蝕刻後，可去除在該等奈米結構之上的任何剩餘金屬及/或介電材料。
該方法最好包含：以原位(in－situ)或非原位(ex－situ)方式使該等奈米結構經受氮化製程(nitridation process)。
奈米結構各可包含一奈米柱，它也被稱作奈米棒或量子線。
步驟(d)可包含側向成長半導體材料的初始層，然後在該初始層上垂直成長該半導體材料。半導體材料的側向成長可用MOCVD、MBE、或HVPE法來完成。該側向成長可包含結合低溫(100－500℃)及高溫的成長製程(700－1400℃)。替換地，半導體材料的側向成長可用脈衝成長法來完成。
半導體材料的垂直成長可用HVPE法來完成。
在步驟(d)中，最好在成長室中進行半導體材料的成長同時旋轉及保持模板表面與氣體出口的距離。
該單晶半導體材料可包含一與該等奈米結構不同的材料。
該半導體材料可為無摻雜材料、或者為n型或p型摻雜材料。
該半導體材料可為有極性或無極性材料，這可取決於該基板的選定晶體取向。
該方法可進一步包含下列步驟：使該半導體材料與該等奈米結構分離。可藉由快速冷卻該材料，或機械分離法、濕式蝕刻法、電化學蝕刻法、或雷射剝離法(雷射剝離法)來使該半導體材料與該等奈米結構分離。至於雷射剝離法，可使該雷射由該結構的側面導向該基板與半導體材料之界面，或替換地向上穿過該基板。
該方法可進一步包含下列步驟：(f)切割、研磨、精研(lapping)及/或拋光(polishing)該半導體材料至預定厚度。可切割成長後的化合物半導體以製作有預選定厚度的半導體層。以此方式製成的晶圓可用來作為成長更厚之化合物半導體的種子材料。
該模板材料可包含一預先用該方法製成的半導體材料。
根據本發明第三方面，提供一種用如第一方面所述之方法成長而成的單晶半導體材料。
根據本發明第四方面，提供一種用如第一或第二方面所述之方法形成的半導體奈米結構。
如上述，可用金屬退火法、陽極多孔氧化鋁法、電子束微影技術、干涉法、全像術、微影技術、奈米壓印、或其他任一合適方法來製成該遮罩(按尺寸也被稱作“奈米遮罩”)。
取決於所用製程，形成之奈米結構的圖樣可呈隨機或預定。例如，退火法會產生有隨機圖樣的奈米結構。陽極氧化鋁方法可依照所用製程的應力而產生隨機或既定的六 角形圖樣，例如是否使用預壓痕標記(pre－indentation mark)。微影技術、干涉法以及奈米壓印法都可產生客製圖樣。如果所用遮罩是基於已退火金屬(例如，鎳)，則奈米壓印法也可產生隨機圖樣。
金屬退火奈米遮罩製程包含：(a)沉積介電材料於該模板材料上，該模板材料例如包含一半導體層結構；(b)沉積細薄金屬材料於該介電層上；(c)在受控氣體周遭溫度下退火該金屬以形成高密度奈米遮罩；(d)使用金屬奈米遮罩乾式及濕式蝕刻該等介電材料；(e)使用該金屬及介電奈米遮罩乾式及濕式蝕刻該等半導體材料以形成高密度的奈米結構。陽極多孔氧化鋁奈米遮罩製程包含：(a)沉積介電材料於該模板材料上，模板材料例如包含一半導體層結構；(b)沉積細薄鋁層於該介電層上；(c)在受控電解液、溫度及電壓下陽極氧化該鋁層以形成高密度的陽極多孔氧化鋁奈米遮罩；(d)沉積金屬材料於該等氧化鋁奈米遮罩上；(e)濕式蝕刻以去除該等氧化鋁奈米遮罩；(f)使用該金屬及介電奈米遮罩乾式及濕式蝕刻該等半導體材料以形成高密度的奈米結構。
奈米壓印奈米遮罩製程包含： (a)沉積介電材料於該模板材料上，該模板材料例如包含一半導體層結構；(b)奈米壓印及顯影該等奈米孔遮罩於該等介電材料上；(c)沉積細薄金屬材料於該等奈米孔遮罩上；(d)去除該等已予奈米壓印的遮罩以形成該等周期性對齊的金屬量子點奈米遮罩；(e)使用金屬奈米遮罩乾式及濕式蝕刻該等介電材料；(f)使用該金屬及介電奈米遮罩乾式及濕式蝕刻該等半導體材料以形成高密度的奈米結構。
在有些情形下，該模板只由一基板構成，亦即，該基板上沒有任何半導體層。在這些情形下，遮罩係直接製成於該基板上。
在奈米壓印奈米遮罩製造技術中，可用諸如干涉法，電子束微影技術，亞微米微影技術、或X射線微影技術之類的方法來製造“主”遮罩。可針對想要的光學效應，可將該遮罩圖樣客製成是由光子晶體結構(photonic crystal structure)、高度對稱光子準晶體、光柵、以及任何其他圖樣組成。
可用濺鍍、電子束蒸鍍或電漿增強化學氣相沉積(PECVD)沉積而成的介電材料(例如，SiO2 或Si3 N4 )可用作遮罩，其中它的圖樣係拷貝用上述技術製成的奈米遮罩。該介電層的厚度取決於介電材料與待蝕刻半導體層之間的蝕 刻選擇性。
以此方式製成的奈米結構有遠大於1的高寬比(亦即，高度與寬度的比例)。該蝕刻製程蝕刻掉該半導體層直到該基板完全露出為較佳。用以下方式成長該層結構較佳：製成奈米結構之底部及中間部份的側向成長速率遠小於上部。該等奈米結構的層結構例子是由例如基板/氮化鋁(約20奈米)/n型鋁0.03 GaN0.97 (2微米)/p型氮化鎵(80奈米)等層組成的。由於鋁在氮化鋁鎵中的擴散率較慢以及可能有的微量氧化鋁，氮化鎵沿著氮化鋁及n型鋁0.03 GaN0.97 之表面的側向成長速率會遠比p型氮化鎵的慢。
可用另一濕式蝕刻來修改該等奈米結構的尺寸。該處理使得可微調該等奈米結構的直徑以便優化側向過度成長以及使成長而成的厚自立式化合物半導體材料易於與該基板分離。
另一非原位或原位氮化處理可防止該等奈米結構聚結於根部，從而最大化該等奈米結構的去耦合機制以減少組側向成長之上厚層的缺陷密度與裂痕。該等奈米結構的層結構例子是由例如(111)Si/非晶態氮化鋁(約200奈米)/n型鋁0.06 GaN0.94 (約100奈米)/p型氮化鎵(80奈米)等層組成的。然後，可藉由向下蝕刻來製成該等奈米結構以暴露約500奈米的矽。使用氨以使矽轉變成Si3 N4 的氮化製程有助於防止在該等奈米結構的底部側向成長出氮化鎵。奈米結構之間的空隙完整性在後續側向磊晶成長期間可促進形成有低應力及低缺陷密度的頂層。
再次成長可使用HVPE法，或替換地使用CVD法、MOCVD法或MBE法來沉積以使該等奈米結構加長。
再次成長而成的奈米結構可為無摻雜，或用n型或p型摻雜物來摻雜。
用單一摻雜或無摻雜材料，或無摻雜及摻雜步驟的組合，或n型摻雜與p型摻雜步驟來沉積再次成長而成的奈米結構。
特別是，再次成長而成的奈米結構可包含一緊鄰成長表面的p型區。含有此區可協助去除過度長成半導體，例如在使用陽極電化學選擇性蝕刻製程(anodic electrochemical selective etch process)的時候。
較佳地，再次成長而成的奈米結構包含一由下列各物組成之群中選出的材料：氮化鎵、氮化鋁、氮化銦、氧化鋅、碳化矽、矽、以及彼等之合金。
本發明之一示範方法係利用HVPE以便用奈米結構緩衝層(nanostructure compliant layer)來成長高品質平且厚之化合物半導體於異質基板上。合適奈米結構的例子包含沿著主要長度有實質不變直徑的奈米柱(也被稱作“奈米棒”或“奈米線”)，或沿著主要尺寸有不同直徑的其他結構(例如，金字塔、錐形或球形)。為使描述簡潔，以下說明是用奈米柱來討論，不過應瞭解，如上述，也可使用薄某些應用是有利的其他適當奈米結構。在有用MBE、CVD、MOCVD(MOVPE)或HVPE法成長之初始化合物半導體層的任何異質基板上可製成半導體材料的奈米柱。此類奈米 柱通常可具有約10至120奈米的直徑。藉由使用MOCVD或HVPE的磊晶側向過度成長可實現連續化合物半導體厚膜或晶圓的再次成長。通過平衡奈米柱與氣隙的尺寸(這可用來去耦合基板的影響)可最小化化合物半導體厚膜及晶圓由於化合物半導體材料與基板兩者有熱膨脹係數差異而引起的彎曲。因此，可使用此一技術來成長厚且平的自立式化合物半導體膜。使用該等奈米柱的奈米懸空式側向過度成長可通過在奈米柱與側向成長層之界面中的缺陷彎曲機制來最小化在化合物半導體厚膜頂層上的缺陷。該等奈米柱的預尺寸也可最小化刻面(facet)在側向過度成長層之晶界的傾角。控制該等奈米柱的尺寸以及局部化奈米柱與側向成長層之間的應力也使得厚半導體(例如，氮化鎵)在快速冷卻期間容易與基板分離。當蝕刻後奈米柱含有薄p型氮化鎵頂層時，用於p型氮化鎵的陽極電化學選擇性蝕刻製程也可用來分離氮化鎵膜與基板。然後，可使該厚氮化鎵經受切割、研磨、精研、以及拋光製程以製成有極性及無極性的化合物半導體晶圓片。以此方式製成的氮化鎵也用來作為再次成長厚自立式氮化鎵的種子，因為它的缺陷密度低而且由晶圓中心點至邊緣有均勻的晶體取向。因此，該方法對於自立式化合物半導體材料可提供極其經濟的量產技術。
本發明提供的成長製程可應用於通式為Inx Gay Al1－x－y N(其中，0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x＋y≦1)的三五族氮化物或其他合適的半導體氮化物。也可用本發明的 方法論來製造二六族化合物。例如，該半導體可包含諸如氮化鎵、氮化鋁、氮化銦、氧化鋅、碳化矽之類的材料。在以下的說明中，為了便於描述，半導體材料是以氮化鎵作為磊晶三五族氮化物層的例子來描述本發明，然而也可使用其他合適的半導體材料。
氮化鎵的氫化物氣相磊晶(HVPE)(也被稱作氯化物輸運化學氣相沉積)為相對公認有效的方法，其係基於氣體輸運三五族元素至反應室的沉積區(deposition zone)。在此技術中，氯用來輸運三族物種，而不是MOCVD技術的有金屬源。這有以下顯著優點：用此技術可實現優於MOCVD法或MBE法(≦2微米/小時)的大成長速率(達200微米/小時)。與技術基於非平衡冷壁反應室的MOCVD相反，HVPE為基於可逆平衡的方法，其係使用熱壁反應室。典型的成長程序如下。成長室的沉積區插入藍寶石、碳化矽、氧化鋅或其他相容基板並加熱。在到達最終成長溫度時，開始氨流。在經過一段時間讓氨的濃度到達穩態值之後，開始鹽酸流以提供氯化鎵(GaCl)的輸運，其係藉由以800－900℃使鹽酸氣體與鎵區(Ga zone)內的液態鎵金屬經由下列反應式合成：2HCl(g)＋2Ga(l)－>2GaCl(g)＋H2 (g)。合成的替代方法是藉由使氯氣與鎵金屬在125℃左右反應。然後，使氣態氯化鎵由鎵區輸運到沉積區以與氨在900－1200℃中反應以經由下列反應式形成氮化鎵：GaCl(g)＋氨(g)－>氮化鎵(s)＋HCl(g)＋H2 (g)。使用此一技術沉積氮化鎵層的厚度通常可達800微米。HVPE成長法的另一個主要優點是混合型位錯 的相互淬滅可減少厚氮化鎵的缺陷密度。這些特徵使HVPE成為能以低成本製成自立式氮化鎵及其他相關三五族氮化物基板的理想技術。
HVPE法的成長溫度很高(約1000℃)，因此使用習知方法成長厚氮化鎵膜的主要問題是可能因使用異質基板(例如，藍寶石)而產生裂痕與晶格缺陷。由此可知，氮化鎵層與基板的晶格常數與熱膨脹係數也可能失配。
本發明提供一種方法適合以HVPE成長法來利用一製成之奈米結構緩衝層於任一異質基板上成長出平坦、低缺陷密度且無應變的厚半導體。利用製成之氮化鎵奈米柱例如作為緩衝層以成長厚氮化鎵有數個優點。在該等奈米柱與側向成長頂層之間的界面由於柱體有小直徑及高高寬比(高度與直徑的比例)而有機械侷限性。應力及位錯大部份侷限在該等氮化鎵奈米柱與該側向成長頂層之間的界面。因此，成長會導致側向過度成長頂層幾乎無應力及位錯。有狹窄氣隙之奈米柱的形貌使得與極薄過度成長層聚結成為有可能。連續過度成長氮化鎵層通常只需要大約0.2微米的厚度。此一狹窄氣隙也有助於極快速的聚結以藉由磊晶側向過度成長氮化鋁於奈米柱上來形成連續氮化鋁。基於上述優點，因此與其他的ELOG或Pendeo方法相比，可在製成之奈米柱緩衝層上成長高品質厚氮化鎵，而且在奈米柱或者氣隙上的傾斜很小。
通過平衡奈米柱與氣隙的尺寸也可最小化氮化鎵晶圓由氮化鎵與基板有熱膨脹係數差異造成的彎曲，這可用來 去耦合和放鬆雙軸向應變。因此，使用此一技術可成長出厚且平的氮化鎵膜，包含所謂的氮化鎵“梨晶(boule)”，它有足夠的厚度而可切成多片晶圓。在奈米柱與側向過度成長頂層之間的局部應力也使得厚氮化鎵在快速冷卻期間容易與基板分離，特別是在製成奈米柱與基板之間成長有拉伸應力的薄層。用於p型氮化鎵的陽極電化學選擇性蝕刻製程也可用來分離氮化鎵膜與基板。然後，可使該厚氮化鎵(亦即，梨晶)適當地經受切割、研磨、精研及拋光製程以在設計成可量產的製程中製成有標準厚度(約350微米)的氮化鎵晶圓。以此方式製成的晶圓可用來作為本發明後續製程的種子。
該等奈米柱是用有半導體層的模板製成，其中該半導體層可用MBE、MOCVD(例如，金屬有機氣相磊晶(MOVPE))、濺鍍、HVPE、或任一其他半導體成長法成長於基板上。可由以n型及p型摻雜和無摻雜半導體(例如，氮化鋁)、Alx Ga1－x N(其中，1>x>0、氮化鎵、Inx Ga1－x N(其中，1>x>0)組成的單層、或異質結構、或超晶格來製成該模板。半導體層成長後的總厚度小於3微米較佳。此類模板的例子可為：基板/氮化鋁(約20奈米)/氮化鎵(1－3微米)、基板/氮化鋁(約20奈米)/氮化鋁鎵(1－3微米)/氮化鎵(10－100奈米)、基板/氮化鋁(約20奈米)/氮化鋁鎵(1－3微米)/氮化銦鎵(10－100奈米)/氮化鎵(10－100奈米)、基板/氮化鎵/(氮化鋁鎵2.5－10奈米/氮化鎵2.5－10奈米超晶格)、基板/氮化鎵/(氮化鋁鎵2.5－10奈米/氮化鋁2.5－10奈米超晶格)/氮化鎵(10－100 奈米)、基板/氮化鎵/(氮化銦鎵2.5－10奈米/氮化鎵2.5－10奈米超晶格)/氮化鎵(10－100奈米)、基板/Si3N4/氮化鋁(約20奈米)/氮化鎵(1－3微米)/p型氮化鎵(10－100奈米)。
可用濺鍍、電子束蒸鍍或電漿增強化學氣相沉積(PECVD)沉積而成的介電材料(例如，SiO2 或Si3 N4 )可用作遮罩，其中它的圖樣係拷貝用上述技術製成的奈米遮罩。該介電層的厚度取決於該等介電材料與該(等)半導體層之間的蝕刻選擇性。
利用反應離子蝕刻法(RIE)或感應耦合電漿蝕刻法(ICP)，使用氬、氯、三氯化硼(BCl3 )、或氫氣體混合物，可完成該(等)半導體層的乾式蝕刻。較佳的蝕刻深度是向下蝕刻到達基板。後續使用不同酸類及鹼類的濕式蝕刻法可用來微調奈米柱的尺寸。
為了去耦合基板與側向過度成長層之間的熱膨脹差異，可進行奈米柱的原位或非原位氮化處理以減少奈米柱在側向過度成長期間的聚結，以致可保持奈米柱的完整性。
可載入製成的三族氮化物奈米柱模板以便用MBE、MOCVD或HVPE來進行初始細薄連續氮化鎵磊晶側向過度成長(ELOG)。然後，可載入以此方式製備的模板以便用HVPE來進行厚氮化鎵ELOG成長。可觀察到ELOG氮化鎵形貌的發展對於成長參數很敏感，特別是溫度及壓力。推斷晶圓的溫度分布會嚴重影響ELOG的形貌而導致ELOG氮化鎵的高度及形貌有差異。因此，HVPE成長要求很高的溫度均勻度。基板夾具也可設有旋轉機構以使氣體出口與基板 表面保持相同的距離。可有系統地改變製程參數(例如反應室溫度、壓力、總氣流、以及五三比率(V/III ratio))以便成長出平且厚的薄膜。
用下列方法可實現氮化鎵成長後的分離。易碎的材料(例如，藍寶石與三五族氮化物)在應力超過臨界值時容易破裂。製成有高高寬比及奈米尺寸的三族氮化物奈米柱，由於熱膨脹係數差異大而會促進基板與上層厚氮化鎵之間的破裂機構，特別是在成長後進行快速冷卻時。進一步的機械扭曲會使局部應力超過臨界值以使該厚膜分離。使氮化鎵與基板分離的另一個方法是使用陽極電化學蝕刻法。就此情形而言，沉積細薄的p型氮化鎵層於半導體層上面。可用蝕刻製程製成有p型氮化鎵尖端的奈米柱。使用適當的電解液與偏壓可產生被選擇性蝕刻掉的p型氮化鎵，留下未觸及的上層厚氮化鎵(無摻雜或n型摻雜)。以高溫使用H3 PO4 或氫氧化鉀的濕式化學蝕刻法用來蝕刻掉氮化鋁(特別是非晶態氮化鋁)及奈米矽柱也極為有效。
上述成長法也可用來成長其他的化合物半導體。例如，使用藉由使鹽酸通過鋁而形成的三氯化鋁前驅物(AlCl3 precursor)可成長出厚平且缺陷少的氮化鋁及氮化鋁鎵。在正常ELOG成長技術下，氮化鋁很難聚結，但是根據本發明，使用有奈米大小之氣隙的奈米柱緩衝層可促進氮化鋁與氮化鋁鎵極快速地聚結。
如果使用γ－平面藍寶石基板，使用奈米柱緩衝層可成長無極性a－平面氮化鎵，以及使用奈米柱緩衝層可成長m－ 平面氮化鎵於(100)LiAlO2、m－平面4H－或6H－碳化矽上。
光譜反射比(spectroscopic reflectance，SR)可測量側向干涉與垂直干涉的重疊，這可提供諸層之中的應變及厚度資訊。波長與高溫測定計(pyrometry)相同的反射比測量值可測定晶圓的實際放射率，接著可測出晶圓的真實溫度。光譜反射比也可協助測量及界定三維成核島(3D nucleation island)的形成階段以及在奈米柱及ELOG成長過程中的聚結。這對於控制奈米柱及厚膜成長是必要的。
圖式簡單說明
此時以參考附圖的方式來描述本發明的特定具體實施例。
第1圖圖示已予退火的高密度鎳奈米點；第2圖為已予蝕刻之氮化鎵奈米柱的上視圖；第3圖為已予蝕刻之氮化鎵奈米柱的橫截面圖；第4圖為蝕刻成有不同尺寸之氮化鎵奈米柱的橫截面圖；第5圖係示意圖示氮化鎵奈米柱的氮化製程；第6圖圖示氮化鎵奈米柱於氮化之後的橫截面圖；第7圖的掃描式電子顯微鏡(SEM)橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上以ELOG長成的高品質氮化鎵；第8圖的細部放大SEM橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上以ELOG長成的氮化鎵；第9圖的SEM橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上長成的塊體氮化鎵； 第10圖的平面圖係圖示氮化鎵奈米柱上的塊體氮化鎵；第11圖的透射式電子顯微鏡(TEM)橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上的塊體氮化鎵；第12圖係示意圖示在已予氮化之氮化鎵奈米柱上進行初始ELOG及塊體成長製程；第13a圖至第13c圖示意圖示製成奈米遮罩的兩步驟陽極化製程(two step anodization process)；第14圖的上視圖係圖示三族氮化物模板上面的陽極多孔氧化鋁圖樣；第15圖圖示三族氮化物模板上面的陽極多孔氧化鋁圖樣，圖中附有尺寸；第16圖的上視圖係圖示在蝕刻去掉在三族氮化物模板上之陽極多孔氧化鋁圖樣後的鎳量子點；第17圖係圖示在蝕刻去掉在三族氮化物模板上之陽極多孔氧化鋁圖樣後的鎳量子點，圖中附有尺寸；以及，第18圖的橫截面圖係圖示使用沉積於陽極多孔氧化鋁圖樣之鎳量子點於乾式蝕刻之後的氮化鎵奈米柱。
為了更清楚地圖解說明本發明，以下描述各種使用根據本發明方法之技術的實施例：
實施例1
載入有厚約2－3微米以MOCVD沉積之氮化鎵、直徑約2英吋(5.08公分)的c－平面取向藍寶石基板於HVPE垂直反應 室的基板夾具上。在載入前，該氮化鎵模板在氫氧化鉀中脫脂數秒鐘，在去離子水中潤濕，在80℃、H2 SO4 /H3 PO4 ＝3：1的溶液中蝕刻數分鐘，然後在去離子水中潤濕。然後，必須在該模板製成一遮罩。首先，用PECVD在氮化鎵模板上沉積約200奈米的SiO2 或Si3 N4 薄介電層。然後，用電子束蒸鍍或濺鍍法在該介電層上沉積2－6奈米的薄鎳金屬層。以約830℃的周遭溫度在氮氣下快速退火該金屬約一分鐘以形成高密度的鎳奈米點(如第1圖所示，彼等係形成奈米遮罩)。鎳金屬的厚度使得控制鎳奈米點的密度及尺寸成為有可能。下一個階段是要製成奈米柱。使用氬及三氟甲烷(CHF3 )的反應離子蝕刻法(RIE)用來蝕刻使用鎳奈米點的介電材料。然後，執行使用氬、氫、氯或三氯化硼之氣體混合物的ICP蝕刻法以用該金屬及介電奈米遮罩來蝕刻氮化鎵材料以形成高密度的奈米柱，如第2圖、第3圖及第4圖所示。
使用鹽酸溶液來去除殘餘的鎳奈米點。分別用緩衝氧化蝕刻液(buffered oxide etch solution)及磷酸來去除SiO2 或Si3 N4 的殘餘介電材料。進行另一使用氫氧化鉀的濕式蝕刻法用來微調該等奈米柱的尺寸。
使用PECVD，用矽烷及氨氣來進行非原位氮化製程，如第5圖所示。已予氮化的表面有抗表面活化劑作用而能抑制氮化鎵的側向成長。因此，奈米柱的氮化可防止奈米柱的根部迅速聚結(這可能會破壞使用奈米柱的去耦合機構)。用RIE稍微蝕刻掉已予氮化之奈米柱的尖端。製成的 氮化鎵奈米柱圖示於第6圖。
用MOCVD成長製程來完成初始磊晶側向過度成長。反應室載入已予氮化之氮化鎵奈米柱模板。然後，用約2000立方公分/分鐘的氨流與約5立方公分/分鐘的三甲基鎵(TMG)流使基板溫度升高至約1020℃。在成長約60分鐘後，把該TMG流設定成約10立方公分/分鐘供成長約20分鐘，然後設定成約20立方公分/分鐘供成長約30分鐘。在約第一60分鐘內，連續氮化鎵會完全聚結。第7圖的SEM橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上以ELOG長成的高品質氮化鎵，第8圖係更詳細地圖示相同的視圖。
然後，把以ELOG長成的氮化鎵模板載入HVPE反應室供塊體氮化鎵成長用。氣體加熱器加熱到約500℃的溫度。成長室的壓力保持約200毫巴。通過所有的氣體噴射器來導入氮約30分鐘以清理反應室。加熱ELOG氮化鎵模板至約350℃。該室導入約1000立方公分/分鐘的氨流。藉由使約含10%鹽酸的氮通過加熱至約800℃的鎵擴散器(Ga bubbler)來製造氯化鎵氣體前驅物。氯化鎵的轉換率幾乎有100%。然後，加熱該模板至約1050℃的溫度。升高該成長室的壓力至約300毫巴。設定輸送至成長室供成長製程用的氣體如下：約2500標準毫升/分的氨流，約60立方公分/分鐘的氯化鎵流，而氮與氫為其餘氣體。整個成長製程都保持約3500立方公分/分鐘的穩定總氣流。繼續該成長直到製成有足夠厚度的氮化鎵磊晶層。在該成長期間，旋轉該模板以使氣體出口與塊體氮化鎵表面保持實質不變的距離。就以設定 於10至40之間的五三比率在垂直HVPE反應室中成長的情形而言，可實現約20－160微米/小時的成長速率。2英吋(5.08公分)晶圓，不藉助旋轉的成長均勻度從這邊到那邊都增加2%。
在氮化物成長結束時，關掉氯化鎵的氣體，氨流保持不變，且增加氮流以彌補該穩定總氣流。在1050℃至500℃的第一階段，基板會急速冷卻。然後，在溫度到500℃以下時，關掉氨流。在500℃至室溫之間，繼續以高於100℃/分鐘的速率冷卻。在這段期間，氣體加熱器保持約150℃的溫度且放低室中的基板以便快速冷卻。
在基板冷卻且由反應室卸下後，可觀察到藍寶石基板與厚氮化鎵磊晶層全部或部份分離。再次機械扭曲足以分離已部份分離的氮化鎵層。
第9圖的SEM橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上的高品質塊體成長氮化鎵，在此可觀察到有許多奈米柱破裂。第10圖的平面圖係圖示氮化鎵奈米柱上的高品質塊體氮化鎵。第11圖為氮化鎵奈米柱上之高品質塊體氮化鎵的高解析度橫截面TEM影像。該影像清楚顯示頂層ELOG及塊體成長氮化鎵上有極少的穿透位錯。在氮化鎵奈米柱附近有一些與ELOG氮化鎵之成長表面平行的疊層缺陷(stacking fault)，但是奈米懸空式的成長會使在ELOG氮化鎵與奈米柱之界面處的所有缺陷大幅彎曲。因此，塊體氮化鎵的缺陷很少。
第12圖示意圖示在已予氮化之氮化鎵奈米柱上進行初 始ELOG及塊體成長製程，其係使用MOVPE來完成初始ELOG及聚結，以及用HVPE來完成塊體過度成長。
實施例2
本實施例與實施例1類似，除了是在MOCVD反應室內進行原位氮化以外。以約100毫巴的反應室壓力，約890－1000℃的基板溫度，約3立方公分/分鐘的矽烷流、以及約1200立方公分/分鐘的氨流，進行約2分鐘的表面氮化步驟。
實施例3
本實施例與實施例1類似，除了是用陽極多孔氧化鋁奈米遮罩製程來製作氮化鎵奈米柱以外。載入有厚約2－3微米以MOCVD沉積之氮化鎵、直徑約2英吋(5.08公分)的c－平面取向藍寶石基板於HVPE垂直反應室的基板夾具上。在載入前，該氮化鎵模板在氫氧化鉀中脫脂數秒鐘，在去離子水中潤濕，在約80℃、H2 SO4 /H3 PO4 ＝3：1的溶液中蝕刻數分鐘，然後在去離子水中潤濕。用PECVD在氮化鎵模板上沉積約200奈米的SiO2 或Si3 N4 薄介電層。然後，用電子束蒸鍍或濺鍍法在該介電層上沉積60－200奈米的薄鋁金屬層。使用兩步驟陽極化製程，如第13a圖至第13c圖所示意圖示的。在0.3莫耳草酸溶液(oxalic acid solution)下以5℃，電流約100毫安培、20伏電壓進行第一次陽極化(第13a圖)約6小時以在鋁層上面形成一層氧化物(氧化鋁)。用該陽極化製程來改變鋁表面的紋理以便製成如圖示之凹度。然後，用約6重量% H3 PO4 與1.8重量% H2 CrO4 、約60℃的混合液去除氧 化物1－1.5小時(第13b圖)。在相同的草酸溶液下以約100毫安培、40伏電壓進行第二次陽極化(第13c圖)約5小時。第二次陽極化需要產生更加均勻的奈米遮罩圖樣。然後，可去除氧化鋁層的殘餘鋁。5重量% H3 PO4 用來使陽極多孔氧化鋁的小孔變平滑及變大。第14圖圖示於兩步驟陽極化製程後模板上面的的陽極多孔氧化鋁圖樣。第15圖為放大橫截面圖，其中標示分別有74奈米及32奈米的小孔與牆體。然後，用電子束蒸鍍或濺鍍法在陽極多孔氧化鋁的小孔上沉積厚4－10奈米的薄鎳金屬。然後，5重量%的H3 PO4 用來去除所有的氧化鋁。第16圖圖示於蝕刻掉三族氮化物模板上之陽極多孔氧化鋁圖樣後的鎳量子點。
第17圖的放大圖係圖示約有75奈米的鎳量子點。使用氬及三氟甲烷的反應離子蝕刻法(RIE)用來蝕刻使用鎳奈米點的介電材料。然後，進行使用氬、氫、氯或三氯化硼之氣體混合物的ICP蝕刻法以使用該金屬及介電奈米遮罩來蝕刻氮化鎵材料以形成高密度的奈米柱。
使用鹽酸溶液來去除殘餘鎳奈米點。分別用緩衝氧化蝕刻液及磷酸來去除SiO2 或Si3 N4 的殘餘介電材料。進行另一使用氫氧化鉀的濕式蝕刻法可微調該等奈米柱的尺寸。第18圖係圖示於使用沉積於陽極多孔氧化鋁圖樣之小孔上的鎳奈米點於乾式蝕刻之後的氮化鎵奈米柱。
實施例4
在此，實施例1的初始MOCVD磊晶側向過度成長製程換成脈衝式HVPE成長法。在此方法中，試劑氣體的流動順 序是輪流開(氨及氯化鎵打開)關(氯化鎵打開而氨關閉)供增強側向成長模式用。開、關的時間分別設定為約60秒與約15秒。繼續氮化鎵成長步驟直到產生連續氮化鎵磊晶層。就以設定於10至40之間的五三比率在垂直HVPE反應室中成長的情形而言，可實現約20－160微米/小時的成長速率。
實施例5
本實施例是在奈米柱模板上成長厚n型摻雜氮化鎵，其中奈米柱的尖端都有p型氮化鎵薄頂層。用電化學法使厚n型氮化鎵與基板分離。厚n型氮化鎵作用陽極，白金篩網(Pt mesh)用作陰極，氫氧化鉀或者H3 PO4 用作電解液。施加約3.5至4伏特的偏壓(至白金參考電極)以選擇性蝕刻掉p型氮化鎵。通常在30分鐘後，厚n型氮化鎵會與基板分離。
顯然對熟諳此藝者而言，本發明的範疇可涵蓋各式各樣的方法及製程參數，而不只是以上所描述的。例如，熟諳此藝者明白可用各種方法來製造奈米柱。例如，可用任一合適的方法來製作遮罩，而不只是詳述於上文的。可針對手頭上的應用，將奈米柱製作成有不同形狀的尖端。奈米柱的材料不必一成不變，例如合金含量可隨著高度改變使得它對於特定應用有最適當的性質。例如，可選定在雷射剝離分離製程期間有最佳吸收率的合金含量。替換地，改變合金含量可優化過度長成半導體的晶格常數。此外，奈米柱材料不必與過度長成化合物半導體的相同。
在以上的特定實施例中，奈米柱是在過度成長半導體材料之前由半導體模板製成。不過，使用奈米柱層使得相 對容易地去除半導體，而不會不必要地損傷底下的基板。然後，可製備半導體材料以用來作為再次用HVPE成長該半導體材料的種子。在HVPE成長時消滅缺陷的全部效益使得可利用以預先成長的半導體作為種子來實現有最少缺陷的半導體材料。換言之，只要做一次奈米柱製程，半導體就可用來作為用於過度成長半導體材料的種子。這對第二次和各個後續過度成長而言，可大幅節省成本。
第1圖圖示已予退火的高密度鎳奈米點；第2圖為已予蝕刻之氮化鎵奈米柱的上視圖；第3圖為已予蝕刻之氮化鎵奈米柱的橫截面圖；第4圖為蝕刻成有不同尺寸之氮化鎵奈米柱的橫截面圖；第5圖係示意圖示氮化鎵奈米柱的氮化製程；第6圖圖示氮化鎵奈米柱於氮化之後的橫截面圖；第7圖的掃描式電子顯微鏡(SEM)橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上以ELOG長成的高品質氮化鎵；第8圖的細部放大SEM橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上以ELOG長成的氮化鎵；第9圖的SEM橫截面圖係圖示氮化鎵奈米柱上長成的塊體氮化鎵；第10圖的平面圖係圖示氮化鎵奈米柱上的塊體氮化鎵；第11圖的透射式電子顯微鏡(TEM)橫截面圖係圖示氮 化鎵奈米柱上的塊體氮化鎵；第12圖係示意圖示在已予氮化之氮化鎵奈米柱上進行初始ELOG及塊體成長製程；第13a圖至第13c圖示意圖示製成奈米遮罩的兩步驟陽極化製程(two step anodization process)；第14圖的上視圖係圖示三族氮化物模板上面的陽極多孔氧化鋁圖樣；第15圖圖示三族氮化物模板上面的陽極多孔氧化鋁圖樣，圖中附有尺寸；第16圖的上視圖係圖示在蝕刻去掉在三族氮化物模板上之陽極多孔氧化鋁圖樣後的鎳量子點；第17圖係圖示在蝕刻去掉在三族氮化物模板上之陽極多孔氧化鋁圖樣後的鎳量子點，圖中附有尺寸；以及，第18圖的橫截面圖係圖示使用沉積於陽極多孔氧化鋁圖樣之鎳量子點於乾式蝕刻之後的氮化鎵奈米柱。

Claims (45)

  1. 一種用於製造單晶半導體材料的方法，其係包含：(a)提供一模板材料；(b)在該模板材料上面製造一遮罩；(c)利用該遮罩於該模板材料中形成多個奈米柱；以及，(d)成長該單晶半導體材料於該等奈米柱上。
  2. 一種用於製造半導體奈米柱的方法，其係包含下列步驟：(a)提供一模板材料；(b)在該模板材料上面製造一遮罩；以及，(c)利用該遮罩於該模板材料中形成至少一奈米柱。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中之任一項的方法，其中該模板材料包含一基板。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中之任一項的方法，其中該模板材料包含半導體材料。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該模板材料半導體層係由下列各物組成之群中選出：p型摻雜、n型摻雜或無摻雜之三五族及二六族化合物、以及金屬氧化物。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該模板材料半導體層包含單層、或多層、或該異質結構、或超晶格的三五族或二六族化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該模板材料半導體 層包含下列各物中之一種：氮化鋁、Alx Ga1-x N(其中，1>x>0)、氮化鎵、或Inx Ga1-x N(其中，1>x>0)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第2項中之任一項的方法，其中該模板材料包含p型氮化鎵頂層。
  9. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該半導體層是用磊晶成長法以沉積來形成於該基板上。
  10. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該基板包含一由下列各物組成之群中選出的材料：藍寶石、矽、碳化矽、鑽石、金屬、金屬氧化物、化合物半導體、玻璃、石英、以及合成材料。
  11. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該基板包含一有特定晶體取向的單晶材料。
  12. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該基板包含一由下列各物組成之群中選出的材料：無摻雜、n型或p型材料。
  13. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該基板包含一由下列各物組成之群中選出的材料：導電、半導體或絕緣材料。
  14. 如申請專利範圍第4項的方法，其中步驟(b)包含：沉積一層介電材料於該模板材料上。
  15. 如申請專利範圍第14項的方法，其中該遮罩是用奈米壓印法以壓印來形成於該介電材料上。
  16. 如申請專利範圍第14項的方法，其中係於該層介電材料上塗佈一層金屬。
  17. 如申請專利範圍第16項的方法，其中係藉由去除該金屬 層中之數個區域來形成該遮罩。
  18. 如申請專利範圍第1項至第2項中之任一項的方法，其中在步驟(b)中，用下列方法中之一種來製成該遮罩：金屬退火法、陽極多孔氧化鋁法、電子束微影技術、干涉法、全像術、微影技術、或奈米壓印法。
  19. 如申請專利範圍第1項至第2項中之任一項的方法，其中該遮罩圖樣是隨機的。
  20. 如申請專利範圍第1項至第2項中之任一項的方法，其中該遮罩圖樣是預定的。
  21. 如申請專利範圍第1項至第2項中之任一項的方法，其中步驟(c)係藉由蝕刻該模板材料來形成該等奈米柱。
  22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該蝕刻為乾式、濕式、或乾式與濕式的組合。
  23. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該蝕刻是用來去除該基板之一部份。
  24. 如申請專利範圍第21項的方法，其中在蝕刻後，去除該等奈米柱上的任何剩餘金屬及/或介電材料。
  25. 如申請專利範圍第1項至第2項中之任一項的方法，其係包含以下步驟：使該等奈米柱經受氮化製程。
  26. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(d)包含：側向成長半導體材料的初始層，然後在該初始層上垂直成長該半導體材料。
  27. 如申請專利範圍第26項的方法，其中用MOCVD、MBE、或HVPE法來完成該半導體材料的側向成長。
  28. 如申請專利範圍第26項的方法，其中用脈衝成長法來完成該半導體材料的側向成長。
  29. 如申請專利範圍第26項至第28項中之任一項的方法，其中用HVPE法來完成該半導體材料的垂直成長。
  30. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟(d)中，在一成長室中進行半導體材料的成長同時旋轉及保持該模板之表面與數個氣體出口的距離。
  31. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該單晶半導體材料包含一與該等奈米柱不同的材料。
  32. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該單晶半導體材料為無摻雜材料、或者為n型或p型摻雜材料。
  33. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該單晶半導體材料為無極性材料。
  34. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該單晶半導體材料為有極性材料。
  35. 如申請專利範圍第11項的方法，其中該基板晶體取向係經選定成可決定該單晶半導體材料是否有極性。
  36. 如申請專利範圍第1項的方法，其更包含下列步驟：(e)使該單晶半導體材料與該等奈米柱分離。
  37. 如申請專利範圍第36項的方法，其中利用快速冷卻該材料來使該單晶半導體材料與該等奈米柱分離。
  38. 如申請專利範圍第36項的方法，其中用機械使該單晶半導體材料與該等奈米柱分離。
  39. 如申請專利範圍第36項的方法，其中利用濕式蝕刻法來 使該單晶半導體材料與該等奈米柱分離。
  40. 如申請專利範圍第36項的方法，其中利用電化學蝕刻法來使該單晶半導體材料與該等奈米柱分離。
  41. 如申請專利範圍第36項的方法，其中利用雷射剝離法來使該單晶半導體材料與該等奈米柱分離。
  42. 如申請專利範圍第1項的方法，其更包含下列步驟：(f)把該單晶半導體材料切割、研磨、精研及/或拋光至預定厚度。
  43. 如申請專利範圍第1項或第2項中之任一項的方法，其中該模板材料包含一預先用如申請專利範圍第1項所述之方法製成的單晶半導體材料。
  44. 一種單晶半導體材料，其係利用如申請專利範圍第1項或第3項至第43項中之任一項的方法長成。
  45. 一種半導體奈米柱，其係利用如申請專利範圍第1項至第43項中之任一項的方法形成。
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