TWI441727B - A method of manufacturing a retardation film, a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

A method of manufacturing a retardation film, a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device Download PDF

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TWI441727B
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Konica Minolta Opto Inc
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Description

相位差薄膜之製造方法、相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於適合液晶面板等之光學補償所用之相位差薄膜的製造方法、相位差薄膜、及使用其之偏光板、液晶顯示裝置。
以往，於液晶顯示裝置使用光學補償用之相位差薄膜，此相位差薄膜之一般的製造方法可列舉將聚合物薄膜，以各種延拉技術進行單軸或雙軸延拉的方法。但是，經由延拉表現的相位差，因為依賴聚合物的光學特性，故控制相位差上有臨界，無法取得充分的擴大視野角效果。例如，為了增大面內之相位差值(Ro值)而予以延拉處理之情形中，厚度方向的相位差值(Rt值)亦增加或減少，難以作成面內及厚度方向中具有所欲之相位差值的相位差薄膜。
於是，為了取得進一步擴大視野角效果，乃提案以層合複數相位差薄膜之層合相位差薄膜，表現出所欲之相位差值的方法(例如，專利文獻1)。於專利文獻1之技術中，使用於設置偏光板保護薄膜之偏光板上，貼合另外延伸處理的相位差板，作成相位差薄膜，實現所欲之相位差值並且擴大視野角的方法。但是，此方法中，因為必須透過接著劑層進行貼合，故此部分之相位差薄膜全體的厚度增加，不適於作為要求薄型化之液晶顯示裝置所使用的構件，同時接著劑層亦變成相位差不勻的原因，特別使用於高畫質之液晶顯示裝置的情形有時令問題顯著化。
又，貼合時於薄膜間的軸不齊、界面和黏著劑本身發生散亂，故使用於液晶顯示裝置之情形中成為正面對比度降低的原因，又，必須調整貼合另外的相位差薄膜，亦導致費用增加的問題。
專利文獻1：特開2006-235576號公報
於是，本發明者等人在延拉方向具有增加折射率特性之正的複折射性聚合物(亦為正的固有複折射性聚合物)所作成的基材上，將延拉方向之垂直方向的折射率具有增加特性之負的複折射性聚合物(亦稱為負的固有複折射性聚合物)予以塗佈、乾燥，並將此層合體進行延伸，嘗試作成令相位差值最適化的相位差薄膜。
但是，如上述以延拉處理之相位差的表現性，係依賴基材及塗佈層所用的各種材料的光學特性。因此，於正的複折射性聚合物所作成的基材上，形成負的複折射性聚合物層並且予以延拉處理時，若將層合體以具有必要之面內相位差值和厚度方向之相位差值予以延拉作為塗佈層，則基材層的面內相位差值於延拉方向上超出所需，變成於補償視野角上具有不適之相位差值的薄膜，難以製造具有最適之相位差值的相位差薄膜。
又，於正的複折射性聚合物所作成的基材上，形成負的複折射性聚合物層並且經由一次的延拉處理欲製造相位差薄膜之情形，顯然發生新的相位差不勻和霧度等問題。
因此，本發明之目的為在於提供抑制相位差不勻和霧度之發生，於擴大視野角上具有充分之光學特性，使用於液晶顯示裝置等之情形中顯示出高的正面對比度之相位差薄膜的製造方法。
本發明之上述課題為根據下列構成所達成。
1.一種相位差薄膜之製造方法，其為具有至少二層之不同光學異向性層之相位差薄膜的製造方法，其特徵為將正的複折射性聚合物所構成的基材層延拉，其次將負的複折射性聚合物溶液於前述基材層上塗佈、乾燥形成負的複折射性層後，將基材層與負的複折射性層的層合體，相對於基材層之延拉方向(第一延拉方向)以垂直方向(第二延拉方向)延拉。
2.如前述1記載之相位差薄膜之製造方法，其中前述基材層為根據溶液流涎法、或熔融流涎法所製造的長尺薄膜，將該基材層以該長尺薄膜之寬軸方向延伸。
3.如前述1或2記載之相位差薄膜之製造方法，其中將前述正的複折射性聚合物之玻璃轉移溫度設為Tg1，前述負的複折射性聚合物之玻璃轉移溫度設為Tg2時，滿足下述(1)式，
0℃≦Tg1-Tg2≦40℃　…(1)。
4.一種相位差薄膜之製造方法，其為如前述1~3中任一項記載之相位差薄膜之製造方法，其特徵為所製造之相位差薄膜之基材層面內的阻滯值Ro1、厚度方向的阻滯值Rt1、及、負的複折射性層之面內的阻滯值Ro2、厚度方向的阻滯值Rt2為具有同時滿足下述(2)~(5)式之光學特性的相位差薄膜
-20≦Ro1≦40　…(2)
80≦Rt1≦160　…(3)
50≦Ro2≦200　…(4)
-180≦Rt2≦-80　…(5)
但，基材層之面內的第二延拉方向之折射率設為nx1、與面內第二延拉方向垂直方向的折射率設為ny1、厚度方向的折射率設為nz1、基材層的厚度設為d1(nm)，
負的複折射性層之面內的第二延拉方向垂直方向的折射率設為nx2、第二延拉方向的折射率設為ny2、厚度方向的折射率設為nz2、負的複折射性層之厚度設為d2(nm)時，
Roa=(nxa-nya)×da
Rta=((nxa+nya)/2-nza)×da
(式中，a為表示1、2之任一者)
5.如前述1~4中任一項記載之相位差薄膜之製造方法，其中前述負的複折射性聚合物為具有結合(雜環)芳香族取代基和聚合性部位之最小原子數為0以上2以下之聚合性單體單位作為共聚成分。
6.一種相位差薄膜，其特徵為根據如前述1~5中任一項記載之製造方法所製造。
7.一種偏光板，其特徵為於至少一面具有如前述6記載之相位差薄膜。
8.一種液晶顯示裝置，其特徵為於液晶元件的至少一面具有如前述7記載之偏光板。
根據本發明，則可提供抑制相位差不勻和霧度之發生，於擴大視野角上具有充分之光學特性，使用於液晶顯示裝置等之情形中顯示出高的正面對比度之相位差薄膜的製造方法。
以下詳細說明關於實施本發明之最佳形態，但本發明不被其所限定。
本發明之相位差薄膜之製造方法為具有至少二層之不同光學異向性層之相位差薄膜的製造方法，其特徵為將正的複折射性聚合物所構成的基材層延拉，
其次將負的複折射性聚合物溶液於前述基材層上塗佈、乾燥形成負的複折射性層後，
將基材層與負的複折射性層的層合體，相對於基材層之延拉方向以垂直方向延拉。
本發明者等人為如前述，於正的複折射性聚合物基材上，直接塗佈形成負的複折射層，並進行延拉處理嘗試作成相位差薄膜，但不僅難以調製出具有所欲相位差值的相位差薄膜，並且於作成的薄膜上發生相位差不勻，霧度、和對比度降低等問題。但是，發現首先將正的複折射性聚合物所構成的基材層延拉，其次形成負的複折射性層後，將基材層與負的複折射性層之層合體，相對於基材層之延拉方向(第一延拉方向)以垂直方向(第二延拉方向)延拉，則可取得不會發生相位差不勻和霧度、正面對比度優良、於擴大視野角上具有充分之光學特性的相位差薄膜。如本發明般，將基材預先延拉後，設置負的複折射性聚合物之塗佈層，再度於最初延拉方向之垂直方向上延拉，令相位差不勻和霧度減低的要因雖非確定，但推測經由對於基材層之垂直方向施行二度之延拉處理，則可令薄膜的特性和加至薄膜的應力均勻化，係為其一要因。
以下，詳細說明本發明。
關於聚合物樹脂對於延拉方向是否顯示正的複折射性，可根據下述之試驗法加以判斷。
(聚合物樹脂之複折射性試驗法)
將聚合物樹脂單獨於溶劑中溶解並且澆鑄製膜後，加熱乾燥，穿透率80%以上的薄膜，進行複折射性的評價。
以阿貝折射率計-4T((股)Atago製)使用多波長光源進行折射率測定，將上述薄膜於寬軸方向上延拉時，令延拉方向之折射率為Nx、垂直面內方向之折射率為Ny。對於590nm之各個折射率為(Nx-Ny)>0的薄膜，判斷該聚合物樹脂為對於延拉方向具有正的複折射性。同樣處理為(Nx-Ny)<0之情形，判斷為具有負的複折射性。
(正的複折射性聚合物)
本發明之正的複折射性聚合物，若於延拉時具有延拉方向之折射率變大之特性的聚合物，則無特別限定，以透明性高且具有熱可塑性者為佳。但，若以含有複數材料之混合物型式表現正的相位差即可，且質量分率、體積分率亦最多之成分並非必要具有正的複折射性。具體而言，可列舉例如，三乙醯纖維素(TAC)、纖維素醋酸酯丙酸酯(CAP)等之纖維素樹脂、聚冰片烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、多芳基化合物樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、和此等混合物等。特別以纖維素樹脂為佳，特別以纖維素酯為佳。
(基材層之製作)
本發明中的基材層可根據溶液流涎法、或熔融流涎法製造，考慮其後進行賦予負的複折射層、延拉操作，製作具有適切之複折射異向性的薄膜。作為調整此複折射異向性之手段，可使用公知之手段。例如，膜厚、延拉溫度、延拉倍率等不用說，於溶液流涎法中，為溶液組成、溶液溫度、時間、流涎帶-鼓的剝離溫度、其後之乾燥溫度、延拉時之殘存溶劑量、其後之乾燥溫度、搬送張力等。根據此等因子的變化，於熔融流涎法中亦同樣。
(負的複折射性聚合物)
負的複折射性聚合物，若於延拉時具有與延拉方向垂直方向之折射率變大之特性的聚合物，則無特別限定，含有複數材料之結果若具有負的複折射性表現性即可之情事，係與前述正的複折射性聚合物同樣。透明性高且具有熱可塑性者為佳。更佳為，含有具有結合(雜環)芳香族取代基和聚合性部位之最小原子數為0以上2以下之聚合性單體單位作為共聚成分的聚合物為佳，結合(雜環)芳香族取代基和聚合性部位之最小原子數為0以上2以下的聚合性單體單位，可列舉例如下述一般式(1)所示之構造。此處所謂之(雜)芳香族，係意指環狀不飽和有機化合物中，將僅以烴所構成的芳香族化合物、和環構造中含有碳以外之元素，例如氮、氧、硫等之雜芳香族化合物合併的化合物群。
一般式(1)中，R為表示氫、F、Cl、Br等之鹵素、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基、亞硝基、硫醇基、碳數1~12之飽和或不飽和脂肪族烴基。又，Z為表示(雜環)芳香族取代基。
(雜環)芳香族取代基可列舉例如，下述一般式(2)~(6)所示之構造。
一般式(2)~(6)中，R1 、R2 、R3 及R4 為表示氫、F、Cl、Br等之鹵素、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基、亞硝基、硫醇基、碳數1~12之飽和或不飽和脂族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之醯基、碳數1~12之醯氧基、碳數1~12之烷氧羰基、具有羥基之碳數1~4之烴基、具有胺基之碳數1~4之烴基、具有碳數1~4之烴基的二級或三級胺基。
又，形成結合(雜環)芳香族取代基和聚合性部位之最小原子數為0以上2以下之化合物的聚合性單體單位，具體而言，可列舉苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯等之經烷基取代之苯乙烯類、1,1-二苯基伸乙基、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基咔唑、4-乙烯基苯酚、4-乙烯基聯苯、甲基羧苯基甲基丙烯醯胺、(1-乙醯吲唑-3-基羰氧基)伸乙基、酞醯亞胺伸乙基、4-(1-羥基-1-甲基丙基)苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、2-二甲胺羰基苯乙烯、2-苯胺羰基苯乙烯、3-(4-聯苯基)苯乙烯、4-(4-聯苯基)苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、全氟苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,5-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等之乙烯基芳香族類及其取代體等。
又，於負的複折射性聚合物中，共聚成分為結合前述(雜環)芳香族取代基和聚合性部位之最小原子數為0以上2以下之聚合性單體單位，同時亦可具有上述以外之可共聚的聚合性單體，且不管共聚成分的種類數目。
可共聚之聚合性單體，較佳可列舉可期待賦予耐熱性之馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺單體、氰基化乙烯基、順丁烯二酸酐等之酸酐和其衍生物、異丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)、異丙烯基甲苯、異丙烯基乙基苯、異丙烯基丙基苯、異丙烯基丁基苯、異丙烯基戊基苯、異丙烯基己基苯、異丙烯基辛基苯等之經烷基取代之異丙烯基苯類、丙烯醯嗎啉、N,N-二甲胺丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類。
又，為了調整對於溶劑之溶解性、塗佈性、對於基材之密合性等，亦可適當選擇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等之丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等之甲基丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸等之乙烯基羧酸類等作為可共聚的聚合性單體。又，亦可適當進行與其他可相溶之聚合物的摻混。
(延拉)
關於延拉，若賦予負的複折射性層前的延拉(第一延拉)方向，與其後延拉(第二延拉)方向為垂直，則無限定。又，本發明中所謂延拉方向，係相對於最終延拉前的狀態，以任何方向延伸加以定義，組合複數階段的延拉而達成亦可。特別，經過以不同延拉倍率、速度、溫度條件所構成的複數階段，令薄膜之遲相軸方向(配向角)均勻的手段為佳。例如於長尺薄膜之製膜時，於基材層之製膜後，於搬送方向縱延拉後，使用拉幅機以搬送方向垂直之方向予以橫延拉亦可。相同方向的延拉為以複數階段亦無妨。但，必須令任何方向中的延拉倍率大，且薄膜的遲相軸為朝向搬送方向或以搬送方向垂直方向。於前者之情形中，第二延拉主要為進行橫延拉，後者之情形為主要進行縱延拉。第二延拉組合複數的延拉操作亦可且亦與第一延拉相同。第一延拉方向與第二延拉方向，為了取得所欲的相位差薄膜而適當選擇。
縱延拉之方法，若以組合滾筒所構成的所謂縱延拉機進行延拉即可。關於縱延拉中的寬度收縮，係根據所欲的相位差值和薄膜寬度適當選擇，且收縮程度為經由變化薄膜張力、處理溫度、薄膜-滾筒寬度比而加以調整。經由收縮，則可令厚度方向之相位差值的絕對值下降，薄膜寬度變窄。橫延拉亦可使用公知之針梳拉幅機、鋏布式拉幅機等進行。此處第一延拉為於基材層之溶液流涎後，以含有溶劑之狀態進行，且亦可於乾燥後進行，關於第二延拉為於塗佈層之溶劑乾燥後進行為佳。
又，於任何延拉中，由薄膜相位差於高溫下的耐久性觀點、和確保平面性而言，以高溫延拉為佳，但因在高溫下難以表現相位差，故延拉溫度對於任一層均以接近Tg為佳。
但是，關於基材層，特別是使用纖維素酯之情形，經由超過Tg(通常，於Tg+50℃左右為止之範圍中)進行延拉，則具有霧度上升之間題。因霧度上升，於液晶顯示裝置中應用作為相位差薄膜時，具有損害對比度之間題。於是，本發明者等人發現在基材層上，賦予負的複折射性層進行延拉之情形中，將塗佈層之負的複折射層的Tg，作成基材層的Tg以下，則可達成抑制基材層的霧度上升，且令平面性、相位差均勻性和相位差表現兩相成立。
即，前述正的複折射性聚合物的玻璃轉移溫度設為Tg1、前述負的複折射性聚合物的玻璃態化溫度設為Tg2時，滿足下述(1)式為佳。
0℃≦Tg1-Tg2≦40℃　…(1)
(相位差薄膜之光學特性)
於本發明中，nx1、ny1、nz1分別表示基材層面內之第二延拉方向的折射率，與面內第二延拉方向垂直方向的折射率、厚度方向的折射率。本發明中之基材層滿足nx1≒ny1>nz1為佳，更佳為基材層的阻滯值Ro1、Rt1為滿足
-20≦Ro1≦40且80≦Rt1≦160
再佳為滿足
-10≦Ro1≦20且100≦Rt1≦130。
又，於本發明中，nx2、ny2、nz2分別表示與負的複折射性層面內之第二延拉方向垂直方向的折射率，第二延拉方向的折射率、厚度方向的折射率，且滿足nz2≧nx2>ny2為佳，更佳為負的複折射性層的阻滯值Ro2、Rt2為滿足
50≦Ro2≦200　且-180≦Rt2≦-80
再佳為滿足
80≦Ro2≦180　且-150≦Rt2≦-100。
根據本發明所揭示之製造方法所作成之基材層與負的複折射層層合的相位差薄膜全體的光學特性，於面內之遲相軸方向的折射率、面內與遲相軸方向垂直方向的折射率、厚度方向的折射率分別視為nx3、ny3、nz3時，相位差薄膜之阻滯值Ro3、Rt3分別滿足50≦Ro3≦200、-70≦Rt3≦70為佳。
上述各阻滯值為如下述定義。
Roa=(nxa-nya)×da
Rta=((nxa+nya)/2-nza)×da
(但，a為表示1、2、3之任一者) <折射率之測定法>
於阿貝折射率計-4T((股)Atago製)使用多波長光源並於590nm之波長中測定平均折射率。進行此值、和使用王子計測機器股份有限公司製KOBRA21-ADH，於23℃、55% RH之氛圍氣下於590nm之波長中進行3次元折射率測定，求出遲相軸方向的折射率nxa、進相軸方向的折射率nya、厚度方向的折射率nza。
本發明所提供之製造方法中，基材層為僅對基材層施行第一延拉、和形成層合體後相對於第一延拉以垂直方向施行第二延拉之合計2次的延拉。另一方面，負的複折射層為僅以形成層合體後的第二延拉。為了令負的複折射層表現必要的相位差，決定第二延拉的倍率，故於無第一延拉時，基材的相位差為根據負的複折射層之相位差而一併決定。但是，預先對基材施以第一延拉，則可僅調節基材的相位差，故可獨立控制基材與負的複折射層的相位差。因此，可一體成形出各層具有任意之相位差的層合體。
根據本發明所揭示之製造方法所作成之相位差薄膜的霧度未達1%為佳，且以0~0.5%為特佳。因此可根據第一薄膜的處理溫度而令霧度減低。特別於本發明態樣之二階段延拉中，經由比第一延拉溫度更高之溫度，則可以第二延拉抑制霧度上升，於第二延拉之延拉條件上，可更具有自由度，故可取得所欲之相位差和高透明性兩相成立的相位差薄膜，因霧度受到抑制，故可取得顯示出高正面對比度的顯示裝置。
根據本發明所揭示之製造方法所作成的相位差薄膜的可見光穿透率為90%以上為佳，且以93%以上為更佳。
本發明中所謂垂直方向，係意指角度若以0~90度表示，則與作為基準方向所成之角為87~90度、較佳為89~90度、更佳為89.5~90度者。又，所謂平行方向，係意指與作為基準方向所成之角為3~0度、較佳為1~0度、更佳為0.5~0度者。
<玻璃轉移溫度(Tg)的測定>
玻璃轉移溫度的測定為以差示掃描熱量計(精工儀器股份有限公司製DSC6220)進行。令薄膜以20℃/分鐘之比例由室溫升溫至220℃為止，暫時冷卻至室溫後，再以相同條件進行升溫，並且使用第二次升溫所得之發熱量變化。溫度-發熱曲線之二點彎曲點中，將高溫側和低溫側分別視為點A、B，且點A以上之溫度範圍和點B以下之溫度範圍分別以近似直線，與通過點A、B間之變曲點的直線11的各個交點中點視為Tg。另外，於未讀取變曲點之情形中，使用僅以點A、B間近似直線的線12，代替11。
(基材層)
前述正之複折射性聚合物所構成的基材層膜厚並無特別限定，可使用10~200μm。特別以膜厚為10~100μm為特佳。更佳為20~60μm。
於前述基材層中，視需要可含有可塑劑。可塑劑特別於本發明中，重要為用以調整與負的複折射性聚合物的Tg差。
又，不僅單具有可塑化效果，亦具有適切調整基材層之正的複折射表現性(延拉後的相位差)、波長分散的機能。又，以降低之光彈性係數之絕對值的材料為佳。可塑劑並無特別限定，較佳為由多價羧酸酯系可塑劑、甘醇酸酯系可塑劑、酞酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多價醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑、磷酸酯系可塑劑等中選出。更且為了控制基材層的相位差，亦可含有表現正的複折射性之材料、和調整波長分散之材料、光彈性係數接近零的材料等。
又，使用具有呋喃糖構造或吡喃糖構造的化合物亦佳。更詳言之，本發明之基材層為含有具有1個呋喃糖構造或吡喃糖構造之化合物(A)中，或呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少一種結合2個以上、12個以下之化合物(B)中的全部或一部分OH基予以酯化的化合物(以下，將此等化合物亦稱為糖酯化合物)為佳。
較佳化合物(A)及化合物(B)之例可列舉下列所示之化合物，但本發明不被限定於此。
化合物(A)之例可列舉葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖等。
又，化合物(B)之例可列舉乳糖、蔗糖、纖維素二糖、麥芽糖、纖維素三糖、麥芽三糖、棉子糖、蔗果三糖等。此些化合物(A)及化合物(B)中，特別以具有呋喃糖構造和吡喃糖構造兩者為佳。其例可列舉蔗糖。
合成上述化合物(A)及化合物(B)中之全部或一部分OH基予以酯化之化合物(糖酯化合物)時所用的單羧酸並無特別限制，可使用公知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等並且酯化，合成本發明所用之糖酯化合物。所用之羧酸可為一種、或混合二種以上亦可。
較佳之脂肪族單羧酸可列舉例如，醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十碳烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨糖酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸、辛烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸例可列舉環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或其衍生物。
較佳之芳香族單羧酸例可列舉於苯甲酸、甲苯甲酸等之苯甲酸的苯環導入1~5個烷基或烷氧基等取代基的芳香族單羧酸、肉桂酸、苄酸、聯苯羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等之具有2個以上苯環的芳香族單羧酸、或其衍生物，且特別以苯甲酸為佳。
此些化合物的詳細製造方法為記載於特開平8-245678號公報。
上述化合物(A)及化合物(B)之酯化合物，加上寡糖之酯化化合物，可適用作為結合3~12個本發明之呋喃糖構造或吡喃糖構造中至少一種的化合物。
寡糖為令澱粉、蔗糖等以澱粉酶等酵素作用而製造，本發明可應用之寡糖可列舉麥芽糖寡糖、異麥芽糖寡糖、果糖寡糖、半乳糖寡糖、木糖寡糖。寡糖亦可以上述化合物(A)及化合物(B)同樣之方法予以乙醯化。
其次，記載糖酯化合物之製造例的一例。
於葡萄糖(29.8克、166毫莫耳)加入吡啶(100毫升)之溶液中滴下醋酸酐(200毫升)，並反應24小時。其後，以蒸發器將溶液濃縮並投入冰水中、放置1小時後，以玻璃濾紙過濾，分離固體和水，並將玻璃濾紙上的固體溶於氯仿中，以冷水分液直到其呈中性為止。有機層分離後，以無水硫酸鈉乾燥。過濾除去無水硫酸鈉後，以蒸發器除去氯仿，再進行減壓乾燥，取得葡萄糖五醋酸酯(58.8克、150毫莫耳、90.9%)。另外，可使用上述之單羧酸代替上述醋酸酐。
以下，列舉糖酯化合物的具體例，但並非限定於此。
又，於此些基材層中視需要亦可添加微粒子。微粒子以無機化合物之例，可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。
微粒子之初級粒子的平均粒徑為5~400nm為佳，且更佳者為10~300nm。彼等主要以粒徑0.05~0.3μm之二級凝集體型式含有亦可，若為平均粒徑100~400nm之粒子則不凝集且以初級粒子型式含有亦佳。偏光板保護薄膜中，此些微粒子的含量為0.01~1質量%為佳，特別以0.05~0.5質量%為佳。
二氧化矽之微粒子例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(股)製)之商品名市售，可使用。
氧化鋯之微粒子例如以Aerosil R976及R811(以上日本Aerosil(股)製)之商品名市售，可使用。
又，亦可添加聚合物型微粒子。聚合物之例可列舉聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸系樹脂。聚矽氧樹脂為佳，特別以具有三次元網狀構造者為佳，例如，以Tospearl 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝Silicon(股)等)之商品名市售，可使用。
於無機、有機之任一微粒子中，亦以本發明之微粒子的折射率為接近基材層之平均折射率為佳。
更且，亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑以無著色、透明性優良等之具有光學薄膜適性的材料為佳。可列舉例如羥基二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。又，亦較佳使用特開2002-169020、特開2006-113175號等記載的高分子紫外線吸收劑。
其他成分亦可含有抗氧化劑、防靜電劑、滑材、脫模材、著色劑、防著色劑、難燃劑等。特別，於根據熔融流涎製膜進行製作之情形中，導入抗氧化劑為佳，特別將薄膜之透明性提升至最大限度的方法，亦較佳使用滑材、脫模材代替前述微粒子。
又，於基材的任一面，亦可設置防靜電層、滑性層、易接黏層。
(負的複折射層)
前述負的複折射性聚合物所構成之負的複折射層厚度並無特別限定，可使用2~50μm。特別以膜厚為3~40μm為特佳。更佳為5~30μm。
於欲更加提高基材層與負的複折射層之密合性時，於二個層間亦可設置易接黏層。易接黏層的材料並無特別限定，可適當使用公知的材料。易接黏層的膜厚為1μm以下為佳，且更佳為0.5μm以下。
(負的複折射層之塗佈)
關於塗佈方法並無特別限定，具體而言可列舉例如照相凹版塗敷、逗號塗敷、棒塗敷、壓模塗敷、突唇塗敷、輥塗敷、流塗、印刷塗敷、浸塗、流涎製膜、旋塗。此些方法為由溶液黏度和膜厚而適當選擇。
溶劑可使用一般公知的有機溶劑，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、乙二醇、丙二醇、己二醇等之二元醇類、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇等之二元醇酯類、醋酸甲酯、醋酸乙酯等之酯類、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃等之有機溶劑、或水。其可單獨或混合使用二種以上。
為了確保塗膜的物性，於延拉前或後，進行熱處理和紫外光等之活性能量射線照射處理等亦可，於塗佈溶液中，事先含有可交聯的材料亦為有效的，可控制膜的Tg。
(相位差薄膜)
以本發明所揭示之製造方法所作成的相位差薄膜，為以作為液晶顯示裝置之擴大視野角薄膜型式適合使用於偏光板。此時，於偏光子的至少一面直接貼合，亦可兼具作為偏光板保護薄膜的機能。此時，貼合基材層側和偏光子為佳。
偏光板可依一般方法製作。將本發明之相位差薄膜基材層側予以鹼性鹼化處理。將聚乙烯醇薄膜於碘溶液中浸漬延拉製作之偏光子的至少一面，以該鹼化處理之相位差薄膜，使用完全鹼化型聚乙烯醇水溶液予以貼合為佳。於另一面亦可使用相位差薄膜，且亦可使用另外之偏光子保護薄膜。將負的複折射性層側貼合至偏光子時，可使用公知的接黏劑，但以水系接黏劑為佳。
裏面側所用之偏光子保護薄膜，可採用任意之適切材料。此類材料可列舉例如，透明性、機械強度、熱安定性、水分遮斷性、等向性等優良的塑膠薄膜。構成塑膠薄膜之樹脂的具體例可列舉三乙醯纖維素(TAC)等之醯化樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、聚冰片烯樹脂、纖維素樹脂、多芳基化合物樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚丙烯酸系樹脂、及其混合物。又，亦可使用丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等之熱硬化性樹脂或紫外線硬化型樹脂。由偏光特性及耐久性之觀點而言，表面以鹼等予以鹼化處理的TAC薄膜為佳。又，市售的纖維素醯化薄膜以KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC(以上，Konica-Minolta Opt(股)等)等為較佳使用。
本發明之偏光子保護薄膜為於工業上被製作成長尺薄膜，並且與同樣被製作成長尺薄膜之偏光子貼合構成偏光板的態樣為最有用的。又，於偏光板進一步貼合，不具有作為偏光子保護薄膜機能之單純的相位差薄膜型式供使用亦可。
所謂偏光板之主要構成要素的偏光子，係僅通過一定方向之偏波面光線的元件，目前已知之代表性的偏光子為聚乙烯醇系偏光薄膜，其具有令聚乙烯醇系薄膜以碘染色者、和以二色性染料染色者，但並非僅限定於此。偏光子可使用以聚乙烯醇水溶液製膜，並令其單軸延拉且染色，或於染色後予以單軸延拉之後，較佳以硼化合物進行耐久性處理者。偏光子的膜厚以5~30μm之偏光子為較佳使用。
以本發明所揭示之製造方法所作成的相位差薄膜，可使用於STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、FFS、OCB等各種驅動方式的液晶顯示裝置。較佳為IPS、FFS、VA(MVA PVA)型液晶顯示裝置。使用於STN、OCB、TN型液晶顯示裝置之情形中，不必令偏光子的吸收軸方向，與各個延拉軸一定平行或垂直，且任何形態均較佳使用。經由使用於此些液晶顯示裝置，則可取得視野角廣、正面對比度高之辨視性優良的液晶顯示裝置。
說明關於將本發明揭示之製造方法所作成的相位差薄膜，使用於IPS、FFS型液晶顯示裝置之情形的構成例。對於黑色顯示時之液晶遲相軸方向於垂直方向具有吸收軸般配置的偏光子、與玻璃基板之間，配置本相位差薄膜。於偏光子側配置負的複折射層之情形，令負的複折射層之遲相軸與偏光子之吸收軸為平行般，於玻璃基板側配置負的複折射層之情形，令負的複折射層之遲相軸與偏光子之吸收軸為垂直般配置，則可取得優良的視野角。此時，較佳使用基材層之阻滯值Ro=0nm之本發明的相位差薄膜、或基材層之阻滯值為Ro>0nm之情形，較佳使用基材層之遲相軸與負的複折射層之遲相軸為垂直的本發明的相位差薄膜。此時，對於黑色顯示時之液晶遲相軸方向的平行方向具有吸收軸般配置的偏光子，即夾住液晶元件且位於相反側的偏光子、與玻璃基板之間配置的相位差薄膜，以面內阻滯值Ro大約為零為佳。更佳為厚度方向的阻滯值Rt為∣Rt∣≦45nm，再佳為∣Rt∣≦5nm。此相位差薄膜亦兼為偏光板保護薄膜。
本發明之相位差薄膜亦較佳使用作為波長板。例如，亦較佳作為反射型、半穿透型液晶顯示裝置、和電場發光型顯示裝置所用之λ/4波長板。若根據本發明之製造方法，則為正的複折射性基材層與負的複折射性層的層合構造，更且根據二度的延拉操作條件，則可將波長分散調整至所欲之值。於此等顯示裝置中，一般由正面及傾斜方向等全方向亦具有λ/4之相位差為佳，於本發明之構成中，負的複折射率層之Ro2為接近λ/4，且以Rt2為接近Rt1為佳，特別於液晶顯示裝置中併用擴大視野角效果的系統中並無此限制。
實施例
以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明不被此所限定。
<<相位差薄膜之製作>> <具有正的複折射性之基材層A1的製作和延板>
纖維素醋酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.9、丙醯基取代度0.7、數平均分子量80000、重量平均分子量220000)100質量份
磷酸三苯酯　8質量份
酞基乙基苯醇酸乙酯　4質量份
二氧化矽微粒子(Aerosil R972V日本Aerosil(股)製)　0.2質量份
二氯甲烷　330質量份
乙醇　60質量份
將以上投入密閉容器，加熱，一邊攪拌一邊完全溶解，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.24過濾，調製摻混液A。再以日本精線(股)製之Fine Mat NF將摻混液A過濾。二氧化矽微粒子為使用預先添加一部分乙醇予以分散並添加。
其次使用帶式流涎裝置，於2公尺寬的不銹鋼帶支持體(表面溫度25℃)上均勻流涎。將溶劑蒸發直到殘留溶劑量為100%為止，由不銹鋼帶支持體上剝離。將剝離之纖維素酯薄膜網以55℃蒸發溶劑，其後，以展幅機夾住並於TD方向(與薄膜搬送方向垂直的方向)上於125℃下延拉1.3倍(30%)。其後，於120℃下一邊以滾筒搬送一邊令乾燥終了，以1500mm寬縱切，並於薄膜兩端施以寬15mm、平均高度12μm的壓花加工，取得基材層A1。纖維素酯薄膜平均膜厚為50μm、膜厚變動於寬軸方向、長軸方向均為±1μm以內，捲長為2000m。此基材層A1之Tg為142℃。另外，殘留溶劑量為以下述式表示。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
此處，M為網在任意時刻的質量、N為質量M之物質以110℃乾燥3小時的質量。
所得之薄膜為以阿貝折射率計-4T((股)Atago製)使用多波長光源進行折射率測定，延拉方向之折射率設為Nx、垂直面內方向之折射率設為Ny時(Nx-Ny)>0，具有正的複折射性。
<具有正的複折射性之基材層A2的製作和延拉>
除了變更成表1記載之延拉溫度、膜厚以外，同基材層A1處理製作基材層A2。此基材層A2的Tg為142℃，由上述折射率之測定同樣具有正的複折射性。
<具有正的複折射性之基材層B1的製作和延拉>
纖維素三醋酸酯(乙醯基取代度2.85、數平均分子量120000、重量平均分子量280000)　100質量份
磷酸三苯酯　8質量份
二苯基磷酸聯苯酯　4質量份
二氧化矽微粒子(Aerosil R972日本Aerosil(股)製)　0.2質量份
二氯甲烷　300質量份
甲醇　54質量份1-丁醇　11質量份
將以上投入密閉容器，過熱，一邊攪拌一邊完全溶解，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.24過濾，調製摻混液B。再以日本精線(股)製之Fine Mat NF將摻混液B過濾。二氧化矽微粒子為使用預先添加一部分乙醇予以分散並添加。
其次使用帶式流涎裝置，於2公尺寬的不銹鋼帶支持體(表面溫度25℃)上均勻流涎。將溶劑蒸發直到殘留溶劑量為100%為止，由不銹鋼帶支持體上剝離。將剝離之纖維素酯薄膜網以55℃蒸發溶劑，其後，以展幅機夾住並於TD方向(與薄膜搬送方向垂直的方向)上於120℃下延拉1.25倍(25%)。其後，於120℃下一邊以滴筒搬送一邊令乾燥終了，以1500mm寬縱切，並於薄膜兩端施以寬15mm、平均高度12μm的壓花加工，取得基材層B1。纖維素酯薄膜平均膜厚為90μm、膜厚變動為於寬軸方向、長軸方向均為±1μm以內，捲長為2000m。此基材層B1之Tg為146℃，由上述折射率之測定同樣具有正的複折射性。
<具有正的複折射性之基材層A3的製作>
除了未進行延拉以外，同基材層A1處理製作基材層A3。此基材層A3的Tg為142℃，由上述折射率之測定同樣具有正的複折射性。
<具有正的複折射性之基材層B2的製作與延拉>
除了變更成表1記載之延垃溫度、倍率以外，同基材層B1處理製作基材層B2。此基材層B2的Tg為146℃，由上述折射率之測定同樣具有正的複折射性。
<具有正的複折射性之基材層B3的製作>
除了未進行延拉以外，同基材層B1處理製作基材層B2。此基材層B2的Tg為146℃，由上述折射率之測定同樣具有正的複折射性。
<賦予負的複折射性層> (負的複折射性樹脂(N1))
含有苯乙烯單位56%、N-苯基馬來醯亞胺單位24%、甲基丙烯酸甲酯單位20%的共聚物，根據DSC測定，玻璃轉移溫度為122℃。
(負的複折射性樹脂(N2))
含有苯乙烯單位46%、甲基丙烯酸甲酯單位54%的共聚物，根據DSC測定，玻璃轉移溫度為104℃。
(負的複折射性樹脂(N3))
含有N-乙烯基咔唑單位30%、N-丙烯醯嗎啉單位40%甲基丙烯酸甲酯單位30%的共聚物，根據DSC測定，玻璃轉移溫度為154℃。
(塗佈溶液之調製)
負的複折射性樹脂N1　20質量份
甲苯　80質量份
將以上混合、攪拌溶解作成塗佈溶液。
(塗佈、乾燥)
於基材層A1上以逗點塗敷器塗佈成塗佈層的乾燥膜厚為19μm，且以80℃乾燥令溶劑蒸發，取得層合體1。
<後延拉>
將所得之層合體1，一邊以140℃加熱一邊以縱延拉機於搬送方向上延拉28%，取得相位差薄膜1。所得相位差薄膜1的阻滯值以王子計測機器(股)製KOBRA 21-ADH測定時，面內相位差Ro3為130nm。膜厚方向相位差Rt3為20nm，以基材層A1代替層合體1同樣延拉之薄膜的Ro1為0nm，Rt1為110nm。因此，相位差薄膜1之負的複折射性層估計Ro2為130、Rt2為-90nm。
同樣處理使用基材層A1、A2、B1、B2、及、負的複折射性樹脂N1、N2、N3並以表1記載之條件，進行賦予負的複折射性層及進行後延拉，取得層合體2~6、及相位差薄膜2~6。
<比較例之相位差薄膜的製作> (相位差薄膜7)
使用未延拉之基材層B3並以表1之構成製作相位差薄膜7。
(相位差薄膜8)
用未延拉之基材層A3並以表1之構成製作相位差薄膜8。
(相位差薄膜9)
使用基材層A1並以表1之構成未進行後延拉，製作相位差薄膜9。
(相位差薄膜10)
使用負的複折射性樹脂(N1)進行製膜，取得負的複折射性層N4(乾燥膜厚19μm)。將其使用丙烯酸系黏著劑貼合至經鹼性鹼化處理的基材層A1，再以表1記載之條件予以後延拉，製作相位差薄膜10。
(相位差薄膜11)
使用負的複折射性樹脂(N1)進行製膜，取得負的複折射性層N5(乾燥膜厚24μm)。將其使用丙烯酸系黏著劑貼合至鹼性鹼化處理的基材層B1，再以表1記載之條件予以後延拉，製作相位差薄膜11。
<<相位差薄膜之評價>> (Roa、Rta的測定)
使用于子計測機器股份有限公司製KOBRA21-ADH，並於23℃相對濕度55%下測定Ro、Rth，分別視為Roa、Rta。(但，a為1、2、3之任一者)
(不勻的評價)
將製作的相位差薄膜2枚，以遲相軸為垂直般重疊2枚，並於交叉尼科耳狀態重疊之2枚偏光板之間，以遲相軸(或進相軸)與偏光板之穿透軸(或吸收軸)為平行(或垂直)般放入，評價漏光的不勻程度。
A．．．無不勻。
B．．．察見不勻
C．．．頗有不勻。
(霧度之評價)
關於製作的各個薄膜試料，將薄膜試料1枚根據JIS K-6714，使用霧度計(1001DP型、日本電色工業(股)製)測定。
由表2，顯然本發明之相位差薄膜1~5為具有所欲的阻滯值，斑、霧度優良。
<<偏光板和液晶顯示裝置的應用>>
根據本發明之製造方法所製作之相位差薄膜1~6、比較例之相位差薄膜7~11的纖維素酯側(基材層側)予以鹼性鹼化處理，作成下述偏光板保護薄膜。其次，將厚度120μm的聚乙烯醇薄膜，於含有碘1公斤、硼酸4公斤之水溶液100公斤中浸漬並於50℃下延拉6倍，製作偏光子，並於該偏光子的單面，將上述相位差薄膜以完全鹼化型聚乙烯醇5%水溶液作為黏著劑，將第二延拉方向與偏光子的延拉方向配合，且令基材層面側為偏光子側，分別貼合。於另一面將Konica Minolta Film KC8UX(Konica Minolta Opt(股)製)同樣予以鹼性鹼化處理並且貼合製作偏光板。
將松下電器產業股份有限公司製液晶電視VIERALX60(26吋)的辨視側偏光板剝除，以上述偏光板代替，透過日東電工(股)製黏著劑CS9621，與原來之偏光子軸同樣般貼合，作為背光側的偏光板，係貼合將Konica Minolta Film KC4UE(Konica Minolta Opt(股)製)作為偏光板保護薄膜使用之偏光板，確認視野角、正面對比度時，使用本發明之相位差薄膜1~6的液晶電視為視野角良好，且如表2所記載般，以ELDIM製EZcontrast160D測定之正面對比度亦良好。另外，正面對比度為對於液晶元件之白色顯示和黑色顯示時之元件測定法線方向的亮度，並由其比計算。
又，同樣製作偏光子，並於聚酯系離聚物型胺基甲酸酯樹脂之水性乳液(大日本油墨化學工業(股)製之商品名「Hydolan AP-20」、固形成分濃度30%、黏度30mPa‧sec)100份中，加入聚異氰酸酯化合物(大日本油墨化學工業(股)製之商品名「Hydolan Asister C1」)3份者作為接黏劑，配合相位差薄膜1~6、比較例之相位差薄膜7~11之第一延拉方向和偏光子的延拉方向，且令負的複折射性層面側為偏光子側貼合，將偏光子另一方以Konica Minolta Film KC8UX(Konica Minolta Opt(股)製)予以鹼性鹼化處理貼合，製作偏光板。關於此些偏光板，亦將松下電器產業股份有限公司製液晶電視VIERALX60(26吋)裏面的偏光板剝除，代替以上述偏光板以偏光子的吸收軸，與原來之偏光子的吸收軸同樣處理，透過日東電工(股)製黏著劑CS9621貼合，作為背光側的偏光板，係貼合將Konica Minolta Film KC4UE(Konica Minolta Opt(股)製)作為偏光板保護薄膜使用之偏光板，確認視野角、正面對比度時，使用本發明之相位差薄膜1~6的液晶電視為視野角、正面對比度均良好。

Claims (8)

  1. 一種相位差薄膜之製造方法，其為具有至少二層之不同光學異向性層之相位差薄膜的製造方法，其特徵為將正的複折射性聚合物所構成的基材層延拉，其次將負的複折射性聚合物溶液於前述基材層上塗佈、乾燥形成負的複折射性層後，將基材層與負的複折射性層的層合體，相對於基材層之延拉方向(第一延拉方向)以垂直方向(第二延拉方向)延拉。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜之製造方法，其中前述基材層為根據溶液流涎法、或熔融流涎法所製造的長尺薄膜，將該基材層以該長尺薄膜之寬軸方向延伸。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之相位差薄膜之製造方法，其中將前述正的複折射性聚合物之玻璃轉移溫度設為Tg1，前述負的複折射性聚合物之玻璃轉移溫度設為Tg2時，滿足下述(1)式，0℃≦Tg1-Tg2≦40℃…(1)。
  4. 一種相位差薄膜之製造方法，其為如前申請專利範圍第1項~第3項中任一項之相位差薄膜之製造方法，其特徵為所製造之相位差薄膜之基材層面內的阻滯值Ro1、厚度方向的阻滯值Rt1、及、負的複折射性層之面內的阻滯值Ro2、厚度方向的阻滯值Rt2為具有同時滿足下述(2)~(5)式之光學特性的相位差薄膜， -20≦Ro1≦40…(2) 80≦Rt1≦160…(3) 50≦Ro2≦200…(4) -180≦Rt2≦-80…(5)但，基材層之面內的第二延拉方向之折射率設為nx1、與面內第二延拉方向垂直方向的折射率設為ny1、厚度方向的折射率設為nz1、基材層的厚度設為d1(nm)，與負的複折射性層之面內的第二延拉方向垂直方向的折射率設為nx2、第二延拉方向的折射率設為ny2、厚度方向的折射率設為nz2、負的複折射性層之厚度設為d2(nm)時，Roa=(nxa-nya)×da Rta=((nxa+nya)/2-nza)×da(式中，a為表示1、2之任一者)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜之製造方法，其中前述負的複折射性聚合物為具有結合(雜環)芳香族取代基和聚合性部位之最小原子數為0以上2以下之聚合性單體單位作為共聚成分。
  6. 一種相位差薄膜，其特徵為根據如申請專利範圍第1項~第5項中任一項之製造方法所製造。
  7. 一種偏光板，其特徵為於至少一面具有如申請專利範圍第6項之相位差薄膜。
  8. 一種液晶顯示裝置，其特徵為於液晶元件的至少一面具有如申請專利範圍第7項之偏光板。
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