TWI438252B - Chemical mechanical polishing water dispersion and chemical mechanical polishing method using the same, chemical machinery grinding water system dispersion of the regeneration method - Google Patents
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Description
本發明係關於一種化學機械研磨用水系分散體及使用其之化學機械研磨方法、化學機械研磨用水系分散體之再生方法。
搭載於高性能大規模積體電路(LSI,Large Scale Integrated circuit)之銅鑲嵌佈線係使用化學機械研磨(以下,亦稱為「CMP(Chemical Mechanical Polishing)」)而形成。於CMP中,在將佈線材料埋入至絕緣材料中所形成之凹槽等之後,藉由化學機械研磨而除去剩餘之佈線材料,藉此形成所需之佈線。
於上述化學機械研磨步驟中,將研磨廢水(以下,亦稱為「CMP廢水」)排出,該研磨廢水包含:用於CMP之經使用之化學機械研磨用水系分散體、自形成於屬於被研磨物之晶圓上之半導體裝置之各層材料切削產生之研磨屑、以及自研磨墊切削產生之研磨屑。此種CMP廢水中所含之研磨屑係成為損傷半導體裝置之各層研磨面的原因,於研磨屑聚集之情形時,研磨性降低,因此,無法將CMP廢水再利用作為化學機械研磨用水系分散體,而是進行排水處理。與此相對,近年來,隨著半導體裝置之高積體化,化學機械研磨用水系分散體之使用量顯著地增大,因此要求減小CMP廢水之排出量。
由降低對環境造成之負擔,同時降低半導體之製造成本之觀點而言,最有效率之降低CMP廢水之技術係為對化學機械研磨用水系分散體進行再利用之技術。例如,於日本專利特開平11-10540號公報中,已揭示有使用離子除去膜,對化學機械研磨用水系分散體進行再利用之技術。於日本專利特開平11-277434號公報中,已揭示有藉由振動子而使研磨粒再次分散,從而對化學機械研磨用水系分散體進行再利用之技術。又,於日本專利特開2000-71172號公報及特開2001-162534號公報中,已揭示有於使用後之化學機械研磨用水系分散體中添加新的化學機械研磨用水系分散體或添加劑,進行再生、再利用之技術。另外,於日本專利特開2002-170793號公報中,已揭示有利用離心分離而除去CMP廢水中所含之粗大粒子,將所回收之研磨粒再次使用於CMP化學機械研磨用水系分散體中之方法。
然而,於該等回收系統中存在如下問題:對銅等之佈線金屬進行研磨而產生之金屬離子蓄積,初期之研磨性能與再生後之研磨性能大幅度地變化,由此實際上無法再利用。
另一方面,近年來,在使用於製造以液晶顯示裝置(LCD:Liquid Crystal Display)、電漿顯示裝置(PDP:Plasma Display Panel)、電色顯示裝置(ECD:Electrochromic Display)、電致發光顯示裝置(ELD:Electro Luminescent Display)、電場發射顯示材料裝置(FED:Field Emission Display)等之平面顯示器為代表之電光顯示裝置的基板(以下,稱為「電光顯示裝置用基板」)中,亦嘗試以CMP進行平坦化。然而,電光顯示裝置用基板通常係最大尺寸約為1500~3000mm左右之大型基板,因此與一般之半導體裝置用基板相比,應除去之佈線材料之量較大。若藉由CMP對此種電光裝置用基板之佈線材料進行研磨,則存在如下問題:於CMP中,因自佈線材料切削產生之研磨屑所產生之金屬離子聚集於化學機械研磨用水系分散體中,而導致初期之研磨性能與CMP中之研磨性能大幅度地變化。
本發明之目的在於提供一種化學機械研磨用水系分散體及使用其之化學機械研磨方法,該化學機械研磨用水系分散體對於銅或銅合金等之金屬膜、Ta等之障壁金屬膜以及絕緣膜之研磨性能優異,可藉由簡單之步驟而重複使用,即便對形成於大型之電光顯示裝置用基板等上之佈線材料進行研磨,亦可於維持初期之研磨性能之同時,穩定地進行研磨。
本發明之另一目的在於提供一種化學機械研磨用水系分散體之再生方法,該化學機械研磨用水系分散體之初期之研磨性能與再生後之研磨性能不會大幅度地變化,可藉由簡單之步驟而再生。
本發明之化學機械研磨用水系分散體係含有:
(A)研磨粒、
(B)有機酸、
(C1)銅離子與(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子中之任一者,上述(C1)銅離子之濃度為1×101
~2×105
ppm,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度為1×10-1
~1×103
ppm。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,於除去因對含有至少銅或銅合金之佈線層進行化學機械研磨所溶出之銅離子而予以再利用時,上述(C1)銅離子之濃度可為1×101
~1×104
ppm。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,於不除去因對含有至少銅或銅合金之佈線層進行化學機械研磨所溶出之銅離子而予以再利用時,上述(C1)銅離子之濃度可為5×104
~2×105
ppm。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,在將設置於電光顯示裝置用基板之含有銅或銅合金之佈線層作為研磨對象時,上述(C1)銅離子之濃度可為1×103
~2×105
ppm。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,上述(B)有機酸可為選自具有含氮雜五員環以及羧基之化合物、具有含氮六員環以及羧基之化合物、以及胺基酸之至少1種。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,於除去因對含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行化學機械研磨所溶出之金屬原子而予以再利用時,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度可為1×10-1
~1×102
ppm。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,在將設置於電光顯示裝置用基板之含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜作為研磨對象時,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度可為1×101
~1×103
ppm。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,上述(B)有機酸可為具有2個以上之羧基之化合物。
本發明之化學機械研磨用水系分散體中可更含有(E)水溶性高分子。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,上述(E)水溶性高分子之重量平均分子量可為50,000~5,000,000。
於本發明之化學機械研磨用水系分散體中,上述(A)研磨粒可為二氧化矽。
本發明之化學機械研磨用水系分散體中可更含有(D)界面活性劑。
本發明之化學機械研磨用水系分散體之再生方法,係使用化學機械研磨用水系分散體,對含有銅或銅合金之佈線層進行研磨處理之後所排出之廢液之再生方法,上述化學機械研磨用水系分散體含有至少(A)研磨粒、(B)有機酸以及(C1)銅離子,上述(C1)銅離子之濃度為1×101
~2×105
ppm,用以對上述廢液進行再生之手段包含:
(a)回收上述廢液之步驟、以及
(b)除去上述廢液中之粗大粒子之步驟。
本發明之化學機械研磨用水系分散體之再生方法,係使用化學機械研磨用水系分散體,對含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行研磨處理之後所排出之廢液之再生方法,上述化學機械研磨用水系分散體含有至少(A)研磨粒、(B)有機酸、(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度為1×10-1
~1×103
ppm,用以對上述廢液進行再生之手段包含:
(a)回收上述廢液之步驟、以及
(b)除去上述廢液中之粗大粒子之步驟。
本發明之化學機械研磨方法係包含使用上述化學機械研磨用水系分散體,對含有銅或銅合金之佈線層或含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行研磨之步驟。
根據本發明之化學機械研磨用水系分散體,則對於含有銅或銅合金等之佈線層、Ta等之障壁金屬膜以及絕緣膜之研磨性能優異,同時,可藉由簡單之步驟而重複使用。另外,根據本發明之化學機械研磨用水系分散體,即便對形成於大型之電光顯示裝置用基板等之佈線材料進行研磨,亦可於維持初期之研磨性能之同時穩定地進行研磨。
根據本發明之化學機械研磨用水系分散體之再生方法,初期之研磨性能與再生後之研磨性不會大幅度地變化,可藉由簡單之步驟而再生。
以下,對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。再者,本發明並非限定於下述實施形態,亦包含於不改變本發明之主旨之範圍內所實施之各種變形例。
1.化學機械研磨用水系分散體
1.1第1實施形態
本發明之第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(A)研磨粒、(B)有機酸以及(Cl)銅離子,上述(Cl)銅離子之濃度為1×101
~2×105
ppm。
以下,對第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體中所含之各成分加以詳細說明。再者,以下有時將(A)至(E)之各成分分別省略地記載為(A)成分至(E)成分。
1.1.1(A)研磨粒
第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(A)研磨粒。(A)研磨粒可含有選自無機粒子及有機粒子之至少1種。作為無機粒子,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、及氧化鈰等。作為有機粒子,可列舉:聚氯乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯系共聚物;聚縮醛、飽和聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等之聚烯烴及烯烴系共聚物;以及苯氧基樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之(甲基)丙烯酸樹脂及丙烯酸系共聚物等。
無機粒子較佳為二氧化矽,例如可列舉:藉由在氣相中,使氯化矽、氯化鋁、氯化鈦等與氧及氫反應之煙薰法所合成之二氧化矽;藉由自金屬烷氧化物加水分解縮合而進行合成的藉由溶膠凝膠法所合成之二氧化矽;以及由藉由純化除去雜質之無機膠體法等所合成之膠體二氧化矽等。其中,特佳為由藉由純化而除去雜質之無機膠體法等所合成之膠體二氧化矽。由抑制侵蝕及被研磨面之刮痕之觀點而言,膠體二氧化矽之平均粒徑較佳為100nm以下。
(A)研磨粒之平均粒徑較佳為5~1000nm。該平均粒徑可藉由雷射散射繞射型測定機而測定,又,亦可藉由穿透式電子顯微鏡來觀察各個粒子,並根據累積粒徑與個數而算出。若平均粒徑未滿5nm,則存在無法充分獲得研磨速度快之化學機械研磨用水系分散體之情形。若平均粒徑超過1000nm,則存在無法充分地抑制淺碟化(dishing)及侵蝕之情形,又,存在有由於(A)研磨粒之沈澱、分離而無法容易地獲得穩定之化學機械研磨用水系分散體之情形。(A)研磨粒之平均粒徑較佳為上述範圍內,更佳為10~700nm,特佳為15~500nm。若平均粒徑處於該範圍,則研磨速度快,可充分地抑制淺碟化及侵蝕,且不易產生粒子之沈澱、分離,從而可獲得穩定之化學機械研磨用水系分散體。
上述(A)研磨粒之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量,較佳為0.01~15質量%,更佳為0.05~10質量%,特佳為0.05~5質量%。若(A)研磨粒之含量未滿上述範圍,則存在無法獲得充分之研磨速度之情形,若超過上述範圍,則存在成本變高,且無法獲得穩定之化學機械研磨用水系分散體之情形。
1.1.2(B)有機酸
第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(B)有機酸。(B)有機酸較佳為對銅離子或銅膜之表面具有配位能力之有機酸,更佳為對銅離子或銅膜之表面具有螯合物配位能力之有機酸。作為對銅離子或銅膜之表面具有螯合物配位能力之有機酸,例如可列舉具有含氮雜五員環及羧基之化合物、具有含氮雜六員環及羧基之化合物、以及胺基酸等。
作為上述含氮雜五員環,可列舉吡咯構造、咪唑構造、三唑構造等。作為上述含氮雜六員環,可列舉吡啶構造、嘧啶構造、噠構造、吡構造等。此種含氮雜環亦可形成縮合環。具體而言,可列舉吲哚構造、異吲哚構造、苯并咪唑構造、苯并三唑構造、喹啉構造、異喹啉構造、喹唑啉構造、啉構造、酞構造、喹啉構造、吖啶構造等。於具有上述構造之有機化合物中,較佳為具有吡啶構造、喹啉構造、苯并咪唑構造或苯并三唑構造之有機化合物。
作為具有含氮雜五員環及羧基之化合物、以及具有含氮雜六員環及羧基之化合物,例如可列舉喹啉甲酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、吡甲酸等。於該等之中,較佳為喹哪啶酸(例如2-喹啉甲酸)、喹啉酸(例如2,3-吡啶二甲酸)。
作為胺基酸,例如可列舉丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩醯胺酸、甘胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、酪胺酸、肝素等。尤其是具有含氮雜五員環及羧基之化合物或具有含氮雜六員環及羧基之化合物,且屬於胺基酸之組胺酸、色胺酸、脯胺酸可最佳地用作為上述(B)成分。
以上所例示之(B)有機酸可單獨使用1種或組合使用2種以上,但較佳係含有與用於下述銅錯合物之配位子相同之化合物。
上述(B)有機酸之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量,較佳為0.01~5質量%,更佳為0.05~2質量%。於(B)有機酸之含量未滿上述範圍之情形,當對化學機械研磨用水系分散體進行再利用時,有析出銅離子,使被研磨晶圓產生刮痕的可能性。另一方面,若(B)有機酸之含量超過上述範圍,則存在含有銅膜或銅合金膜之佈線層之腐蝕或淺碟化變大之虞。
1.1.3(C1)銅離子
第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(C1)銅離子。上述(C1)銅離子之濃度為1×101
~2×105
ppm。藉此使上述(C1)銅離子之濃度為上述範圍內,則於對含有銅或銅合金之佈線層進行研磨之情形時,可經由研磨步驟而抑制化學機械研磨用水系分散體中之銅離子之濃度之變化量,而可實現研磨特性之穩定化。進而,即便於對本實施形態之化學機械研磨用水系分散體進行再利用時,再生前後之化學機械研磨用水系分散體中所含之銅離子之濃度變化較小,故可維持穩定之研磨性能。例如,將對銅膜或銅合金膜進行研磨前之化學機械研磨用水分散體中所含之銅離子之濃度設為100質量份時,可將由於因銅膜或銅合金膜之研磨所溶出之銅離子而導致之化學機械研磨用水系分散體中銅離子濃度之上升量抑制為1~10質量份,較佳為1.5~8質量份,特佳為2~5質量份,可經由研磨步驟而抑制化學機械研磨用水系分散體之研磨特性之變化。結果,於研磨對象為具有較大研磨面積之電光顯示裝置用基板時,可均勻地對該基板進行研磨。
第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體中,藉由使(C1)銅離子之濃度為上述範圍內,則可依下述方式將除去因研磨而溶出至化學機械研磨用水系分散體之銅離子的步驟簡化,可容易地對化學機械研磨用水系分散體進行再生。相對地,於化學機械研磨用水系分散體中所含之(C1)銅離子之濃度超過上述範圍時,銅離子會附著並殘留於研磨後之佈線上,誘發因屬於被研磨物之半導體電路之電氣特性惡化而導致良率降低等,故不佳。又,於化學機械研磨用水系分散體中所含之銅離子之濃度小於上述範圍時,則非常難以將銅離子除去至達到使用前之濃度為止以供再利用,因此難以再生出具有與初期同等之研磨特性之化學機械研磨用水系分散體,故不佳。
第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體係如下所述般,可根據化學機械研磨用水系分散體之使用態樣而規定上述(C1)銅離子之較佳濃度範圍。
(1)第1使用態樣
該第1使用態樣中之化學機械研磨用水系分散體,係使用於對形成於矽晶圓等之半導體基板上之銅或銅合金等之金屬膜、鉭等之障壁金屬膜、及絕緣膜進行化學機械研磨之步驟中者,於藉由除去因該研磨所溶出之銅離子而對上述化學機械研磨用水系分散體進行再利用時,上述(C1)銅離子之濃度較佳為1×101
~1×104
ppm,更佳為1×102
~8×103
ppm,特佳為5×102
~5×103
ppm。第1使用態樣中所使用之化學機械研磨用水系分散體中,藉由使(C1)銅離子之濃度為上述範圍,如下所述,可利用簡單之操作而除去溶出至化學機械研磨用水系分散體中之銅離子,從而可對使用完之化學機械研磨用水系分散體進行再生。相對地,於(C1)銅離子之濃度超過上述範圍時,銅離子會附著並殘留於研磨後之佈線上,誘發因屬於被研磨物之半導體電路之電氣特性惡化而導致良率降低等,由研磨性能之觀點而言屬不佳。另一方面,於(C1)銅離子之濃度未滿上述範圍時,非常難以將銅離子除去至達到使用前之濃度為止以供再利用,因此難以再生出具有與初期同等之研磨特性之化學機械研磨用水系分散體,故不佳。
(2)第2使用態樣
該第2使用態樣中之化學機械研磨用水系分散體,係使用於對形成於矽晶圓等之半導體基板上之銅或銅合金等之金屬膜、Ta等之障壁金屬膜、及絕緣膜進行化學機械研磨之步驟中者,於不對使用後之成分進行調整而對上述化學機械研磨用水系分散體進行再利用時,上述(C1)銅離子之濃度較佳為5×104
~2×105
ppm,更佳為6×104
~1×105
ppm,特佳為7×104
~9×104
ppm。於第2使用態樣中所使用之化學機械研磨用水系分散體所含之(C1)銅離子之濃度超過上述範圍時,銅離子會附著並殘留於研磨後之佈線上,誘發因屬於被研磨物之半導體電路之電氣特性惡化而導致良率降低等,由研磨性能之觀點而言並不佳。另一方面,於(C1)銅離子之濃度未滿上述範圍之情形,當對化學機械研磨用水系分散體進行再利用時,研磨使用前與研磨使用後之化學機械研磨用水系分散體中所含之銅離子之濃度變化變大,無法維持穩定之研磨性能,故不佳。
(3)第3使用態樣
當該第3使用態樣中之化學機械研磨用水系分散體係使用於對形成於電光顯示裝置用基板上之包含銅或銅合金之佈線層進行化學機械研磨之步驟中者時,上述(C1)銅離子之濃度較佳為1×103
~1×105
ppm,更佳為3×103
~8×104
ppm,特佳為5×103
~5×104
ppm。對於第3使用態樣中所使用之化學機械研磨用水系分散體而言,藉由使(C1)銅離子之濃度為上述範圍,可抑制化學機械研磨前後之化學機械研磨用水系分散體中之銅離子濃度之變化量,可經由研磨步驟而實現研磨特性之穩定化。相對地,於(C1)銅離子之濃度超過上述範圍時,銅離子會附著並殘留於研磨後之佈線上,誘發因屬於被研磨物之半導體電路之電氣特性惡化而導致良率降低等,由研磨性能之觀點而言並不佳。另一方面,於(C1)銅離子之濃度未滿上述範圍時,化學機械研磨前後之化學機械研磨用水系分散體中之銅離子之濃度之變化量變大,無法利用研磨步驟而實現研磨特性之穩定化。
再者,所謂第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體中所含之(C1)銅離子之濃度,係指(C1)銅離子相對於化學機械研磨用水系分散體之總重量的重量比。(C1)銅離子之濃度可藉由原子吸光分析法、全反射螢光X射線分析法等公知之方法而定量。
另外,第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體係於第1次使用時,(C1)銅離子之含量為上述範圍內者,其係與經由研磨步驟而含有銅離子之化學機械研磨用水系分散體不同。
於第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體中,可依水溶性無機鹽、或與有機酸之鹽的形式調配入(C1)銅離子,使其含於化學機械研磨用水系分散體中。上述水溶性之無機鹽例如可使用硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等。作為與有機酸之鹽,較佳為依與上述(B)有機酸之鹽或錯合物的形式予以調配、含有。藉由調配與上述(B)有機酸之鹽,並進而含有上述(B)有機酸,藉此,因研磨而溶出至化學機械研磨用水系分散體中之銅離子具有與預先添加之與上述(B)有機酸之鹽相同之化學特性,故進行再利用時,即便不經由充分地除去銅離子之步驟,亦不會使化學機械研磨用水系分散體之研磨特性產生變化。
1.2第2實施形態
本發明之第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(A)研磨粒、(B)有機酸以及(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度為1×10-1
~1×103
ppm。
以下,對第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體中所含之各成分加以詳細說明。
1.2.1(A)研磨粒
第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(A)研磨粒。可用於第2實施形態之(A)研磨粒係與第1實施形態中所說明之(A)研磨粒相同,故省略說明。
1.2.2(B)有機酸
第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(B)有機酸。藉由添加(B)有機酸,可調整研磨速度。例如,可將對包含銅或銅合金之佈線層進行研磨之速度、與對由包含Ta、Ti或該等之氮化物或氧化物、或者Ta、Ti等之合金所形成之障壁金屬膜進行研磨之速度之比,調整為與目的相對應之比率。
(B)有機酸較佳為羧酸有機化合物。更佳為於分子內含有2個以上之羧基之羧酸有機化合物,例如可列舉順丁烯二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸等。特佳為於分子內含有2個羧基之羧酸有機化合物,例如可列舉順丁烯二酸。即便添加不含有羧基之有機氧化合物,亦無法獲得相對於被研磨面之充分研磨速度。
(B)有機酸亦可於化學機械研磨用水系分散體中解離。於該情形,於2價以上之酸中,解離部可為1價,亦可為1價以上。又,解離部中之成對之陽離子可為氫離子、其他源自任意添加之添加劑之陽離子,例如銨離子、鉀離子等。
(B)有機酸之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量,較佳為0.01~3質量%,更佳為0.05~2質量%,特佳為0.1~1.5質量%。若(B)有機酸之含量未滿上述範圍,則無法獲得充分之研磨速度,完成研磨步驟需要較多時間。另一方面,若(B)有機酸之含量超過上述範圍,則存在化學性蝕刻效果變大,有損及被研磨面之平坦性之情形。
1.2.3(C2)選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子
第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(C2)選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子(以下,亦稱為「金屬原子」)。上述(C2)金屬原子之濃度為1.0×10-1
~1.0×103
ppm。藉由使上述(C2)金屬原子之濃度為上述範圍內,可簡化除去因上述研磨而溶出至化學機械研磨用水系分散體中之金屬原子之步驟,並可對化學機械研磨用水系分散體進行再使用。相對地,於金屬原子之濃度超過上述範圍時,金屬原子會附著並殘留於研磨後之佈線上,誘發因屬於被研磨物之半導體電路之電氣特性惡化而導致良率降低等,故不佳。另一方面,於金屬原子之濃度未滿上述範圍時,非常難以將金屬原子除去至達到使用前之濃度為止以供再利用,因此難以再生出具有與初期同等之研磨特性之化學機械研磨用水系分散體,故不佳。
第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體中所含之選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子種,較佳為含有與成為研磨對象之障壁金屬膜中所含之金屬種相同之原子種。若第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有與成為研磨對象之障壁金屬膜中所含之金屬種相同之原子種,則除此以外,亦可含有兩種以上之選自Ta、Ti、Ru之原子種。
例如,於障壁金屬膜為Ta膜或TaN膜時,第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體較佳係含有至少Ta。於障壁金屬膜為Ti膜或TiN膜時,第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體較佳係含有至少Ti。於障壁金屬膜為Ru膜或RuOx
膜或RuNx
膜時,第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體較佳係含有至少Ru。如上所述,藉由含有與障壁金屬膜相同種類之金屬種,可抑制對障壁金屬膜進行研磨時之化學機械研磨用水系分散體中之Ta原子、Ti原子、Ru原子之濃度的變化量,維持穩定之研磨特性。例如,於將對障壁金屬膜進行研磨前之化學機械研磨用水系分散體中所含之選自Ta、Ti、Ru之至少1種金屬原子之濃度設為100質量%時,可將因對障壁金屬膜進行研磨所產生之化學機械研磨用水系分散體中之Ta原子、Ti原子、Ru原子之濃度之上升量抑制為1~10質量%,較佳為1.5~8質量%,特佳為2~5質量%,於研磨中,可抑制化學機械研磨用水系分散體之研磨特性之變化。
第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體如下所述,可根據化學機械研磨用水系分散體之使用態樣而規定上述(C2)金屬原子之較佳濃度範圍。
(1)第1使用態樣
第1使用態樣中之化學機械研磨用水系分散體,係使用於對形成於矽晶圓等之半導體基板上之含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行化學機械研磨之步驟中者,於除去因該研磨而溶出至化學機械研磨用水系分散體中之金屬原子而進行再利用時,上述(C2)金屬原子之濃度較佳為1×10-1
~1×102
ppm,更佳為1×100
~8×101
ppm,特佳為5×100
~4×101
ppm。對於第1使用態樣中所使用之化學機械研磨用水系分散體而言,藉由使(C2)金屬原子之濃度為上述範圍,如下所述,可藉由簡單之操作而除去化學機械研磨用水系分散體中所產生之金屬原子,從而可對使用完之化學機械研磨用水系分散體進行再生。相對地,於(C2)金屬原子之濃度超過上述範圍之情形時,金屬原子會附著並殘留於研磨後之佈線上,誘發因屬於被研磨物之半導體電路之電氣特性惡化而導致良率降低等,由研磨性能之觀點而言並不佳。另一方面,於(C2)金屬原子之濃度未滿上述範圍時,非常難以將金屬原子除去直達到使用前之濃度為止以供再利用,因此難以再生出具有與初期同等之研磨特性之化學機械研磨用水系分散體,故不佳。
(2)第2使用態樣
第2使用態樣中之化學機械研磨用水系分散體,係使用於對形成於電光顯示裝置用基板上之含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行化學機械研磨之步驟中者,於該情形,上述(C2)金屬原子之濃度較佳為1×101
~1×103
ppm,更佳為5×101
~8×102
ppm,特佳為1×102
~5×102
ppm。對於第2使用態樣中所使用之化學機械研磨用水系分散體而言,藉由使(C2)金屬原子之濃度為上述範圍,可抑制化學機械研磨前後之化學機械研磨用水系分散體中之金屬原子之濃度變化量,可經由研磨步驟而實現研磨特性之穩定化。相對地,於(C2)金屬原子之濃度超過上述範圍時,金屬原子會附著並殘留於研磨後之佈線上,誘發因屬於被研磨物之半導體電路之電氣特性惡化而導致良率降低等,由研磨性能之觀點而言並不佳。化學機械研磨前後之化學機械研磨用水系分散體中之金屬原子之濃度之變化量變大,無法經由研磨步驟而實現研磨特性之穩定化。
再者,所謂第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體中所含之(C2)金屬原子之濃度,係指(C2)金屬原子相對於化學機械研磨用水系分散體之總重量的重量比。(C2)金屬原子之濃度可藉由原子吸光分析法、全反射螢光X射線分析法等公知之方法而定量。
另外,第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體係於第1次使用時(C2)金屬原子之含量為上述範圍內者,而與經由研磨步驟而含有金屬原子之化學機械研磨用水系分散體不同。
第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體中,可依水溶性無機鹽、或與有機酸之鹽的形式調配(C2)金屬原子,使其含於化學機械研磨用水系分散體中。上述水溶性無機鹽例如可使用硫酸鹽、氯化物鹽、硝酸鹽等。作為與有機酸之鹽,較佳為依與上述(B)有機酸之鹽或錯合物之形式予以調配、含有。藉由調配與上述(B)有機酸之鹽而進而含有上述(B)有機酸,則因研磨而溶出至化學機械研磨用水系分散體中之金屬原子具有與預先添加之與上述(B)有機酸之鹽相同之化學特性,故進行再利用時,即便不經由充分地除去金屬原子之步驟,亦不會使化學機械研磨用水系分散體之研磨特性產生變化。
1.3添加劑
1.3.1(D)界面活性劑
第1及第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體可再含有(D)界面活性劑。作為(D)界面活性劑,例如可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。
作為上述非離子性界面活性劑,例如可列舉聚乙二醇型非離子性界面活性劑或具有三鍵之非離子性界面活性劑。具體而言,作為聚乙二醇型非離子牲界面活性劑,可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚等。又,作為具有三鍵之非離子性界面活性劑,可列舉乙炔乙二醇及其之環氧乙烷加成物、乙炔醇等。作為其他非離子性界面活性劑,可列舉聚矽氧系界面活性劑、聚乙烯醇、環糊精、聚乙烯甲醚及羥基乙基纖維素等。
作為上述陰離子性界面活性劑,例如可列舉脂肪族皂、硫酸酯鹽及磷酸酯鹽等。
作為上述陽離子性界面活性劑,例如可列舉脂肪族胺鹽及脂肪族銨鹽等。該等界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述(D)界面活性劑之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量,較佳為0.01~2質量%。若(D)界面活性劑之量未滿0.01質量%,則存在無法充分地抑制淺碟化、侵蝕等之情形。另一方面,若(D)界面活性劑之量超過2質量%,則亦存在導致研磨速度之降低等,進而無法抑制發泡之情形。
於第1及第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體中使用陰離子性界面活性劑時,可較佳地使用十二烷基苯磺酸鉀及十二烷基苯磺酸銨。十二烷基苯磺酸鉀及十二烷基苯磺酸銨可藉由利用氫氧化鉀或氨對十二烷基苯磺酸進行中和而製備。上述十二烷基苯磺酸鉀及/或十二烷基苯磺酸銨之含量係於將化學機械研磨用水系分散體之總量設為100質量%時,較佳為0.002~1質量%,更佳為0.005~0.5質量%,特佳為0.007~0.3質量%。若上述十二烷基苯磺酸鉀及/或十二烷基苯磺酸銨之含量超過1質量%,則會引起研磨速率之降低等之研磨性能降低,故不佳。另一方面,若上述十二烷基苯磺酸鉀及/或十二烷基苯磺酸銨之含量未滿0.002質量%,則對於侵蝕之抑制效果不充分。
另外,能夠以其他界面活性劑來取代十二烷基苯磺酸鉀及/或十二烷基苯磺酸銨之一部分。作為此時可使用之界面活性劑,亦可列舉陽離子性、陰離子性及非離子性之任一之界面活性劑。作為陽離子性界面活性劑,可列舉脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽等。又,作為陰離子性界面活性劑,可列舉:脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽;烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽;高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽;烷基磷酸酯等磷酸酯鹽等。作為非離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚等醚型;甘油酯之聚氧乙烯醚等醚酯型;聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、山梨糖醇酯等酯型等。於併用該等界面活性劑時,其使用量係相對於十二烷基苯磺酸鉀及/或十二烷基苯磺酸銨與其他界面活性劑之總量,可設為未滿10質量%。
1.3.2(E)水溶性高分子
第1及第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體可再含有(E)水溶性高分子。藉由添加(E)水溶性高分子,可對化學機械研磨用水系分散體賦予適當之黏性。亦即,化學機械研磨用水系分散體之黏性可藉由(E)水溶性高分子之種類、重量平均分子量及含量而控制。並且,藉由對化學機械研磨用水系分散體之黏性進行控制,可將研磨壓力有效率且均勻地傳遞至被研磨面。
作為上述(E)水溶性高分子,例如可列舉:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚順丁烯二酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚苯乙烯磺酸及該等之鹽;聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯醯胺、聚乙烯甲醯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯唑啉、聚乙烯咪唑等乙烯系合成聚合物;羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、加工澱粉等天然多糖類之改質物等,但並不限定於該等。該等水溶性高分子可單獨使用1種或組合使用2種以上。關於該等水溶性高分子,其藉由凝膠滲透裝置(GPC,gel permeation chromatography)所測定之以聚乙二醇換算之重量平均分子量(Mw)較佳為5萬~500萬,更佳為50萬~250萬。若重量平均分子量為上述範圍內,則可相對於金屬膜及絕緣膜維持高研磨速度,同時,可抑制金屬膜刮痕等之缺陷。若重量平均分子量小於上述下限,則存在金屬膜或絕緣膜之研磨選擇性降低之情形。又,若重量平均分子量過大,則存在無法獲得實用之金屬膜研磨速度,於化學機械研磨用水系分散體供給裝置內引起(A)研磨粒之凝集,並因所凝集之(A)研粒而使刮痕增加之虞。
上述(E)水溶性高分子可為均聚物,但亦可為與2種以上之單體共聚合而成之共聚物。可使用具有羧基之單體、具有磺酸基之單體、具有羥基之單體、具有聚氧化乙烯鏈之單體、具有胺基之單體以及具有雜環之單體等。
作為具有醯胺基之單體,可使用(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、丙烯醯基啉、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯甲醯胺等。
作為具有羧基之單體,可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之鹽。該等亦可依酸酐之狀態使用。
作為具有羥基之單體,可使用乙烯醇、烯丙醇、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯乙醇酸等。側鏈之烷基鏈長及環氧乙烷鏈長並無特別限定。
作為具有胺基之單體,可使用(甲基)丙烯酸N,N-二甲基基胺基乙酯等。側鏈之烷基鏈長並無特別限定,又,亦可為藉由各種陽離子化劑而經四級氯化者。
作為具有雜環之單體,可使用乙烯咪唑、乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯唑啉、N-乙烯基己內醯胺、乙烯吡咯、乙烯喹啉等。
又,市售有於分子內具有聚合性雙鍵與磺酸基之界面活性劑,亦可將上述界面活性劑用作單體。此種界面活性劑有Eleminol JS-2(三洋化成公司製造)、Latemul ASK(花王公司製造)等。
作為其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯等之芳香族乙烯化合物;丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯等之脂肪族共軛二烯;(甲基)丙烯腈等之氰化乙烯基化合物;磷氧化合物等。上述單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述(E)水溶性高分子之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量,較佳為0.005~1.2質量%,更佳為0.01~0.8質量%,特佳為0.02~0.3質量%。若水溶性高分子之含量處於上述範圍內,則可提高抑制銅膜之淺碟化之效果。若水溶性高分子之含量未滿上述範圍,則存在由於化學機械研磨用水系分散體之黏性過低,故導致基板面內之研磨性能不均勻之情形。另一方面,若水溶性高分子之含量超過上述範圍,則相對於添加量之平坦性改良效果鈍化,不僅無法獲得平坦性改善效果,而且成本亦變高。又,研磨速度降低,或該化學機械研磨用水系分散體之黏性變得過高,導致研磨之摩擦熱上升,面內均勻性惡化。
第1及第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體之黏度較佳為未滿10mPa‧s。該黏度可藉由對(E)水溶性高分子之種類、重量平均分子量及含量進行控制而調整。若化學機械研磨用水系分散體之黏度超過上述範圍,則存在無法穩定地將化學機械研磨用水系分散體供給至研磨布上之情形。其結果,產生研磨布之溫度上升或研磨不均(面內均勻性之劣化)等,於金屬膜及絕緣膜之研磨速度或淺碟化方面產生差異。
於第1及第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體含有(E)水溶性高分子之情形時,(B)有機酸與(E)水溶性高分子之質量比(B):(E)較佳為1:0.01~1:3,更佳為1:0.02~1:2,特佳為1:0.05~1:1。於質量比小於上述範圍時,存在有機酸之蝕刻效果變得顯著,有損及平坦性之情形。另一方面,於質量比大於上述範圍之情形時,存在使研磨速度顯著降低之情形。
1.3.3 pH值調節劑
第1及第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體可再含有pH值調節劑。pH值調節劑可使用有機酸、鹼化合物等。作為可用於本實施形態之有機酸,例如可列舉胺基酸、甲酸、乳酸、乙酸、酒石酸、反丁烯二酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、鄰胺苯甲酸、丙二酸及戊二酸、含有含至少1個N原子之雜六員環之有機酸、以及含有由雜五員環所構成之雜環化合物之有機酸。更具體而言,較佳為喹哪啶酸、喹啉酸、8-羥喹啉、8-胺基喹啉、喹啉-8-甲酸、2-吡啶甲酸、黃尿酸、犬尿喹酸、苯并三唑、苯并咪唑、7-羥基-5-甲基-1,3,4-三氮雜吲、菸鹼酸、吡啶甲酸、甘胺酸、丙胺酸、苯丙胺酸、組胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、麩醯胺酸、天冬醯胺酸以及色胺酸等。
可用於本實施形態之有機酸之含量係相對於化學機械研磨水分散體之總質量,較佳為0.001~2.0質量%,更佳為0.01~1.5質量%。於有機酸之含量未滿上述範圍之情形時,存在有Cu淺碟化變大之虞。另一方面,若超過上述範圍,則存在由於(A)研磨粒之沈澱、分離而無法製作穩定之化學機械研磨用水系分散體之情形。
可用於本實施形態之鹼化合物係可使用有機鹼、無機鹼之任一種。作為有機鹼,可列舉乙二胺、乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH,Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)等。作為無機鹼,可列舉氨、氫氧化鉀、硫酸銨、硝酸銨等,可僅使用1種該等鹼,亦可併用2種以上。
該等鹼相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量,可為10質量%以下,尤其可含有0.001~8質量%。若鹼之含量為10質量%以下之範圍,則可形成分散性優異且充分穩定之水系分散體,故較佳。
藉由添加上述pH值調節劑,可使本實施形態之化學機械研磨用水系分散體維持於最佳之pH值。本實施形態之化學機械研磨用水系分散體之pH值係可根據被研磨膜之膜質而適當地調整,例如,於低介電絕緣膜係介電常數為2.0~2.5之多孔質膜之情形時,pH值較佳為7~11,pH值更佳為8~10。
1.3.4氧化劑
第1及第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體可再含有氧化劑。作為氧化劑,可根據作為被研磨面之金屬膜之電化學性質等,例如根據Pourbaix線圖等而選用適當者。例如可列舉過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸二銨鈰、硫酸鉄、臭氧及過碘酸鉀、過乙酸等。該等氧化劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,於該等氧化劑中,就分解產物無毒之方面而言,特佳為過氧化氫、有機過氧化物及過硫酸銨等之過硫酸鹽。另外,若考慮氧化力及再利用之容易程度等,特佳為過氧化氫。
氧化劑之含量係相對於化學機械研磨用水系分散體之總質量,較佳為0.01~9質量%,更佳為0.01~5質量%,進而較佳為0.02~6質量%,特佳為0.05~2質量%。於氧化劑之含量未滿上述範圍之情形時,存在有由於無法使銅膜之表面充分氧化,故無法確保充分之研磨速度之情形,另一方面,若超過上述範圍,則存在銅膜等之銅膜之腐蝕或淺碟化變大之虞。
2.化學機械研磨用水系分散體之再生方法
2.1第3實施形態
第3實施形態之化學機械研磨用水系分散體之再生方法係使用化學機械研磨用水系分散體,對含銅或銅合金之佈線層進行研磨處理後所排出之廢液之再生方法,上述化學機械研磨用水系分散體含有至少(A)研磨粒、(B)有機酸及(C1)銅離子,上述(C1)銅離子之濃度為1×101
~2×105
ppm,用以對上述廢液進行再生之手段包含(a)回收上述廢液之步驟、以及(b)除去上述廢液中之粗大粒子之步驟。
亦即,於第3實施形態之化學機械研磨用水系分散體之再生方法中,係使用上述第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體。以下,對第3實施形態之化學機械研磨用水系分散體之再生方法中之各步驟加以詳細說明。
2.1.1(a)步驟
上述(a)步驟中,可使用不會使(A)研磨粒之分散特性變化之任意方法。例如,如日本專利特開平11-10540號公報及日本專利特開平11-277434號公報所述,可將對用於研磨後之化學機械研磨用水系分散體進行收回之生產線設置於裝置中,將該化學機械研磨用水系分散體回收至緩衝槽中。
2.1.2(b)步驟
上述(b)步驟中,可應用不會使所回收之化學機械研磨用水系分散體中所含之(A)研磨粒濃度、(B)有機酸濃度及(C1)銅離子之濃度變化之任意方法。再者,所謂不改變(A)研磨粒之濃度,係指若將進行上述步驟(b)前之(A)研磨粒之含量設為100質量%,則上述步驟(b)結束後之(A)研磨粒之含量為100~80質量%,較佳為99~90質量%,最佳為98~95質量%之狀態。又,所謂不改變(B)有機酸之濃度,係指若將進行上述步驟(b)前之(B)有機酸之濃度之含量設為100質量%,則上述步驟(b)結束後之(A)研磨粒之含量為100~80質量%,較佳為99~90質量%,最佳為98~95質量%之狀態。另外,所謂不改變(C1)銅離子之濃度,係指若將進行上述步驟(b)前之(C1)銅離子之含量設為100質量%,則上述步驟(b)結束後之(C1)銅離子之含量為100~80質量%,較佳為99~90質量%,最佳為98~95質量%之狀態。
上述(b)步驟中,具體而言,可使用藉由篩網或過濾器對粗大粒子、研磨屑進行過濾等之方法,例如可使用日本專利特開平11-10540號公報及日本專利特開平11-277434號公報中所揭示之方法。
如上所述,第3實施形態之化學機械研磨用水系分散體之再生方法係僅由如(a)步驟及(b)步驟之非常簡單之步驟所構成,可重複地使用化學機械研磨用水系分散體。
2.2第4實施形態
第4實施形態之化學機械研磨用水系分散體之再生方法係使用化學機械研磨用水系分散體,對含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行研磨處理後所排出之廢液之再生方法,上述化學機械研磨用水系分散體含有至少(A)研磨粒、(B)有機酸以及(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度為1×10-1
~1×103
ppm,用以對上述廢液進行再生之手段包含(a)回收上述廢液之步驟、以及(b)除去上述廢液中之粗大粒子之步驟。
亦即,於第4實施形態之化學機械研磨用水系分散體之再生方法中,係使用上述第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體。第4實施形態之化學機械研磨用水系分散體之再生方法中之各步驟,可藉由在上述第3實施形態中,將(C1)銅離子替換為(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子而達成。因此省略說明。
3.化學機械研磨方法
3.1半導體基板
使用圖式,對本實施形態之化學機械研磨方法加以具體說明。圖1及圖2係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之剖面圖。
本實施形態之化學機械研磨方法係於製造佈線基板(圖1C及圖2C)時,對該佈線基板之具有金屬佈線部之面上所形成之金屬膜進行化學機械研磨之方法,且係於供給上述化學機械研磨用水系分散體之同時,對上述金屬膜進行研磨之方法,其中上述佈線基板係由具有溝部之基材與埋設於該溝部之金屬材料所構成,且由該金屬材料形成金屬佈線部。對於上述基材,根據需要,如圖2所示,可於溝部之底面及內壁面、以及具有溝部之基材面上具有障壁金屬膜。
作為上述於表面具有金屬膜之佈線基板,可列舉在超LSI等之半導體裝置之製造過程中所獲得之研磨處理前之半導體基板。
作為形成金屬佈線部分及金屬膜之金屬,可列舉:純鎢、純鋁、純銅等之純金屬;鎢、鋁、銅等與其他金屬之合金。只要構成非佈線部分之材料為具有絕緣性之材料,則無特別限定,可列舉氧化矽、絕緣性樹脂等。作為構成障壁金屬膜之金屬,可列舉鉭、鈦、氮化鉭、氮化鈦等。
研磨裝置可使用市售之化學機械研磨裝置(例如,荏原製作所(股)製造,型號為「EPO-112」、「EPO-222」;Lapmaster SFT公司製造,型號為「LGP-510」、「LGP-552」;Applied Material公司製造,商品名為「Mirra」)。
以下,使用圖式對本發明之化學機械研磨方法加以詳細說明,但本發明並不限定此。本發明中,經研磨之佈線基板素材係於佈線基板之具有金屬佈線部之面上形成有金屬膜4者(圖1A或圖2A),上述佈線基板如圖1C或圖2C所示,由具有溝部之基材2與埋設於該溝部之金屬材料1所構成,該金屬材料形成金屬佈線部。
首先,將如圖1A或圖2A所示之佈線基板素材安裝於研磨裝置,一面供給上述第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體,一面對金屬膜4進行研磨。實施該研磨直至於佈線基板之金屬佈線部1以外之非佈線區域2a中露出與金屬膜4不同之層時(終點(end point)(圖1B或圖2B)為止。與金屬膜4不同之層係基材2a或障壁金屬膜3b。該終點可藉由測定研磨中流向馬達之電流值而檢測轉矩之變化來決定,或利用渦電流法進行檢測來決定,或光學性檢測被研磨表面顏色之變化而決定。
再者,研磨墊之種類、載體負重、載體轉速、壓盤轉速、水系分散體之流量等之研磨條件係可根據所研磨之金屬膜之材質而適當決定。
於僅使用上述第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體之直至上述終點為止之研磨中,多數情形下,係在非佈線區域殘存一部分之金屬膜(圖1B或圖2B)。因此,於研磨至上述終點為止之後,接著,一面供給上述第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體、或研磨速度比不同之化學機械研磨用水系組成物,一面以既定時間進行過研磨,除去殘存之金屬膜4a。過研磨時間可試驗性地適當設定,通常較佳為至上述終點為止之研磨時間之0~50%之時間。又,研磨墊之種類、載體負重、載體轉速、壓盤轉速、化學機械研磨用水系分散體之流量等之研磨條件係可根據所研磨之金屬膜之材質而適當決定。過研磨時之化學機械研磨用水系分散體之流量較佳為至上述終點為止之研磨時之化學機械研磨用水系分散體之流量以下。
以上述方式對金屬膜進行研磨之後,較佳係以通常之清洗方法等而除去殘留於佈線基板之表面之研磨粒。
如此,僅供給化學機械研磨用水系分散體,進行研磨直至基材或障壁金屬膜露出為止,然後繼續供給上述第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體、或研磨速度比不同之化學機械研磨用水系組成物,進行過研磨,藉此可防止淺碟化之擴大,且可達成無銅殘留之研磨。又,藉由本發明之化學機械研磨方法,可獲得不會產生侵蝕、平坦且良好之金屬佈線基板。
3.2電光顯示裝置用基板
本實施形態之電光顯示裝置用基板之化學機械研磨方法可分為主要對佈線層進行研磨之第一階段之步驟、與主要對障壁金屬膜進行研磨之第二階段之步驟。第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體尤其可應用於用以對包含銅或銅合金之佈線層進行研磨之第一階段之步驟。另一方面,第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體尤其可應用於用以對障壁金屬層進行研磨之第二階段之步驟。
使用圖式,對本實施形態之化學機械研磨方法加以具體說明。圖3係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之電光顯示裝置用基板之剖面圖。
作為本實施形態之化學機械研磨方法中所使用之基板,例如可使用玻璃基板、膜基板或塑膠基板。關於基板之大小,例如可使用對角線尺寸為1500~3000mm者。該基板可為單層體,亦可為於基板上形成有矽基板等之絕緣膜之積層體。
(1)首先,如圖3A所示,例如準備玻璃基板10。玻璃基板10具有用以形成佈線之凹部12。作為於玻璃基板10上形成佈線用凹部12之方法,可使用乾式蝕刻。所謂乾式蝕刻,係指將已加速之離子照射至玻璃基板而進行物理性加工之方法,可藉由精密地對照射光束進行控制而加工出微細之圖案。玻璃基板10可由鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸玻璃、石英玻璃等之材質所構成。
(2)如圖3B所示,以覆蓋玻璃基板10之表面以及佈線用凹部12之底部及內壁面之方式,形成障壁金屬膜20。障壁金屬膜20例如可由Ta或TaN等之材質所構成。障壁金屬膜20之成膜方法係可使用化學氣相成長法(CVD,Chemical Vapor Deposition)。
(3)如圖3C所示,以覆蓋障壁金屬膜20之表面之方式而堆積佈線用金屬,從而形成金屬膜30。金屬膜30可由銅或銅合金所構成。金屬膜30之成膜方法可使用濺鍍、真空蒸鍍法等之物理性氣相成長法(PVD,Physical Vapor Deposition)。
(4)如圖3D所示,使用第1實施形態之化學機械研磨用水系分散體,對埋設於佈線用凹部12之部分以外之多餘之金屬膜30進行化學機械研磨而除去。進而,重複上述方法直至障壁金屬膜20露出為止。於化學機械研磨之後,較佳係除去殘留於被研磨面之研磨粒。可藉由通常之清洗方法而除去該研磨粒。
(5)最後,如圖3E所示,使用第2實施形態之化學機械研磨用水系分散體,對形成於佈線用凹部12以外之障壁金屬膜20a及玻璃基板10之表面進行化學機械研磨而除去。
藉由上述方法,可獲得高度微細化且面內平坦性優異之電光顯示裝置用基板。
4.實施例
以下,藉由實施例而對本發明加以說明,但本發明並不受到該實施例之任何限定。再者,實施例及比較例中之「份」及「%」在無特別規定之下,則分別表示「質量份」及「質量%」。
4.1含有二氧化矽粒子之水分散體之製備
4.1.1含有煙薰二氧化矽粒子之水分散體之製備
藉由超音波分散機,將100質量份之煙薰二氧化矽粒子(日本艾羅技(Aerosil)公司製造,商品名為「Aerosil 90G」)分散於900質量份之離子交換水中,利用孔徑為5μm之過濾器進行過濾,製備含有10質量%之煙薰二氧化矽粒子之煙薰二氧化矽之水分散體(1)。
4.1.2含有膠體二氧化矽之水分散體之製備
將70質量份之濃度為25質量%之氨水、40質量份之離子交換水、170質量份之乙醇及20質量份之四乙氧基矽烷添加至燒瓶中,一面以180rpm之轉速進行攪拌,一面升溫至60℃。一面將溫度維持於60℃,一面繼續攪拌2小時,從而獲得膠體二氧化矽粒子之醇分散體。
接著,添加離子交換水,藉由旋轉蒸發器而除去醇成分,製備含有10質量%之膠體二氧化矽粒子之膠體二氧化矽之水分散體(2)。利用掃描式電子顯微鏡,對該水分散體中所含之膠體二氧化矽粒子進行觀察之後,平均一次粒徑為30nm,藉由雷射繞射法(堀場製作所公司製造,動態光散射式粒徑分布測定裝置,型號為「HORIBA LB550」)所測定之平均二次粒徑為65nm。
4.2含聚丙烯酸之水溶液之製備
於添加有1000g之離子交換水及1g之5質量%過硫酸銨水溶液之內容積為2L之容器中,一面於回流下對500g之20質量%之丙烯酸水溶液進行攪拌,一面歷經8小時使其均勻地滴下。滴下結束之後,進一步於回流下保持2小時,藉此獲得重量平均分子量(Mw)為110萬之含聚丙烯酸之水溶液。
又,於所得之含聚丙烯酸之水溶液中,緩慢地添加10質量%之氫氧化鉀水溶液,對溶液進行中和,藉此製備含有10質量%之聚丙烯酸鹽(重量平均分子量(Mw)為110萬之聚丙烯酸鉀)之pH值為7.5之水溶液。重量平均分子量(PEG換算分子量)係藉由凝膠滲透裝置(裝置名:Waters公司製造之「LC Module 1」;檢測器:Waters公司製造之「410型示差折射計」)而測定。
4.3化學機械研磨用水系分散體之製備
4.3.1實施例1
將以固形分換算相當於1.2質量%之量之煙薰二氧化矽水分散體(1)添加至聚乙烯製之瓶中,於其中,以成為表1中所記載之既定含量之方式,添加表1中所記載之(B)有機酸、(C1)銅離子、界面活性劑及30質量%之過氧化氫水並充分地進行攪拌。再者,(C)藉由添加10%之硝酸銅水溶液而對銅離子進行調解,以成為表1中所記載之銅離子濃度。一面攪拌,一面以使化學機械研磨用水系分散體之pH值成為9之方式添加氨水溶液,,最後以使總構成成分之量成為100質量%之方式添加離子交換水,並攪拌1小時。其後,利用孔徑為5μm之過濾器進行過濾,藉此獲得實施例1之化學機械研磨用水系分散體。利用原子吸光法,對該化學機械研磨用水系分散體中之銅離子之濃度進行測定之後,該銅離子之濃度為6×102
ppm,確認已含有符合調配量之銅離子。
4.3.2實施例2~8、比較例1~4、參考例1~3
與上述「4.3.1實施例1」中所揭示之製備方法相同地,以成為表1~表3中所記載之組成之方式,製備各例中所使用之化學機械研磨用水系分散體。再者,於實施例5中,添加48質量%之氫氧化鉀水溶液,對pH值進行調整。
4.3.3實施例9
將以固形分換算相當於1.2質量%之量之煙薰二氧化矽水分散體(1)添加至聚乙烯製之瓶中,於其中,以成為表4中所記載之既定含量之方式,添加表4中所記載之(B)有機酸、(C2)選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子、其他添加劑、及30質量%之過氧化氫水並充分地進行攪拌。再者,Ta係藉由添加含有Ta之分散液而製備成表4中所記載之Ta濃度,上述含有Ta之分散液係歷經1小時,將0.1g之五乙氧基鉭(高純度化學公司製造)滴下至經劇烈攪拌之1kg之純水中所得者。Ru係藉由添加1%之硝酸釕水溶液而製備成表4中所記載之Ru濃度。一面進行攪拌,一面以使化學機械研磨用水系分散體之pH值成為9之方式添加氨水溶液,最後以使總構成成分之量成為100質量%之方式添加離子交換水,並攪拌1小時。其後,利用孔徑為5μm之過濾器進行過濾,藉此獲得實施例9之化學機械研磨用水系分散體。利用原子吸光法,對該化學機械研磨用水系分散體中之各金屬原子之濃度進行測定之後,Ta原子之濃度為2×101
ppm,Ru原子之濃度為4×101
ppm,確認已含有符合調配量之各金屬原子。
4.3.4實施例10~14、比較例5~10
與上述「4.3.3實施例9」中所揭示之製備方法相同地,以成為表4~表5中所記載之組成之方式,製備各例中所使用之化學機械研磨用水系分散體。再者,Ti係藉由添加含有Ti之分散液而製備成表4或表5中所記載之Ti濃度,上述含有Ti之分散液係歷經1小時,將1g之四乙氧基鈦(高純度化學公司製造)滴下至經劇烈攪拌之1kg之純水中所得者。
4.4試驗例1
4.4.1銅膜之研磨速度評價
於化學機械研磨裝置(Applied Material公司製造,型號為「MIRRA-Mesa」)中安裝多孔質聚胺基甲酸酯製之研磨墊(Rohm and Haas公司製造,產品號為「IC」),一面供給上述「4.3化學機械研磨用水系分散體之製備」中所製備之化學機械研磨用水系分散體,一面以下述之研磨條件,對下述之研磨速度測定用基板進行1分鐘之化學機械研磨處理,藉由下述方法而算出銅膜之研磨速度。銅膜之研磨速度較佳為800nm/分鐘以上,更佳為1000nm/分鐘以上。
(a)研磨速度測定用基板
‧於8吋之附有熱氧化膜之矽基板上設置膜厚為1500nm之銅膜。
(b)研磨條件
‧研磨墊:Rodel公司製造,商品名為「IC 1000」
‧研磨頭負重:200g/cm2
‧研磨頭轉速:80rpm
‧壓盤轉速:100rpm
‧化學機械研磨用水系分散體之供給速度:200mL/分鐘
(c)研磨速度之算出方法
使用電阻率測定器(NPS公司製造,型號為「S-5」),藉由直流四探針法而測定研磨處理後之片材電阻值,利用下述式(1)算出研磨後之金屬膜之厚度,根據因化學機械研磨而減少之膜厚與終點時間而算出研磨速度。
金屬膜之厚度(埃)=片材電阻值(Ω/cm2
)÷各金屬之理論電阻值(Ω/cm)×108
…(1)
4.4.2銅膜之研磨性能評價
將附圖案之晶圓(使用測試用之SEMATECH INTERNATIONAL公司製造之基板,該基板係以如下方式形成:於矽基板上堆積氮化矽膜1,000埃,並於其上依序積層PETEOS膜5,000埃,然後進行「SEMATECH 854」光罩圖案加工,於其上依序積層250埃之鉭膜、1,000埃之銅籽晶膜及10,000埃之鍍銅膜。若示意性地表示本基板之剖面圖,則如圖2A所示。)作為被研磨物,將於被研磨面上檢測出鉭膜之時點作為研磨終點,除此以外,以與上述「4.4.1銅膜之研磨速度評價」中之研磨條件相同地進行化學機械研磨,如下所述,對微細佈線圖案上之銅殘留、銅佈線之侵蝕進行評價。
(a)侵蝕之評價方法
針對在長度方向上,延續有1.25mm之由寬度為9μm之銅佈線部與寬度為1μm之絕緣部交替連接而成之圖案的部分,使用精密段差計(KLA Tencor公司製造,型號為「HRP-240」),測定佈線群之中央部相對於兩端部之淺碟化量(侵蝕)。一般而言,侵蝕較佳為500nm以下,更佳為250nm以下。
於表1及表2中表示實施例1~6、比較例1~3、參考例1~3之化學機械研磨用水系分散體之組成及銅膜之研磨速度及研磨性能評價之結果。
4.4.3化學機械研磨用水系分散體之再利用研磨評價
(a)化學機械研磨用水系分散體之再生方法1
關於實施例1~3、比較例1~2、參考例1,回收上述「4.4.1銅膜之研磨速度評價」中所使用之化學機械研磨用水系分散體,使用日立工機公司製造之日立高速冷卻離心機「CR22E」,並使用相同離心機用之連接轉子「R18C」作為轉子,以最大離心加速度為1000G、旋轉時間為10分鐘之條件,進行離心分離,藉由使研磨粒沈澱而將其回收。假定不對所回收之研磨粒進行乾燥便可回收所有之研磨粒,以使化學機械研磨用水系分散體之總質量成為100質量%之方式,再次以表1中之既定含量而添加(A)研磨粒、(B)有機酸、其他添加劑、30質量%之過氧化氫水、(C)銅離子並充分地進行攪拌。再者,作為(C)銅離子,係以成為表1中所記載之銅離子濃度之方式,添加相當之1%之硝酸銅水溶液。一面攪拌,一面以使化學機械研磨用水系分散體之pH值成為9之方式添加氨水溶液,最後以使總構成成分之量成為100質量%之方式添加離子交換水並攪拌1小時。其後,以10μm之過濾器進行過濾。使用以上述方式回收之化學機械研磨用水系分散體,並藉由與上述試驗方法相同之方法而進行評價,將評價結果作為「再利用研磨結果」而表示於表1中。
(b)化學機械研磨用水系分散體之再生方法2
關於實施例4~6、比較例3、參考例2~3,回收上述「4.4.1銅膜之研磨速度評價」中所使用之化學機械研磨用水系分散體,以10μm之過濾器進行過濾而除去粗大粒子。使用以上述方式所回收之化學機械研磨用水系分散體,並藉由與上述試驗方法相同之方法而進行評價,將評價結果作為「再利用研磨結果」而表示於表2中。
4.4.4評價結果
根據表1及表2可知:當藉由使用實施例1~6之化學機械研磨用水系分散體,對形成於半導體裝置用基板上之銅膜進行化學機械研磨時,可大幅度地抑制於被研磨面上產生之侵蝕,且研磨速度亦充分。藉由使用實施例1~6之化學機械研磨用水系分散體,可獲得充分平坦化之高精度之被研磨面。另外,由於再利用研磨結果亦不遜於初期之結果,因此顯然可不使研磨性能劣化而進行再利用。
另一方面,於使用比較例1~3之化學機械研磨用水系分散體時,若實施再利用研磨,則研磨速度大幅度地降低,因此顯然無法進行再利用。
4.5試驗例2
4.5.1銅膜之研磨速度評價
於顯示基板用化學機械研磨機(對現有之化學機械研磨裝置(荏原製作所公司製造,型號為「EPO-112」)進行改造,以可對對角尺寸為2000mm之尺寸之顯示基板進行化學機械研磨)中安裝多孔質聚胺基甲酸酯製之研磨墊(Rohm and Haas公司製造,產品號為「IC」),一面供給上述「4.3化學機械研磨用水系分散體之製備」中所製備之分散體,一面於下述之研磨條件下,對下述之研磨速度測定用基板進行1分鐘之化學機械研磨處理,藉由下述之方法而算出銅膜之研磨速度。銅膜之研磨速度較佳為800nm/分鐘以上,更佳為1000nm/分鐘以上。
(a)研磨速度測定用基板
於對角線尺寸為2000mm之玻璃基板表面形成厚度為30nm之包含氮化鉭之障壁金屬膜。其後,藉由濺鍍而於該障壁金屬膜上堆積厚度為2μm之銅。
(b)研磨條件
‧研磨墊:Rodel公司製造,商品名為[IC1000]
‧研磨頭負重:200g/cm2
‧研磨頭轉速:80rpm
‧壓盤轉速:100rpm
‧化學機械研磨用水系分散體之供給速度:200mL/分鐘
(c)研磨速度之算出方法
研磨速度係藉由下述式(2)而算出。
研磨速度(nm/分鐘)=(研磨前之各膜之厚度-研磨後之各膜之厚度)/研磨時間…(2)
再者,使用電阻率測定器(NPS公司製造,型號為「Z-5」),藉由直流四探針法而測定片材電阻,並根據下述式(3),由該電阻率與銅之電阻率而算出各膜之厚度。
各膜之厚度(nm)=片材電阻值(Ω/cm2
)×銅之電阻率(Ω/cm)×10-7
…(3)
4.5.2銅膜之研磨性能評價
於具備由深度為1μm之凹部所形成之圖案之對角線尺寸為2000mm之玻璃基板表面上,形成厚度為30nm之包含氮化鉭之障壁金屬膜。其後,藉由濺鍍而於該障壁金屬膜上及凹部內堆積厚度為2μm之銅。以下,將以此種方式所得之基板稱作「基板a」。將基板a作為被研磨物,並將研磨時間設為自研磨開始至藉由轉盤轉矩電流之變化所檢測出之終點為止之時間的1.3倍,除此以外,與上述「4.5.1銅膜之研磨速度評價」中之研磨條件相同地進行化學機械研磨,如下所述,對銅佈線之侵蝕進行評價。
(a)侵蝕之評價方法
侵蝕之評價係使用表面粗度計(KLA-Tencor公司製造,型號為「P-10」),並利用基板a之100μm之佈線而進行。又,將侵蝕評價中之研磨時間設為以下時間(分鐘):厚度為X(nm)之初期之剩餘銅膜除以「4.5.1附銅膜之基板之研磨」中獲得之研磨速度V(nm/分鐘)所得之值(X/V)(分鐘)再乘以1.5。
將實施例7~8、比較例4之化學機械研磨用水系分散體之組成及銅膜之研磨性能評價之結果作為「研磨結果」而表示於表3中。
4.5.3評價結果
根據表2可知:當藉由使用實施例7~8之化學機械研磨用水系分散體,對形成於電光顯示裝置用基板之銅膜進行化學機械研磨時,可大幅度地抑制於被研磨面上產生之侵蝕,且研磨速度亦充分。藉由使用實施例7~8之化學機械研磨用水系分散體,可獲得充分平坦化之高精度之被研磨面。
另一方面,於使用比較例4之化學機械研磨用水系分散體之情形時,無法獲得相對於銅膜之良好之研磨速度。
4.6試驗例3
4.6.1各膜之研磨速度評價
於化學機械研磨裝置(Applied Material公司製造,型號為「MIRRA-Mesa」)中安裝多孔質聚胺基甲酸酯製之研磨墊(Rohm and Haas公司製造,產品號為「IC」),一面供給上述「4.3化學機械研磨用水系分散體之製備」中所製備之化學機械研磨用水系分散體,一面於下述之研磨條件下,對下述之研磨速度測定用基板進行1分鐘之化學機械研磨處理,藉由下述之方法而算出銅膜、鉭膜、絕緣膜之研磨速度。銅膜之研磨速度(RCu
)、鉭膜之研磨速度(RTa
)、絕緣膜之研磨速度(RTEOS
)之比率可藉由以下之評價基準而判斷。RCu
/RTa
之值(研磨速度比)較佳為0.3~2.5,更佳為0.5~1.5,特佳為0.8~1.4。RCu
/RTEOS
之值較佳為0.3~2.5,更佳為0.5~1.5,特佳為0.8~1.4。另外,為了判斷為良好之研磨特性,該兩個研磨速度比必需處於上述較佳範圍。
(a)研磨速度測定用基板
‧於對角線尺寸為2000mm之基板表面,利用濺鍍法而形成銅膜,利用濺鍍法而形成鉭膜,並利用電漿法而形成四乙氧矽(TEOS,tetraethyl orthosilicate)膜(絕緣膜),分別準備最大尺寸為2000mm之附銅膜之基板、最大尺寸為2000mm之附鉭膜之基板及最大尺寸為2000mm之附電漿TEOS膜(氧化膜)之基板。
(b)研磨條件
‧研磨墊:Rodel公司製造,商品名為「IC1000」
‧研磨頭負重:200g/cm2
‧研磨頭轉速:60rpm
‧壓盤轉速:65rpm
‧化學機械研磨用水系分散體之供給速度:150mL/分鐘
(c)研磨速度之算出方法
研磨速度係藉由下述式(2)而算出。
研磨速度(nm/分鐘)=(研磨前之各膜之厚度-研磨後之各膜之厚度)/研磨時間…(2)
再者,關於銅膜、鉭膜之厚度,係使用導電式膜厚測定器(KLA Tencor公司製造,型號為「OmniMap RS75」)而對研磨處理後之膜厚進行測定,藉由上述式(2),根據因化學機械研磨所減少之膜厚及研磨時間而算出研磨速度。
關於絕緣膜,係使用光干涉式膜厚測定器(Nanometrics Japan公司製造,型號為「Nanospec 6100」),對研磨處理後之膜厚進行測定,藉由上述式(2),根據因化學機械研磨所減少之膜厚及研磨時間而算出研磨速度。
將實施例9~11、比較例5~7之化學機械研磨用水系分散體之組成及各膜之研磨性能評價之結果示於表4中。
4.6.2化學機械研磨用水系分散體之再利用研磨評價
關於實施例9~11、比較例5~7,係回收上述「4.6.1各膜之研磨速度評價」中所使用之化學機械研磨用水系分散體,使用日立工機公司製造之日立高速冷卻離心機「CR22E」,並使用相同離心機用之連接轉子「R18C」作為轉子,於最大離心加速度為1000G、旋轉時間為10分鐘之條件下進行離心分離,藉由使研磨粒沈澱而將其回收。假定不對所回收之研磨粒進行乾燥便可回收所有之研磨粒,以使化學機械研磨用水系分散體之總質量成為100質量%之方式,再次以表4中所記載之既定含量而添加(A)研磨粒、(B)有機酸、其他添加劑、30質量%過氧化氫水、(C2)選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子並充分地進行攪拌。再者,Ta係藉由添加含有Ta之分散液而製備成表4中所記載之Ta濃度,上述含有Ta之分散液係歷經1小時,將0.1g之五乙氧基鉭(高純度化學公司製造)滴下至經劇烈攪拌之1kg之純水中所得者。Ti係藉由添加含有Ti之分散液而製備成表4中所記載之Ti濃度,上述含有Ti之分散液係歷經1小時,將1g之四乙氧基鈦(高純度化學公司製造)滴下至經劇烈攪拌之1kg之純水中所得者。Ru係藉由添加1%硝酸釕水溶液而製備成表4中所記載之Ru濃度。一面進行攪拌,一面以使化學機械研磨用水系分散體之pH值成為9之方式添加氨水溶液,最後以使總構成成分之量成為100質量%之方式添加離子交換水並攪拌1小時。其後,以10μm之過濾器進行過濾,製作化學機械研磨用水系分散體。使用以上述方式回收之化學機械研磨用水系分散體,並藉由與上述「4.6.1各膜之研磨速度評價」相同之試驗方法而進行評價,將評價結果作為「再利用研磨結果」而表示於表4中。
4.6.3評價結果
實施例9~11之化學機械研磨用水系分散體係相對於任一材料膜(Cu、Ta、TEOS),均具有33nm/分鐘以上之充分高之研磨速度,RCu
/RTa
之值為0.91~1.12,且RCu
/RTEOS
之值為0.93~1.03。因此可知:由於任一研磨速度比均為適當之值,故可獲得良好之平坦性。
比較例5係(C2)選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子之含量超過本申請案發明之上限值之例,研磨速度亦不充分,研磨速度比亦並非為較佳之值。
比較例6係不含(C2)選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子之例,任一研磨速度比均不適當,無法獲得良好之平坦性。
比較例7係不含(B)有機酸之例,相對於障壁金屬膜之研磨速度不充分,研磨速度比亦並非為較佳之值。
如上所述,比較例5~比較例7之化學機械研磨用水系分散體無法達成本申請案發明之目的。
4.7試驗例4
4.7.1研磨速度之評價
於顯示基板用化學機械研磨機(對現有之化學機械研磨裝置(荏原製作所公司製造,型號為「EPO-112」)進行改造,以可對對角尺寸為2000mm之尺寸之顯示基板進行化學機械研磨)中安裝多孔質聚胺基甲酸酯製之研磨墊(Rohm and Haas公司製造,產品號為「IC」),一面供給上述「4.3化學機械研磨用水系分散體之製備」中所製備之分散體,一面於下述之研磨條件下,對下述之研磨速度測定用基板進行1分鐘之化學機械研磨處理,藉由下述之方法而算出銅膜、鉭膜、絕緣膜之研磨速度。銅膜之研磨速度(RCu
)、鉭膜之研磨速度(RTa
)、絕緣膜之研磨速度(RTEOs
)之比率係可藉由以下評價基準而判斷。RCu
/RTa
之值(研磨速度比)較佳為0.3~2.5,更佳為0.5~1.5,特佳為0.8~1.4。Rcu
/RTEOS
之值較佳為0.3~2.5,更佳為0.5~1.5,特佳為0.8~1.4。另外,為了判斷為良好之研磨特性,該兩個研磨速度比必需處於上述較佳範圍。
(a)研磨速度測定用基板
於對角線尺寸為2000mm之玻璃基板表面上,藉由濺鍍法而形成銅膜,藉由濺鍍法而形成鉭膜,並藉由電漿法而形成TEOS膜(絕緣膜),分別準備最大尺寸為2000mm之附銅膜之基板、最大尺寸為2000mm之附鉭膜之基板及最大尺寸為2000mm之附電漿TEOS膜(氧化膜)之基板。
(b)研磨條件
‧研磨墊:Rodel公司製造,商品名為「IC1000」
‧研磨頭負重:200g/cm2
‧研磨頭轉速:60rpm
‧壓盤轉速:65rpm
‧化學機械研磨用水系分散體之供給速度:150mL/分鐘
(c)研磨速度之算出方法
研磨速度係藉由下述式(2)而算出。
研磨速度(nm/分鐘)=(研磨前之各膜之厚度-研磨後之各膜之厚度)/研磨時間…(2)
再者,關於銅膜、鉭膜之厚度,係使用導電式膜厚測定器(KLA Tencor公司製造,型號為「OmniMap RS75」)而對研磨處理後之膜厚進行測定,藉由上述式(2),根據因化學機械研磨所減少之膜厚及研磨時間而算出研磨速度。
關於絕緣膜,係使用光干涉式膜厚測定器(Nanometrics Japan公司製造,型號為「Nanospec 6100」)而對研磨處理後之膜厚進行測定,藉由上述式(2),根據因化學機械研磨所減少之膜厚及研磨時間而算出研磨速度。
將實施例12~14、比較例8~10中所使用之化學機械研磨用水系分散體之組成及銅膜之研磨性能評價之結果作為「研磨結果」而表示於表5中。
4.7.2評價結果
實施例12~14之化學機械研磨用水系分散體係相對於任一材料膜(Cu、Ta、TEOS),均具有28nm/分鐘以上之充分高之研磨速度,RCu
/RTa
之值為0.93~1.39,且RCu
/RTEOS
之值為0.95~1.18。因此可知:由於任一研磨速度比均為適當之值,故而可獲得良好之平坦性。
比較例8係(C2)選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子之含量超過本申請案發明之上限值之例,研磨速度亦不充分,研磨速度比亦並非為較佳之值。
比較例9係不含(C2)選自Ta、Ti、Ru之至少1種原子之例,任一研磨速度比均不適當,無法獲得良好之平坦性。
比較例10係不含(B)有機酸之例,相對於障壁金屬膜之研磨速度不充分,研磨速度比亦並非為較佳之值。
如上所述,比較例8~10之化學機械研磨用水系分散體無法達成本申請案發明之目的。
1...金屬材料(金屬佈線部)
2...基材
2a...非佈線區域
3a...基材之溝部之障壁金屬膜
3b...非佈線區域上之障壁金屬膜
4...金屬膜
4a...殘存之金屬膜
10...玻璃基板
12...佈線用凹部
20、20a...障壁金屬膜
30...金屬膜
圖1A係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之剖面圖。
圖1B係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之剖面圖。
圖1C係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之剖面圖。
圖2A係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之剖面圖。
圖2B係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之剖面圖。
圖2C係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之剖面圖。
圖3A係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之電光顯示裝置用基板之剖面圖。
圖3B係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之電光顯示裝置用基板之剖面圖。
圖3C係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之電光顯示裝置用基板之剖面圖。
圖3D係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之電光顯示裝置用基板之剖面圖。
圖3E係示意性地表示本實施形態之化學機械研磨方法中之各步驟之電光顯示裝置用基板之剖面圖。
Claims (19)
- 一種化學機械研磨用水系分散體,其含有:(A)研磨粒、(B)有機酸、(C1)銅離子以及(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子中之任一者,上述(C1)銅離子之濃度為1×101 ~2×105 ppm,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度為1×10-1 ~1×103 ppm;該化學機械研磨用水系分散體係可不除去因對含有至少銅或銅合金之佈線層進行化學機械研磨所溶出之銅離子而再利用者,上述(C1)銅離子之濃度為5×104 ~2×105 ppm。
- 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體,其中,該化學機械研磨用水系分散體係除去因對含有至少銅或銅合金之佈線層進行化學機械研磨所溶出之銅離子而可再利用者,上述(C1)銅離子之濃度為1×101 ~1×104 ppm。
- 如申請專利範圍第2項之化學機械研磨用水系分散體,其中,上述(B)有機酸係選自具有含氮雜五員環及羧基之化合物、具有含氮六員環及羧基之化合物、以及胺基酸中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體,其中,上述(B)有機酸係選自具有含氮雜五員環及羧基之化合物、具有含氮六員環及羧基之化合物、以及胺基酸中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體,其中,該化學機械研磨用水系分散體係用以對設置於電光顯示裝置用基板之含有銅或銅合金之佈線層進行研磨者,上述(C1)銅離子之濃度為1×103 ~2×105 ppm。
- 如申請專利範圍第5項之化學機械研磨用水系分散體,其中,上述(B)有機酸係選自具有含氮雜五員環及羧基之化合物、具有含氮六員環及羧基之化合物、以及胺基酸中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體,其中,該化學機械研磨用水系分散體係除去因對含有自Ta、Ti、Rb中選擇之至少1種金屬之障壁金屬膜進行化學機械研磨所溶出之金屬原子而可再利用者,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度為1×10-1 ~1×102 ppm。
- 如申請專利範圍第7項之化學機械研磨用水系分散體,其中,上述(B)有機酸係具有2個以上羧基之化合物。
- 如申請專利範圍第7項之化學機械研磨用水系分散體,其進一步含有(E)水溶性高分子。
- 如申請專利範圍第9項之化學機械研磨用水系分散體,其中,上述(E)水溶性高分子之重量平均分子量為50,000~5,000,000。
- 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體,其中,該化學機械研磨用水系分散體係用以對設置於電光顯示裝置用基板之含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行研磨者,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度為1×101 ~1×103 ppm。
- 如申請專利範圍第11項之化學機械研磨用水系分散體,其中,上述(B)有機酸係具有2個以上羧基之化合物。
- 如申請專利範圍第11項之化學機械研磨用水系分散體,其進一步含有(E)水溶性高分子。
- 如申請專利範圍第13項之化學機械研磨用水系分散體,其中,上述(E)水溶性高分子之重量平均分子量為50,000~5,000,000。
- 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體,其中,上述(A)研磨粒為二氧化矽。
- 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體,其進一步含有(D)界面活性劑。
- 一種化學機械研磨用水系分散體之再生方法,其係使用化學機械研磨用水系分散體,對含有銅或銅合金之佈線層 進行研磨處理之後所排出之廢液之再生方法,上述化學機械研磨用水系分散體含有至少(A)研磨粒、(B)有機酸以及(C1)銅離子,上述(C1)銅離子之濃度為1×101 ~2×105 ppm,用以對上述廢液進行再生之手段包含:(a)回收上述廢液之步驟、以及(b)除去上述廢液中之粗大粒子之步驟。
- 一種化學機械研磨用水系分散體之再生方法,其係使用化學機械研磨用水系分散體,對含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行研磨處理之後所排出之廢液之再生方法,上述化學機械研磨用水系分散體含有至少(A)研磨粒、(B)有機酸、(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子,上述(C2)選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬原子之濃度為1×10-1 ~1×103 ppm,用以對上述廢液進行再生之手段包含:(a)回收上述廢液之步驟、以及(b)除去上述廢液中之粗大粒子之步驟。
- 一種化學機械研磨方法,其包含使用申請專利範圍第1項之化學機械研磨用水系分散體,對含有銅或銅合金之佈線層或者含有選自Ta、Ti、Rb之至少1種金屬之障壁金屬膜進行研磨之步驟。
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