TWI432395B - 陶瓷材料及其製造方法、及包含該陶瓷材料之電子陶瓷元件 - Google Patents

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Description

陶瓷材料及其製造方法、及包含該陶瓷材料之電子陶瓷元件
本發明提出一種含有添加Nd及Ni之鋯鈦酸鉛的陶瓷材料。
陶瓷材料經常出現的問題是與變形相界的配合、晶粒生長太慢或晶粒度太小、以及燒結溫度過高。
本發明的目的是提出一種陶瓷材料，該陶瓷材料具有適當的變形相界及夠大的晶粒度，而且可以在低於一般PZT陶瓷之燒結溫度的溫度下被燒結。
採用具有申請專利範圍第1項之特徵的陶瓷材料即可達到上述目的。其他申請專利項目之內容為本發明之陶瓷材料的其他實施方式、製造陶瓷材料的方法、以及含有該陶瓷材料之電子陶瓷元件。此外，還有一項獨立申請專利項目的內容是製造多層元件的方法。
在含有鋯鈦酸鉛之陶瓷材料中添加Ni及Nd即可達到上述目的。
在鋯鈦酸鉛中添加Ni及Nd的一個優點是可以在製造陶瓷材料的過程中控制陶瓷的晶粒度。晶粒度與陶瓷的壓電性有直接關係。此外，可以在較低的溫度下製造陶瓷材料的另外一個好處是在製造陶瓷材料的過程中可以結合其他不耐高溫的原料/材料結合。
經由適當的選擇鋯酸鹽及鈦酸鹽在陶瓷中的比例，可以配合陶瓷的變形相界，這對於陶瓷的壓電性有正面的影響。
鋯鈦酸鉛陶瓷(PZT陶瓷)的機械應力與晶體結構(尤其是平均晶粒度)有密切的關聯。PZT陶瓷的介電特性及電機特性主要是由疇大小決定。而疇(domain)大小則與晶粒度相關。鐵電陶瓷的疇是因為出現在鐵電變態點的機械應力所形成。具有可以因外加電場而改變其位置之電偶極的材料稱為鐵電材料。每一單位體積的疇數會隨著晶粒度的變小而增加。疇大小變小對於彈性應力場會造成影響。改變的疇大小與陶瓷的材料特性有密切的關聯性。因此值得致力於晶粒度或晶粒生長之控制。
根據本發明的一種實施方式，鋯鈦酸鉛陶瓷具有一種可以用通式ABO3 描述的鈣鈦礦晶格，其中A代表鈣鈦礦晶格的A位置，B代表鈣鈦礦晶格的B位置。
鈣鈦礦晶格的特徵是對摻雜及空位的容差很大。
鋯鈦酸鉛(PZT)的鈣鈦礦結構可以用通式ABO3 描述。可以用一個立方體描述PZT晶格的一個晶胞。A位置被位於立方體之邊角上的Pb2＋ 離子佔據。每一個立方體表面的中央位置都有一個O2－ 離子。立方體的中心有一個Ti4＋ 離子或Zr4＋ 離子。這種結構對金屬離子被其他金屬離子置換及位錯的容差很大，因此很容易被摻雜。
摻雜離子及被取代離子之尺寸差異可能會造成高對稱性 配位多面體的扭曲變形，至於變形的大小則視尺寸差異的程度而定。
根據本發明的另外一種實施方式，可以用以下的通式描述陶瓷材料：－－當y≦x/2：a PbO＋(Pb1－3x/2＋y □x/2－y Ndx )((Zr1－z Tiz )1－y Niy )O3 ；－－當y>x/2：a PbO＋(Pb1－x Ndx )((Zr1－z Tiz )1－y Niy )O3－y＋x/2 ◇y－x/2 ；其中0≦a<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，a代表PbO在原料中額外的權重，□代表一個Pb空位，◇代表一個O空位(氧空位)。
根據Ni與Nd的比例關係可以區分成兩種不同的情況。第一種情況是y≦x/2，這種情況會為兩個在鈣鈦礦結構中各佔據一個A位置的Nd原子各形成一個Pb空位，由於這兩個Nd離子都帶有3個正電荷，因此可以補償3個各帶兩個負電荷的Pb離子。
在第一種情況中，相較於帶4個正電荷被交換的Zr離子或Ti離子，由於每一個佔據B位置的Ni原子都只帶兩個正電荷，因此是補償一個Pb空位，而不是形成一個O空位，也就是說由於Nd與Ni的比例關係，第一種情況不會形成任何O空位。
第二種情況是y>x/2，這種情況會為每一個佔據一個B位置的Ni原子形成一個O空位，以保持電荷守恆。由於Ni離子只帶有兩個正電荷，但卻是被用來取代帶有4個正電荷的Ti離子或Zr離子，因此會形成一個O空位，以保 持電荷守恆。形成一個O空位可以補償兩個經由受主引入形成的”負電荷”。由於Nd與Ni的比例關係，第二種情況不會形成任何Pb空位，因為所有的Pb空位都已被O空位補償。
可以根據摻雜離子的價將不同的摻雜可能性分類。同價摻雜，也就是以一種同價的離子取代現有的離子，並不會對陶瓷材料中可能的空位造成影響。如果以高價陽離子取代低價陽離子(受主)，則會在陰離子晶格中形成空位。當高價陽離子(施主)取代低價陽離子時會在陽離子晶格中形成空位。與受主及施主摻雜都會使材料特性發生改變。受主摻雜的陶瓷也稱為”硬”陶瓷，施主摻雜的陶瓷也稱為”軟”陶瓷。
根據本發明的一個實施例，Nd佔據鈣鈦礦晶格中A位置。
在A位置與Nd3＋ 會產生一個施主摻雜。由於銣(Nd)的離子半徑的緣故，Nd會被嵌入Pb2＋ 位置。此時會經由Pb空位的形成保持電荷守恆。摻雜造成的影響包括晶格的格律改變，以及對晶胞之間的長時間交互作用的影響。
根據本發明另外一個實施例，Ni佔據鈣鈦礦晶格中B位置。這代表一種B位置受主摻雜，經由這種摻雜可以控制晶粒度生長。
這種摻雜會對材料的晶粒生長造成影響，也就是說晶粒生長與摻雜濃度相關。少量摻雜有助於晶粒生長，但是過量的摻雜離子卻會妨礙晶粒生長。PZT陶瓷的壓電品質會 隨著晶粒度的變小而變差。剩餘極化(阻斷電場後殘留的極化比例)會下降，因此壓電性及耦合係數都會跟著變差。
根據陶瓷材料的另外一種實施方式，其通式中的指數範圍如下：0≦a≦0.05，0.0001≦x≦0.06，0.0001≦y≦0.06，0.35≦z≦0.6。陶瓷材料的晶粒在這些指數範圍內具有適當的尺寸。與變形相界的配合是經由指數z達成。
在y≦x/2的情況下，由於電荷守恆而形成的Pb空位□會產晶格畸變的程度變小。穩定條件的改變會使晶相共存轉換區(MPB)移動。如果在一個相圖的範圍中有兩個不同相幾何的區域(例如四方晶形相及斜方六面體相)同時出現或共存，稱為晶相共存轉區。在四方晶形相中，立方體係沿著一個由兩個相對而立的氧原子連成的軸變形；在斜方六面體相中則是沿著由立方體的空間對角線構成的軸變形。
摻雜濃度愈高，這個偏移就愈大。Nd摻雜濃度為2 mol%之PZT陶瓷的變形相界在Zr－Ti莫耳比例為54/46至56/44的位置，而未摻雜之PZT陶瓷的變形相界則在Zr－Ti莫耳比例幾乎相等的位置。MPG的偏移使得相界需要重新配合，以確保陶瓷具有良好的壓電性。
在Nd佔據Pb位置的情況下，施主摻雜PZT材料的特性主要是由因為Pb空位(y≦x/2的情況)造成之較高的疇移動性決定。空位的存在使得只要有很小的電場存在就會對疇造成影響。所謂疇是指在陶瓷內具有相同極性的區域。這使得有摻雜之PZT陶瓷的疇界限較未摻雜之PZT陶瓷的疇 界限更容易移動，因此也就具有較高的介電常數、壓電常數、以及耦合係數。
本實施例中的受主摻雜及施主摻雜的組合可以消除陶瓷僅有受主摻雜或施主摻雜時可能出現的不良特性。例如，如果只有受主摻雜，通常會造成介電常數及壓電常數降低，以及耦合係數降低，也就是說，這些常數/係數會低於未摻雜的陶瓷。如果只有施主摻雜，則晶粒生長會受到妨礙，使陶瓷晶粒無法生長到希望達到的尺寸。本實施例的摻雜組合在這些方面顯然優於未摻雜的陶瓷。本實施例的組合不但具有較佳的壓電常數，也能夠在較低的溫度下達到較未摻雜之PZT陶瓷達到較佳的晶粒生長。
在小晶粒材料中，疇界限經常局限於晶粒邊界，由於固定在晶粒邊界上，因此對壓電性並無助益。內應力可能會對晶格結構及相穩定性造成影響。因此值得致力於晶粒生長的控制。可以經由對PZT陶瓷的摻雜達到這個目的。
本發明的實施方式可以製作為各種不同幾何形狀之傳感器或致動器。基於技術上的考量，這些傳感器或致動器的製造會產生許多結構上的特殊性，例如不同的晶粒度或不同的相界。但由於這些指數會對鐵電材料的特性造成影響，因此值得致力於使這些指數與鐵電材料之組成配合。在晶相共存轉換區(MPB)時，共存斜方六面體相與四方晶形相共存的情況特別有利。這又與晶粒度有直接關聯。根據本發明之陶瓷的一種實施方式，可以經由對控制Ti－Zr比例 之指數z的控制與相界配合。
壓電性的測量結果顯示，在極限晶粒度(約1 μm)以下的晶粒度對結構會造成很大的影響。因此MPB會隨著晶粒度的變小朝鈦成分增加的組成方向移動。內應力必須被視為造成這個移動的原因。隨著晶粒度的變小可以觀察到箝位(clamping)升高的現象。而這個箝位又是產生影響材料之壓電性的內應力的原因。箝位的出現是因為疇壁範圍之晶格發生變形的緣故。小尺寸晶格形成之奈米範圍的疇幾乎是完全張緊的。疇的張緊會導致晶胞變形，因此使四方晶形結構變得不穩定，進而導致MPB移動。基於這些原因，值得致力於經由對PZT陶瓷進行適當的摻雜以影響晶粒度。
在應用這種小尺寸晶粒陶瓷時必須注意相界的移動。由於相界移動的關係，因此有必要進行MPB的配合。可以經由對陶瓷材料之鋯鈦酸鉛成分進行摻雜達到配合的目的。這種摻雜也會對燒結特性及晶粒生長造成影響。如果僅摻雜Nd，則Nd只是作為晶粒度的生長抑制劑，因此只有提高燒結溫度才能使陶瓷具有足夠良好的結構。但是高溫具有明顯的缺點：過程時間會變長，可能出現燒結缺陷，必須以昂貴的貴金屬製作含有此種陶瓷材料之電子陶瓷元件的內電極。因此值得致力於盡可能降低燒結溫度。摻雜Nd及Ni的優點是即使是在較低的燒結溫度下也可以獲得所希望的晶粒度。
基於以上提及的特性，本發明的陶瓷材料非常適於用來 製造電子陶瓷元件。
降低燒結溫度的作法同時開啟了與其他材料結合的可能性，這些材料包括在非本發明之PZT陶瓷所需之較高的繞結溫度下無法與本發明之陶瓷結合的材料。例如與熔點為1083℃的銅結合。因此降低燒結溫度的作法也開啟了製造出新的壓電致動器的可能性。
添加Ni以降低燒結溫度同時也開啟了以含有Nd及Ni的陶瓷製造壓電致動器的可能性，且此種致動器的內電極僅含極低比例的稀有貴金屬(例如Pd)，或是完全不含任何稀有貴金屬。因此本發明之陶瓷的若干特定實施方式適於用來製造具有低熔點之內電極的致動器。例如內電極含有下列材料中的一種材料：Cu、Pd、Ag、或是這些金屬的合金。
本發明的一種實施方式是一壓電致動器。該壓電致動器具有至少兩個含有與Ni及Nd摻雜之PZT陶瓷材料的層，且在這兩個層之間有一個內電極。這個內電極例如是由Cu、Pd、Ni、Ag、或是這些金屬的合金製成。
使Ni嵌入PZT晶格可以減少或完全阻斷壓電陶瓷與內電極之金屬之間在高溫燒結過程中的反應。例如由一種未摻雜Ni之陶瓷材料製成之具有Cu內電極的致動器，該陶瓷材料之通式為Pb1－3/2a Nda □1/2a )(Zr1－x Tix )O3 ，其中0<a<1，0<x<1，□代表一個Pb空位，由於不同的氧化程度的關係，晶格含有Pb及Nd，2＋相對於3＋，1/2 a Pb空位。這些空位使Cu 離子可以從內電極擴散到陶瓷內，並在陶瓷內嵌入晶格。根據本發明的一種實施方式，經由Ni嵌入晶格的B位置即可避免或解決這個問題。因此而發生的Pb空位□在A位置上的補償可以有效降低銅從內電極擴散到陶瓷內的現象，因此可以減少或完全阻斷Cu離子的遷移。
Cu離子擴散被完全或部分阻斷能夠為以本發明之陶瓷材料製造的電子陶瓷元件帶來不同的優點。第一個優點是內電極的材料不會有任何損耗，以及可以形成一個直通層，這有助於提高內電極的導電性。第二個優點是阻斷內電極金屬與陶瓷之間的反應可以降低內電極與陶瓷之間的浸潤力。浸潤程度降低的好處是壓電致動器在極化或運轉過程中在致動器本體內形成的裂縫只會停留在內電極與陶瓷之間的界面，而不會延伸到陶瓷內。因此可以延長壓電致動器的使用壽命。
四方晶形相及斜方六面體相之間的過渡區域對陶瓷的實施方式具有特別的重要性。在這個區域內會在陶瓷材料內的兩種晶格結構之間發生與濃度相關的轉換。Jaffe稱這種相界為”晶相共存轉換”區。在這個區域的材料特性具有若干特殊性，因此對技術應用而言特別重要。陶瓷材料在相變時具有特別好的壓電性。對PZT陶瓷之壓電性具有決定性影響力的若干材料常數在變形相界具有很好的數值，例如介電常數εr 、壓電電荷常數d33 、以及耦合係數k均達到最大值。
相對介電常數εr 是指陶瓷材料之絕對介電常數與真空介電常數的比值，其中絕對介電常數是陶瓷材料在電場中的可極化性的指標。壓電電荷常數dij 是指所產生的電荷密度與機械變形的比值，其作用是用來描述壓電效應的有效性。參數的方向相關性是由參數所帶的指數表示。壓電電荷常數的指數i是說明電場的方向，指數j是說明晶格對電場之反應(變形)的方向，其中1代表x方向，2代表y方向，3代表z方向。因此壓電電荷常數d33 代表在z方向上的縱向伸長。耦合係數k是壓電效應的一個指標，也就是用來描述壓電材料將吸收到的電能轉換成機械能(以及從機械能轉換成電能)的能力。k33 代表縱向振動的耦合係數。發生縱向效應時晶格的極化軸會與變形方向共線。
如果將僅摻雜Nd的陶瓷0.015PbO＋(Pb0.97 □0.01 Nd0.02 )(Zr0.5515 Ti0.4485 )O3 之壓電電荷常數(d33 ：690 pm/V)與本發明之另外有添加Ni的陶瓷0.015PbO＋(Pb0.975 □0.005 Nd0.02 )(Zr0.5515 Ti0.4485 )0.995 Ni0.005 )O3 之壓電電荷常數(d33 ：740 pm/V)作一比較，可以發現其數值有明顯的上升，這表示在相同的電壓下本發明的陶瓷會有較大的伸長量。由於具有較佳的壓電性，因此本發明的陶瓷也會具有較佳的使用效益。
在MPB出現最大物理特性的原因是斜方六面體相及四方晶形相共存。這種共存現象有助於疇在電場中的定位，因此可以改善陶瓷的可極化性。這再一次證實了MPB在PZT陶瓷中的重要性及特殊地位。
由於具有良好的壓電性，因此本發明之陶瓷材料的實施方式適於應用在多層元件中。
將多個陶瓷層及多個內電極交錯堆疊排列，即可形成壓電多層元件。所謂交錯是指固定在一定數量的陶瓷層上設置一個內電極。
本發明還提出一種製造陶瓷材料的方法。
本發明提出之製造陶瓷材料的方法包括以下的步驟：A1)將含有Pb、Zr、Ti、Nd、以及氧的原料磨碎及混合製作出陶瓷原料混合物；B1)加入Ni或一種含有Ni的化合物；C1)將陶瓷原料混合物煅燒；D1)燒結成陶瓷。
可以使用氧化物作為原料。此外也可以用金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、或是金屬有機化合物作為原料。
元素Zr及Ti也可以用先驅物的形式－－例如(Zr,Ti)O2 化合物－－作為原料。
按照要製造之陶瓷材料所含之元素的化學計量比例將Pb、Zr、Ti、Nd之初始化合物混合到陶瓷原料混合物中。
添加Nd的範圍應在0.01至6 mol%之間，或較佳是在0.05至3 mol%之間。
添加Ni或含有Ni的化合物的動作可以在步驟C1)之前或之後進行。
添加Ni的範圍應在0.01至6 mol%之間，或最好是在0.05至3 mol%之間。同樣也是按照Ni與要製造之陶瓷材料所含之其他元素的化學計量比例添加適量的Ni或含有Ni的化 合物。
步驟C1)是以850至970℃之間的溫度對陶瓷原料混合物進行煅燒。這個步驟使陶瓷可以形成溫合結晶相。
將煅燒形成的”粗”陶瓷或”胚”陶瓷在步驟D1)燒結。例如以950至1070℃之間的燒結溫度燒結。由於燒結溫度低於銅的熔點(1083℃)，因此壓電致動器的內電極可以完全由銅製成，或是由熔點位於銅之熔點範圍的合金製成。
為了成型，可以在一個額外的中間步驟將煅燒形成的混合結晶相重新磨碎，並加入黏合劑使其成為一種陶瓷胚料。接著就可以將陶瓷胚料塑造成希望的形狀，例如生膜。由於黏合劑不應存在於最終產品中，因此應使用可受熱分解或是可水熱分解的黏合劑。例如可以使用以聚氨基甲酸酯為主要成分的黏合劑。在燒結之前應先加熱將黏合劑去除。去除黏合劑時應防止將不希望出現的有機物質燒毀。
本發明還提出一種製造含有本發明之陶瓷材料的多層元件的方法。
這種製造多層元件的方法具有以下的步驟：A2)準備一種按照前面提及之方法製作的生膜；B2)將生膜一層一層疊成一個堆疊；C2)將堆疊壓成薄片以固定堆疊，因而形成生胚green part)；D2)去除生胚中的黏合劑；E2)燒結生胚。
陶瓷生膜含有在原材料中已含有的Pb、Zr、Ti、Nd、氧、以及Ni。Ni可以是在煅燒步驟之前或之後被添加到原材料的混合物中。
例如可以用100噸至130噸的壓力在步驟C2)中將堆疊壓成薄片。可以根據黏合劑的種類決定實際使用的壓力。
例如步驟D2)可以在惰性氣體中加熱至550℃去除黏合劑，這對於銅製內電極是最有利的條件。當然去除黏合劑的過程也可以是在空氣中進行。應根據黏合劑材料及內電極材料決定實際加熱的溫度。
例如在步驟E2)可以用1070℃的溫度進行燒結，且燒結時間在4小時以上。可能的燒結溫度範圍介於960℃至1100℃之間，當然也可以用更高的溫度進行燒結。不過最佳的燒結溫度是介於980℃至1040℃之間。步驟E2)的燒結可以使用一種含有氮氣、氧氣、以及水蒸汽的混合氣體。
如果多層元件具有內電極，則可以在步驟A2)及B2)之間將製作內電極的材料設置在生膜上，例如以壓印的方式設置在生膜上。
本發明還提出另外一種製造多層元件的方法，這種製造方法可以製造出另外一種實施方式的陶瓷。
這種製造方法具有以下的步驟：A3)將含有Pb、Zr、Ti、Nd、以及氧的原材料磨碎及混合製作出陶瓷原料混合物；B3)將陶瓷原料混合物煅燒；C3)在來自步驟B3)的陶瓷原料混合物中加入一種黏合劑；D3)將來自步驟C3)的混合物塑造成生膜；E3)將內電極壓印在來自步驟D3)的生膜上，其中內電極材料含有Ni；F3)將多個來自步驟E3)的陶瓷生膜一層一層的疊成一個堆疊；G3)將堆疊壓成薄片以固定堆 疊，因而形成生胚；H3)去除綠構件中的黏合劑。I3)燒結生胚，其中一部分Ni會從內電極擴散到陶瓷材料內，並嵌入陶瓷材料。
在步驟F3)可以在來自步驟E3)的生膜之間設置來自步驟D3)的生膜，也就是其上沒有壓印電極材料的生膜。
步驟C3)可以使用一種能夠受熱分解或水熱分解的聚氨基甲酸酯黏合劑。
可以用金屬Ni或Ni氧化物作為製作內電極的材料。在步驟E3)中將內電極材料壓印在生膜上，使Ni離子可以擴散到陶瓷材料內。
在步驟G3)可以用100噸至130噸的壓力將堆疊壓成薄片。這個步驟是經由壓製使生膜成型。
在步驟H3)可以在惰性氣體或空氣中加熱至550℃去除黏合劑。這個步驟所使用的溫度必須能夠將由黏合劑帶入的不良成分(通常是有機成分)全部燒掉。最好是根據黏合劑的種類決定去除黏合劑所使用的溫度。不過在決定去除黏合劑所使用的溫度時也應該將內電極的材料一併考慮進去。熱處理亦有助於Ni從電極材料擴散到陶瓷內。
步驟I3)可以用1070℃的溫度進行燒結，且燒結時間在4小時以上。可能的燒結溫度範圍介於960℃至1100℃之間，而且最好是在980℃至1040℃之間，不過也可以用1100℃以上的溫度進行燒結。
步驟I3)的燒結可以使用一種含有氮氣、氧氣、以及水蒸 汽的混合氣體。
在燒結過程中，Ni離子會從內電極材料擴散到陶瓷內，然後佔據B位置。
接著可以在接下來的步驟中將多層元件磨平及拋光。在內電極被磨薄的區域可以塗上銅研磨膏以形成電觸點接通。在銅研磨膏被燒掉後，可以利用一般的接合技術將導線設置在多層元件上，這樣就可以製造出壓電致動器。
本發明的範圍並非僅限於以上所舉的實施例。每一種新的特徵及兩種或兩種以上的特徵的所有組合方式(尤其是申請專利範圍中提及的特徵的所有組合方式)均屬於本發明的範圍，即使這些特徵或特徵的組合方式未在本說明書之說明部分或實施例中被明確指出。

Claims (41)

  1. 一種陶瓷材料，其含有添加Nd及Ni之鋯鈦酸鉛，該陶瓷材料具有以下通式之成分：--當y≦x/2：a PbO+(Pb1-3x/2+y□ x/2-y Ndx )((Zr1-z Tiz )1-y Niy )O3 ；--當y>x/2：a PbO+(Pb1-x Ndx )((Zr1-z Tiz )1-y Niy )O3-y+x/2◇ y-x/2 ；其中0≦a<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，a代表PbO在原料中額外的權重，□代表一個Pb空位，◇代表一個O空位。
  2. 如申請專利範圍第1項的陶瓷材料，其特徵為：鋯鈦酸鉛具有通式為ABO3 之鈣鈦礦晶格，其中A代表鈣鈦礦晶格的A位置，B代表鈣鈦礦晶格的B位置。
  3. 如申請專利範圍第2項的陶瓷材料，其特徵為：Nd佔據鈣鈦礦晶格的A位置。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項的陶瓷材料，其特徵為：Ni佔據鈣鈦礦晶格的B位置。
  5. 如申請專利範圍第1項的陶瓷材料，其中：0≦a≦0.05，0.0001≦x≦0.06，0.0001≦y≦0.06，0.35≦z≦0.6。
  6. 如申請專利範圍第1項的陶瓷材料，其中：0≦a≦0.05，0.005≦x≦0.03，0.005≦y≦0.03，0.35≦z≦0.6。
  7. 一種電子陶瓷元件，其含有如申請專利範圍第1至第6項中任一項的陶瓷材料。
  8. 如申請專利範圍第7項的電子陶瓷元件，其係作為壓電致動器。
  9. 如申請專利範圍第8項的壓電致動器，其具有至少兩個 含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之陶瓷材料的層，且在這兩個層之間有一個內電極。
  10. 如申請專利範圍第9項的壓電致動器，其中致動器的至少一個內電極含有下列材料中的一種材料：Cu、Pd、Ag、或是這些金屬的合金。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項的壓電致動器，其特徵為構成一個多層元件，具有：--多個由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項的陶瓷材料構成的陶瓷層；--多個以交錯排列的方式與陶瓷層堆疊在一起的內電極。
  12. 一種製造如申請專利範圍第1項至第6項中任一項的陶瓷材料的方法，其具有下列步驟：A1)將含有Pb、Zr、Ti、Nd、以及氧的原材料磨碎及混合製作出陶瓷原料混合物；B1)加入Ni或含有Ni的化合物；C1)將陶瓷原料混合物煅燒；D1)燒結成陶瓷。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法，其中原料為Pb、Zr、Ti、以及Nd等金屬的氧化物。
  14. 如申請專利範圍第12項的方法，其中原料為金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、或是金屬有機化合物。
  15. 如申請專利範圍第12項的方法，其中原料是一種 (Zr,Ti)O2 化合物。
  16. 如申請專利範圍第12項的方法，其中按照要製造之陶瓷材料所含之元素的化學計量比例將Pb、Zr、Ti、Nd之初始化合物混合到陶瓷原料混合物中。
  17. 如申請專利範圍第12項的方法，其中添加Nd的範圍在0.01至6mol%之間。
  18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中添加Nd的範圍在0.5至3mol%之間。
  19. 如申請專利範圍第12項的方法，其中在步驟C1)煅燒之前先添加Ni或含有Ni的化合物。
  20. 如申請專利範圍第12項的方法，其中在步驟C1)煅燒之後再添加Ni或含有Ni的化合物。
  21. 如申請專利範圍第12項的方法，其中添加Ni的範圍在0.01至6mol%之間。
  22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中添加Ni的範圍在0.5至3mol%之間。
  23. 如申請專利範圍第12項的方法，其中步驟C1)的煅燒溫度介於850至970℃之間。
  24. 如申請專利範圍第12項的方法，其中步驟D1)的燒結溫度介於980至1070℃之間。
  25. 如申請專利範圍第12項的方法，其具有另外一個製造步驟：E1)添加可受熱分解的黏合劑，而且步驟E1)是在步驟 C1)之後進行。
  26. 如申請專利範圍第25項的方法，其中所使用的黏合劑是聚氨基甲酸酯黏合劑。
  27. 如申請專利範圍第25項或第26項的方法，其中在步驟D1)之前先將含有黏合劑的陶瓷原料混合物塑造成陶瓷生膜(ceramic green film)。
  28. 一種製造電子陶瓷多層元件的方法，其具有下列步驟：A2)準備如申請專利第27項的生膜；B2)將生膜一層一層疊成一個堆疊；C2)將堆疊壓成薄片以固定堆疊，因而形成生胚(green part)；D2)去除生胚中的黏合劑；E2)燒結生胚。
  29. 如申請專利範圍第28項的方法，其中步驟C2)是以100噸至130噸的壓力將堆疊壓成薄片。
  30. 如申請專利範圍第28項的方法，其中步驟D2)是在惰性氣體中加熱至550℃去除黏合劑。
  31. 如申請專利範圍第28項的方法，其中步驟E2)是以1070℃的溫度進行燒結，且燒結時間在4小時以上。
  32. 如申請專利範圍第28項的方法，其中步驟E2)的燒結有使用一種含有氮氣、氧氣、以及水蒸汽的混合氣體。
  33. 如申請專利範圍第28項的方法，其中將內電極材料在步驟A2)及B2)之間壓印在生膜上。
  34. 一種製造多層元件的方法，其具有下列步驟：A3)將含有Pb、Zr、Ti、Nd、以及氧的原料磨碎及混合製作出陶瓷原料混合物；B3)將陶瓷原料混合物煅燒；C3)在來自步驟B3)的陶瓷原料混合物中加入黏合劑；D3)將來自步驟C3)的混合物塑造成生膜；E3)將內電極壓印在來自步驟D3)的生膜上，其中內電極材料含有Ni；F3)將多個來自步驟E3)的陶瓷生膜一層一層的疊成一個堆疊；G3)將堆疊壓成薄片以固定堆疊，因而形成生胚；H3)去除生胚中的黏合劑；I3)燒結生胚，其中一部分Ni會從內電極擴散到陶瓷材料內，並嵌入陶瓷材料。
  35. 如申請專利範圍第34項的方法，其中在步驟F3)將來自步驟D3)的生膜設置在來自步驟E3)的生膜之間。
  36. 如申請專利範圍第34項的方法，其中步驟C3)使用的黏合劑含有聚氨基甲酸酯。
  37. 如申請專利範圍第34項的方法，其中製作內電極的材料包含Ni或Ni氧化物。
  38. 如申請專利範圍第34項的方法，其中步驟G3)是以100噸至130噸的壓力將堆疊壓成薄片。
  39. 如申請專利範圍第34項中任一項的方法，其中步驟H3) 是在惰性氣體中加熱至550℃去除黏合劑。
  40. 如申請專利範圍第34項中任一項的方法，其中步驟I3)是以1070℃的溫度進行燒結，且燒結時間在4小時以上。
  41. 如申請專利範圍第34項中任一項的方法，其中步驟I3)的燒結有使用一種含有氮氣、氧氣、以及水蒸汽的混合氣體。
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