DD298497A5

DD298497A5 - Verfahren zur herstellung komplexer, ueberwiegend bleihaltiger perowskite

Info

Publication number: DD298497A5
Application number: DD32426088A
Authority: DD
Inventors: Wilfried Ploetner; Martina Kruegel; Juliana Knorr; Thomas Koehler; Hans-Juergen Gesemann; Gerhard Ortlepp
Original assignee: Elektronik Gera,De; Zi Fuer Festkoerperphysik Und Werkstofforschung,De
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1992-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung keramischer Werkstoffe fuer Kondensatoren, piezoelektrische und elektrostriktive Bauelemente. Erfindungsgemaesz weisen Perowskite mit einer Hauptkomponente, deren Zusammensetzung durch Glieder der Form(PbxA1x)n&B1, B2!O3oder durch diese und weitere Glieder der Form ABO3 angegeben werden kann,{Keramik; komplexe Bleiperowskite; ferroelektrisch; piezoelektrisch; elektrostriktiv; Herstellungsverfahren}

Description

deren auf die Gesamtmasse dieser Hauptkomponente H bezogener Bleigehalt überwiegt und die weitere Zuschläge enthalten können,

eine Komponente H1 aus allen Rohstoffen der Elemente Pb, Nb, Ta, W und Sb der Hauptkomponente H in den in der Hauptkomponente H enthaltenen Proportionen getrennt vorbehandelt wird,

eine Komponente H 2 aus allen Rohstoffen der übrigen Elemente der Hauptkomponente H in den in der Hauptkomponente H enthaltenen Proportionen getrennt vorbehandelt wird, die aufbereiteten Komponenten H1 und H2 in Mengen, die ihrerZusammensetzung in der Hauptkomponente H entsprechen, zusammen mit den Zuschlägen weiterbehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung des feinen, homogenisierten Pulvers der Komponente H1 eine Behandlung bei Temperaturen zwischen 400⁰C und 75O⁰C enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung des feinen, homogenisierten Pulvers der Komponente H 2 zumindest bei Verwendung von Rohstoffen, die einen Glühverlust aufweisen, eine Behandlung bei Temperaturen zwischen 700⁰C und 1000⁰C enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuschläge von bis zu

5 Masseanteilen in % bezogen auf die Hauptkomponente H selbst vorgebildete keramische Stoffe oder Oxide oder andere, durch eine Temperaturbehandlung Oxide bildende Stoffe in äquivalenten Mengen sein können.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Werkstoffe bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 800⁰C und 1060^cC dächtsintern.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung überwiegend bleihaltiger Perowskite, die besonders vorteilhaft als Dielektrika in keramischen Vielschichtkondensatoren und als Werkstoffe in piezoelektrischen und elektrostriktiven Bauelementen eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Insbesondere die hohe Dielektrizitätskonstante ε,, das breite Maximum derselben und die verhältnismäßig niedr'gen Sintertemperaturen Ts von bestimmten komplexen Blei-Perowskiten haben diese zu vorteilhaften Dielek ika für keramische Vielschichtkondensatoren werden lassen.

Ihr größter Nachteil ist jedoch, daß viele dieser Blei-Perowskite sich ohne das Auftreten störender stabiler Pyrochlorphasen extrem schwierig reproduzierbar herstellen lassen und daß diese Pyrochlorphasen die dielektrischen Eigenschaften sehr verschlechtern und die Hauptursache für die stark voneinander abweichenden Angaben dieser Größen für eine gegebene Werkstoffzusammensetzung in der Literatur sind.

Bei der herkömmlichen Herstellung, bei der die Rohstoffe zusammen in den der gegebenen Werkstoffzusammensetzung entsprechenden Mengen eingewogen und kalziniert werden, dem sogenannten Direktsyntheseverfahren, treten diese Pyrochlore wie Pb₃Nb₄On oder Pb₂Nb₂O₇ ausnahmslos auf. Dabei ist bekannt, daß auch alle Maßnahmen, die zur Verhinderung oderzur Verminderung der PbO-Verdampfung oderzu einem Ausgleich des PbO-Haushalts beitragen (Sintern in geschlossenen Tiegeln, kürzeres Sintern, wiederholtes Kalzinieren und Grobzerkleinern, Arbeiten mit PbO-Überschuß) sowie die Erhöhung der Reaktivität des MgO bei der Herstellung von PMN z. B. (feinere Rohstoffe, verstärktes Mischen/Mahlen) oder der Einsatz von MgO anstelle von MgCO₃ oder das Arbeiten mit einem MgO-Überschuß den Anteil der störenden Pyrochlorphase nur ungenügend senken können.

Es ist auch bekannt, daß die Synthese über Zwischenprodukte, wie sie bei Anwendung des Columbit- oder Wolframit-Vorstufenverfahrens gebildet werden, bei der Herstellung einiger Blei-Perowskite wie PMN, PFN, PMT und PST zu einar wesentlichen Unterdrückung der Pyrochlorphase geführt haben soll, daß diese« Ve-'fehren aber bei anderen Blei-Perowskitin wie PZN, PCN oder PZT vollkommen versagte oder nur unwesentliche Vorteile ergab (Shrout, Th. R.; Halliyal, A.: Preparation of Lead-Based Ferroelectric Relaxors for Capacitors-Am. Ceram. Soc. Bull. 66 [1987] 4, S.704-711).

In Übereinstimmung mit Chen, J.; Gorton, A. et al. „Effect of Powder Purity..." -J. Am. Ceram. Soc. 6911986] 12, S. C303ff. ergaben eigene Versuche bei PMN, daß bei Verwendung technisch reiner Rohstoffe die in der Literatur angegebenen Eigenschaften z. B. die hohen Dielektrizitätskonstanten nicht erreicht wurden. Darüber hinaus ergaben die eigenen Versuche, daß eine reproduzierbare Einstellung dieser Werte nicht möglich war und daß das Verfahren bei der Herstellung komplexer Pb-Perowskitwerkstoffe ebenso versagte.

In gleicher Weise sind die mit den bisherigen Herstellungsverfahren nicht vermeidbaren störenden Pyrochlorphasen die Hauptursache dafür, daß von den den Blei-Perowskiten eigenen vorzüglichen Eigenschaften der hohe piezoelektrische Kopplungsfaktor und die hohe remanente Polarisation in Werkstoffen für piezoelektrische Bauelemente und die hohe elektrostriktive Dehnung in Werkstoffen für elektrostriktive Bauelemente nicht erreicht werden und einen breitan Streubereich aufweisen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung komplexer, überwiegend bleihaltiger Perowskite zu finden, das die ökonomische und technisch beherrschbare Ausnutzung der vorzüglichen Eigenschaften komplexer, überwiegend bleihaltiger Perowskite als Dielektrika in keramischen Vielschichtkondensatoren und als Werkstoffe in piezoelektrischen und elektrostriktiven Bauelementen ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung komplexer, überwiegend bleihaltiger Perowskite zu finden, mit dem diese Substanzen auch bei Verwendung technisch reiner Rohstoffe bei relativ niedrigen Sintertemperaturen Ts reproduzierbar hergestellt werden können, indem der Fremdphasenanteil wesentlich reduziert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Perowskite, deren Zusammensetzung durch ein oder mehrere eine Hauptkomponente H bildende Gliedernder allgemeinen Formel (Pb_xAi _ _x)_nlB,, B₂]O₃ oder durch diese und weitere bleifreie Perowskite der allgemeinen Formel ABO₃ dieser Hauptkomponente angegeben werden kann, wobei

χ >0,8 η =0,98...1,06

B₂ & Nb oder Nb-Ta-Gemische mit bis zu 10 Masseanteilen Ta in % und W und/oder Sb A, Ä £ Ca, Sr, Ba, Cd, und die SE-Elemente Ce, La, Pr, Nd, Sm,

B₁ £ Fe, Mn, C^, .Ji, Zn, Cr,Ti, Zr, Mg, Al, Sn, Sc, Cu und die SE-Elemente Ce, La, Pr, Nd, Sm und B = Ti, Zr, und Sn sein können, und, wenn

m,, m₂ die molaren Anteile der Ionen B₁ bzw. B₂ und

W₁, W₂ die Wertigkeiten der Ionen B₁ bzw. B₂ .sind,

n\y + m₂ = 1 und

+ Wjm₂ = 4 ist,

deren auf die Gesamtmasse dieser' ,auptkomponente H bezogener Bleigehalt überwiegt und die weitere Zuschläge enthalten k- onen,

durch folgende wesentliche Schritte hergestellt werden:

• Bereitstellen aller Rohstoffe für die Hauptkomponente H in Mengen entsprechend aller die Hauptkomponente H bildenden Glieder der o. a. allgemeinen Formeln

• Zusammenbringen der Rohstoffe der Elemente Pb, Nb, Ta, W und Sb in den in der Hauptkomponente H enthaltenen Proportionen für eine Komponente H1

• Zusammenbringen der Rohstoffe der übrigen Elemente in den in der Hauptkomponente H enthaltenen Proportionen für eine Komponente H 2

• Mischen und Zerkleinern der Rohstoffe für die Komponente H1 und der Rohstoffe für die Komponente H 2 getrennt auf bekannte Weise, z. B. naß in Kugelmühlen mit Wasser, Kugelflintmahlkörpern oder Achatkugeln mit den üblichen vom Aggregat abhängigen Mischzeiten und anschließender Verdampfung der Mahlflüssigkeit oder auch trocker: in Prallmühlen. Dabei kommt es bereits zu ersten Festkörperreaktionen zwischen den Rohstoffen für die Komponente H1, die die notwendigen Vorbildungstemperaturen senken.

• Homogenisierung des Pulvergemisches getrennt für die Komponente H1 und für die Komponente H 2, z. B. mittels Intensivmischer

• Behandlung der getrockneten, homogenisierten Pulver der Komponente H1 auf bekannte Weise z. B. in hochtonerdehaltigen Tiegeln oder als Preßkörper im Kammer- oder im Kanalofen bei Temperaturen innerhalb eines etwa 200K breiten Intervalls im Temperaturbereich von 400 bis 75O⁰C, wobei die jeweilige, vom Werkstoffsystem abhängige obere Intervalltemperatur und die Behandlungsdauer bekannterweise durch die Härte der verglühten Komponente H1 bestimmt werden.

• Behandlung der getrockneten, homogenisierten Pulver der Komponente H 2 vorteilhafterweise als Schüttgut in hochtonerdehaltigen Tiegeln bei Temperaturen innerhalb eines etwa 200K breiten Intervalls im Temperatorbereich von 700 bis 1000°C, wobei die jeweilige, vom Werkstoffsystem abhängige obere Intervalltemperatur und die Behandlunrjsdauer bekannterweise durch die Härte der verglühten Komponente H 2 bestimmt werden.

Das Verglühen der Komponentt H 2 ist in jedem Fall vorteilhaft, unerläßlich ist es jedoch nur bei Verwendung von Rohstoffen, die einen Glühverlust aufweisen, wie z. B. bei Karonaten.

• Die so aufbereiteten Komponenten H1 und H 2 werden in Mengen, die der Zusammensetzung der Hauptkomponente H entsprechen, und falls für die Zusammensetzung des jeweiligen Werkstoffes vorgesehen, zusammen mit weiteren Zuschlägen, die auf bekannte Weise vorgebildete keramische Stoffe oder auch Oxide in Masseanteilen von max. 5% bezogen auf die Hauptkomponente H sein können, eingewogen und bei doppelter Mischdauer unter sonst gleichen Bedingungen wie für die Komponenten H1 oder H 2 gemischt und feinzerkleinert sowie im Falle der Naßmischung getrocknet. Dabei sind Abweichungen in den Masseanteiien der einzuwiegenden Komponenten H1 und H 2 gegenüber den durch die Hauptkomponente festgelegten Mengen von 3% unkritisch.

• Diese Werkstoffpulver werden auf bekannte Weise plastifiziert und geformt und sintern je nach Werkstoffsystem bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 800 bis 1060°C bei den üblichen Dauern mit den üblichen Sinterintervallen der einzelnen Werkstoffe dicht.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen die Vorteile hei Anwi ,idung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Reihe bekannter und ein neues System überwiegend bleihaltiger F'erovvskite gegenüber dem allgemein anwendbaren üblichen Direktsyntheseverfahren an Musterkondensatoren anhand der dargestellten erhöhten Dielektrizitätskonstanten bis niedrigen dielektrischen Verlusten und hohen Werten der Isoletionswiderstände und anhand der erhöhten und reproduzierbaren Dehnung bei elektrostriktiven Bauelementen.

Hervorzuheben ist die gute Reproduzierbarkeit der Größen bei wiederholter Anwendung des Verfahrens im Gegensatz zur Direktsynthese (vgl. Beispiel 54 und 55).

Tabelle 1 gibt die molaren Zusammensetzungen der ausgewählten 7 komplexen Perowskit-Systeme, die eingewogenen Masseanteile der Rohstoffe in den Komponenten H1 und H 2, die Vorbildungstemperaturen dieser Komponenten und die Masseanteile der Komponenten H1 und H 2 in % der Hauptkomponente H an. Die Dauer der Temperaturbehandlung der Komponenten H1 und H 2 war in jedem Falle 2 h.

Tabolle 2 enthält weitere Zuschläge in den verschiedenen Systemen und Substituenten, die in der Komponenten H1 verwendet wurden, sowie Hinweise auf technologische Besonderheiten, die Sintertemperaturen und -dauer und die erhaltenen Werte des ε,, der dielektrischen Verluste tan δ, des Isolationswidei Standes Rj₁ und die den Temperaturverlauf des ε, charakterisierende Klasse nach EIA sowie für 2 Beispiele die Dehnung bei einer Feldstärke von 2 kV/mm.

Bei den Ausführungsbeispielen wurden die Rohstoffe für H1 und für H 2 in 6,31-Trommelmühlen mit e>ner Feststoff-Mahlkörper-Wasserfüllung im Verhältnis 1:1:1 20h lang gemischt und gemahlen.

In einigen Ausführungsbeispielen (Nr.4,21,37,38) wurde vergleichsweise auf die Vorbildung der Komponente H 2 verzichtet. Die fertigen Werkstoffpulver wurden auf bekannte Weise mit PVA plastifiziert und zu Scheiben gepreßt, die nach dem Sintern bei den angegebenen Temperaturen Durchmesser von 10mm und Dicken von 1,2mm aufwiesen. An den mit Einbrandsilberelektroden versehenen Mustern wurden die angegebenen Werte erhalten.

Die elektrostriktiven Probekörper wurden auf übliche Weise hergestellt. Als Vielschichtkondensatoren wurden Muster mit einer Kapazität von 100 nF der Klasse Z5 U nach EIA in den international üblichen Bauformen 0805 und 1206 auf bekannte Weise hergestellt, die die elektrischen Kennwerte bestätigten

Dabei bedeuten die in der Tabelle und im dargelegten Stand der Technik verwendeten Kurzbezmehnungen für die Perowskite:

PMN = Pb(Mgi_/3Nb_2/j)O₃

PFN = Pb(Fe₁Z₂Nb₁Z₂)O₃

PMT = Pb(Mg₁₇₁Ta₂₇₃)O₃

PST = Pb(Sc₁₇₂Ta₁₇₂)O₃

PZN = Pb(Zn₁₇₁Nb₂₇₃)O₃

PCN = Pb(Cd₁₇₃Nb₂₇₃)O₃

PZT = Pb(Zn₁₇₃Ta₂₇₃)O₃

PFW = Pb(Fe₂₇₃W₁₇₃)O₃

PT = PbTiO₃

PNN = Pb(Ni₁₇₃Nb₂₇₃)O₃

PS = PbSnO₃

SS = SrSnO₃

PZ = PbZrO₃

PZW = Pb(Zn₁₇₃W₁₇₂)O₃

PLN = Pb(Li, _/4Nb_a/4)O₃ CCW= Ca(CJu₂W₁Z₁)O₃ BCW = Ba(C 1,/JW₁Zj)O₃ PCS = Pb(CiI₁Z₁Sb₂Zi)O₃ PFS = Pb(Fe₇₂Sb₁₇₂)O₃ Tabelle 1

H2-Vorbll- Hl ,„ H 2 ,„

(Massean- (Massean-

dungstemp. H H

(⁰C) teile In %) teile In %)

13,5

Ausf

beisp.

System Molare Anteile

Rohstoffe für

H1(Maiseantelleln%)

H 1-Vorbil-

dungstemp

CC)

Rohstoffe für

H2(Massoan-

telleln%)

teile In %)

86,5

1-4	PFN	60	Pb₃O₄	76,75
	PFW	38	WO₃	9,86
	PT	2	Nb₂O₅	13,39
5
6
7
8
9-26	PFN	68	Pb₃O₄	76,90
	PFW	8	WO₃	1,93
	PNN	20	Nb₂Os	21,17
	PS	4
27
28
29

500

Fe₂Oj TiO₂

96,54 3,46

85,00 88,05 86,09 83,87

15,00 11,95 13,91 16,13

35-44

750

Fe₂O₃

NiO

SnO₂

80,94

12.88

6,1f

88,1

PFN	75	Pb₃O₄	77,14
PFW	4	WOj	1,06
PNN	15	Nb₂O₅	21,80
PS	2
SS	2
SZ	2

750

Fe₂O₃	67,85
NiO	7,92
SnO₂	12,77
ZrO₂	5,21
SrCO₃	6,25

85,84

Direktsynthese7S0^eC/4h + 1,2Ma.-%PZN H 2 nicht vorgebildet

960/1 980/1 980/2 960/2

1000/2 980/2 980/2

1000/2

11,9

86,52	13,48
87,58	12,42
88,79	11,21

30-34	PFN	84	Pb₁O₄	76,93	750	Fe₁O₃	78,77	900	85,54	14,46
	PFW	8	WO₃	2,15		NiO	2,60
	PNN	5	Nb₂O₅	20,92		SrCO₃	9,22
	SS	3				SnO₂	9,41

14,16

45-47	PFN PFW PZ	65 32 3	Pb₁O₄ WO₁ Nb₂O₅	77,09 8,33 14,58	650	Fe₂O₃ ZrO₂	92,11 7,89	950	86,8	13,2
48-50	PFN PFW CCW	85 12 3	Pb₃O₄ WO₁ Nb₂O₅	76,20 4,33 19,42	750	Fe₂O₁ CaCO₁ CuO	90.58 6,74 2,70	1000	86,38	13,62
51-52	PFN PFW BCW	75 22 j	Pb₃O₄ WO₃ Nb₂O₅	75,92 7,01 17,07	750	Fe₂O₁ BaCO₁ CuO	85,40	1000	85,56	14,44
53-55	PFN PFW PNN SS	80 12 5 3	Pb₃O₄ WO₃ Nb₂O₅	76,83 3,21 19,96	600	Fe₂O₃ NiO SrCO₁ SnO₂	79,02 2,57 1,31 1,34	1000	85,61	14,39
Tabelle 2
Bsp. ZuschlSge, Substituenten in Ma.-% technologische Besonderheiten			Sintertemp. T_s/-dauer		tanö· 10*⁴	R₁₁(D) Klasse nach EIA

18200	20	MO"	Y5V
17200	40	7-10¹⁰	Y5V
19300	30	MO"	Y5V
17500	20	MO"	Y5V
17800	60	8· 10'°	Y5V
16500	120	1-10"	Y5V
20100	50	MO"	Y5V
18000	170	MO"	Y5V
17400	120	2-10"	Y5V
16000	70	2-10"	Y5V
16400	60	3-10"	Y5V
16300	120	2-10"	Z5U
17900	100	2-10¹¹	Y5V
17700	100	2-10"	Y5V
17700	100	2-10"	Y5V

Direktsynthese 800*C/2 h +1,5 Ma.-% Pb₃O₄

Direktsynthese 800 °C/2h

+2,8Ma.-%PZN+ 1,2Ma.-%PZW+ 1,2Ma.-%PLN+ 1,2Ma.-%5PbOCuO

980/2 980/2 980/2

980/2

1000/2

Tabelle 2 Fortsetzung

Bsp. Zuschläge, Substituenten in Ma.-%, technologische Besonderheiten

Sintertemp. T_s/-dauer

tanö-10*

Ri. (Π)

Klasse nach EIA

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

+ 1,5Ma.-%PFS+ 1,5Ma₁-¹Si 5 PbO-Sb₂O₃+ 1,5Ma.-%5PbOCr₂O₃+ 1,5Ms.-%5PbO-ZnO+ 1,iMa.-%PCSwie 13, H 2 nicht vorgebildet 62,5 % WO₃ durch Sb₂O₃ molar ersetzt

100% WO₃ durch Sb₂O₁ molar ersetzt 18,75 % WO₃ durch Sb₂O₃ molar ersetzt 50% WO₃ durch Sb₂O₃ molar ersetzt 2 Ma.-% Nb₂O₃ durch Ta₂Os ersetzt

980/2 1000/2 1000/2 1020/2 1 000/2

980/2 1 020/2 1020/2 1000/2 1 020/2

980/2 1000/2 1 000/2 1 000/2

17700 17800 17600 16400 17600 17100 17800 17300 17400 600 17400 16400 16800 15100

90

SO

140

130

70

80

100

70

110

100

SO

80

1,5-10"

10" 10" 10" 10" 10" 10" 10" 10" 10¹⁰ 10" 10" 10" 10"

Y5V Y5V Y5V Z5U Y5V Y5V Y5V Y5V Y5V Y5V Y5V Z5U Z5U Z5U

Direktsynthese 800°C/2 h

+2Ma.-%Pb₃O₄+ 1,2Ma.-%PZN+ 1,2Ma.-%5PbO-WO₃

1000/2 1 000/2 1 000/2 1 000/2 980/2

17700 16600 17400 18700 19400

40 50 60 40 30

MO" 5-10'° 2-10" 7-10¹⁰ 7I0¹⁰

Y5V Y5V Y5V Y5V Y5V

36· Direktsynthese 800 °C/2h

37 H 2 nicht vorgebildet

38 H 2 nicht vorgebildet, +1,3 Ma.-% Pb₃O₄

39 +2Ma..%PbjO₄

40 + 1,2Ma.-%5PbO-WO₃

41 +1,2Ma.-%PZN

42 +2Ma.-%PbjO₄, + 1,2Ma.-%PZN

43 +1,2Ma.-%PNN

44 +1,2Ma.-%PCS

980/2

1 000/2

980/2

1 000/2

1 000/2 1 000/2

16200 15600 15900 16100

16800 16700 16400 18000

16400 16700

60 70 40 60

70 40 50 60

60 70

2,5-10" 2-10" 2-10" 2-10"

4-10" 3-10" 2-10" 3-10"

3-10" 2· 10"

Z5U Z5U Z5U Z5U

Z5U Z5U Z5U Y5V

Y5V Y5V

45 46* 47	Direktsynthese 800°C/2 h + 1Ma.-%5PbONbjO₈	980/2 980/2 980/2	15600 14200 16100	80 70 70	MO" 8-10" 9-10"	Z5U Y5V Z5U
48 49· 50	Oirektsynthese 700 'C/2 h 8 Ma.·% NbjOjdurch Ta₁O₅ ersetzt	980/2 980/2 980/2	14800 13500 14600	140 170 130	MO" 1-10" 8-10'°	Y5V Y5V Y5V
51 52·	Direktsynthese 700°C/2 h	980/2 980/2	15100 13700	100 70	MO" MO"	Y5V Y5V
				ΔΙ/lbei 2kV/mm
53 54* 55·	+0,3 Ma.-% MnCO₃ +0,3 Ma.-% MnCO₃, Direktsynthese bei 800^eC/2 h +0,3Ma.-% MnCO₃, Direktsynthese bei 800°C/2 h	1 000/2 1000/2 1000/2	19800 15000 12900	0,8· 10"³ 0,62-10"³ 0,55-10"³

Die mit * gekennzeichneten Ausführungsbeispiele 2,10,11,31,36,46,49,52,54 und 55 sind nicht erfindungsgemäße Beispiele, bei denen vergleichsweise bei einer gleichen Zusammensetzung im jeweiligen Werkstoffsystem die Direktsynthe.-.e angewendet

wurde.

Bei den erfindungsgemä ßen Beispielen 3,4,12 bis 20,32 bis 34,39 bis 44 und 47 ist zu sehen, daß bisher bekannte Zuschläge ihro

positiven Wirkungen beibehalten.

Die Beispiele 4,21,37 und 38 zeigen, daß das Weglassen der Temperaturbehandlung der Komponente H 2 in diesen Fällen keine wesentlichen nachteiligen Wirkungen hervorrief.

Die Möglichkeit WO₃ durch Sb₂O₃ zu ersetzen belegen die Beispiele 22 bis 25 und die Substituierbarkeit des Nb₂O₆ in den beanspruchten Grenzen durch Ta₂O₆ wird durch die Beispiele 26 und 50 veranschaulicht.

SchlieRlich wild durch die Beispiele 5 bis 8 und 27 bis 29 noch demonstriert, daß das Verfahren gegenüber Abweichungen des Verhältnisses der Masseanteile der Komponenten H1 :H2 bzw. H1 :H und H2:H von den durch die allgemeinen Formeln

gegebenen relativ unkritisch ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung komplexer, überwiegend bleihaltiger Perowski te auf der Basis bekannter keramischer Aufbereitungsschritte durch getrennte Vorbehandlung mehrerer Komponenten aus den durch allgemeine Formeln bestimmten Mengen der Rohstoffe, gekennzeichnet dadurch, daß für Perowskite, deren Zusammensetzung durch ein oder mehrere eine Hauptkomponente H bildende Glieder der allgemeiner^ Form (Pb_xA₁ -X)_n[B₁, B₂]O₃ oder durch diese und weitere bleifreie Glieder der allgemeinen Form ABO3 dieser Hauptkomponente angegeben werden kann, wobei

χ >0,8
η =0,98...1,06

B₂ £ NboderNb-Ta-Gemischemitbiszu 10 Masseanteilen Ta in%und Wund/oder Sb A, A ^Ca, Sr, Ba, Cd, Ce, La, Pr, Nd, Sm

B₁ ^ Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Cr, Ti, Zr, Mg, Al, Sn, Sc, Cu, Ce, La, Pr, Sm, Nd B = Ti, Zr, Sn, und, wenn

ITi₁, ITi₂ die molaren Anteile der Ionen B₁ bzw. B₂ und

W₁, W₂ die Wertigkeiten der Ionen B₁ bzw. B₂ sind,

ITt₁ + m₂ = 1 und

W₁ITi₁ + W₂ITi₂ = 4 ist,