JP5490890B2 - セラミック材料及び前記セラミック材料の製造方法 - Google Patents

Description

主にセラミック材料に関する。

圧電セラミック材料を製造する場合の広範囲の問題は、この圧電セラミック材料を、必要に応じて異なる所望の圧電パラメータが得られるように製造することにある。

この圧電パラメータは、焼結プロセスの間のセラミック材料の結晶粒成長と密接に関連している。今までは、この結晶粒成長を２つの異なる方法により促進させることが試されていた。

１つは、極めて高い温度での焼結によるが、この方法は、セラミック材料を例えば内部電極と一緒に焼結させる場合には、この内部電極を極めて高い温度で初めて溶融する材料から製造しなければならないという欠点を有する。この材料は、例えば貴金属であり、この貴金属は当然高価である。このバリエーションの他の欠点は、この高温によってセラミック材料中のＰｂＯの明らかな損失が生じ、それにより、セラミック材料の組成が制御困難に変化してしまうことにある。

もう１つは、このセラミック材料に、焼結助剤、例えばケイ酸塩又はホウ酸塩が添加されることであった。この方法は、焼結助剤をセラミック材料中に混入することが欠点であった。従って、結晶粒成長自体は促進されるが、有害な異物が混入されることにより、圧電パラメータの悪化を受け入れなければならなかった。他の欠点は、このセラミック材料を内部電極と一緒に焼結させる場合には、焼結助剤と電極材料との望ましくない反応である。

本発明の実施態様の課題は、改善された圧電特性を生じるセラミック材料を提供することにある。

この圧電特性とは、例えば誘電率ε_ｒ、圧電定数ｄ_３３又は結合係数ｋであることができる。この比誘電率ε_ｒは、セラミック材料の絶対誘電率と真空中の誘電率とからの比率であり、この場合、絶対誘電率は電場中での分極率についての尺度である。圧電効果の作用は、圧電定数ｄ_ｉｊにより表され、この圧電定数は、生じた電荷密度の機械的変形に対する比率である。このパラメータの方向依存性は、相応する添え字によって表される。この圧電定数の添え字ｉは、電場の方向を示し、添え字ｊは、結晶が電場に対して反応する変形の方向を示す。この場合、１はｘ軸方向、２はｙ軸方向、３はｚ軸方向を表す。この圧電定数ｄ_３３は、従って、ｚ軸方向への縦方向の伸張挙動を表す。結合係数ｋは、圧電効果の度合いについての尺度である。この結合係数ｋは、与えられた電気エネルギーを機械エネルギーに変換する及び与えられた機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電材料の能力を表す。この場合、ｋ_３３は、縦方向の振動の結合定数を表す。縦方向効果の場合に、結晶の極性軸は、変形方向に対して共直線的である。

上記課題は、請求項１に記載のセラミック材料により解決される。このセラミック材料の他の実施態様、並びにこのセラミック材料についての製造方法は、他の請求項の主題である。

一実施態様の場合に、セラミック材料は次の一般式により表すことができる：
Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ-z+z}Ｍ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ-z+z）Ｏ_３ ＋ ａ−ｚＰｂＴｉＯ_３
前記式中、Ｍは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素を表し、
この場合、０≦ｘ≦０．１；０．３≦ｙ≦０．７；０≦ｚ≦ｙ；０＜（ａ−ｚ）≦０．０３が当てはまり、
ｍは、それぞれの金属Ｍの原子価に相応して、＋１、＋２又は＋３の値を有する。

このセラミック材料は、パラメータａ及びｚに依存して、単相系又は二相系である。単相系でも、二相系でも、この一つの相又は両方の相はそれぞれペロブスカイト構造で存在する。このペロブスカイト格子は、一般式ＡＢＯ_３によって表すことができる。この場合、Ｐｂイオン、並びに存在する場合にＭイオンは、上記格子のＡサイトに配置されている。Ｚｒイオン並びにＴｉイオンは、上記イオン格子のＢサイトを占有する。

この場合、ｍは、元素Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｂ及びＢｉについて＋３の値をとり、元素Ｂａ及びＳｒについては、＋２の値をとり、Ｋ及びＮａの両方の元素については＋１の値をとる。

このパラメータが上記の範囲にあるこの組成のセラミック材料は、極めて良好な圧電特性を有する。

このセラミック材料は、４００〜６００ｐｍ／Ｖのｄ_３３値を達成することができた。

この良好な圧電特性は、異種イオンの影響を受けることがない場合に又はこのセラミック材料が極めて高温で加熱される場合に達成することができた。

更なる実施態様の場合に、ＭはＮｄを表す。

このように選択されたＭの場合に、特に良好な圧電特性を達成することができた。

更なる実施態様の場合に、ＭはＬａを表す。

このように選択されたＭの場合にも同様に、特に良好な圧電特性を達成することができた。

更なる実施態様の場合には、パラメータａは、パラメータｚよりも大きい。この場合に二相系が生じる。

このセラミック材料の更なる実施態様の場合に、パラメータａは、パラメータｚに一致し、つまりａ＝ｚを表す。従って、式：Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ−ｚ＋ｚ}Ｍ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_{ｙ−ｚ＋ｚ}）Ｏ_３が生じる。

この実施態様の場合に、特に良好な圧電特性を有する単相系が生じる。

更なる実施態様の場合に、パラメータｘについて、０．０２≦ｘ≦０．０３が当てはまる。

上記範囲内でのＭ割合の場合に、特に良好な圧電特性を達成することができた。

このセラミック材料は、６００〜８００ｐｍ／Ｖのｄ_３３値を達成することができた。

更なる実施態様の場合に、パラメータｚについて、０．０１≦ｚ≦０．１が当てはまる。

このように選択されたパラメータｚの場合に、特に良好な圧電特性を達成することができた。

更なる実施態様の場合に、パラメータｚ及びａについて、０≦（ａ−ｚ）＜０．０１が当てはまる。

このように選択されたパラメータａ及びｚの場合に、特に良好な圧電特性を達成することができる。

更なる実施態様の場合に、パラメータｚ及びａについて、０＜（ａ−ｚ）＜０．０１が当てはまる。

このセラミック材料の更なる実施態様の場合に、このセラミック材料は１μｍ〜３μｍの範囲の平均結晶粒径を有する。

この結晶粒径は、この場合、研磨断面の顕微鏡写真により、例えば走査電子顕微鏡写真により決定することができる。

この平均粒径の物理学的パラメータは、セラミック材料の圧電特性に著しい影響を及ぼすことが試験により示された。従って、望ましい範囲内にある平均結晶粒径を有するセラミック材料を得ることを追求することが重要である。

このセラミック材料の更なる実施態様の場合に、このセラミック材料は、７．６〜８．１ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有する。

この密度のセラミック材料の場合に、良好な圧電特性を達成することができた。

この場合、７．８〜７．９ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。この部分範囲の場合には、特に良好な圧電特性を達成することができた。

このセラミック材料の更なる実施態様の場合に、このセラミック材料は付加的な焼結助剤を含まない。「付加的な焼結助剤を含まない」とは、ａ−ｚＰｂＴｉＯ_３で表されるＰｂＴｉＯ_３分を考慮に入れずに、このセラミック材料が他の焼結助剤を含有しないと解釈される。従って、このセラミック材料は、結晶格子中に組み込まれる有害な異種イオン又はセラミック材料中で他の相として存在する有害な異種イオンを含まない。このような異種イオンは、セラミック材料の圧電特性に不利な影響を及ぼすことになる。ＰＺＴ格子中にも組み込まれることができるＰｂＴｉＯ_３の添加により、セラミック中に既に本来存在していないイオンを添加することなしに、焼結工程、例えば結晶粒成長に有利な影響を及ぼすことができる。

上記したようなセラミック材料は、例えば多層素子、例えば圧電アクチュエータのために使用することができる。

セラミック材料自体の他に、このセラミック材料の製造方法も請求される。

セラミック材料の製造方法の実施態様の場合には、この製造方法は次の方法段階を有する：
方法段階Ａ）として、１−ｘ−ｚの化学量論的割合でＰｂ、ｘの化学量論的割合でＭ、１−ｙの化学量論的割合でＺｒ及びｙ−ｚの化学量論的割合でＴｉを有する出発材料を準備し、
方法段階Ｂ）として、前記出発材料を混合及び予備粉砕し、
方法段階Ｃ）として、Ｂ）からの混合物をか焼し、
方法段階Ｄ）として、ａの化学量論的割合でＰｂＴｉＯ_３を添加し、
方法段階Ｅ）として、Ｄ）からの混合物を混合及び後粉砕し、
方法段階Ｆ）として、Ｅ）からの混合物を焼結して次の一般式によるセラミック材料にする：
Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ−ｚ＋ｚ}Ｍ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_{ｙ−ｚ＋ｚ}）Ｏ_３ ＋ ａ−ｚＰｂＴｉＯ_３
前記式中、Ｍは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａから選択される１種の元素を表し、
この場合、０≦ｘ≦０．１；０．３≦ｙ≦０．７；０≦ｚ≦ｙ；０≦（ａ−ｚ）≦０．０３が当てはまり、
ｍは、それぞれの金属Ｍの原子価に相応して、＋１、＋２又は＋３の値を有する。

この場合、方法段階Ａ）において、両方の元素Ｐｂ及びＴｉは、割合ｚが、前記の両方の元素が製造後にセラミック材料中に存在すべき量より低い化学量論的量に適切に存在させる。それに対して、他の両方の元素Ｍ及びＺｒは、これらの元素が製造後のセラミック材料中にも存在すべきそれぞれの化学量論的量で存在する。

引き続き行われる方法段階Ｂ）において、上記出発材料は混合及び予備粉砕される。この粉砕は、例えば、酸化ジルコニウム−ミルボールを有する撹拌型ボールミルを用いて行うことができる。この予備粉砕は、例えば１μｍの粒子サイズまで行うことができる。

この予備粉砕された出発材料を、引き続き行われる方法段階Ｃ）においてか焼される。

このか焼の後に初めて、方法段階Ｄ）において、ａの化学量論的割合でＰｂＴｉＯ_３の添加が行われる。この場合、パラメータａについては、このパラメータａがパラメータｚと全く同じかそれ以上であることが当てはまる。従って、予め化学量論を下回る量で添加された元素Ｐｂ及びＴｉは、この方法段階Ｄ）において行われるＰｂＴｉＯ_３の添加によって、これらが製造後のセラミック材料中に含まれる化学量論的量に達せられる。このＰｂＴｉＯ_３はか焼の後に初めて添加されることにより、このＰｂＴｉＯ_３は引き続く焼結工程のために保持され、か焼の際にはＰＺＴセラミックと反応しない。

ＰｂＴｉＯ_３の割合ａが焼結段階の前においてもなおもそれ自体存在していることは利点である。このＰｂＴｉＯ_３は、焼結プロセス段階の間に結晶粒成長を促進する。それにより、選択され正確に定義された割合のＰｂＴｉＯ_３の添加により、この結晶粒成長を適切に制御することができる。

他の焼結助剤の場合のように、後にセラミック材料中に組み込まれ、かつこのセラミック材料の圧電特性に不利な影響を及ぼす異種イオンを添加しないことは利点である。更なる利点は、ＰｂＴｉＯ_３をか焼の後に添加せずにセラミック材料のために相応する結晶粒径を達成したい場合のように、セラミック材料を高温で焼結する必要がないことである。例えば次の組成：
Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ−ｚ＋ｚ}Ｍ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_{ｙ−ｚ＋ｚ}）Ｏ_３ ＋ ａ−ｚＰｂＴｉＯ_３
のセラミック材料は、１０７０℃の温度でも焼結することができるが、それに対して、か焼の後でＰｂＴｉＯ_３添加が行われない相応するセラミック材料は、相応する結晶粒成長を達成するために１１２０℃の焼結温度を必要とする。

この焼結温度の低下は、さらに、例えばセラミック材料と一緒に焼結される内部電極にとって望ましい材料を使用することができるという利点を有する。従って、例えばＰｂ−Ａｇ合金のＰｂ割合を、３０パーセントから２０パーセントに低減することができる。この内部電極は、Ｃｕ合金を有するか、又は純粋なＣｕからなることもできる。

方法段階Ｄ）でのＰｂＴｉＯ_３の添加後に新たな混合が行われ、方法段階Ｅ）においてこの混合物の後粉砕が行われる。粉砕のために、ここでも酸化ジルコニウム粉砕球を有する撹拌型ボールミルを使用することができる。このセラミック粒子は、今度は好ましくは約０．５μｍの大きさにまで粉砕される。

引き続く焼結段階Ｆ）において、上記混合物を次いで次の一般式：
Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ−ｚ＋ｚ}Ｍ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_{ｙ−ｚ＋ｚ}）Ｏ_３ ＋ ａ−ｚＰｂＴｉＯ_３
［式中、Ｍは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａから選択される１つの元素を表し、この場合、０≦ｘ≦０．１；０．３≦ｙ≦０．７；０≦ｚ≦ｙ；０≦（ａ−ｚ）≦０．０３が当てはまり、ｍはそれぞれの金属Ｍの原子価に相応して＋１、＋２又は＋３の値をとる］のセラミック材料に焼結させる。こうして得られたセラミック材料は、極めて高い温度に加熱される必要がないか又は異種イオンを有する焼結助剤を添加する必要がなく、極めて良好な圧電特性を有する。

この方法の更なる実施態様の場合には、方法段階Ｅ）及びＦ）の間に、他の方法段階Ｅ１）として成形品を成形する。この方法段階は、例えばグリーンシートの成形であることができ、このグリーンシートは更なる付加的な方法段階で焼結の前又は後に多層素子に積層することができる。

グリーンシートの成形のために、セラミック材料に例えばバインダーを添加することができる。この場合、熱により分解可能なバインダーが好ましい。

多層素子の内部電極のために、比較的低い温度で溶融する金属、例えば銅を使用することができる。低下された焼結温度のために、この内部電極が比較的低い温度で溶融する金属から製造されていた場合であっても、多層素子を、前記多層素子の内部電極と一緒に焼結させることもできる。

この多層素子は、例えば空気雰囲気中で焼結することができるが、Ｈ_２が添加されかつ酸素分圧を水蒸気の供給のもとで制御するＮ_２雰囲気で焼結することもできる。酸素分圧の制御によって、例えば内部電極の酸化を防ぐことができる。

グリーンシート中のバインダーは、焼結段階の前に更なる方法段階で除去することができる。このためには、同様に上記の２つの雰囲気を適用することができる。

この方法の更なる実施態様の場合には、ａ＝ｚがあてはまる。従って、焼結後に、一般式：
Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ−ｚ＋ｚ}Ｍ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_{ｙ−ｚ＋ｚ}）Ｏ_３
のセラミック材料が存在する。

この実施態様の場合には、方法段階Ｄ）において、ＰｂＴｉＯ_３の化学量論的割合は、方法段階Ａ）において元素Ｐｂ及びＴｉが化学量論的に不足量で使用された量に対応するように正確に選択される。これは、方法段階Ｄ）において添加されるＰｂイオン及びＴｉイオンが、このＰｂ_{１−（ｍ／２）ｘ−ｚ＋ｚ}Ｍ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_{ｙ−ｚ＋ｚ}）Ｏ_３の格子位置に完全に組み込むことができることを意味する。従って、焼結段階Ｆ）の後に、単相の均質なセラミック材料が生じる。このセラミック材料は、それぞれ記載された範囲内のパラメータの場合に極めて良好な圧電特性を有する。

製造後のセラミック材料の平均結晶粒径は、方法段階Ｄ）におけるＰｂＴｉＯ_３の添加により高められる。

既に上記したように、この結晶粒成長又は結晶粒径は、セラミック材料の圧電特性と直接的に関係するため、この方法においてこの材料の結晶粒径又は圧電特性は、方法段階Ｄ）におけるＰｂＴｉＯ_３の添加により制御される。慣用の方法の場合には、一般にこの結晶粒成長は、異種イオンを含有する焼結助剤の添加によるか又はもっぱら焼結温度によって制御される。

この方法の更なる実施態様の場合に、パラメータｚについて、０．０１≦ｚ≦０．１が当てはまる。

この方法の更なる実施態様の場合に、パラメータｚ及びａについて、０≦（ａ−ｚ）＜０．０１が当てはまる。

このように選択されたパラメータにとって、特に良好な圧電特性を有するセラミック材料を達成することができた。

この方法の更なる実施態様の場合には、方法段階Ａ）中での出発材料を酸化物として準備する。

従って、例えば元素Ｚｒ及びＴｉはそれぞれ相互に無関係に酸化物ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２として存在する。

この方法の更なる実施態様の場合には、方法段階Ａ）中での出発材料Ｚｒ及びＴｉは、前駆体として、ジルコニウム−チタン−酸化物（ＺＴＯ）の形で又はジルコニウム−チタン−水和物（ＺＴＨ）の形で準備される。

この前駆体の使用によって、比較的低い温度でのか焼の際に反応を行うことができる。さらに、ＰｂＴｉＯ_３の形成を最小化するか又は抑制することができる。焼結段階の前に存在するＰｂＴｉＯ_３の量は、方法段階Ｄ）に添加される量にできる限り正確に対応させるべきである。それにより結晶粒成長を適切に促進することが可能となる。

この方法の更なる実施態様の場合に、この混合物を、方法段階Ｃ）において８５０℃〜９５０℃の温度でか焼する。

上記の前駆体を使用する際の更なる実施態様の場合には、この混合物を、方法段階Ｃ）において６００℃〜８００℃の温度でか焼する。

このか焼は、例えば空気雰囲気中で、１０〜２０時間の期間にわたり行うことができる。最大温度での保持時間は、この場合、例えば４時間であることができる。

この方法の更なる実施態様の場合に、この混合物を、方法段階Ｆ）において９００℃〜１２００℃の温度で焼結する。

この焼結は、例えば空気雰囲気中で、２４時間の期間にわたり行うことができる。最大温度での保持時間は、この場合、例えば４時間であることができる。

次に、素子の実施態様を用いて、圧電セラミック材料のための可能な使用範囲を記載する。

圧電アクチュエータの略示した側面図。

図１は、セラミック材料を使用することができる素子についての可能な実施態様の略示した側面図を示す。図１には、圧電アクチュエータ１が略示された側面図の形で図示されている。この圧電アクチュエータ１は、この場合、セラミック層２と、その間に配置されている内部電極３とを有する。この内部電極３は、この場合、それぞれ交互に両側の外部電極４の一方と導電性に接続されている。このセラミック層２は、この場合、上記したセラミック材料を有している。この図に図示されたような圧電アクチュエータ１は、例えば、セラミックグリーンシートを交互に内部電極と共に積層する方法により製造することができる。このグリーンシートは、この方法の前段階で例えばセラミック材料にバインダーを添加することにより成形することができる。内部電極３とセラミック層２とからなる積層体を、次いで例えば一緒の焼結プロセスにおいて焼結することができる。この場合、焼結温度をできる限り低く保つことが好ましい、それというのも内部電極３のために、極めて高価な貴金属、例えばＰｄのような低い融点を有する材料を使用できるためである。この材料は、内部電極のために例えばＣｕを合金の形で使用するか又は純粋なＣｕを使用することができる。これとは別に、２０／８０の割合のＰｂ／Ａｇの組成を有するＰｂ−Ａｇ合金を使用することもできる。この積層体を焼結させた後に、更なる方法段階において外部電極４を設けることができる。この場合、低い焼結温度にもかかわらず、このセラミック材料は良好な圧電特性を有することは、この素子の性能に依存するため望ましい。

本発明は、この実施例に基づく記載によりこの実施例に限定されるものではない。むしろ、本発明は全ての新規特徴並びにこれらの特徴の全ての組み合わせを有し、このことは、この特徴又はこの特徴の組み合わせ自体が特許請求の範囲又は実施例に明確には記載されていない場合であっても、特に特許請求の範囲中の特徴の全ての組み合わせを内容とする。

１ 圧電アクチュエータ
２ セラミック層
３ 内部電極
４ 外部電極

Claims (15)

1. 一般式：
   Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ} Ｍ ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ _ｙ ）Ｏ_３ ＋ ａ−ｚＰｂＴｉＯ_３
   ［式中、Ｍは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａから選択される少なくとも１つの元素を表し、この場合、０≦ｘ≦０．１；０．３≦ｙ≦０．７；０≦ｚ≦ｙ；０＜（ａ−ｚ）≦０．０３が当てはまり、ｍはそれぞれの金属Ｍの原子価に相応して＋１、＋２又は＋３の値をとる］で示されるセラミック材料。
2. ０．０２≦ｘ≦０．０３が当てはまる、請求項１に記載のセラミック材料。
3. 前記セラミック材料の平均結晶粒径が１μｍ〜３μｍの範囲内である、請求項１又は２に記載のセラミック材料。
4. 前記セラミック材料は、７．６〜８．１ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセラミック材料。
5. セラミック材料は付加的な焼結助剤を含まない、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセラミック材料。
6. 次の方法段階：
   Ａ） Ｐｂを１−（ｍ／２）ｘ−ｚの化学量論的割合で、Ｍをｘの化学量論的割合で、Ｚｒを１−ｙの化学量論的割合で、Ｔｉをｙ−ｚの化学量論的割合で有する出発材料を準備する段階、
   Ｂ） 前記出発材料を混合及び予備粉砕する段階、
   Ｃ） 前記Ｂ）からの混合物をか焼する段階、
   Ｄ） ＰｂＴｉＯ_３をａの化学量論的割合で添加する段階、
   Ｅ） 前記Ｄ）からの混合物を混合し、後粉砕する段階、
   Ｆ） 前記Ｅ）からの混合物を焼結して、一般式：
   Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ} Ｍ ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ _ｙ ）Ｏ_３ ＋ ａ−ｚＰｂＴｉＯ_３
   ［式中、Ｍは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａから選択される１つの元素を表し、この場合、０≦ｘ≦０．１；０．３≦ｙ≦０．７；０≦ｚ≦ｙ；０≦（ａ−ｚ）≦０．０３が当てはまり、ｍはそれぞれの金属Ｍの原子価に相応して＋１、＋２又は＋３の値をとる］のセラミック材料にする段階、
   を有する、セラミック材料の製造方法。
7. さらに、方法段階Ｅ）とＦ）の間に：
   Ｅ１） 成形品を成形する段階
   の方法段階を有する、請求項６に記載の方法。
8. ａ＝ｚが当てはまるため、焼結後に、一般式：
   Ｐｂ_{１−（ｍ／２）ｘ} Ｍ ^ｍ _ｘ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ _ｙ ）Ｏ_３
   のセラミック材料が提供される、請求項６又は７に記載の方法。
9. 製造後のセラミック材料の平均結晶粒径が、方法段階Ｄ）におけるＰｂＴｉＯ_３の添加によって高められる、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. ０．０１≦ｚ≦０．１が当てはまる、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. ０≦（ａ−ｚ）＜０．０１が当てはまる、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 方法段階Ａ）において、前記出発材料を酸化物として準備する、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 方法段階Ａ）において、前記出発材料のＺｒ及びＴｉを、前駆体として、ジルコニウム−チタン−酸化物（ＺＴＯ）の形で又はジルコニウム−チタン−水和物（ＺＴＨ）の形で準備する、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の方法。
14. 方法段階Ｃ）において、前記混合物を、６００℃〜９５０℃の温度でか焼する、請求項６から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 方法段階Ｆ）において、前記混合物を、９００℃〜１２００℃の温度で焼結する、請求項６から１４までのいずれか１項に記載の方法。

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