TWI431042B - 支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物 - Google Patents

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Description

支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物
本發明描述支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物及該等共聚物之製備方法。
矽氧烷聚合物具有主要源自矽氧烷鍵之物理及化學特徵的獨特性質。此等性質包括低玻璃態化溫度、熱及氧化穩定性、抗紫外輻射性、低表面能及疏水性、對多種氣體之高滲透性及生物相容性。然而，矽氧烷聚合物通常缺乏拉伸強度。
矽氧烷聚合物之低拉伸強度可藉由形成嵌段共聚物來改良。一些嵌段共聚物含有"軟"矽氧烷聚合嵌段或區段及任何多種"硬"嵌段或區段。聚二有機矽氧烷聚醯胺及聚二有機矽氧烷聚脲為例示性嵌段共聚物。
已藉由使胺基封端之聚矽氧與短鏈二羧酸進行縮合反應來製備聚二有機矽氧烷聚醯胺。或者，已藉由使羧基封端之聚矽氧與短鏈二胺進行縮合反應來製備此等共聚物。因為聚二有機矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷)及聚醯胺通常具有明顯不同之溶解度參數，所以難以找到用於產生高度聚合之以矽氧烷為主之聚醯胺(尤其具有聚有機矽氧烷區段之較大同系物)的反應條件。許多已知之以矽氧烷為主之聚醯胺共聚物含有相對短的聚二有機矽氧烷區段(例如，聚二甲基矽氧烷)，諸如具有不大於30個二有機矽烷氧基(例如，二甲基矽烷氧基)單元之區段，或共聚物中之 聚二有機矽氧烷區段之量相對較低。亦即，所得共聚物中聚二有機矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷)軟區段之分數(亦即，以重量計之量)傾向於較低。
聚二有機矽氧烷聚脲為另一類型嵌段共聚物。雖然此等嵌段共聚物具有許多合乎需要之特徵，但其中一些在經受高溫(諸如250℃或更高)時傾向於降解。
在一態樣中，本揭示案提供一種包括至少兩個式I(I-a及/或I-b)之重複單元的共聚物： R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；G為具有q價數之多價殘基；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；B各自獨立地為共價鍵(例如，式I-b之重複單元)、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；n獨立地為0至1500之整數；p為1至10之整數；且q為大於2之整數。本文亦揭示包括一或多種具有至少兩個式I(I-a及/或I-b)之重複單元之共聚物的組合物及物品(例如，薄膜及/或複合薄膜)。該支鏈化共聚物可另外包括不同重複單元，諸如式I 之重複單元，但其中q等於2。
在另一態樣中，本揭示案提供一種製備式I(I-a及/或I-b)之共聚物之方法。該方法包括在反應條件下將：(a)式II-a之前驅體：，與
b)一或多種平均具有式G(NHR3 )r 之胺化合物混合在一起，其中：R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；R2 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基；G為多價殘基單元，等於式G(NHR3 )r 減去r個-NHR3 基團；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；且Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；B各自蜀立地為共價鍵(例如，式II-b之前驅體)、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；且n獨立地為0至1500之整數；p為1至10之整數；且r為大於2之數。該支鏈化共聚物可另外包括不同重複單元，諸如式I之重複單元，但其中q等於2。
在某些實施例中，本揭示案提供一種製備混合物之方法，其中該方法包括：向一容器連續提供至少一種含支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份及至少一種有機聚合物；將該等組份混合以形成混合物；及自該容器輸送該混合 物。
在某些實施例中，混合處於實質上無溶劑情況下。
在某些實施例中，本揭示案提供一種製備混合物之方法，其中該方法包括：連續提供用於製備至少一種支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺之反應組份及至少一種與該等反應組份不反應之有機聚合物；將該等組份混合；使該等反應組份反應以形成支鏈化聚二有機矽氧烷醯胺區段共聚物；及自該反應器輸送該混合物。
支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物可展示在高溫(例如，200℃至300℃)下高黏度與熱穩定性之組合。高黏度可用於(例如)控制在諸如多層膜共擠出之應用中加工聚合物期間遭遇到之高溫下的流變學。
可考慮支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物用於多種應用中，包括(例如)用於密封劑、黏著劑、用作纖維之材料、用作塑膠添加劑(例如，用作抗衝擊改質劑或阻燃劑)、用作消泡劑調配物之材料、用作高效能聚合物(熱塑性塑膠、熱塑性彈性體、彈性體)、用作電子元件之包裝材料、用於絕緣材料或屏蔽材料、電纜護套、防垢材料、用作洗刷、清潔或拋光產品之添加劑、用作身體護理組合物之添加劑、用作木材、紙及木板之塗層材料、用作脫模劑、用作醫學應用中之生物相容材料(諸如，隱形眼鏡)、用作織品纖維或織物之塗層材料、用作天然材料(諸如，皮革及皮草)之塗層材料、例如用作薄膜之材料及用作例如用於微影技術、光學資料穩固或光學資料傳輸之光敏性 系統的材料。
定義
當術語"包含"及其變化形式出現在實施方式及申請專利範圍中時，此等術語不具有限制性含義。
詞語"較佳"及"較佳地"係指在某些情況下可產生一定益處的本發明之實施例。然而，其他實施例在同一情況下或其他情況下亦可為較佳的。此外，列舉一或多個較佳實施例並不意味其他實施例為無用的，且並不意欲將其他實施例排除在本發明之範疇之外。
術語"一"及"該"可與"至少一"交換使用以意謂一或多個所述要素。
除非內容另外清楚規定，否則如本文所用之術語"或"一般以包括"及/或"之其含義使用。
術語"及/或"意謂一或所有所列要素或任兩個或兩個以上所列要素之組合。
術語"烯基"係指為具有至少一個碳-碳雙鍵之烴的烯烴之基團的單價基團。烯基可為直鏈、支鏈、環狀或其組合且通常含有2至20個碳原子。在一些實施例中，烯基含有2至18個、2至12個、2至10個、4至10個、4至8個、2至8個、2至6個或2至4個碳原子。例示性烯基包括乙烯基、正丙烯基及正丁烯基。
術語"烷基"係指為飽和烴之烷烴之基團的單價基團。烷基可為直鏈、支鏈、環狀或其組合且通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18個、1至12個、1 至10個、1至8個、1至6個或1至4個碳原子。烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基及乙基己基。
術語"伸烷基"係指烷烴基團之二價基團。伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀或其組合。伸烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個或1至4個碳原子。伸烷基之基團中心可在同一碳原子(亦即，亞烷基)上或在不同碳原子上。
術語"烷氧基"係指式為-OR之單價基團，其中R為烷基。
術語"烷氧羰基"係指式為-(CO)OR之單價基團，其中R為烷基且(CO)表示碳與氧經雙鍵連接之羰基。
術語"芳烷基"係指式為-Ra -Ar之單價基團，其中Ra 為伸烷基且Ar為芳基。亦即，芳烷基為經芳基取代之烷基。
術語"伸芳烷基"係指式為-Ra -Ara -之二價基團，其中Ra 為伸烷基且Ara 為伸芳基(亦即，伸烷基與伸芳基鍵結)。
術語"芳基"係指芳族碳環單價基團。芳基可具有一至五個與芳族環連接或稠合之環。其他環結構可為芳族、非芳族或其組合。芳基之實例包括(但不限於)苯基、聯苯基、聯三苯基、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基及茀基。
術語"伸芳基"係指芳族碳環二價基團。該基團具有一至五個連接、稠合或其組合之環。其他環可為芳族、非芳族 或其組合。在一些實施例中，伸芳基具有至多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環或1個芳族環。舉例而言，伸芳基可為伸苯基。
術語"芳氧基"係指式為-OAr之單價基團，其中Ar為芳基。
術語"羰基"係指式為-(CO)-之二價基團，其中碳原子經雙鍵與氧原子連接。
術語"鹵基"係指氟基、氯基、溴基或碘基。
術語"鹵烷基"係指至少一個氫原子經鹵基置換之烷基。
一些鹵烷基為氟烷基、氯烷基或溴烷基。
術語"雜伸烷基"係指包括至少兩個藉由硫基、氧基或-NR-(其中R為烷基)連接之伸烷基的二價基團。雜伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀或其組合且可包括至多60個碳原子及至多15個雜原子。在一些實施例中，雜伸烷基包括至多50個碳原子、至多40個碳原子、至多30個碳原子、至多20個碳原子或至多10個碳原子。一些雜伸烷基為雜原子為氧之聚伸烷基氧化物。
術語"乙二醯基"係指式為-(CO)-(CO)-之二價基團，其中各(CO)表示羰基。
術語"乙二醯基胺基"及"胺基乙二醯基"可交換使用以指式為-(CO)-(CO)-NH-之二價基團，其中各(CO)表示羰基。
術語"胺基乙二醯基胺基"係指式為-NH-(CO)-(CO)-NRd -之二價基團，其中各(CO)表示羰基且Rd 為氫、烷基或與與其皆連接之氮一起形成之雜環基的部分。在大部分實施例 中，Rd 為氫或烷基。在多個實施例中，Rd 為氫。
術語"多價"係指具有大於2之價數的基團。
術語"聚合物"及"聚合材料"係指均由一種單體製備之材料(諸如，均聚物)或由兩個或兩個以上單體製備之材料(諸如，共聚物、三聚物或其類似物)。同樣，術語"聚合"係指製備可為均聚物、共聚物、三聚物或其類似物之聚合材料之方法。術語"共聚物"及"共聚材料"係指由至少兩種單體製備之聚合材料。
術語"聚二有機矽氧烷"係指下式之二價區段： 其中R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；且下標n獨立地為0至1500之整數。
術語"室溫"及"周圍溫度"可交換使用以意謂在20℃至25℃之範圍內的溫度。
除非另外指示，否則在本說明書及申請專利範圍中使用之表示特徵尺寸、量及物理性質的所有數字應理解為在所有情況下由術語"約"修飾。因此，除非相反指示，否則所提出之數字為可使用本文所揭示之教示視所需性質而改變之近似值。 每一實施。接下來的描述更特定地例示說明性實施例。在整個申請案中之若干地方，經由可以各種組合使用之實例之清單來提供指導。在各情況下，所述清單僅用作代表性群且不應解釋為排他性清單。
本發明提供支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物及該等共聚物之製備方法。支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物為(a)包括至少一種多元胺之一或多種胺化合物(該一或多種胺化合物具有一級胺基或二級胺基)與(b)具有至少一個聚二有機矽氧烷區段及至少兩個酯基之前驅體的縮合反應產物。如本文所用之術語"支鏈化"用以指具有連接三個或三個以上鏈區段之分支點的聚合物鏈。支鏈化聚合物之實例包括具有包括與主鏈相同之重複單元之偶爾及通常短支鏈的長鏈(名為支鏈化聚合物)。支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物視情況可形成交聯網路。
在某些實施例中，嵌段共聚物為支鏈化聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物。該等支鏈化聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物為(a)包括至少一種多元胺之一或多種胺化合物(該一或多種胺化合物具有一級胺基或二級胺基)與(b)具有至少一個聚二有機矽氧烷區段及至少兩個乙二醯基胺基之前驅體的縮合反應產物。
該等支鏈化共聚物可具有聚矽氧烷之許多合乎需要之特徵，諸如低玻璃態化溫度、熱及氧化穩定性、抗紫外輻射性、低表面能及疏水性及對多種氣體之高滲透性。此外， 該等支鏈化共聚物可具有與聚矽氧烷及線性聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物相比改良之機械強度及彈性體性質。支鏈化共聚物中之至少一些在光學上為透明的，具有低折射率或兩者。
聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物
提供含有至少兩個式I-a之重複單元的支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物。
在此式中，R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基。Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合。下標n獨立地為0至1500之整數且下標p為1至10之整數。基團G為具有q價數之多價殘基，其中q為大於2之整數。在某些實施例中，q可(例如)等於3或4。基團R3 為氫或烷基(例如，具有1至10個、1至6個或1至4個碳原子之烷基)或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基(例如，R3 HN-G-NHR3 為哌嗪或其類似基團)。B各自獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合。當各基團B為共價鍵時，具有式I-a之重複單元之支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物稱為支鏈化聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共 聚物，且較佳具有顯示如下之式I-b之重複單元。各星號(*)指示重複單元與共聚物中另一基團(諸如，另一式I(I-a或I-b)之重複單元)之連接位點。支鏈化共聚物可另外包括不同重複單元，諸如式I之重複單元，但其中q等於2。
較佳支鏈化聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物含有至少兩個式I-b之重複單元。
在此式中，R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基。Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合。下標n獨立地為0至1500之整數且下標p為1至10之整數。基團G為具有q價數之多價殘基，其中q為大於2之整數。在某些實施例中，q可(例如)等於3或4。基團R3 為氫或烷基(例如，具有1至10個、1至6個或1至4個碳原子之烷基)或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基(例如，R3 HN-G-NHR3 為哌嗪或其類似基團)。各星號(*)指示重複單元與共聚物中另一基團(諸如，另一式I(I-a或I-b)之重複單元)之連接位點。
對式I(I-a或I-b)中之R1 而言，合適之烷基通常具有1至10個、1至6個或1至4個碳原子。例示性烷基包括(但不限於)甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基及異丁基。對R1 而 言，合適之鹵烷基通常僅相應烷基之一部分氫原子經鹵素置換。例示性鹵烷基包括具有1至3個鹵原子及3至10個碳原子之氯烷基及氟烷基。對R1 而言，合適之烯基通常具有2至10個碳原子。例示性烯基通常具有2至8個、2至6個或2至4個碳原子，諸如乙烯基、正丙烯基及正丁烯基。對R1 而言，合適之芳基通常具有6至12個碳原子。苯基為例示性芳基。芳基可未經取代或經烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷基)、烷氧基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷氧基)或鹵基(例如，氯基、溴基或氟基)取代。對R1 而言，合適之芳烷基通常具有具1至10個碳原子之伸烷基及具6至12個碳原子之芳基。在一些例示性芳烷基中，芳基為苯基且伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子(亦即，芳烷基之結構為伸烷基-苯基，其中伸烷基與苯基鍵結)。
在一些式I(I-a或I-b)之重複單元中，所有R1 基團可為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基中之一者(例如，所有R1 基團為諸如甲基之烷基或諸如苯基之芳基)。在一些式II之化合物中，R1 基團為兩個或兩個以上選自由以下各基組成之群之基團任何比率的混合物：烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基及經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基。因此，舉例而言，在某些式I之化合物中，0%、1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、98%、99%或 100%之R1 基團可為甲基；且100%、99%、98%、95%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%、2%、1%或0%之R1 基團可為苯基。
在一些式I(I-a或I-b)之重複單元中，至少50%之R1 基團為甲基。舉例而言，至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少98%或至少99%之R1 基團可為甲基。剩餘R1 基團可選自具有至少兩個碳原子之烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基。
式I(I-a或I-b)中之Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合。合適之伸烷基通常具有至多10個碳原子、至多8個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子。例示性伸烷基包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及其類似基團。合適之伸芳烷基通常具有與具1至10個碳原子之伸烷基鍵結的具6至12個碳原子之伸芳基。在一些例示性伸芳烷基中，伸芳基部分為伸苯基。亦即，二價伸芳烷基為伸苯基-伸烷基，其中伸苯基與具有1至10個、1至8個、1至6個或1至4個碳原子之伸烷基鍵結。如本文關於基團Y所用之"其組合"係指兩個或兩個以上選自伸烷基及伸芳烷基之基團的組合。組合可為(例如)與單一伸烷基鍵結之單一伸芳烷基(例如，伸烷基-伸芳基-伸烷基)。在一例示性伸烷基-伸芳基-伸烷基組合中，伸芳基為伸苯基且各伸烷基具有1至10個、1至6個或1至4個碳原子。
式I(I-a或I-b)中之各下標n獨立地為0至1500之整數。舉 例而言，下標n可為至多1000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80、至多60、至多40、至多20或至多10之整數。n值通常為至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。舉例而言，下標n可在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20之範圍內。
下標p為1至10之整數。舉例而言，p值通常為至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2之整數。p值可在1至8、1至6或1至4之範圍內。
式I(I-a或1-b)中之基團G為等於一或多種式G(NHR3 )q 之胺化合物減去q個胺基(亦即，-NHR3 基團)的殘餘單元，其中q為大於2之整數。如上文所討論，支鏈化共聚物可另外包括不同重複單元，諸如式I之重複單元，但其中q等於2。該一或多種胺化合物可具有一級胺基及/或二級胺基。基團R3 為氫或烷基(例如，具有1至10個、1至6個或1至4個碳原子之烷基)或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基(例如，R3 HN-G-NHR3 為哌嗪)。在大部分實施例中，R3 為氫或烷基。在多個實施例中，一或多種胺化合物之所有胺基均為一級胺基(亦即，所有R3 基團為氫)且一或多種胺化合物具有式G(NH2 )q 。
在某些實施例中，一或多種胺化合物為(i)式R3 HN-G-NHR3 之二胺化合物與(ii)式G(NHR3 )q 之多元胺化合物(其中q為大於2之整數)的混合物。在該等實施例中，式 G(NHR3 )q 之多元胺化合物可為(但不限於)三胺化合物(亦即，q=3)、四胺化合物(亦即，q=4)及其組合。在該等實施例中，每一當量二胺(i)之多元胺(ii)當量數較佳為至少0.001、更佳為至少0.005且最佳為至少0.01。在該等實施例中，每一當量二胺(i)之多元胺(ii)當量數較佳為至多3、更佳為至多2且最佳為至多1。
當G包括等於(i)式R3 HN-G-NHR3 之二胺化合物減去兩個胺基(亦即，-NHR3 基團)的殘餘單元時，G可為伸烷基、雜伸烷基、聚二有機矽氧烷、伸芳基、伸芳烷基或其組合。合適之伸烷基通常具有2至10個、2至6個或2至4個碳原子。例示性伸烷基包括伸乙基、伸丙基、伸丁基及其類似基團。合適之雜伸烷基通常為聚氧伸烷基，諸如具有至少2個伸乙基單元之聚氧伸乙基、具有至少2個伸丙基單元之聚氧伸丙基或其共聚物。合適之聚二有機矽氧烷包括式III之聚二有機矽氧烷二胺(其在下文予以描述)減去兩個胺基。例示性聚二有機矽氧烷包括(但不限於)具有伸烷基Y基團之聚二甲基矽氧烷。合適之伸芳烷基通常含有與具1至10個碳原子之伸烷基鍵結的具6至12個碳原子之伸芳基。一些例示性伸芳烷基為伸苯基-伸烷基，其中伸苯基與具有1至10個、1至8個、1至6個或1至4個碳原子之伸烷基鍵結。如本文關於基團G所用之"其組合"係指兩個或兩個以上選自伸烷基、雜伸烷基、聚二有機矽氧烷、伸芳基及伸芳烷基之基團的組合。組合可為(例如)與伸烷基鍵結之伸芳烷基(例如，伸烷基-伸芳基-伸烷基)。在一例示性 伸烷基-伸芳基-伸烷基組合中，伸芳基為伸苯基且各伸烷基具有1至10個、1至6個或1至4個碳原子。
在較佳實施例中，聚二有機矽氧烷聚醯胺為支鏈化聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺。支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺傾向於不含式為-Ra -(CO)-NH-(其中Ra 為伸烷基)之基團。所有沿共聚材料之主鏈的羰基胺基為乙二醯基胺基(亦即，-(CO)-(CO)-NH-基團)之部分。亦即，任何沿共聚材料之主鏈的羰基與另一羰基鍵結且為乙二醯基之部分。更特定言之，支鏈化聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺具有複數個胺基乙二醯基胺基。
聚二有機矽氧烷聚醯胺為支鏈化嵌段共聚物且可為彈性體材料。不同於許多已知之一般調配為脆性固體或硬塑膠的聚二有機矽氧烷聚醯胺，聚二有機矽氧烷聚醯胺可經調配以包括以共聚物重量計大於50 wt%之聚二有機矽氧烷區段。聚二有機矽氧烷聚醯胺中二有機矽氧烷之重量百分比可藉由使用較高分子量之聚二有機矽氧烷區段來增加以提供聚二有機矽氧烷聚醯胺中大於60 wt%、大於70 wt%、大於80 wt%、大於90 wt%、大於95 wt%或大於98 wt%之聚二有機矽氧烷區段。較高量之聚二有機矽氧烷可用於製備具有較低模數同時維持合理強度之彈性體材料。
一些聚二有機矽氧烷聚醯胺可加熱至高達200℃、高達225℃、高達250℃、高達275℃或高達300℃之溫度而不會顯著降解該材料。舉例而言，當在熱解重量分析儀中在空氣存在下加熱時，在20℃至350℃之範圍內以每分鐘50℃之 速率掃描共聚物時，其通常具有少於10%之重量損失。此外，如藉由冷卻後未偵測到機械強度損失所判定，共聚物通常可在諸如250℃之溫度下在空氣中加熱1小時而無明顯降解。
具有式I(1-a或I-b)之重複單元的共聚材料可為光學上透明。如本文所用之術語"光學上透明"係指對人眼而言為透明之材料。光學上透明之共聚材料在400至700 nm波長範圍內通常具有至少90%之光透射、少於2%之混濁度及少於1%之不透明度。光透射及混濁度均可使用(例如)ASTM-D1003-95之方法來測定。
此外，具有式I(I-a或I-b)之重複單元的共聚材料可具有低折射率。如本文所用之術語"折射率"係指材料(例如，共聚材料)之絕對折射率且為自由空間中電磁輻射之速度與相關材料中電磁輻射之速度的比率。電磁輻射為白光。使用可例如自Fisher Instruments of Pittsburgh, PA購得之阿貝折射率儀(Abbe refractometer)量測折射率。在某種程度上，折射率之量測可視所用特定折射率儀而定。對於一些實施例(例如，共聚物包括聚二甲基矽氧烷區段之實施例)而言，共聚材料可具有在1.41至1.50之範圍內的折射率。對於一些其他實施例(例如，共聚物包括聚苯基矽氧烷或聚二苯基矽氧烷區段之實施例)而言，共聚材料可具有在1.46至1.55之範圍內的折射率。
製備聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物之方法
具有式I-a或I-b之重複單元的支鏈化嵌段共聚物可(例如) 分別如反應流程A-1及A-2中所示來製備。
在此反應流程中，將式II(II-a或II-b)之前驅體與具有一級胺基及/或二級胺基且具有式G(NHR3 )q (其中q為大於2之整數)之一或多種胺化合物在反應條件下組合。視情況，亦可組合其他胺化合物(例如，二胺)，使得該一或多種胺化合物與該等其他胺化合物平均具有式G(NHR3 )r ，其中r為大於2之數。舉例而言，r可等於諸如2.001、2.002、2.005、2.01、2.1、2.5、3或甚至更高之數。基團R3 為氫或 烷基(例如，具有1至10個、1至6個或1至4個碳原子之烷基)或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基(例如，R3 HN-G-NHR3 為哌嗪)。在大部分實施例中，R3 為氫或烷基。在多個實施例中，該一或多種胺化合物之所有胺基為一級胺基(亦即，所有R3 基團為氫)且該一或多種胺化合物具有式G(NH2 )q 。通常將R2 OH副產物自所得聚二有機矽氧烷聚醯胺中移除。
在某些實施例中，一或多種胺化合物及任何視情況可選其他胺化合物為(i)式R3 HN-G-NHR3 之二胺化合物與(ii)式G(NHR3 )q 之多元胺化合物(其中q大於2)的混合物。在該等實施例中，式G(NHR3 )q 之多元胺化合物可為(但不限於)三胺化合物(亦即，q=3)、四胺化合物(亦即，q=4)及其組合。在該等實施例中，每一當量二胺(i)之多元胺(ii)當量數較佳為至少0.001、更佳為至少0.005且最佳為至少0.01。在該等實施例中，每一當量二胺(i)之多元胺(ii)當量數較佳為至多3、更佳為至多2且最佳為至多1。
例示性三胺包括(但不限於)參(2-胺基乙基)胺、二伸乙基三胺、聚氧伸烷基三胺(諸如以商標名稱JEFFAMINE T-3000(亦即，平均分子量為3000公克/莫耳之聚氧伸丙基三胺)及JEFFAMINE T-5000(亦即，平均分子量為5000公克/莫耳之聚氧伸丙基三胺)例如自Huntsman (The Woodlands, TX)獲得的彼等聚氧伸烷基三胺)、胺基官能聚矽氧烷及其組合。例示性四胺包括(但不限於)三伸乙基四胺。具有胺基官能基之例示性聚二甲基矽氧烷包括(例如)具有胺基丙 基甲基矽氧烷單元之聚二甲基矽氧烷共聚物，諸如以商標名稱AMS-132、AMS-152及AMS-162自Gelest, lnc., Morrisville, PA獲得之彼等聚二甲基矽氧烷共聚物。
當一或多種胺化合物存在於包括二胺之混合物中時，二胺有時分類為有機二胺或聚二有機矽氧烷二胺，其中有機二胺包括(例如)選自伸烷基二胺、雜伸烷基二胺、伸芳基二胺、伸芳烷基二胺或伸烷基-伸芳烷基二胺之彼等二胺。可存在與式II(II-a或II-b)之前驅體不反應之三級胺。此外，二胺不含任何羰基胺基。亦即，二胺不為醯胺。
例示性聚氧伸烷基二胺(亦即，G為雜原子為氧之雜伸烷基)包括(但不限於)可以商標名稱JEFFAMINE D-230(亦即，平均分子量為230公克/莫耳之聚氧伸丙基二胺)、JEFFAMINE D-400(亦即，平均分子量為400公克/莫耳之聚氧伸丙基二胺)、JEFFAMINE D-2000(亦即，平均分子量為2,000公克/莫耳之聚氧伸丙基二胺)、JEFFAMINE HK-511(亦即，具有氧伸乙基及氧伸丙基且平均分子量為220公克/莫耳之聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(亦即，平均分子量為2,000公克/莫耳之聚氧化丙烯封端之聚乙二醇)及JEFFAMINE EDR-148(亦即，三乙二醇二胺)自Huntsman, The Woodlands, TX購得之彼等聚氧伸烷基二胺。
例示性伸烷基二胺(亦即，G為伸烷基)包括(但不限於)乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基五亞甲基1,5-二胺(亦即，可以商標名稱DYTEK A自DuPont, Wilmington, DE購得)、1,3-戊二胺(可以商標名稱DYTEK EP自DuPont 購得)、1,4-環己二胺(可以商標名稱DHC-99自DuPont購得)、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷及3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺。
例示性伸芳基二胺(亦即，G為諸如伸苯基之伸芳基)包括(但不限於)間苯二胺、鄰苯二胺及對苯二胺。例示性伸芳烷基二胺(亦即，G為諸如伸烷基-苯基之伸芳烷基)包括(但不限於)4-胺基甲基-苯胺、3-胺基甲基-苯胺及2-胺基甲基-苯胺。例示性伸烷基-伸芳烷基二胺(亦即，G為諸如伸烷基-伸苯基-伸烷基之伸烷基-伸芳烷基)包括(但不限於)4-胺基甲基-苯甲基胺、3-胺基甲基-苯甲基胺及2-胺基甲基-苯甲基胺。
反應流程A-1及A-2中之式II-a及II-b之前驅體分別具有至少一個聚二有機矽氧烷區段及至少兩個醯胺基(例如，乙二醯胺基)。基團R1 、基團Y、下標n及下標p與針對式I(I-a或I-b)所述相同。基團R2 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基。式II(II-a或II-b)之前驅體可包括單一化合物(亦即，所有化合物具有相同p值及n值)或可包括複數個化合物(亦即，化合物具有不同p值、不同n值或均不同之p值及n值)。具有不同n值之前驅體具有長度不同之矽氧烷鏈。p值至少為2之前驅體係經鏈延伸。
在一些實施例中，前驅體為下標p等於1之第一式II(II-a及/或II-b)化合物與下標p等於至少2之第二式II(II-a及/或11-b)化合物的混合物。第一化合物可包括n值不同之複數 種不同化合物。第二化合物可包括p值不同、n值不同或p及n值均不同之複數種化合物。以混合物中第一及第二化合物之重量和計，混合物可包括至少50 wt%之第一式II(II-a或II-b)化合物(亦即，p等於1)及不大於50 wt%之第二式II(II-a或II-b)化合物(亦即，p等於至少2)。在一些混合物中，以式II化合物之總量計，第一化合物以至少55 wt%、至少60 wt%、至少65 wt%、至少70 wt%、至少75 wt%、至少80 wt%、至少85 wt%、至少90 wt%、至少95 wt%或至少98 wt%之量存在。混合物通常含有不大於50 wt%、不大於45 wt%、不大於40 wt%、不大於35 wt%、不大於30 wt%、不大於25 wt%、不大於20 wt%、不大於15 wt%、不大於10 wt%、不大於5 wt%或不大於2 wt%之第二化合物。
混合物中不同量之經鏈延伸式II(II-a或II-b)前驅體可影響具有式I(I-a或I-b)之重複單元之彈性體材料的最終性質。亦即，式II(II-a或II-b)之第二化合物(亦即，p等於至少2)之量可有利地改變以提供具有一系列性質之彈性體材料。舉例而言，較高量之式II(II-a或II-b)之第二化合物可改變熔體流變學(例如，當彈性體材料以熔體形式存在時其可更容易地流動)、改變彈性體材料之柔軟度、降低彈性體材料之模數或其組合。
反應流程A-1及A-2可分別使用複數種式II-a及II-b之前驅體、複數種胺化合物或其組合進行。可將複數種具有不同平均分子量之前驅體與單一胺化合物或胺化合物之混合 物(例如，一或多種多元胺及視情況一或多種二胺)在反應條件下組合。舉例而言，式II(II-a或II-b)之前驅體可包括n值不同、p值不同或n值及p值均不同之材料的混合物。多種胺化合物可包括(例如)第一多元胺(其為有機多元胺)及第二胺化合物(諸如，聚二有機矽氧烷二胺)。同樣，可將單一前驅體與多種胺化合物在反應條件下組合。
式II(II-a或II-b)之前驅體與一或多種胺化合物之莫耳比率通常為1:1。舉例而言，莫耳比率通常小於或等於1:0.80、小於或等於1:0.85、小於或等於1:0.90、小於或等於1:0.95或小於或等於1:1。莫耳比率通常大於或等於1:1.05、大於或等於1:1.10或大於或等於1:1.15。舉例而言，莫耳比率可在1:0.80至1:1.20之範圍內、1:0.80至1:1.15之範圍內、1:0.80至1:1.10之範圍內、1:0.80至1:1.05之範圍內、1:0.90至1:1.10之範圍內或1:0.95至1:1.05之範圍內。或者，式II之前驅體與一或多種胺化合物之莫耳比率可小於1:1.20或大於1:0.80。舉例而言，其可為1:0.50、1:0.55、1:0.60、1:0.65、1:0.70或1:0.75，或其可為1:1.25、1:1.30或1:1.35。舉例而言，莫耳比率可在小於1:1.20下至1:2.00且包括1:2.00之範圍內。或者，其可在大於1:0.80上至1:0.50且包括1:0.50之範圍內。改變莫耳比率可用於(例如)改變總的分子量，其可影響所得共聚物之流變學。此外，改變莫耳比率可用於提供含醯胺之端基(例如，含乙二醯胺基之端基)或胺基端基，視哪一種反應物以莫耳過量存在而定。
式II(II-a或II-b)之前驅體與一或多種胺化合物之縮合反應(亦即，分別為反應流程A-1或A-2)通常在室溫下或在諸如高達250℃之溫度的高溫下進行。舉例而言，反應通常在室溫下或在高達100℃之溫度下進行。在其他實例中，反應可在至少100℃、至少120℃或至少150℃之溫度下進行。舉例而言，反應溫度通常在100℃至220℃之範圍內、120℃至220℃之範圍內或150℃至200℃之範圍內。縮合反應通常在不足1小時、不足2小時、不足4小時、不足8小時或不足12小時內完成。
反應流程A-1或A-2可在溶劑存在或不存在下發生。合適之溶劑通常不與任何反應物或反應產物反應。此外，合適之溶劑通常能夠在整個聚合過程中維持所有反應物及所有產物處於溶解狀態。例示性溶劑包括(但不限於)甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂族烴(例如烷烴，諸如己烷)或其混合物。
所存在之任何溶劑可在反應完成時自所得聚二有機矽氧烷聚醯胺氣提。可在用以移除醇類副產物之同一條件下移除之溶劑通常為較佳。氣提法通常在至少100℃、至少125℃或至少150℃之溫度下進行。氣提法通常處於小於300℃、小於250℃或小於225℃之溫度下。
在缺乏溶劑之情況下進行反應流程A-1或A-2可為合乎需要的，此係因為僅揮發性副產物R2 OH在反應結束時需要移除。此外，與反應物及產物均不相容之溶劑可引起不完全反應及低聚合度。
根據反應流程A-1或A-2，可使用任何合適之反應器或方法來製備共聚材料。反應可使用分批法、半分批法或連續法進行。例示性分批法可在裝備有機械攪拌器(諸如，Brabender混合器)之反應容器中進行，其限制條件為處於熔融狀態之反應產物具有足夠低的黏度以自反應器中排出。例示性半分批法可在連續攪拌管、槽或流化床中進行。例示性連續法可在單螺桿或雙螺桿擠壓機(諸如，擦拭表面反向旋轉或同向旋轉雙螺桿擠壓機)中進行。
在多種方法中，將組份計量且接著混合在一起以形成反應混合物。組份可使用(例如)齒輪、活塞或螺桿泵按體積或重量方式計量。組份可使用任何已知之靜態或動態法來混合，諸如靜態混合器或配料混合器，諸如單一或多個螺桿擠壓機。接著可形成反應混合物、將其傾倒、抽汲、塗佈、射出成形、噴灑、濺鍍、霧化、絞成股狀或形成片狀，且部分或完全聚合。接著可視情況將部分或完全聚合材料轉變為微粒、液滴、球粒、球形、股狀、條狀、棒狀、管狀、薄膜、薄片、共擠出薄膜、網狀、非編織物狀、微複製結構(microreplicated structure)或其他連續或離散形狀，然後轉化成固體聚合物。任何此等步驟可在施加熱或未施加熱的情況下進行。在一例示性方法中，各組份可使用齒輪泵計量、使用靜態混合器混合且注入模具中，接著凝固成聚合材料。
反應流程A-2中式II-b之含聚二有機矽氧烷之前驅體可藉由任何已知之方法製備。在一些實施例中，此前驅體係根 據反應流程B製備。
使式III之聚二有機矽氧烷二胺(p莫耳)與莫耳過量之式IV之乙二酸酯(大於p+1莫耳)在惰性氣氛下反應以產生式II之含聚二有機矽氧烷之前驅體及R2 -OH副產物。在此反應中，R1 、Y、n及p與先前針對式I(I-a或I-b)所述相同。式IV中之R2 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基。根據反應流程B製備式II之前驅體進一步描述於美國專利公開案第2007-0149745號(Leir等人)中。
反應流程B中式III之聚二有機矽氧烷二胺可藉由任何已知之方法製備且可具有任何合適之分子量，諸如在700至150,000公克/莫耳之範圍內的平均分子量。合適之聚二有機矽氧烷二胺及該等聚二有機矽氧烷二胺之製備方法描述於(例如)美國專利第3,890,269號(Martin)、第4,661,577號(Jo Lane等人)、第5,026,890號(Webb等人)、第5,276,122號(Aoki等人)、第5,214,119號(Leir等人)、第5,461,134號 (Leir等人)、第5,512,650號(Leir等人)及第6,355,759號(Sherman等人)中。一些聚二有機矽氧烷二胺可例如自Shin Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA及自Gelest Inc., Morrisville, PA購得。
分子量大於2,000公克/莫耳或大於5,000公克/莫耳之聚二有機矽氧烷二胺可使用美國專利第5,214,119號(Leir等人)、第5,461,134號(Leir等人)及第5,512,650號(Leir等人)中所述之方法製備。所述方法中之一者包含在反應條件下及在惰性氣氛下將(a)下式之胺官能末端阻斷劑 其中Y及R1 與針對式I(I-a或I-b)所定義相同；(b)足以與胺官能末端阻斷劑反應以形成分子量小於2,000公克/莫耳之聚二有機矽氧烷二胺的環狀矽氧烷；及(c)下式之無水胺基烷基矽醇鹽催化劑組合 其中Y及R1 與式I(I-a或I-b)中定義相同且M+ 為鈉離子、鉀離子、銫離子、銣離子或四甲銨離子。持續反應，直至實質上所有胺官能末端阻斷劑耗盡且接著添加另外的環狀矽氧烷以增加分子量。通常緩慢(例如，逐滴)添加另外的環狀矽氧烷。反應溫度通常在80℃至90℃之範圍內，反應時間為5至7個小時。所得聚二有機矽氧烷二胺可具有高純度 (例如，小於2 wt%、小於1.5 wt%、小於1 wt%、小於0.5 wt%、小於0.1wt%、小於0.05 wt%或小於0.01 wt%之矽烷醇雜質)。改變胺末端官能阻斷劑與環狀矽氧烷之比率可用以改變所得式III之聚二有機矽氧烷二胺之分子量。
另一種製備式III之聚二有機矽氧烷二胺之方法包括在反應條件下及在惰性環境下將(a)下式之胺官能末端阻斷劑 其中R1 及Y與針對式I(I-a或I-b)所述相同且其中下標x等於1至150之整數；(b)足以獲得平均分子量大於胺官能末端阻斷劑之平均分子量之聚二有機矽氧烷二胺的環狀矽氧烷；及(c)選自氫氧化銫、矽醇銫、矽醇銣、聚矽氧烷醇銫、聚矽氧烷醇銣及其混合物之催化劑組合。持續反應，直至實質上所有胺官能末端阻斷劑耗盡。此方法進一步描述於美國專利第6,355,759 B1號(Sherman等人)中。此程序可用於製備任何分子量之聚二有機矽氧烷二胺。
另一種製備式III之聚二有機矽氧烷二胺之方法描述於美國專利第6,531,620 B2號(Brader等人)中。在此方法中，如以下反應中所示，使環狀矽氮烷與具有羥基端基之矽氧烷材料反應。
基團R1 及Y與針對式I(I-a或I-b)所述相同。下標m為大於1之整數。
聚二有機矽氧烷二胺之實例包括(但不限於)聚二甲基矽氧烷二胺、聚二苯基矽氧烷二胺、聚三氟丙基甲基矽氧烷二胺、聚苯基甲基矽氧烷二胺、聚二乙基矽氧烷二胺、聚二乙烯基矽氧烷二胺、聚乙烯基甲基矽氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基矽氧烷二胺及其混合物。
在反應流程B中，使式IV之乙二酸酯與式III之聚二有機矽氧烷二胺在惰性氣氛下反應。式IV之乙二酸酯中兩個R2 基團可相同或不同。在一些方法中，反應流程B中兩個R2 基團不同且具有與式III之聚二有機矽氧烷二胺之不同反應性。
基團R2 可為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基。對於R2 而言，合適之烷基及鹵烷基通常具有1至10個、1至6個或1至4個碳原子。雖然可使用第三烷基(例如，第三丁基)及鹵烷基，但通常存在與相鄰氧基直接連接(亦即，鍵結)之一級或二級碳原子。例示性烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基。例示性鹵烷基包括氯烷基及氟烷基，其中相應烷基上之一些但非全部氫原子經鹵原子置換。舉例而言，氯烷基或氟烷基可為氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基及其類似基團。對於R2 而言，合適之芳基包括具有6至12個碳原子之彼等芳基，諸如苯基。芳基 可未經取代或經烷基(例如，具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如，具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、鹵基(例如，氯基、溴基或氟基)或烷氧羰基(例如，具有2至5個碳原子之烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基)取代。
反應流程B中式IV之乙二酸酯可(例如)藉由使式R2 -OH之醇與乙二醯二氯反應來製備。市售式IV之乙二酸酯(例如，來自Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI及來自VWR International, Bristol, CT)包括(但不限於)乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乙二酸二第三丁酯、乙二酸雙(苯基)酯、乙二酸雙(五氟苯基)酯、乙二酸1-(2,6-二氟苯基)-2-(2,3,4,5,6-五氯苯基)酯及乙二酸雙(2,4,6-三氯苯基)酯。
反應流程B中使用莫耳過量之乙二酸酯。亦即，乙二酸酯與聚二有機矽氧烷二胺之莫耳比率大於化學計量莫耳比率，其為(p+1):p。莫耳比率通常大於2:1、大於3:1、大於4:1或大於6:1。縮合反應通常在惰性氣氛下及在室溫下在組份混合之後發生。
用以產生式II之前驅體的縮合反應(亦即，反應流程B)可在溶劑存在或不存在下發生。在一些方法中，反應混合物中不包括溶劑或僅包括少量溶劑。在其他方法中，可包括諸如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或脂族烴(例如烷烴，諸如己烷)之溶劑。
在與反應流程A中二胺反應之前將過量乙二酸酯自式II之前驅體中移除傾向於有利地形成光學上透明之聚二有機矽氧烷聚醯胺。通常可使用氣提法自前驅體移除過量乙二酸酯。舉例而言，可將反應混合物(亦即，根據反應流程B之縮合反應的產物)加熱至高達150℃、高達175℃、高達200℃、高達225℃或高達250℃之溫度以使過量乙二酸酯揮發。可抽出真空以將移除過量乙二酸酯所需之溫度降低。式II之前驅體化合物傾向於在200℃至250℃或更高之範圍內的溫度下進行最小降解或不進行明顯降解。可使用移除過量乙二酸酯之任何其他已知之方法。
反應流程B中所示之縮合反應的副產物為醇(亦即，R2 -OH為醇)。基團R2 通常限於形成可易於藉由在不大於250℃之溫度下加熱而移除(例如，蒸發)之醇的具有1至4個碳原子之烷基、具有1至4個碳原子之鹵烷基或諸如苯基之芳基。該醇可在將反應混合物加熱至足以移除過量式IV之乙二酸酯之溫度時移除。
組合物及構造
可將支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物與一或多種其他聚合物(例如，有機聚合物組份)摻合，諸如熱熔性可加工熱塑性聚合物(其可為彈性體或非彈性體)、熱熔性可加工彈性體熱固性聚合物、聚矽氧聚合物及其混合物。
有機聚合物可與支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺區段共聚物溶劑或熔融混合。有機聚合物可為含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份或不含聚二有機矽氧烷區段之聚合物。
合適之含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份的實例包括線性聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物。例示性共聚材料含有至少兩個式V-a之重複單元：。
在此式中，R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基。Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合。下標n獨立地為0至1500之整數且下標p為1至10之整數。基團G為等於式R3 HN-G-NHR3 之二胺減去兩個-NHR3 基團(亦即，胺基)之殘基單元的二價基團。基團R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基。B各自獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合。各星號指示重複單元與另一基團(諸如，另一重複單元)之連接位置。
較佳共聚材料含有至少兩個式V-b之重複單元：。在此式中，R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基。Y各自獨 立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合。下標n獨立地為0至1500之整數且下標p為1至10之整數。基團G為等於式R3 HN-G-NHR3 之二胺減去兩個-NHR3 基團(亦即，胺基)之殘基單元的二價基團。基團R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基。各星號指示重複單元與另一基團(諸如，另一重複單元)之連接位置。
可用於本發明中之一般認為非彈性體之熱塑性材料包括(例如)：聚烯烴，諸如等規聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯；非彈性體聚烯烴共聚物或三聚物，諸如乙烯/丙烯共聚物及其摻合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，諸如可以商標名稱ELVAX 260自DuPont Chemical Co.獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯丙烯酸共聚物；乙烯甲基丙烯酸共聚物，諸如可以商標名稱SURLYN 1702自DuPont Chemical Co.獲得之乙烯甲基丙烯酸共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；乙烯乙烯醇；聚酯；非晶形聚酯；聚醯胺；氟化熱塑性塑膠，諸如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯/丙烯共聚物及氟化乙烯/丙烯共聚物；鹵化熱塑性塑膠，諸如氯化聚乙烯。任何單一熱塑性材料可與至少一種含支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份混合。或者，可使用熱塑性材料之混合物。
具有彈性體性質之熱塑性材料通常稱為熱塑性彈性體材料。熱塑性彈性體材料一般定義為表現得似乎其共價交聯、展示高彈性及低潛變然而在加熱至其軟化點以上時流 動的材料。可用於本發明中之熱塑性彈性體材料包括(例如)：線性、輻射狀、星形及錐形苯乙烯-異成二烯嵌段共聚物，諸如可以商標名稱KRATON D1107P自Shell Chemical Co., Houston, TX獲得及可以商標名稱EUROPRENE SOL TE 9110自EniChem Elastomers Americas, Inc., Houston, TX獲得之該等嵌段共聚物；線性苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物，諸如可以商標名稱KRATON G1657自Shell Chemical Co.獲得之該等嵌段共聚物；線性苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物，諸如可以商標名稱KRATON G1657X自Shell Chemical Co.獲得之該等嵌段共聚物；線性、輻射狀及星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，諸如可以商標名稱KRATON D1118X自Shell Chemical Co.獲得及可以商標名稱EUROPRENE SOL TE 6205自EniChem Elastomers Americas, Inc.獲得之嵌段共聚物；聚醚酯，諸如可以商標名稱HYTREL G3548自DuPont獲得之聚醚酯；彈性體乙烯-丙烯共聚物；熱塑性彈性體聚胺基甲酸酯，諸如可以商標名稱MORTHANE URETHENE PE44-203自Morton International, Inc., Chicago, IL獲得之熱塑性彈性體聚胺基甲酸酯；可含有其他共聚單體的包括C3 至C12 烷基酯之自黏性或增黏性聚丙烯酸酯，諸如丙烯酸異辛酯及0至20 wt%丙烯酸；聚乙烯醚；以聚-α-烯烴為主之熱塑性彈性體材料，諸如由式-(CH2 CHR)x (其中R為含有2至10個碳原子之烷基)表示之彼等熱塑性彈性體材料，及基於金屬茂催化作用之聚-α-烯烴，諸如可以商標名稱 ENGAGE EG8200獲得之聚-α-烯烴，可自Dow Plastics Co., Midland, MI獲得之乙烯/聚-α-烯烴共聚物；以及聚二有機矽氧烷聚脲-胺基甲酸酯，其可以商標名稱GENIOMER自Wacker Chemie AG, Germany獲得。
熱固性彈性體(亦即，彈性體熱固性材料)為在熱的影響下經由形成共價交聯之熱穩定網路自可熔及可溶物質不可逆地變成不熔及不溶性物質的材料。可用於本發明之熱固性彈性體包括(例如)：天然橡膠，諸如可自Goodyear Chemical, Akron, OH獲得之控制黏度級CV-60及皺紋煙片橡膠SMR-5；丁基橡膠，諸如可自Exxon Chemical Co.獲得之Exxon Butyl 268；合成聚異戊二烯，諸如可以商標名稱CARIFLEX IR309自Royal Dutch Shell of Netherlands獲得及可以商標名稱NATSYN 2210自Goodyear Tire and Rubber Co.獲得之合成聚異戊二烯；苯乙烯-丁二烯無規共聚物橡膠，諸如可以商標名稱AMERIPOL 1011A自BF Goodrich of Akron, OH獲得之苯乙烯-丁二烯無規共聚物橡膠；聚丁二烯；聚異丁烯，諸如可以商標名稱VISTANEX MM L-80自Exxon Chemical Co.獲得之聚異丁烯；聚胺基甲酸酯，諸如美國專利第2,532,011號(Dahlquist等人)中揭示之聚胺基甲酸十八烷酯；非晶形聚-α-烯烴，諸如C4 -C10 線性或支鏈聚-α-烯烴；含聚二有機矽氧烷聚脲之組份，諸如美國專利第5,214,119號(Leir等人)中揭示之彼等組份。
合適之聚矽氧聚合物通常為流體且可固化(經由併入合 適之官能基，諸如羥基或烯系不飽和基團，例如丙烯酸酯基)或實質上不可固化。合適之聚矽氧流體之實例描述於(例如)國際公開案第WO 97/40103號、美國專利第6,441,118號、美國專利第5,091,483號及美國專利公開案第2005/0136266號中。尤其較佳之聚矽氧聚合物為濕固化型聚矽氧流體(例如，羥基封端之聚二有機矽氧烷)或不起反應之聚矽氧流體(諸如，可以商標名稱47V1000 RHODORSIL自Rhodia Silicones獲得之不起反應之聚矽氧流體)。通常用於已知之聚矽氧密封及黏著組合物中的任何羥基封端之聚二有機矽氧烷可用於本發明之組合物中。合適之市售聚矽氧流體之實例包括可以商標名稱MASIL自Lubruzol Corp. (Ohio)及Wacker Chemie AG (Germany)獲得之彼等聚矽氧流體。
如本文所揭示之組合物及構造亦可包括功能組份。功能組份諸如抗靜電添加劑、紫外光吸收劑(UVA)、受阻胺光穩定劑(HALS)、染料、著色劑、顏料、抗氧化劑、滑爽劑、低黏著材料、導電材料、耐磨材料、光學元件、尺寸穩定劑、黏著劑、增黏劑、阻燃劑、發磷光物質、螢光物質、奈米粒子、抗塗鴉劑、防露凝劑(dew resistant agent)、承載劑、矽酸酯樹脂、煙霧狀二氧化矽、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纖維、礦物纖維、黏土顆粒、有機纖維(例如，耐綸、KEVLAR)、金屬微粒及其類似物，其可以每100份支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺區段聚合組份總和至多100份之量添加，其限制條件為若併入且併入時，該 等添加劑對最終聚合物產物之功能及功能性無損害。諸如光擴散物質、吸光物質及光學增亮劑、阻燃劑、穩定劑、抗氧化劑、配伍劑、抗微生物劑(諸如，氧化鋅)、導電體、導熱體(諸如，氧化鋁、氮化硼、氮化鋁及鎳微粒，包括有機及/或無機微粒)或其任何數目或組合的其他添加劑可摻合至此等系統中。上列功能組份亦可併入聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物中，其限制條件為該併入不會在不合需要的程度上不利地影響任何所得產物。
填充劑、增黏劑、增塑劑及其他改質劑可併入支鏈化聚二有機矽氧烷聚醯胺區段有機聚合物中。可與聚合材料一起使用之增黏物質或增塑劑較佳可以分子層次混容，例如可溶於彈性體材料或熱塑性彈性體材料之任何或所有聚合區段中。此等增黏物質或增塑劑一般不可與含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份混容。當增黏物質存在時，其一般佔5至300重量份、更通常至多200重量份(以100重量份之聚合材料計)。適於本發明之增黏劑之實例包括(但不限於)液體橡膠、烴類樹脂、松香、天然樹脂(諸如，二聚或氫化香脂及酯化松香酸)、多萜、萜類酚醛樹脂、酚醛樹脂及松香酯。增塑劑之實例包括(但不限於)聚丁烯、石蠟油、礦脂及某些具有長脂族側鏈之鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸雙十三烷酯)。
壓敏性黏著劑或熱活化黏著劑可藉由將聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺與增黏劑(諸如，矽酸酯增黏性樹脂)組合來調配。如本文所用之術語"壓敏性黏著劑"係指具有以下性質 之黏著劑：(1)積極及持久黏性；(2)在不大於手指壓力下黏附於基板；(3)足以拉住被黏物之能力；及(4)足以乾淨地自被黏物移除的內聚強度。如本文所用之術語"熱活化黏著劑"係指在室溫下基本上無黏性但在室溫以上活化溫度以上(諸如，30℃以上)變黏的黏著組合物。熱活化黏著劑在活化溫度以上通常具有壓敏性黏著劑之性質。
將諸如矽酸酯增黏性樹脂之增黏性樹脂添加至聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物中以提供或增強共聚物之黏著性質。矽酸酯增黏性樹脂可影響所得黏著組合物之物理性質。舉例而言，當矽酸酯增黏性樹脂含量增加時，黏著組合物之玻璃狀至橡膠之轉變發生在日益更高之溫度下。在一些例示性黏著組合物中，複數種矽酸酯增黏性樹脂可用於實現所需效能。
合適之矽酸酯增黏性樹脂包括彼等由以下結構單元構成之樹脂：M(亦即，單價R'3 SiO1/2 單元)、D(亦即，二價R'2 SiO2/2 單元)、T(亦即，三價R'SiO3 /2 單元)及Q(亦即，四級SiO4 /2 單元)及其組合。典型例示性矽酸酯樹脂包括MQ矽酸酯增黏性樹脂、MQD矽酸酯增黏性樹脂及MQT矽酸酯增黏性樹脂。此等矽酸酯增黏性樹脂通常具有在100至50,000之範圍內或在500至15,000之範圍內的數量平均分子量且一般具有甲基R'基團。
MQ矽酸酯增黏性樹脂為具有R'3 SiO1/2 單元("M"單元)及SiO4/2 單元("Q"單元)之共聚樹脂，其中M單元與Q單元鍵結，其各自與至少一個其他Q單元鍵結。一些SiO4/2 單元 ("Q"單元)與羥基鍵結，產生HOSiO3/2 單元("TOH "單元)，藉此說明矽酸酯增黏性樹脂之矽鍵結羥基內含物，且一些僅與其他SiO4 /2 單元鍵結。
該等樹脂描述於(例如)Encyclopedia of Polymer Science and Engineering ，第15卷，John Wiley & Sons, New York, (1989)，第265-270頁及美國專利第2,676,182號(Daudt等人)、第3,627,851號(Brady)、第3,772,247號(Flannigan)及第5,248,739號(Schmidt等人)中。其他實例揭示於美國專利第5,082,706號(Tangney)中。上述樹脂一般在溶劑中製備。如美國專利第5,319,040號(Wengrovius等人)、第5,302,685號(Tsumura等人)及第4,935,484號(Wolfgruber等人)中所述，可製備無水或無溶劑型M聚矽氧增黏性樹脂。
某些MQ矽酸酯增黏性樹脂可藉由如根據美國專利第3,627,851號(Brady)及美國專利第3,772,247號(Flannigan)修改之美國專利第2,676,182號(Daudt等人)中所述之二氧化矽水溶膠封端法來製備。此等經修改之方法通常包括限制矽酸鈉溶液濃度及/或矽酸鈉中矽與鈉之比率及/或將中和的矽酸鈉溶液封端至一般比Daudt等人揭示之彼等值低的值之前的時間。通常使用醇(諸如，2-丙醇)使中和的二氧化矽水溶膠穩定，且在中和後儘快用R3 SiO1/2 矽氧烷單元封端。MQ樹脂上矽鍵結之羥基(亦即，矽烷醇)之含量可減少至不大於1.5 wt%、不大於1.2 wt%、不大於1.0 wt%或不大於0.8 wt%(以矽酸酯增黏性樹脂之重量計)。此可例如藉由使六甲基二矽氮烷與矽酸酯增黏性樹脂反應來實現。該 反應可例如用三氟乙酸來催化。或者，可使三甲基氯矽烷或三甲基矽烷基乙醯胺與矽酸酯增黏性樹脂反應(催化劑在此狀況下並非必需)。
諸如美國專利第2,736,721號(Dexter)中所教示，MQD聚矽氧增黏性樹脂為具有R'3 SiO1/2 單元("M"單元)、SiO4/2 單元("Q"單元)及R'2 SiO2/2 單元("D"單元)之三聚物。在MQD聚矽氧增黏性樹脂中，R'2 SiO2/2 單元("D"單元)之一些甲基R'基團可經乙烯基(CH2 =CH-)置換("DVi "單元)。
諸如美國專利第5,110,890號(Butler)及日本未審查專利公開案HE 2-36234中所教示，MQD矽酸酯增黏性樹脂為具有R'3 SiO1/2 單元、SiO4/2 單元及R'SiO3/2 單元("T"單元)之三聚物。
合適之矽酸酯增黏性樹脂可購自諸如Dow Corning, Midland, MI、General Electric Silicones Waterford, NY及Rhodia Silicones, Rock Hill, SC之來源。尤其有用之MQ矽酸酯增黏性樹脂之實例包括可以商標名稱SR-545及SR-1000獲得之彼等MQ矽酸酯增黏性樹脂，彼等均可購自GE Silicones, Waterford, NY。該等樹脂一般供應於有機溶劑中且可原樣用於調配本發明之黏著劑。黏著組合物中可包括兩種或兩種以上矽酸酯樹脂之摻合物。
黏著組合物通常含有20至80 wt%聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及20至80 wt%矽酸酯增黏性樹脂(以聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及矽酸酯增黏性樹脂之組合重量計)。舉例而言，黏著組合物可含有30至70 wt%聚二有機矽氧烷聚乙二 醯胺及30至70 wt%矽酸酯增黏性樹脂、35至65 wt%聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及35至65 wt%矽酸酯增黏性樹脂、40至60 wt%聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及40至60 wt%矽酸酯增黏性樹脂或45至55 wt%聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及45至55 wt%矽酸酯增黏性樹脂。
黏著組合物可無溶劑或可含有溶劑。合適之溶劑包括(但不限於)甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂族烴(例如烷烴，諸如己烷)或其混合物。
具有少量支鏈之聚二有機矽氧烷聚醯胺可溶於許多常見有機溶劑中，諸如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂族烴(例如烷烴，諸如己烷)或其混合物。具有較高支鏈量之聚二有機矽氧烷聚醯胺可膨脹於許多常見有機溶劑中，諸如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂族烴(例如烷烴，諸如己烷)或其混合物。
聚二有機矽氧烷聚醯胺可自溶劑澆鑄成薄膜、模製或壓印成各種形狀或擠壓成薄膜。共聚材料之高溫穩定性使其非常適於成膜擠壓法。該等薄膜可為光學上透明。含有聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物之多層膜進一步描述於美國專利公開案第2007-0177272號(Benson等人)中。
製備組合物及構造之方法
本文所揭示之組合物及構造可藉由此項技術中已知之基於溶劑之方法、藉由無溶劑方法或藉由兩者組合來製備。
對於組合物或構造包括(例如)有機聚合物之實施例而言，熟習此項技術者可預期對於特定應用而言為最佳材料 將為含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份之架構及比率、有機聚合物之架構及比率、可選引發劑架構及是否添加任何填充劑、添加劑或改質劑的函數。
對於組合物或構造包括有機聚合物之實施例而言，有機聚合物一般以熔融流形式添加至含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份或含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份之反應物之一中。有時需要將聚合材料熔於獨立容器中，然後以(1)球粒形式、(2)反應物形式或(3)來自第二容器之獨立熔融流形式添加含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份。獨立容器為較佳時之實例包括(例如)(1)添加劑較佳在有機聚合物中濃縮，(2)有機聚合物需要高加工溫度及(3)有機聚合物包括彈性體熱固性材料時。
添加各種組份之順序在形成混合物方面為重要的。對於組合物或構造包括有機聚合物之實施例而言，若有機聚合物實質上不與如較早所討論之用於製備聚二有機矽氧烷聚醯胺之反應物(例如，二胺)反應，則可使用任何添加順序。含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份可添加至有機聚合物中且反之亦然，或含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份可在有機聚合物存在下製備。然而，若有機聚合物與用於製備該組份之反應物反應，則有機聚合物必須在含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份形成之後添加。若加工有機聚合物所需之溫度將使含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份降解，則亦較佳在獨立容器中將有機聚合物充分加熱至可加工狀態且添加至含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份之熔融流中。
諸如增塑物質、增黏物質、顏料、填充劑、引發劑及其類似物之其他添加劑一般可在該方法中之任一點添加，此係因為其通常不與反應物反應，但通常在形成實質量之含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份之後添加。
對於組合物或構造包括有機聚合物之實施例而言，當非熱塑性彈性體材料之有機聚合物與含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份混合時，其一般需要特定條件進行熔融加工。兩種製備可熔融加工之非熱塑性彈性體材料的方法為(1)藉由用增黏或增塑物質使其膨脹來減少其表觀熔融黏度或(2)如美國專利第5,539,033號中所述素煉該等材料。
四個方法考慮因素可影響藉由該無溶劑方法製備之混合物的最終性質。第一，含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份之性質可能會受含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份是以溶劑方法製備還是以基本上無溶劑方法製備的影響。第二，若含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份暴露於過多熱及剪切，則其可能會降解。第三，混合物之穩定性受含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份與有機聚合物如何混合的影響。第四，用該混合物製得之物品的形態係由加工參數之相互作用及混合物中組份之特徵來決定。
在第一考慮因素中，含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份先前可藉由溶劑或無溶劑方法製備或可在有機聚合物存在下製備。上文揭示在溶劑中製備含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份之方法。在實質上無溶劑情況下製備含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份之方法可產生分子量高的含聚二有機矽氧 烷聚醯胺之組份。
在第二考慮因素中，若含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份在剪切情況下、尤其在氧存在下受熱過多，則其可能會降解。在有機聚合物存在下製備含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份時及尤其在惰性氣氛下製備混合物時，含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份暴露於最小量之熱及剪切。
在第三考慮因素中，混合物之穩定性受到含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份與有機聚合物如何混合的影響。聚二有機矽氧烷一般不可與大部分其他聚合材料混溶。然而，本發明者已發現多種聚合物與含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份均處於熔融狀態時可混合。必須注意軟化一種組份所需之條件不會降解另一組份。混合溫度較佳應在高於混合物之混合及傳遞溫度且低於含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份之降解溫度的溫度下。聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物通常可經受高達250℃或更高之高溫而無明顯降解。
可將組份充分加熱且以熔融狀態混合之任何容器適於製備如本文所揭示之混合物。
在第四考慮因素中，加工步驟會影響用如本文所揭示之混合物製得之物品的形態。混合物一般具有至少兩個區域，一個為不連續區域且另一個為連續區域，此係因為一般含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份與有機聚合物不可混溶。包含次相之組份通常形成形狀自球狀至橢圓狀至條狀至纖維狀變化的不連續區域。包含主相之組份通常形成在不連續區域周圍的連續區域。當混合物形成諸如薄膜或塗 層之物品時，若混合物經受充分剪切或拉伸力，則混合物之不連續區域一般拉長。當混合物不再處於拉伸或剪切力下時，若至少一種組份在使用溫度下具有足夠黏度以防止拉長區域鬆馳成球形，則不連續區域一般保持拉長。經拉長之形態通常穩定，直至將混合物在高於組份之軟化點下再加熱。
雖然可使用如本文所揭示之用於製備混合物的基於溶劑之方法及無溶劑方法兩者，但可存在兩者組合為較佳之一些情況。在後一狀況下，含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份可藉由基於溶劑之方法製備且隨後乾燥且與有機聚合物熔融混合。
物品類型
視特定調配物而定，本發明之聚合物及組合物可用於製備多種物品，該等物品可用作(例如)離型膜、光學薄膜、擴散光學物品、過程助劑、光學PSA、壓敏性膠帶、壓敏性醫藥膠帶、壓敏性醫用膠帶(包括(例如)經皮藥物傳遞裝置)、橡膠韌化物品及直接在所需物品上之壓敏性黏著塗層。
如本文所揭示之聚合物及組合物可自溶劑澆鑄成薄膜、模製或壓印成各種形狀或擠壓成薄膜。其可形成各種物品，例如包括一含有聚合物或組合物之層及一或多個視情況可選基板的物品。舉例而言，聚合物或組合物可處於與第一基板相鄰或位於第一基板與第二基板之間的一層中。亦即，物品可按以下順序排列：一第一基板、一含有聚合 物或組合物之層及一第二基板。如本文所用之術語"相鄰"係指第一層與第二層接觸或位於第二層附近但藉由一或多個額外層與第二層分離。
藉由熟知之熱熔性或溶劑塗佈方法塗覆壓敏性黏著劑來製造壓敏性黏著物品。可使用任何合適之基板，包括(但不限於)(例如)布及纖維玻璃布、金屬化薄膜及箔片、聚合薄膜、非編織品、紙及聚合物塗佈之紙及發泡襯底。聚合物薄膜包括(但不限於)：聚烯烴，諸如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯及高密度聚乙烯；聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；醋酸纖維素；聚醯亞胺，諸如可以商標名稱KAPTON獲得之聚醯亞胺。一般由無規定向纖維製成之非編織品包括(但不限於)耐綸、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺基甲酸酯、人造絲及其類似物。發泡襯底包括(但不限於)丙烯酸樹脂、聚矽氧、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、氯丁橡膠(neoprene rubber)及聚丙烯且可填充或未填充。層狀襯底(諸如，聚乙烯-鋁膜複合物)亦為合適的。
在壓敏帶之狀況下，通常藉由首先製造包含塗佈於襯底上之一層壓敏性黏著材料的帶狀構造來塗覆此等材料。壓敏性黏著塗層之暴露表面隨後可塗覆於稍後可釋放其之一表面或直接塗覆於所需基板。
一些壓敏性黏著物品使用離型襯墊，亦即可藉由將組合物塗佈於兩個襯墊(兩者均塗有離型塗料)之間來製得的傳送帶。離型襯墊通常包含聚合材料(諸如，聚酯、聚乙 烯、聚烯烴及其類似物)或防黏塗佈紙或聚乙烯塗佈紙。較佳地，首先將各離型襯墊塗佈或塗上針對本發明所利用之黏著劑的離型物質。當組合物含有大量增黏性含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組份時，有用之離型襯墊包括適於與聚矽氧黏著劑一起使用之彼等離型襯墊。一實例為歐洲專利公開案第433070號中所述之聚氟聚醚塗佈之襯墊。其他有用之離型襯墊離型塗料組合物描述於歐洲專利公開案第378420號、美國專利第4,889,753號及歐洲專利公開案第311262號中。市售襯墊及組合物包括可以商標名稱SYL-OFF Q2-7785氟聚矽氧離型塗料自Dow Corning Corp., Midland, MI、X-70-029NS氟聚矽氧離型塗料自Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA獲得之襯墊及組合物；可以商標名稱S TAKE-OFF 2402氟聚矽氧離型襯墊自Release International, Bedford Park, IL獲得之襯墊及組合物；及其類似物。
本發明之組合物亦可用於醫學應用，包括經皮藥物傳遞裝置。經皮藥物傳遞裝置經設計以傳遞治療有效量之藥物穿過患者皮膚或到達患者皮膚。經皮藥物傳遞提供重大優點；不同於注射，其為非侵入性的；不同於經口投藥，其避免肝臟首渡代謝，其使胃腸影響最小，且其提供穩定血液含量。
本發明之組合物亦可用於壓敏性黏著劑中，該等壓敏黏著劑易於附著在預備好及尚未預備好之表面，尤其金屬、聚烯烴及含氟聚合薄膜，提供高度一致之連續界面聚矽氧 塗層，該塗層防止環境污染物(包括腐蝕性侵襲未經保護之表面的彼等污染物)進入。壓敏性黏著貼片通常由保護性含聚二有機矽氧烷聚醯胺之壓敏性黏著組合物及視情況障壁或邊緣黏著劑、一致障壁或襯底材料層或此等材料之組合組成。對於一些應用而言，襯底較佳不屏蔽電場線，使敞開結構襯底對例如聚乙烯或PVC之固體薄膜而言更佳。當修補一些表面時，更佳匹配表面布局之錐形或異型黏著層可為較佳。
本發明之組合物亦可用作熱縮管之壓敏性黏著劑或熱熔性黏著劑。此等構造提供可經受在熱縮操作期間所經歷之高溫的單一物品且在冷卻後提供環境密封。此等材料之流變學、熱穩定性、黏性及透明性使其尤其適於本申請案。
本發明之組合物亦可塗佈於有差異之離型襯墊上：亦即，在襯墊之一側上具有第一離型塗層及在對側上塗佈第二離型塗層之離型襯墊。該兩個離型塗層較佳具有不同離型值。舉例而言，一離型塗層可具有5公克/公分之離型值(亦即，需要5公克之力將1公分寬的材料帶自塗層移除)，而第二離型塗層可具有15公克/公分之離型值。材料可塗佈在具有較高離型值之離型襯墊塗層上。所得材料帶可繞成卷筒。當材料帶解開時，壓敏性黏著劑黏附於具有較高離型值之離型塗層。在材料帶塗覆於基板後，可將離型襯墊移除以暴露黏著表面用於進一步使用。
熱熔性黏著劑為可用於將非黏著表面一起黏合成複合物之組合物。在塗覆於基板期間，熱熔性黏著劑應具有足夠 流動性以完全濕潤表面且不留下空隙，即使表面粗糙亦如此。因此，黏著劑在塗覆時的黏度必須低。然而，黏合黏著劑一般會凝固成固體以發展足夠內聚強度來保持在應力情況下黏附於基板。
對於熱熔性黏著劑而言，自流體轉變為固體可以若干方式完成。首先，熱熔性黏著劑可為受熱時軟化及熔融且冷卻時再次變硬之熱塑性塑膠。該加熱產生足夠高之流動性以成功實現濕潤。或者，熱熔性黏著劑可溶於溶劑或載劑中，該溶劑或載劑將黏著劑之黏度降低至足以允許良好濕潤且在溶劑或載劑移除時提高黏著劑黏度。必要時，可熱活化該黏著劑。
本發明之組合物可形成為無支撐之薄膜，該等無支撐之薄膜可用作(例如)離型物品、醫藥膠帶、光學黏著劑、熱熔性黏著劑、光學物品、擴散器(diffusers)、非編織物、防水薄膜、橡膠韌化塑膠、抗塗鴉薄膜、澆鑄襯墊、壓敏性黏著劑、減震器(vibration dampers)、消音器(acoustic dampers)、醫用襯底、襯帶(tape backing)、醫學物品及密封劑。
本發明之組合物可併入一或多個多層薄膜層中，其可用於(例如)上文針對無支撐之薄膜所述之用途。此外，多層薄膜可用作(例如)反射偏光器、紅外輻射反射器、擴散器、光學過濾器、壓敏性黏著劑、減震器、消音器、反射器及可滲透薄膜。
本發明之組合物可用於熔融過程助劑中，該等熔融過程 助劑可用於(例如)表面改質、滑動助劑、配伍劑、折射率改質劑、抗衝擊改質劑、光學改質劑、流變學改質劑、滲透性改質、拒水性、纖維處理以賦予理想平滑性、潤滑性、減少之黏性及舒適觸感。
以下例示性實施例係藉由本揭示案提供：實施例1：包含至少兩個式I-a之重複單元之共聚物： R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；G為具有q價數之多價殘基；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；B各自獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；n獨立地為0至1500之整數；p為1至10之整數；且q為大於2之整數。
實施例2：實施例1之共聚物，其中該共聚物包含至少兩個式I-b之重複單元：。
實施例3：實施例1或2之共聚物，其中q為大於或等於3 之整數。
實施例4：實施例1至3中任一實施例之共聚物，其中q為大於或等於4之整數。
實施例5：實施例1至3中任一實施例之共聚物，其中q等於3。
實施例6：實施例1至5中任一實施例之共聚物，其中各R1 為甲基。
實施例7：實施例1至5中任一實施例之共聚物，其中R1 基團中之至少50%為甲基。
實施例8：實施例1至7中任一實施例之共聚物，其中各Y為具有1至10個碳原子之伸烷基、與具有1至10個碳原子之伸烷基鍵結之伸苯基或與具有1至10個碳原子之第一伸烷基及具有1至10個碳原子之第二伸烷基鍵結之伸苯基。
實施例9：實施例1至8中任一實施例之共聚物，其中Y為具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例10：實施例1至9中任一實施例之共聚物，其中該共聚物具有p等於1之第一重複單元及p至少為2之第二重複單元。
實施例11：實施例1至10中任一實施例之共聚物，其中n至少為40。
實施例12：實施例1至11中任一實施例之共聚物，其中R3 為氫。
實施例13：實施例1至12中任一實施例之共聚物，其進一步包含一或多個不同於該至少兩個式I-a之重複單元的重 複單元。
實施例14：實施例13之共聚物，其中該等不同重複單元具有式I-a，其中例外為q等於2。
實施例15：一種製備具有至少兩個式I-a之重複單元之共聚物的方法，該方法包含在反應條件下將：(a)式II-a之前驅體：，與b)一或多種平均具有式G(NHR3 )r 之胺化合物混合在一起，其中：R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；R2 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基；G為多價殘基單元，等於式G(NHR3 )r 減去r個-NHR3 基團；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；且Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；B各自獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；且n獨立地為0至1500之整數；p為1至10之整數；且r為大於2之數。
實施例16：實施例15之方法，其中該一或多種胺化合物包括二胺。
實施例17：實施例15或16之方法，其中R3 為氫。
實施例18：實施例15至17中任一實施例之方法，其中該 方法進一步包含將式R2 OH之反應副產物自共聚物中移除。
實施例19：實施例15至18中任一實施例之方法，其中R1 為甲基且R3 為氫。
實施例20：實施例15至19中任一實施例之方法，其中該前驅體與該一或多種胺化合物之混合為分批法、半分批法或連續法。
實施例21：一種製備具有至少兩個式I-b之重複單元之共聚物的方法，該方法包含在反應條件下將：a)式II-b之前驅體：；與b)一或多種平均具有式G(NHR3 )r 之胺化合物混合在一起，其中R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；R2 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基；G為多價殘基單元，等於式G(NHR3 )r 減去r個-NHR3 基團；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；且n獨立地為0至1500之整數；p為1至10之整數；及r為大於2之數。
實施例22：實施例21之方法，其中式11-b之前驅體係藉由使式III之聚二有機矽氧烷二胺 與莫耳過量之式IV之乙二酸酯反應來製備， 其中R2 為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基。
實施例23：實施例22之方法，其中該過量乙二酸酯在與聚二有機矽氧烷二胺反應後移除。
實施例24：一種包含根據實施例1至14中任一實施例之共聚物的物品。
實施例25：實施例24之物品，其進一步包含一基板，其中該共聚物處於一與該基板相鄰之層中。
實施例26：實施例24之物品，其進一步包含一第一基板及一第二基板，其中該共聚物處於一位於第一基板與第二基板之間的層中。
實施例27：一種包含根據實施例1至14中任一實施例之共聚物的組合物。
實施例28：實施例27之組合物，其進一步包含與共聚物不同之聚合材料。
實施例29：實施例28之組合物，其中該與共聚物不同之聚合材料包含至少2個式V-a之重複單元： 其中：R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；G為二價殘基，等於式R3 HN-G-NHR3 之二胺減去兩個-NHR3 基團；R3 為氫、烷基或與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；B各自獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；n獨立地為0至1500之整數；且p為1至10之整數。
實施例30：實施例28或29之組合物，其中該與共聚物不同之聚合材料包含至少兩個式V-b之重複單元： R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；G為二價殘基，等於式R3 HN-G-NHR3 之二胺減去兩個-NHR3 基團；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立 地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；n獨立地為0至1500之整數；且p為1至10之整數。
實施例31：實施例28至30中任一實施例之組合物，其進一步包含增黏物質。
實施例32：實施例31之組合物，其中該增黏物質為矽酸酯樹脂或有機增黏劑。
實施例33：實施例27至32中任一實施例之組合物，其中該組合物為黏著劑。
實施例34：實施例27至33中任一實施例之組合物，其進一步包含一或多種添加劑。
實施例35：一種複合薄膜，其包含：一第一薄膜，其包含透光材料；及一第二薄膜，其與該第一薄膜鄰接，該第二薄膜包含根據實施例1至14中任一實施例之共聚物。
實施例36：一種薄膜，其包含：一第一層，其包含具有第一折射率之第一聚合材料；及一第二層，其與該第一層鄰接，該第二層具有第二折射率且包含根據實施例1至14中任一實施例之共聚物。
實施例37：實施例36之薄膜，其進一步包含與該第一層或該第二層鄰接之一第三層，該第三層包含第三材料。
實施例38：實施例37之薄膜，其中該第三層安置於該第一層與該第二層之間。
儘管上文根據本發明者所預見之實施例(能夠實現之說明可加以利用)描述本發明，但是目前未預見到之本發明之非實質性修改仍可代表其等效物。
實例
此等實例僅為達成說明之目的，且不意謂限制隨附申請專利範圍之範疇。除非另外指明，否則實例中之所有份數、百分比、比率及其類似物均以重量計。除非另外指明，否則所用溶劑及其他試劑自Sigma-Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin獲得。
聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物之固有黏度(IV)
在30℃下使用Canon-Fenske黏度計(型號50 P296)量測以0.2 g/dL之濃度在30℃下之四氫呋喃(THF)溶液中的平均固有黏度(IV)。發現本發明之材料之固有黏度基本上獨立於在0.1至0.4 g/dL範圍內之濃度。平均固有黏度經過3次或3次以上運行求平均值。用於測定平均固有黏度之任何變化闡述於特定實例中。
測定當量重量之滴定法
將來自PDMS二胺與乙二酸二乙酯之反應的約10公克(精確稱量)前驅體化合物添加至瓶中。添加約50公克THF溶劑(未精確稱量)。使用磁性攪拌棒混合將內含物混合，直至混合物均勻。計算前驅體之理論當量重量且接著添加在此當量數之3至4倍範圍內的正己胺之量(精確稱量)。將反應混合物攪拌最少4小時。添加溴酚藍(10-20滴)且將內含物混合直至均勻。使用1.0 N(或0.1 N)鹽酸將混合物滴定至黃色終點。前驅體當量數等於添加至樣品中之正己胺當量數減去滴定期間所添加之鹽酸當量數。當量重量(公克/當量)等於前驅體之樣品重量除以前驅體當量數。
製備實例1
將乙二酸二乙酯(241.10公克)置放於裝備有機械攪拌器、加熱套、氮氣入口管(具有旋塞閥)及出口管之3公升3頸樹脂燒瓶中。將燒瓶用氮氣淨化15分鐘且在攪拌下緩慢添加5k PDMS二胺(平均分子量為5,000公克/莫耳之聚二甲基矽氧烷二胺，其如美國專利第5,214,119號(Leir等人)中所述來製備)(2,028.40公克，MW=4,918)。在室溫下8小時後，使反應燒瓶裝備蒸餾轉接器及接收器，將內含物在真空(1托)下攪拌且加熱至150℃，歷時4小時，直至不能收集其他餾份。使剩餘液體冷卻至室溫以提供2,573公克乙二醯胺基酯封端之產物。透明可移動液體之氣相層析分析顯示殘留不可偵測含量乙二酸二乙酯。藉由1 H NMR (MW=5,477公克/莫耳)及滴定(當量重量為2,573公克/莫耳 及2,578公克/莫耳)測定分子量。
製備實例2
將14K PDMS二胺之樣品(830.00公克)置放於裝備有機械攪拌器、加熱套、氮氣入口管(具有旋塞閥)及出口管之2公升3頸樹脂燒瓶中。將燒瓶用氮氣淨化15分鐘且接著在強烈攪拌下逐滴添加乙二酸二乙酯(33.56公克)。將此反應混合物在室溫下攪拌約1小時且接著在80℃下攪拌75分鐘。使反應燒瓶裝備蒸餾轉接器及接收器。將反應混合物在真空(133帕斯卡，1托)下在120℃下加熱2小時且接著在130℃下加熱30分鐘，直至不能收集其他餾份。使反應混合物冷卻至室溫以提供式II之化合物產物。透明可移動液體之氣相層析分析顯示殘留不可偵測含量之乙二酸二乙酯。使用1 H NMR(當量重量等於7,916公克/當量)及藉由滴定(當量重量等於8,272公克/當量)測定酯之當量重量。
實例1
將40磅製備實例1置放於20℃下之10加侖不鏽鋼反應容器中。使容器攪動(80rpm)且用氮氣流及真空淨化15分鐘。使反應器氮加壓至5磅/平方吋且經25分鐘之過程加熱至90℃。將0.44磅乙二胺添加至反應器中。在此添加後，添加80公克甲苯。接著將反應器加熱至105℃之溫度且反應器上之壓力歷經5分鐘之過程緩慢放出。接著使反應器經受真空(約20mmHg)1小時以移除乙醇及甲苯。接著將反應器再加壓至2psig且將黏稠熔融產物排至鐵氟龍(Teflon)塗佈之托盤中且使之冷卻。接著將經冷卻之聚矽氧聚乙二 醯胺產物研磨成精細球粒。此材料之IV經測定為1.135g/dL(在THF中)。
實例2
此實例如實例1中製備，其中例外為0.5莫耳%之乙二胺(EDA)以等莫耳數之參(2-胺基乙基)胺(TF胺)取代。此材料之IV經測定為1.274g/dL(在THF中)。
實例3
此實例如實例1中製備，其中例外為1.0莫耳%之乙二胺(EDA)以等莫耳數之參(2-胺基乙基)胺(TF胺)取代。此材料之IV經測定為1.37g/dL(在THF中)。
實例4
此實例如實例1中製備，其中例外為2.0莫耳%之乙二胺(EDA)以等莫耳數之參(2-胺基乙基)胺(TF胺)取代。此材料之IV經測定為1.43g/dL(在THF中)。
實例5
將18158.4公克製備實例2之前驅體乙基乙二醯胺基丙基封端之14k PDMS二胺(經滴定MW=14,890)置放於20℃下之10加侖不鏽鋼反應容器中。使容器攪動(75rpm)且用氮氣流及真空淨化15分鐘。接著經25分鐘之過程將鍋加熱至80℃。將73.29公克乙二胺(GFS Chemicals)真空饋入鍋中，接著饋入73.29公克甲苯(亦真空饋入)。接著將鍋加壓至1psig且加熱至120℃之溫度。30分鐘後，將鍋加熱至150℃。一旦達到150℃之溫度，經5分鐘之過程將鍋排氣。使鍋經受真空(約65mmHg)40分鐘以移除乙醇及甲 苯。接著將鍋加壓至2psig且接著將黏稠熔融聚合物排至鐵氟龍塗佈之托盤中且使之冷卻。接著將經冷卻之聚矽氧聚乙二醯胺產物-聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物研磨成精細球粒。此材料之IV經測定為0.829g/dL(在THF中)。
實例6
此實例如實例5中製備，其中例外為1.0莫耳%之乙二胺(EDA)以等莫耳數之參(2-胺基乙基)胺(TF胺)取代。此材料之IV經測定為1.062g/dL(在THF中)。
實例7
此實例如實例5中製備，其中例外為2.0莫耳%之乙二胺(EDA)以等莫耳數之參(2-胺基乙基)胺(TF胺)取代。此材料之IV經測定為1.194g/dL(在THF中)。
熟習此項技術者將顯而易見在不偏離本發明之範疇及精神下對本發明之各種修改及改變。應瞭解本發明並不意欲過度受限於本文所闡述之說明性實施例及實例，且該等實例及實施例僅藉助於實例來呈現，而本發明之範疇僅意欲由如下文中闡述之申請專利範圍加以限制。

Claims (41)

  1. 一種包含至少兩個式I-a之重複單元之共聚物：，R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；G為具有q價數之多價殘基；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；B各自獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；n獨立地為0至1500之整數；p為1至10之整數；且q為大於2之整數。
  2. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物包含至少兩個式I-b之重複單元：。
  3. 如請求項1之共聚物，其中q為大於或等於3之整數。
  4. 如請求項3之共聚物，其中q為大於或等於4之整數。
  5. 如請求項1之共聚物，其中q等於3。
  6. 如請求項1之共聚物，其中各R1 為甲基。
  7. 如請求項1之共聚物，其中該等R1 基團中之至少50%為甲基。
  8. 如請求項1之共聚物，其中各Y為具有1至10個碳原子之伸烷基、與具有1至10個碳原子之伸烷基鍵結之伸苯基或與具有1至10個碳原子之第一伸烷基及與具有1至10個碳原子之第二伸烷基鍵結的伸苯基。
  9. 如請求項1之共聚物，其中Y為具有1至4個碳原子之伸烷基。
  10. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物具有p等於1之第一重複單元及p至少為2之第二重複單元。
  11. 如請求項1之共聚物，其中n至少為40。
  12. 如請求項1之共聚物，其中R3 為氫。
  13. 如請求項1之共聚物，其進一步包含一或多個與該至少兩個式I-a之重複單元不同的重複單元。
  14. 如請求項13之共聚物，其中該等不同重複單元具有式I-a，其中例外為q等於2。
  15. 一種製備如請求項1之共聚物之方法，該方法包含在反應條件下將：a)式II-a之前驅體：與b)一或多種平均具有式G(NHR3 )r 之胺化合物混合在一起，其中：R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；R2 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基；G為多價殘基單元，等於該式G(NHR3 )r 減去該r個-NHR3 基團；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；且Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；B各自獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；且n獨立地為0至1500之整數；p為1至10之整數；且r為大於2之數。
  16. 如請求項15之方法，其中該一或多種胺化合物包括二胺。
  17. 如請求項15之方法，其中R3 為氫。
  18. 如請求項15之方法，其中該方法進一步包含將式R2 OH之反應副產物自該共聚物中移除。
  19. 如請求項15之方法，其中R1 為甲基且R3 為氫。
  20. 如請求項15之方法，其中該前驅體與該一或多種胺化合物之該混合為分批法、半分批法或連續法。
  21. 一種製備如請求項2之共聚物之方法，該方法包含在反應條件下將：a)式II-b之前驅體：與b)一或多種平均具有式G(NHR3 )r 之胺化合物混合，其中R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；R2 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基；G為多價殘基單元，等於該式G(NHR3 )r 減去該r個-NHR3 基團；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合； n獨立地為0至1500之整數；p為1至10之整數；且r為大於2之數。
  22. 如請求項21之方法，其中該一或多種胺化合物包括二胺。
  23. 如請求項21之方法，其中該式II-b之前驅體係藉由使式III之聚二有機矽氧烷二胺與莫耳過量之式IV之乙二酸酯反應來製備，其中R2 為烷基、鹵烷基、芳基或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧羰基取代之芳基。
  24. 如請求項23之方法，其中該過量乙二酸酯在與該聚二有機矽氧烷二胺反應後移除。
  25. 一種包含如請求項1之共聚物的物品。
  26. 一種包含如請求項2之共聚物的物品。
  27. 如請求項25之物品，其進一步包含一基板，其中如請求項1之共聚物處於一與該基板相鄰之層中。
  28. 如請求項25之物品，其進一步包含一第一基板及一第二 基板，其中如請求項1之共聚物處於一位於該第一基板與該第二基板之間的層中。
  29. 一種包含如請求項1之共聚物的組合物。
  30. 一種包含如請求項2之共聚物的組合物。
  31. 如請求項29之組合物，其進一步包含與如請求項1之共聚物不同的聚合材料。
  32. 如請求項31之組合物，其中該與如請求項1之共聚物不同之聚合材料包含至少2個式V-a之重複單元：其中：R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；G為二價殘基，等於式R3 HN-G-NHR3 之二胺減去該兩個-NHR3 基團；R3 為氫、烷基或與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；B各自獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；n獨立地為0至1500之整數；且 p為1至10之整數。
  33. 如請求項32之組合物，其中該與如請求項1之共聚物不同之聚合材料包含至少兩個式V-b之重複單元：R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；G為二價殘基，等於式R3 HN-G-NHR3 之二胺減去該兩個-NHR3 基團；R3 為氫或烷基或R3 與G及與其皆連接之氮一起形成雜環基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；n獨立地為0至1500之整數；且p為1至10之整數。
  34. 如請求項29之組合物，其進一步包含增黏物質。
  35. 如請求項34之組合物，其中該增黏物質為矽酸酯樹脂或有機增黏劑。
  36. 如請求項34之組合物，其中該組合物為黏著劑。
  37. 如請求項29之組合物，其進一步包含一或多種添加劑。
  38. 一種複合薄膜，其包含：一第一薄膜，其包含透光材料；及 一與該第一薄膜鄰接之第二薄膜，該第二薄膜包含如請求項1之共聚物。
  39. 一種薄膜，其包含：一第一層，其包含具有第一折射率之第一聚合材料；及一與該第一層鄰接之第二層，該第二層具有第二折射率且包含如請求項1之共聚物。
  40. 如請求項39之薄膜，其進一步包含一與該第一層或該第二層鄰接之第三層，該第三層包含第三材料。
  41. 如請求項40之薄膜，其中該第三層係安置於該第一層與該第二層之間。
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