KR20100050467A - 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체 - Google Patents

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Abstract

분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드, 블록 공중합체, 및 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 공중합체의 제조 방법은 적어도 하나의 폴리아민을 포함하는 하나 이상의 아민 화합물을 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트와 적어도 2개의 에스테르기를 갖는 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체 {BRANCHED POLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDE COPOLYMERS}
분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체 및 이 공중합체의 제조 방법이 개시된다.
실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특징으로부터 주로 유래되는 독특한 특성들을 갖는다. 이들 특성은 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 다수의 가스에 대한 높은 투과성, 및 생체적합성을 포함한다. 그러나, 실록산 중합체에는 흔히 인장 강도가 결여되어 있다.
실록산 중합체의 낮은 인장 강도는 블록 공중합체의 형성에 의해 향상될 수 있다. 몇몇 블록 공중합체는 "연질"(soft) 실록산 중합체 블록 또는 세그먼트(segment) 및 임의의 다양한 "경질"(hard) 블록 또는 세그먼트를 포함한다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 및 폴리다이오르가노실록산 폴리우레아는 예시적인 블록 공중합체이다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 아미노 말단 실리콘과, 단쇄 다이카르복실산과의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 대안적으로, 이들 공중합체는 카르복시 말단 실리콘과, 단쇄 다이아민과의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 및 폴리아미드는 유의하게 상이한 용해도 파라미터를 흔히 갖기 때문에, 특히 폴리오르가노실록산 세그먼트의 보다 큰 동족체를 이용하여 중합도가 커지게 하는 실록산 기재의 폴리아미드를 제조함에 있어서의 반응 조건을 찾아내는 것은 어려울 수 있다. 다수의 공지된 실록산 기재의 폴리아미드 공중합체는 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산)의 상대적으로 짧은 세그먼트, 예를 들어 30개 이하의 다이오르가노실록시 (예를 들어, 다이메틸실록시) 단위를 갖는 세그먼트를 포함하거나, 당해 공중합체 중 폴리다이오르가노실록산 세그먼트의 양이 상대적으로 적다. 즉, 생성된 공중합체 중 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 연질 세그먼트의 분율(즉, 중량을 기준으로 한 양)은 작은 경향이 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리우레아는 다른 유형의 블록 공중합체이다. 이들 블록 공중합체가 다수의 바람직한 특징들을 갖지만, 이들 중 몇몇은 승온, 예를 들어 250℃ 또는 그 이상으로 처리될 때 분해되는 경향이 있다.
일 태양에서, 본 발명은 화학식 I (화학식 I-a 및/또는 화학식 I-b)의 반복 단위 적어도 2개를 포함하는 공중합체를 제공한다:
[화학식 I-a]
Figure pct00001
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; G는 q의 원자가를 갖는 다가 잔기이며; R3는 수소 또는 알킬이거나 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; 각각의 B는 독립적으로 공유 결합(예를 들어, 화학식 I-b의 반복 단위), 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며; p는 1 내지 10의 정수이며; q는 2보다 큰 정수이다. 화학식 I (화학식 I-a 및/또는 화학식 I-b)의 반복 단위 적어도 2개를 갖는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 조성물 및 용품(예를 들어, 필름 및/또는 복합 필름)이 또한 본 명세서에서 개시된다. 분지형 공중합체는 부가적으로 예컨대 화학식 I의 반복 단위와 같은 상이한 반복 단위(여기서, q는 2임)를 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 화학식 I (화학식 I-a 및/또는 화학식 I-b)의 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은, 반응 조건 하에서 a) 하기 화학식 II-a의 전구체:
[화학식 II-a]
Figure pct00002
,
와, b) 대체로 화학식 G(NHR3)r을 갖는 하나 이상의 아민 화합물을 함께 혼합하는 단계를 포함하며,
여기서 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이며; G는 화학식 G(NHR3)r에서 r개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 다가 잔기 단위이며; R3는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭기를 형성하며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; 각각의 B는 독립적으로 공유 결합(예를 들어, 화학식 II-b의 전구체), 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌 또는 그 조합이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며; p는 1 내지 10의 정수이며; r은 2보다 큰 수이다. 분지형 공중합체는 부가적으로 예컨대 화학식 I의 반복 단위와 같은 상이한 반복 단위(여기서, q는 2임)를 포함할 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분과 적어도 하나의 유기 중합체를 용기에 연속적으로 제공하는 단계, 성분들을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 혼합물을 용기로부터 운반하는 단계를 포함하는, 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
소정의 실시 형태에서, 혼합은 사실상 무용매 조건 하에서이다.
소정의 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드를 제조하기 위한 반응물 성분 및 상기 반응물 성분과 반응성이 아닌 적어도 하나의 유기 중합체를 연속적으로 제공하는 단계; 이 성분들을 혼합하는 단계; 반응물 성분을 반응시켜 분지형 폴리다이오르가노실록산 아미드 세그먼트화 공중합체를 형성하는 단계, 및 반응기로부터 혼합물을 운반하는 단계를 포함하는, 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체는 고점도와 승온(예를 들어, 200℃ 내지 300℃)에서의 열안정성의 조합을 나타낼 수 있다. 고점도는, 예를 들어, 다층 필름의 공압출과 같은 응용에서 중합체의 처리 동안 발생될 수 있는 승온에서의 리올로지 조절(control of rheology)을 위해 유용할 수 있다.
분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체는, 예를 들어, 밀봉제(sealant), 접착제에서의 응용, 섬유용 재료로서의 응용, 플라스틱 첨가제로서의 응용, 예를 들어, 충격 개질제 또는 난연제로서의 응용, 소포제 제형을 위한 재료로서의 응용, 고성능 중합체(열가소성 물질, 열가소성 탄성중합체, 탄성중합체)로서의 응용, 전자 부품을 위한 패키징 재료로서의 응용, 절연 재료 또는 차폐 재료에서의 응용, 케이블 피복에서의 응용, 방오 재료에서의 응용, 스카우링(scouring), 세척 또는 폴리싱 제품을 위한 첨가제로서의 응용, 바디케어 조성물용 첨가제로서의 응용, 목재, 종이 및 보드용 코팅 재료로서의 응용, 금형 이형제로서의 응용, 콘택트 렌즈와 같은 의료 응용에서의 생체적합성 재료로서의 응용, 직물 섬유 또는 직물 천을 위한 코팅 재료로서의 응용, 가죽 및 모피와 같은 천연 물질을 위한 코팅 재료로서의 응용, 예를 들어, 막을 위한 재료로서의 응용, 및 광활성 시스템을 위한, 예를 들어, 리소그래피 기술, 광학 데이터 확보 또는 광학 데이터 전송을 위한 재료로서의 응용을 비롯한 많은 응용에서의 사용에 대하여 고려될 수 있다.
정의
용어 "포함하는" 및 그 변형은 이들 용어가 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
단어"바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 환경 하에서 소정의 이득을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 다른 실시 형태들이 동일하거나 다른 상황 하에서 또한 바람직할 수도 있다. 더욱이, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 내포하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 제외하고자 하는 것이 아니다.
단수형 용어는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소 중 하나 또는 모두를 또는 열거된 요소 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
"알켄일"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알켄일은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 알켄일은 2 내지 18, 2 내지 12, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알켄일기는 에텐일, n-프로펜일, 및 n-부텐일을 포함한다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 흔히 1 내지 20이다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
"알콕시"라는 용어는 R이 알킬기인 식 -OR의 1가 기를 말한다.
용어 "알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)OR의 1가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬기이고, (CO)는 탄소가 산소에 이중 결합으로 부착된 카르보닐기를 나타낸다.
용어 "아르알킬"은 화학식 -Ra-Ar의 1가 기를 말하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ar은 아릴기이다. 즉, 아르알킬은 아릴로 치환된 알킬이다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 말하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴렌이다(즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합됨).
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라센일, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "아릴옥시"는 화학식 -OAr의 1가 기를 말하며, 여기서, Ar은 아릴기이다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 탄소 원자는 산소 원자에 이중 결합으로 부착된다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 말한다.
용어 "할로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬을 말한다. 몇몇 할로알킬기는 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 또는 브로모알킬기이다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR-로 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬이다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 헤테로알킬렌은 최대 50개의 탄소 원자, 최대 40개의 탄소 원자, 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리알킬렌 옥사이드이다.
용어 "옥살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 각각의 (CO)는 카르보닐기를 나타낸다.
용어 "옥살릴아미노" 및 "아미녹살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)-NH-의 2가 기를 말하도록 서로 바꾸어서 사용될 수 있으며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐을 나타낸다.
용어 "아미녹살릴아미노"는 화학식 -NH-(CO)-(CO)-NRd-의 2가 기를 말하며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐기를 나타내고, Rd는 수소, 알킬이거나, 또는 이들 둘 모두가 부착된 질소 원자와 함께인 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 대부분의 실시 형태에서, Rd는 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, Rd는 수소이다.
용어 "다가"는 2보다 큰 원자가를 갖는 기를 말한다.
용어 "중합체" 및 "중합체성 물질"은 하나의 단량체로부터 제조되는 물질, 예를 들어 단일중합체, 또는 2종 이상의 단량체로부터 제조되는 물질, 예를 들어 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 말한다. 이와 마찬가지로, 용어 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체성 물질의 제조 방법을 말한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성 물질"은 적어도 2종의 단량체로부터 제조되는 중합체성 물질을 말한다.
용어 "폴리다이오르가노실록산"은 하기 화학식:
Figure pct00003
의 2가 세그먼트를 말하며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 서로 바꾸어서 사용되어 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는, 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 설명된 수치들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 사용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
상기의 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명의 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 특별하게 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체 및 이 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체는 (a) 적어도 하나의 폴리아민을 포함하며 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 하나 이상의 아민 화합물과 (b) 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트와 적어도 2개의 에스테르기를 가진 전구체의 축합 반응 생성물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지된"은 셋 이상의 사슬 세그먼트를 연결하는 분지 점(branch point)을 갖는 중합체 사슬을 지칭하기 위해 사용된다. 분지형 중합체의 예는 주 사슬로서 동일한 반복 단위를 포함하는, 때때로 그리고 보통 짧은 가지를 갖는 긴 사슬을 포함한다(공칭 분지형 중합체로 불림). 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 선택적으로 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 블록 공중합체는 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체이다. 그러한 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 (a) 적어도 하나의 폴리아민을 포함하며 일차 또는 이차 아미노기를 가진 하나 이상의 아민 화합물과 (b) 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트와 적어도 2개의 옥살릴아미노기를 가진 전구체의 축합 반응 생성물이다.
분지형 공중합체는 폴리실록산의 다수의 바람직한 특징, 예를 들어 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성과, 다수의 가스에 대한 높은 투과성을 갖는다. 부가적으로, 분지형 공중합체는 폴리실록산 및 선형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체에 비하여 개선된 기계적 강도 및 탄성중합체 특성을 가질 수 있다. 분지형 공중합체의 적어도 일부는 광학적으로 투명하며, 낮은 굴절률을 가지거나, 또는 광학적으로 투명하면서 낮은 굴절률을 갖는다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체
하기 화학식 I-a의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체가 제공된다.
[화학식 I-a]
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 q의 원자가를 갖는 다가 잔기이며, 여기서 q는 2보다 큰 정수이다. 소정의 실시 형태에서, q는 예를 들어 3 또는 4일 수 있다. 기 R3는 수소 또는 알킬(예를 들어, 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3는 피페라진 등이다). 각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합이다. 각각의 기 B가 공유 결합일 때, 화학식 I-a의 반복 단위를 가진 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체로 불리며, 바람직하게는 하기에 나타난 화학식 I-b의 반복 단위를 갖는다. 각각의 별표 (*)는, 예를 들어, 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 다른 반복 단위와 같은 공중합체 내의 다른 기에의 반복 단위의 부착 부위를 나타낸다. 분지형 공중합체는 부가적으로, 예를 들어, 화학식 I의 반복 단위와 같은 상이한 반복 단위(여기서, q는 2임)를 포함할 수 있다.
바람직한 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체는 화학식 I-b의 적어도 2개의 반복 단위를 포함한다.
[화학식 I-b]
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 q의 원자가를 가진 다가 잔기이며, 여기서 q는 2보다 큰 정수이다. 소정의 실시 형태에서 q는 예를 들어 3 또는 4일 수 있다. 기 R3는 수소 또는 알킬(예를 들어, 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬)이거나 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다(예를 들어, R3HN-G-NHR3는 피페라진 등이다). 각각의 별표 (*)는, 예를 들어, 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 다른 반복 단위와 같은 공중합체 내의 다른 기에의 반복 단위의 부착 부위를 나타낸다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서 R1을 위한 적합한 알킬기는 전형적으로 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. R1에 있어서 적합한 할로알킬기는 흔히 상응하는 알킬기의 수소 원자들 중 일부분만이 할로겐으로 대체된다. 예시적인 할로알킬기에는 1 내지 3개의 할로 원자와 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 클로로알킬 및 플루오로알킬 기가 포함된다. R1으로 적합한 알켄일기는 종종 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알켄일기, 예를 들어 에텐일, n-프로펜일 및 n-부텐일은 흔히 탄소 원자수가 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4이다. R1으로 적합한 아릴기는 흔히 탄소 원자수가 6 내지 12이다. 페닐이 예시적인 아릴기이다. 아릴기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어,탄소 원자수 1 내지 10, 탄소 원자수 1 내지 6, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬), 알콕시 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 탄소 원자수 1 내지 6, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R1으로 적합한 아르알킬기는 일반적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기를 갖는다. 몇몇 예시적 아르알킬기에서, 아릴기는 페닐이며, 알킬렌기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이다 (즉, 아르알킬의 구조는 알킬렌이 페닐기에 결합된 알킬렌-페닐임).
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 일부 반복 단위에서, 모든 R1 기는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴 중 하나일 수 있다(예를 들어, 모든 R1 기는 메틸과 같은 알킬 또는 페닐과 같은 아릴이다). 화학식 II의 일부 화합물에서, R1 기는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 및 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 임의의 비의 혼합물이다. 따라서, 예를 들어, 화학식 I의 소정의 화합물에서, R1 기의 0%, 1%, 2, %, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 또는 100%가 메틸일 수 있으며, R1기의 100%, 99%, 98%, 95%, 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1%, 또는 0%가 페닐일 수 있다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 일부 반복 단위에서, R1 기의 적어도 50%는 메틸이다. 예를 들어, R1 기의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%는 메틸일 수 있다. 남아있는 R1 기는 탄소 원자수 2 이상의 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴로부터 선택될 수 있다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서, 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 8이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 탄소 원자수가 최대 4이다. 예시적인 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 아르알킬렌기는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기에 결합된 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬렌기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌기는 페닐렌-알킬렌이며, 여기서, 페닐렌은 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬렌에 결합된다. 기 Y와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그 조합"은 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은, 예를 들어 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌일 수 있다 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이며, 각각의 알킬렌은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서 각각의 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다. 예를 들어, 하첨자 n은 최대 1000, 최대 500, 최대 400, 최대 300, 최대 200, 최대 100, 최대 80, 최대 60, 최대 40, 최대 20, 또는 최대 10의 정수일 수 있다. n의 값은 종종 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20, 또는 적어도 40이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1000, 40 내지 1000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 범위일 수 있다.
하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 예를 들어, p의 값은 종종 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 4, 최대 3, 또는 최대 2의 정수이다. p의 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에서 기 G는 화학식 G(NHR3)q의 하나 이상의 아민 화합물에서 q 아미노기(즉, -NHR3 기들)가 빠진 것과 동일한 잔기 단위이며, 여기서 q는 2보다 큰 정수이다. 상기에서 논의한 바와 같이, 분지형 공중합체는 부가적으로, 예를 들어, 화학식 I의 반복 단위와 같은 상이한 반복 단위(여기서, q는 2임)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 아민 화합물은 일차 및/또는 이차 아미노기를 가질 수 있다. 기 R3는 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬)이거나, R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3는 피페라진임). 대부분의 실시 형태에서, R3는 수소 또는 알킬이다. 많은 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 화합물의 모든 아미노기는 일차 아미노기이며(즉, 모든 R3 기는 수소임), 하나 이상의 아민 화합물은 화학식 G(NH2)q의 것이다.
소정의 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 화합물은 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민 화합물과 (ii) 화학식 G(NHR3)q(여기서, q는 2보다 큰 정수임)의 폴리아민 화합물의 혼합물이다. 그러한 실시 형태에서, 화학식 G(NHR3)q의 폴리아민 화합물은 트라이아민 화합물(즉, q=3), 테트라아민 화합물(즉, q=4), 및 그 조합일 수 있으나, 이로 한정되지 않는다. 그러한 실시 형태에서, 다이아민 (i)의 당량당 폴리아민 (ii)의 당량 수는 바람직하게는 적어도 0.001, 더욱 바람직하게는 적어도 0.005, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 0.01이다. 그러한 실시 형태에서, 다이아민 (i)의 당량당 폴리아민 (ii)의 당량 수는 바람직하게는 최대 3, 더욱 바람직하게는 최대 2, 그리고 가장 바람직하게는 최대 1이다.
G가 (i) 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민 화합물에서 2개의 아미노기(즉, -NHR3 기)를 뺀 것과 동일한 잔기 단위를 포함할 경우, G는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합일 수 있다. 적합한 알킬렌은 흔히 탄소 원자수가 2 내지 10, 2 내지 6, 또는 2 내지 4이다. 예시적인 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 헤테로알킬렌은 흔히 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 적어도 2개의 에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌, 적어도 2개의 프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌, 또는 그의 공중합체이다. 적합한 폴리다이오르가노실록산은 2개의 아미노기를 뺀, 하기에 기재된 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 포함한다. 예시적인 폴리다이오르가노실록산은 알킬렌 Y 기를 갖는 폴리다이메틸실록산을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 아르알킬렌기는 일반적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기에 결합된 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기를 포함한다. 몇몇 예시적인 아르알킬렌기는 페닐렌이 탄소 원자수 1 내지 10, 탄소 원자수 1 내지 8, 탄소 원자수 1 내지 6, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 기 G와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그 조합"은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은, 예를 들어 알킬렌에 결합된 아르알킬렌일 수 있다 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이며, 각각의 알킬렌은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드이다. 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 화학식 -Ra-(CO)-NH-를 갖는 기가 없는 경향이 있으며 여기서 Ra는 알킬렌이다. 공중합체성 물질의 골격을 따라 있는 카르보닐아미노기 모두는 옥살릴아미노기(즉, -(CO)-(CO)-NH- 기)의 일부이다. 즉, 당해 공중합체성 물질의 골격을 따라 있는 임의의 카르보닐기는 다른 카르보닐기에 결합되며, 옥살릴기의 일부분이다. 더 구체적으로는, 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 복수의 아미녹살릴아미노기를 갖는다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 분지형 블록 공중합체이며, 탄성중합체성 물질일 수 있다. 취성 고체 또는 경질 플라스틱으로서 일반적으로 조제되는 다수의 공지된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드와는 달리, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 포함하도록 조제될 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 중 다이오르가노실록산의 중량%는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 중 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과를 제공하도록 보다 큰 분자량의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 사용하여 증가시킬 수 있다. 보다 많은 양의 폴리다이오르가노실록산을 이용하여 합리적인 강도는 유지하면서 보다 낮은 모듈러스를 갖는 탄성중합체성 물질을 제조할 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 중 일부는 이 물질의 눈에 띄는 재료의 분해 없이 최대 200℃, 최대 225℃, 최대 250℃, 최대 275℃, 또는 최대 300℃의 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 공기의 존재 하에서 열중량 측정 분석기에서 가열될 경우, 공중합체는 종종 20℃ 내지 350℃ 범위에서 분당 50℃의 속도로 스캔될 때 10% 미만의 중량 손실을 갖는다. 부가적으로, 공중합체는 종종 냉각시 검출가능한 기계적 강도의 손실 없음으로 결정되는 바와 같이 명백한 분해 없이 공기 중에서 1시간 동안 250℃와 같은 온도에서 가열될 수 있다.
화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 반복 단위를 갖는 공중합체성 재료는 광학적으로 투명할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 인간의 눈에 투명한 물질을 말한다. 광학적으로 투명한 공중합체성 재료는 종종 400 내지 700 ㎚ 파장 범위에서 적어도 90%의 광투과율, 2% 미만의 헤이즈, 및 1% 미만의 불투명도를 갖는다. 광 투과율 및 헤이즈 둘 모두는, 예를 들어, ASTM-D 1003-95의 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
부가적으로, 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 반복 단위를 갖는 공중합체성 재료는 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "굴절률"은 물질(예를 들어, 공중합체성 물질)의 절대 굴절률을 말하며, 자유 공간에서의 전자기 방사선의 속도 대 관심있는 물질에서의 전자기 방사선의 속도의 비이다. 전자기 방사선은 백색광이다. 굴절률은, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 인스트루먼츠(Fisher Instruments)로부터 구매가능한 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정된다. 굴절률의 측정치는, 어느 정도까지는 사용되는 특정 굴절계에 의존적일 수 있다. 일부 실시 형태(예를 들어, 공중합체가 폴리다이메틸실록산 세그먼트를 포함하는 실시 형태)의 경우, 공중합체성 재료는 1.41 내지 1.50 범위의 굴절률을 가질 수 있다. 일부 다른 실시 형태(예를 들어, 공중합체가 폴리페닐실록산 또는 폴리다이페닐실록산 세그먼트를 포함하는 실시 형태)의 경우, 공중합체성 재료는 1.46 내지 1.55 범위의 굴절률을 가질 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체의 제조 방법
화학식 I-a 또는 화학식 I-b의 반복 단위를 갖는 분지형 블록 공중합체는, 예를 들어, 각각 반응식 A-1 및 반응식 A-2에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
반응식 A-1
Figure pct00006
반응식 A-2
Figure pct00007
이 반응식에서, 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 전구체는 일차 및/또는 이차 아민기를 가지며 화학식 G(NHR3)q (여기서, q는 2보다 큰 정수임)를 갖는 하나 이상의 아민 화합물과 반응 조건 하에서 조합된다. 선택적으로, 하나 이상의 아민 화합물과 추가의 아민 화합물이 평균적으로 화학식 G(NHR3)r (여기서, r은 2보다 큰 수임)을 갖도록 추가의 아민 화합물(예를 들어, 다이아민)이 또한 조합될 수 있다. 예를 들어, r은 2.001, 2.002, 2.005, 2.01, 2.1, 2.5, 3 또는 그보다 큰 수일 수 있다. 기 R3는 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬)이거나, R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3는 피페라진임). 대부분의 실시 형태에서, R3는 수소 또는 알킬이다. 많은 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 화합물의 모든 아미노기는 일차 아미노기이며(즉, 모든 R3 기는 수소임), 하나 이상의 아민 화합물은 화학식 G(NH2)q의 것이다. R2OH 부산물은 전형적으로는 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드로부터 제거된다.
소정의 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 화합물과 임의의 선택적인 추가의 아민 화합물은 (i) 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민 화합물과 (ii) 화학식 G(NHR3)q (여기서, q는 2보다큼)의 폴리아민 화합물의 혼합물이다. 그러한 실시 형태에서, 화학식 G(NHR3)q의 폴리아민 화합물은 트라이아민 화합물(즉 q=3), 테트라아민 화합물(즉, q=4), 및 그 조합일 수 있으나 이로 한정되지 않는다. 그러한 실시 형태에서, 다이아민 (i)의 당량당 폴리아민 (ii)의 당량 수는 바람직하게는 적어도 0.001, 더욱 바람직하게는 적어도 0.005, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 0.01이다. 그러한 실시 형태에서, 다이아민 (i)의 당량당 폴리아민 (ii)의 당량 수는 바람직하게는 최대 3, 더욱 바람직하게는 최대 2, 그리고 가장 바람직하게는 최대 1이다.
예시적인 트라이아민에는 트리스(2-아미노에틸)아민, 다이에틸렌트라이아민, 폴리옥시알킬렌 트라이아민, 예를 들어, 헌츠맨 (Huntsman) (미국 텍사스주 더 우드랜즈)로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) T-3000 (즉, 평균 분자량이 3000 g/몰인 폴리옥시프로프로필렌 트라이아민) 및 제파민 T-5000 (즉, 평균 분자량이 5000 g/몰인 폴리옥시프로프로필렌 트라이아민)으로 입수가능한 것들, 아미노-작용성 폴리실록산, 및 그 조합이 포함되며, 이로 한정되지 않는다. 예시적인 테트라아민에는 트라이에틸렌 테트라아민이 포함되며 이로 한정되지 않는다. 아미노 작용기를 갖는 예시적인 폴리다이메틸실록산에는, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 상표명 AMS-132, AMS-152 및 AMS-162로 입수가능한 것들과 같은 아미노프로필메틸실록산 단위를 갖는 폴리다이메틸실록산 공중합체가 포함된다.
하나 이상의 아민 화합물이 다이아민을 포함하는 혼합물에 존재할 경우, 다이아민은 때로 유기 다이아민 또는 폴리다이오르가노실록산 다이아민으로 분류되며, 유기 다이아민은 예를 들어 알킬렌 다이아민, 헤테로알킬렌 다이아민, 아릴렌 다이아민, 아르알킬렌 다이아민 또는 알킬렌-아르알킬렌 다이아민으로부터 선택되는 것을 포함한다. 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 전구체와 반응하지 않는 3차 아민이 존재할 수 있다. 게다가, 다이아민에는 임의의 카르보닐아미노기가 없다. 즉, 다이아민은 아미드가 아니다.
예시적인 폴리옥시알킬렌 다이아민 (즉, G가 헤테로알킬렌이며, 헤테로원자는 산소임)은, 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨(Huntsman)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) D-230 (즉, 평균 분자량이 230 g/몰인 폴리옥시프로프로필렌 다이아민), 제파민 D-400 (즉, 평균 분자량이 400 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 D-2000 (즉, 평균 분자량이 2,000 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 HK-511 (즉, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기 둘 모두를 포함하며, 평균 분자량이 220 g/몰인 폴리에테르다이아민), 제파민 ED-2003 (즉, 평균 분자량이 2,000 g/몰인, 폴리프로필렌 옥사이드 캡핑된(capped) 폴리에틸렌 글리콜), 및 제파민 EDR-148 (즉, 트라이에틸렌글리콜 다이아민)로 구매가능한 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌임)은 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아민 (즉, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁(DuPont)으로부터 상표명 다이텍(DYTEK) A로 구매가능), 1,3-펜탄 다이아민 (듀퐁으로부터 상표명 다이텍 EP로 구매가능), 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1,2-사이클로헥산 다이아민 (듀퐁으로부터 상표명 DHC-99로 구매가능), 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 및 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 아릴렌 다이아민 (즉, G는 페닐렌과 같은 아릴렌임)은 m-페닐렌 다이아민, o-페닐렌 다이아민, 및 p-페닐렌 다이아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 아르알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌-페닐과 같은 아르알킬렌임)은 4-아미노메틸-페닐아민, 3-아미노메틸-페닐아민, 및 2-아미노메틸-페닐아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 알킬렌-아르알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌-페닐렌-알킬렌과 같은 알킬렌-아르알킬렌임)은 4-아미노메틸-벤질아민, 3-아미노메틸-벤질아민, 및 2-아미노메틸-벤질아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응식 A-1과 반응식 A-2에서 화학식 II-a와 화학식 II-b의 전구체는 각각 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트와 적어도 2개의 아미도기(예를 들어, 옥살릴아미노기)를 갖는다. 기 R1, 기 Y, 하첨자 n, 및 하첨자 p는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 정의된 바와 같다. 각각의 기 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 전구체는 단일 화합물을 포함할 수 있거나(즉, 모든 화합물은 동일한 값의 p 및 n을 가짐) 또는 복수의 화합물을 포함할 수 있다(즉, 화합물은 p에 대해 상이한 값, n에 대해 상이한 값, 또는 p 및 n 둘 모두에 대해 상이한 값들을 가짐). 상이한 n 값들을 갖는 전구체는 상이한 길이의 실록산 사슬을 갖는다. 적어도 2의 p 값을 갖는 전구체는 사슬 연장된다.
일부 실시 형태에서, 전구체는 하첨자 p가 1인 화학식 II (화학식 II-a 및/또는 화학식 II-b)의 제1 화합물과 하첨자 p가 적어도 2인 화학식 II (화학식 II-a 및/또는 화학식 II-b)의 제2 화합물의 혼합물이다. 제1 화합물은 상이한 n 값을 갖는 복수의 상이한 화합물들을 포함할 수 있다. 제2 화합물은 상이한 p의 값들, 상이한 n의 값들, 또는 p 및 n 둘 모두에 있어서의 상이한 값들을 갖는 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 혼합물은 혼합물 중 제1 및 제2 화합물의 중량의 합계를 기준으로 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 제1 화합물(즉, p는 1임) 적어도 50 중량%와, 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b) 의 제2 화합물(즉, p는 적어도 2임) 50 중량% 이하를 포함할 수 있다. 몇몇 혼합물에서, 제1 화합물은 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%의 양으로 존재한다. 당해 혼합물은 흔히 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 제2 화합물을 포함한다.
혼합물 중 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 사슬 연장된 상이한 양의 전구체는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)의 반복 단위를 갖는 탄성중합체성 물질의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 즉, 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 제2 화합물(즉, p는 적어도 2임)의 양은 탄성중합체성 물질에 일정 범위의 특성을 제공하도록 유리하게 변할 수 있다. 예를 들어, 보다 많은 양의 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 제2 화합물은 탄성중합체성 물질의 용융물 리올로지를 변경시키거나 (예를 들어, 탄성중합체성 물질은 용융물로서 존재할 때 더 용이하게 유동할 수 있음), 탄성중합체성 물질의 연성을 변경시키거나, 탄성중합체성 물질의 모듈러스를 저하시키거나, 이들의 조합이 발생될 수 있다.
반응식 A-1 및 반응식 A-2는 각각 화학식 II-a 및 화학식 II-b의 복수의 전구체, 복수의 아민 화합물, 또는 그 조합을 이용하여 실시될 수 있다. 평균 분자량이 상이한 복수의 전구체를 반응 조건 하에서 단일 아민 화합물 또는 아민 화합물의 혼합물(예를 들어, 하나 이상의 폴리아민 및 선택적으로 하나 이상의 다이아민)과 조합할 수 있다. 예를 들어, 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 전구체는 상이한 n의 값들, 상이한 p의 값들, 또는 n 및 p 둘 모두에 있어서의 상이한 값들을 갖는 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다수의 아민 화합물은, 예를 들어, 유기 폴리아민인 제1 폴리아민과 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 같은 제2 아민 화합물을 포함할 수 있다. 이와 마찬가지로, 단일 전구체는 반응 조건 하에서 다수의 아민 화합물과 조합될 수 있다.
화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 전구체 대 하나 이상의 아민 화합물의 몰비는 종종 1:1이다. 예를 들어, 이 몰비는 종종 1:0.80 이하, 1:0.85 이하, 1:0.90 이하, 1:0.95 이하, 또는 1:1 이하이다. 이 몰비는 종종 1:1.05 이상, 1:1.10 이상, 또는 1:1.15 이상이다. 예를 들어, 이 몰비는 1:0.80 내지 1:1.20 범위, 1:0.80 내지 1:1.15 범위, 1:0.80 내지 1:1.10 범위, 1:0.80 내지 1:1.05 범위, 1:0.90 내지 1:1.10 범위, 또는 1:0.95 내지 1:1.05 범위일 수 있다. 대안적으로, 화학식 II의 전구체 대 하나 이상의 아민 화합물의 몰비는 1:1.20 미만이거나 1:0.80 초과일 수 있다. 예를 들어, 이는 1:0.50, 1:0.55, 1:0.60, 1:0.65, 1:0.70, 또는 1:0.75일 수 있거나, 1:1.25, 1:1.30, 또는 1:1.35일 수 있다. 예를 들어, 이 몰비는 1:1.20 미만 내지 1:2.00 이상의 범위일 수 있다. 대안적으로, 이는 1:0.80 초과 내지 1:0.50 이하의 범위를 포함할 수 있다. 몰비의 변화는, 예를 들어, 생성된 공중합체의 리올로지에 영향을 줄 수 있는 전체 분자량을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 부가적으로, 몰비의 변화는 어느 반응물이 몰 과량으로 존재하는지에 따라, 아미드 함유 말단기(예를 들어, 옥살릴아미노 함유 말단기) 또는 아미노 말단기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 전구체와 하나 이상의 아민 화합물의 축합 반응(즉, 각각 반응식 A-1 또는 A-2)은 종종 실온 또는 최대 250℃의 온도와 같은 승온에서 실시된다. 예를 들어, 반응은 종종 실온 또는 최대 100℃의 온도에서 실시될 수 있다. 다른 예에서, 상기 반응은 적어도 100℃, 적어도 120℃, 또는 적어도 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 온도는 흔히 100℃ 내지 220℃ 범위, 120℃ 내지 220℃ 범위, 또는 150℃ 내지 200℃ 범위이다. 축합 반응은 흔히 1시간 미만, 2시간 미만, 4시간 미만, 8시간 미만 또는 12시간 미만 내에 완료된다.
반응식 A-1 또는 반응식 A-2는 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 적합한 용매는 일반적으로 임의의 반응물들 또는 반응 생성물들과 반응하지 않는다. 게다가, 적합한 용매는 일반적으로 중합 공정 전체에 걸쳐 모든 반응물 및 모든 생성물을 용액 형태로 유지할 수 있다. 예시적인 용매는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
존재하는 임의의 용매는 반응의 완결시 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드로부터 제거될 수 있다. 알코올 부산물의 제거에 사용되는 동일한 조건 하에 제거될 수 있는 용매가 흔히 바람직하다. 제거 공정은 흔히 적어도 100℃, 적어도 125℃, 또는 적어도 150℃의 온도에서 실시된다. 제거 공정은 전형적으로 300℃ 미만, 250℃ 미만, 또는 225℃ 미만의 온도에서 이루어진다.
용매 부재 하에서 반응식 A-1 또는 반응식 A-2를 실시하는 것이 바람직할 수 있으며 이는 반응 종료시 휘발성 부산물, R2OH만 제거되기만 하면 되기 때문이다. 부가적으로, 반응물과 생성물 둘 모두와 상용성이 아닌 용매는 불완전한 반응과 낮은 정도의 중합으로 이어질 수 있다.
임의의 적합한 반응기 또는 공정을 이용하여 반응식 A-1 또는 반응식 A-2에 따라 공중합체성 재료를 제조할 수 있다. 이 반응은 배치 공정, 반배치 공정, 또는 연속 공정을 이용하여 실시할 수 있다. 예시적인 배치식 공정은, 반응 생성물이 융해된 상태로 있고, 반응기로부터 배출되기에 충분히 낮은 점도를 갖는다면, 브라벤더(Brabender) 믹서와 같은 기계적 교반기를 갖춘 반응 용기에서 실시될 수 있다. 예시적인 반배치식 공정은 연속적으로 교반되는 튜브, 탱크 또는 유동층에서 실시될 수 있다. 예시적인 연속식 공정은 단축 또는 이축 압출기, 예를 들어 와이핑(wiped) 표면 역회전 또는 동회전 이축 압출기에서 실시될 수 있다.
다수의 공정에서, 성분들은 계량되고, 이어서 함께 혼합되어 반응 혼합물을 형성한다. 성분들은, 예를 들어 기어, 피스톤 또는 프로그레싱 캐비티(progressing cavity) 펌프를 사용하여 용적 측정으로 또는 중량 측정으로 계량될 수 있다. 성분들은, 임의의 공지된 정적 또는 동적 방법, 예를 들어 정적 믹서 또는 혼합 믹서, 예를 들어 단축 또는 다축 압출기를 사용하여 혼합될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물은 형성되거나, 부어지거나, 펌핑되거나, 코팅되거나, 사출 성형되거나, 스프레이되거나, 스퍼터링되거나, 분무되거나, 스트랜드화되거나(stranded), 시트화되고, 부분적으로 또는 완전히 중합될 수 있다. 이어서, 부분적으로 또는 완전히 중합된 물질은 선택적으로 입자, 소적, 펠렛, 구체, 스트랜드, 리본, 로드(rod), 튜브, 필름, 시트, 공압출 필름, 웨브, 부직물, 미세 복제된 구조체, 또는 기타 연속 또는 불연속 형상으로 전환된 후 고형 중합체로 변환될 수 있다. 이들 단계 중 임의의 단계는 적용된 열이 있거나 또는 없이 실시될 수 있다. 한 가지의 예시적인 공정에서, 성분들은 기어 펌프를 사용하여 계량되고, 정적 믹서를 사용하여 혼합되고, 금형 내로 사출된 후 중합 물질을 고형화할 수 있다.
반응식 A-2에서 화학식 II-b의 폴리다이오르가노실록산 함유 전구체는 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 이 전구체는 반응식 B에 따라 제조된다.
반응식 B
Figure pct00008
화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민(p 몰)을 불활성 분위기 하에서 몰 과량의 화학식 IV의 옥살레이트(p + 1 몰 초과)와 반응시켜 화학식 II의 폴리다이오르가노실록산 함유 전구체 및 R2-OH 부산물을 생성한다. 이 반응에서, R1, Y, n, 및 p는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 이미 설명된 바와 동일하다. 화학식 IV에서 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 반응식 B에 따라 화학식 II의 전구체의 제조는 추가로 미국 특허 출원 공개 제2007-0149745호(레이르(Leir) 등)에 개시된다.
반응식 B에서 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 임의의 적합한 분자량, 예를 들어 700 내지 150,000 g/몰 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 적합한 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제3,890,269호 (마틴(Martin)), 미국 특허 제4,661,577호 (조 레인(Jo Lane) 등), 미국 특허 제5,026,890호 (웨브(Webb) 등), 미국 특허 제5,276,122호 (아오키(Aoki) 등), 미국 특허 제5,214,119호 (레이르 등), 미국 특허 제5,461,134호 (레이르 등), 미국 특허 제5,512,650호 (레이르 등), 및 미국 특허 제6,355,759호 (셔먼(Sherman) 등)에 기재되어 있다. 몇몇 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 신 에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.) 및 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인크.로부터 구매가능하다.
분자량이 2,000 g/몰 초과 또는 5,000 g/몰 초과인 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 미국 특허 제5,214,119호 (레이르 등), 미국 특허 제5,461,134호 (레이르 등), 및 미국 특허 제5,512,650호 (레이르 등)에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 개시된 방법들 중 하나는, 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서, (a) 하기 화학식:
Figure pct00009
(여기서, Y와 R1은 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 정의된 바와 동일함)의 아민 작용성 말단 차단제; (b) 분자량이 2,000 g/몰 미만인 폴리다이오르가노실록산 다이아민이 형성되도록 아민 작용성 말단 차단제와 반응하기에 충분한 사이클릭 실록산; 및 (c) 하기 화학식:
Figure pct00010
(여기서, Y와 R1은 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 정의된 바와 동일하며, M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 루비듐 이온, 또는 테트라메틸암모늄 이온임)의 무수 아미노알킬 실라놀레이트 촉매를 조합하는 것을 포함한다. 반응은 사실상 모든 아민 작용성 말단 차단제가 소모될 때까지 계속되며, 이어서 추가의 사이클릭 실록산을 첨가하여 분자량을 증가시킨다. 추가의 사이클릭 실록산은 흔히 서서히 첨가된다 (예를 들어, 적가된다). 반응 온도는 흔히 80℃ 내지 90℃ 범위에서 조절되며, 반응 시간은 5 내지 7시간이다. 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 고순도 (예를 들어, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 실라놀 불순물)의 것일 수 있다. 아민 말단 작용성 차단제 대 사이클릭 실록산의 비의 변경을 이용하여 화학식 III의 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 분자량을 달라지게 할 수 있다.
화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 다른 제조 방법은, 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서, (a) 하기 화학식:
Figure pct00011
(여기서 R1 및 Y는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 정의된 바와 동일하며, 하첨자 x는 1 내지 150의 정수임)의 아민 작용성 말단 차단제; (b) 아민 작용성 말단 차단제의 평균 분자량보다 큰 평균 분자량을 갖는 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 얻기에 충분한 사이클릭 실록산; 및 (c) 수산화세슘, 세슘 실라놀레이트, 루비듐 실라놀레이트, 세슘 폴리실록사놀레이트, 루비듐 폴리실록사놀레이트, 및 그 혼합물로부터 선택된 촉매를 조합하는 것을 포함한다. 반응은 사실상 모든 아민 작용성 말단 차단제가 소모될 때까지 계속된다. 이 방법은 미국 특허 제6,355,759 B1호 (셔먼 등)에 추가로 기재되어 있다. 이 절차는 임의의 분자량의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 또 다른 제조 방법은 미국 특허 제6,531,620 B2호 (브라더(Brader) 등)에 기재되어 있다. 이 방법에서, 사이클릭 실라잔은 하기 반응에 예시된 바와 같이 하이드록시 말단 기를 갖는 실록산 물질과 반응시킨다.
Figure pct00012
Figure pct00013
기 R1 및 Y는 화학식 I (화학식 I-a 또는 화학식 I-b)에 대해 설명된 바와 동일하다. 하첨자 m은 1 초과의 정수이다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민의 예에는 폴리다이메틸실록산 다이아민, 폴리다이페닐실록산 다이아민, 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산 다이아민, 폴리페닐메틸실록산 다이아민, 폴리다이에틸실록산 다이아민, 폴리다이비닐실록산 다이아민, 폴리비닐메틸실록산 다이아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 다이아민, 및 그 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응식 B에서, 화학식 IV의 옥살레이트는 불활성 분위기 하에서 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 반응시킨다. 화학식 IV의 옥살레이트 중 2개의 R2 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 몇몇 방법에서, 2개의 R2 기는 상이하며, 반응식 B에서 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민과의 반응성이 상이하다.
기 R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴일 수 있다. R2에 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 흔히 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다. 3차 알킬 (예를 들어, tert-부틸) 및 할로알킬 기가 사용될 수 있지만, 흔히 인접한 옥시기에 직접적으로 부착된 (즉, 결합된) 1차 또는 2차 탄소 원자가 존재한다. 예시적인 알킬기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함된다. 예시적인 할로알킬기에는 클로로알킬기 및 플루오로알킬기가 포함되며, 여기서, 상응하는 알킬기 상의 수소 원자들 중 전부는 아니지만 일부는 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬 기는 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필 및 4-플루오로부틸 등일 수 있다. R2에 적합한 아릴기는, 예를 들어, 페닐과 같은 탄소 원자수 6 내지 12의 것들을 포함한다. 아릴기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 또는 n-프로필), 알콕시 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 또는 알콕시카르보닐 (예를 들어, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 프로폭시카르보닐)로 치환될 수 있다.
반응식 B에서 화학식 IV의 옥살레이트는, 예를 들어, 화학식 R2-OH의 알코올과 옥살릴 다이클로라이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 화학식 IV의 구매가능한 옥살레이트 (예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 그리고 미국 코네티컷주 브리스톨 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)로부터)는 다이메틸 옥살레이트, 다이에틸 옥살레이트, 다이-n-부틸 옥살레이트, 다이-tert-부틸 옥살레이트, 비스(페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐) 옥살레이트, 1-(2,6-다이플루오로페닐)-2-(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐) 옥살레이트, 및 비스 (2,4,6-트라이클로로페닐) 옥살레이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
몰 과량의 옥살레이트가 반응식 B에서 사용된다. 즉, 옥살레이트 대 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 몰비는 (p+1):p인 화학양론적 몰비보다 크다. 몰비는 종종 2:1 초과, 3:1 초과, 4:1 초과, 또는 6:1 초과이다. 축합 반응은 전형적으로 성분들의 혼합시 불활성 분위기 하에서 그리고 실온에서 일어난다.
화학식 II의 전구체의 제조를 위하여 사용되는 축합 반응(즉, 반응식 B)은 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 몇몇 방법에서, 반응 혼합물에 용매가 전혀 포함되지 않거나 단지 소량의 용매가 포함된다. 다른 방법에서, 예를 들어 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄 또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸)와 같은 용매가 포함될 수도 있다.
반응식 A에서 다이아민과의 반응 전에 화학식 II의 전구체로부터 여분의 옥살레이트를 제거하는 것은 광학적으로 투명한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드의 형성을 유리하게 하는 경향이 있다. 여분의 옥살레이트는 전형적으로 제거 공정을 이용하여 당해 전구체로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 반응된 혼합물(즉, 반응식 B에 따른 축합 반응의 생성물 또는 생성물들)은 최대 150℃, 최대 175℃, 최대 200℃, 최대 225℃, 또는 최대 250℃까지의 온도로 가열되어 여분의 옥살레이트를 휘발시킬 수 있다. 온도의 저하를 위하여 진공을 끌어들일 수 있으며, 이는 여분의 옥살레이트의 제거에 필요하다. 화학식 II의 전구체 화합물은 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도 또는 그보다 높은 온도에서 분해가 최소로 되거나 명백한 분해가 전혀 없는 경향이 있다. 여분의 옥살레이트의 임의의 다른 공지된 제거 방법이 이용될 수 있다.
반응식 B에 예시된 축합 반응의 부산물은 알코올이다 (즉, R2-OH는 알코올임). 기 R2는 흔히 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬, 또는 페닐과 같은 아릴 - 이는 250℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 쉽게 제거될(예를 들어, 기화될) 수 있는 알코올을 형성함 - 에 한정된다. 그러한 알코올은 반응한 혼합물이 화학식 IV의 여분의 옥살레이트를 제거하기에 충분한 온도로 가열될 때 제거될 수 있다.
조성물 및 구조체
분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체는 하나 이상의 다른 중합체(예를 들어, 유기 중합체 성분), 예를 들어, (탄성중합체성 또는 비탄성중합체성일 수 있는) 고온 용융 가공성 열가소성 중합체, 고온 용융 가공성 탄성중합체성 열경화성 중합체, 실리콘 중합체 및 그 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 유기 중합체는 용매이거나, 또는 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 세그먼트화 공중합체와 용융 혼합될 수 있다. 유기 중합체는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분 또는 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 포함하지 않는 중합체일 수 있다.
적합한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분의 예는 선형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체를 포함한다. 예시적인 공중합체성 재료는 하기 화학식 V-a의 적어도 2개의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 V-a]
Figure pct00014
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며, 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기(즉, 아미노기)를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이다. 기 R3는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다. 각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합이다. 각각의 별표는 다른 반복 단위와 같은 다른 기에 반복 단위가 부착하는 위치를 표시한다.
바람직한 공중합체성 재료는 하기 화학식 V-b의 적어도 2개의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 V-b]
Figure pct00015
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며, 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기(즉, 아미노기)를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이다. 기 R3는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다. 각각의 별표는 다른 반복 단위와 같은 다른 기에 반복 단위가 부착하는 위치를 표시한다.
비탄성중합체성으로 일반적으로 간주되는 본 발명에 유용한 열가소성 재료는, 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 비탄성중합체성 폴리올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 그 블렌드; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 듀폰 케미칼 컴퍼니(DuPont Chemical Co.)로부터 상표명 엘박스(ELVAX) 260으로 입수가능한 것; 에틸렌 아크릴산 공중합체; 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 예컨대 듀폰 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 설린(SURLYN) 1702로 입수가능한 것; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리스티렌; 에틸렌 비닐 알코올; 폴리에스테르; 무정형 폴리에스테르; 폴리아미드; 플루오르화 열가소성 물질, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 플루오르화 에틸렌/프로필렌 공중합체; 할로겐화 열가소성 물질, 예컨대 염소화 폴리에틸렌을 포함한다. 임의의 단일 열가소성 재료는 적어도 하나의 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 열가소성 재료의 혼합물이 사용될 수 있다.
탄성중합체성 특성을 갖는 열가소성 재료는 전형적으로 열가소성 탄성중합체성 재료로 불린다. 열가소성 탄성중합체성 재료는 일반적으로 공유 결합에 의해 가교결합된 것처럼 거동하여 높은 탄성(resilience)과 낮은 크리프(creep)를 나타내지만 그의 연화점을 초과하여 가열될 때에는 유동하는 재료로 정의된다. 본 발명에 유용한 열가소성 탄성중합체성 재료는, 예를 들어, 선형, 방사상, 성상 및 테이퍼형(tapered) 스티렌-아이소프렌 블록 공중합체, 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)로부터 상표명 크라톤(KRATON) D1107P로 입수가능한 것 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 에니켐 엘라스토머즈 아메리카스, 인크.(EniChem Elastomers Americas, Inc.)로부터 상표명 유로프렌 졸(EUROPRENE SOL) TE 9110으로 입수가능한 것; 선형 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 블록 공중합체, 예를 들어, 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 크라톤 G1657로 입수가능한 것; 선형 스티렌-(에틸렌-프로필렌) 블록 공중합체, 예를 들어, 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 크라톤 G1657X로 입수가능한 것; 선형, 방사상 및 성상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 예를 들어, 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 크라톤 D1118X로 입수가능한 것 및 에니켐 엘라스토머즈 아메리카스, 인크.로부터 상표명 유로프렌 졸 TE 6205로 입수가능한 것; 폴리에테르에스테르, 예를 들어, 듀폰으로부터 상표명 하이트렐(HYTREL) G3548로 입수가능한 것, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체; 열가소성 탄성중합체성 폴리우레탄, 예를 들어, 미국 일리노이주 시카고 소재의 모르톤 인터내셔널, 인크.(Morton International, Inc.)로부터 상표명 모르탄 우레텐(MORTHANE URETHENE) PE44-203으로 입수가능한 것; 다른 공단량체, 예를 들어 아이소옥틸 아크릴레이트 및 0 내지 20 중량%의 아크릴산을 포함할 수 있는 C3 내지 C12 알킬에스테르를 비롯한 자기-점착성 또는 점착성 부여된(tackified) 폴리아크릴레이트; 폴리비닐에테르; 폴리-α-올레핀 기재의 열가소성 탄성중합체성 재료, 예를 들어, 화학식 -(CH2CHR)x (여기서, R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한 알킬기임)에 의해 나타내어지는 것 및 메탈로센 촉매 작용을 기반으로 하는 폴리-α-올레핀, 예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 플라스틱스 컴퍼니(Dow Plastics Co.)로부터 입수가능한 에틸렌/폴리-α-올레핀 공중합체인 인게이지(ENGAGE) EG8200; 및 독일의 바커 헤미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 상표명 제니오머(GENIOMER)로 입수가능한 폴리다이오르가노실록산 폴리우레아-우레탄을 포함한다.
열경화성 탄성중합체(즉, 탄성중합체성 열경화성 물질)는, 열의 영향 하에서, 공유 결합에 의해 가교결합되고 열적으로 안정한 네트워크의 형성을 통해 융해성이고 용해성인 재료로부터 비융해성이고 불용성인 재료로 비가역적으로 변하는 재료이다. 본 발명에 유용한 열경화성 탄성중합체는, 예를 들어, 천연 고무, 예를 들어 미국 오하이오주 아크론 소재의 굿이어 케미칼(Goodyear Chemical)로부터 입수가능한 조절된 점도 등급인 CV-60, 및 SMR-5, 리브드 스모크트(ribbed smoked) 시트 고무; 부틸 고무, 예를 들어, 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)로부터 입수가능한 엑손 부틸(Exxon Butyl) 268; 합성 폴리아이소프렌, 예를 들어, 네덜란드의 로열 더치 쉘(Royal Dutch Shell)로부터 상표명 카리플렉스(CARIFLEX) IR309로 입수가능한 것 및 굿이어 타이어 앤드 러버 컴퍼니(Goodyear Tire and Rubber Co.)로부터 상표명 낫신(NATSYN) 2210으로 입수가능한 것; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무, 예를 들어, 미국 오하이오주 아크론 소재의 비에프 굿리치(BF Goodrich)로부터 상표명 아메리폴(AMERIPOL) 1011A로 입수가능한 것; 폴리부타디엔; 폴리아이소부틸렌, 예를 들어, 엑손 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 비스타넥스(VISTANEX) MM L-80으로 입수가능한 것; 폴리우레탄, 예를 들어, 미국 특허 제2,532,011호(달퀴스트(Dahlquist) 등)에 개시된 폴리옥타데실 카르바메이트; 무정형 폴리-α-올레핀, 예를 들어, C4 - C10 선형 또는 분지형 폴리-α-올레핀; 폴리다이오르가노실록산 폴리우레아 함유 성분, 예를 들어, 미국 특허 제5,214,119호 (레이르 등)에 개시된 것을 포함한다.
적합한 실리콘 중합체는 전형적으로 유체이며, (하이드록실기 또는 에틸렌계 불포화기, 예를 들어, 아크릴레이트기와 같은 적합한 작용기의 혼입을 통해) 경화성이거나 또는 사실상 비경화성일 수 있다. 적합한 실리콘 유체의 예는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 97/40103호, 미국 특허 제6,441,118호, 미국 특허 제5,091,483호 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0136266호에 개시된다. 특히 바람직한 실리콘 중합체는 수분-경화성 실리콘 유체, 예를 들어, 하이드록실-말단 폴리다이오르가노실록산 또는 비반응성 실리콘 유체, 예를 들어, 로디아 실리콘스(Rhodia Silicones)로부터 상표명 47V1000 로도르실(RHODORSIL)로 입수가능한 것이다. 공지의 실리콘 밀봉 및 접착 조성물에 전형적으로 사용되는 임의의 하이드록실-말단 폴리다이오르가노실록산은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 구매가능한 실리콘 유체의 예는 루브루졸 코포레이션(Lubruzol Corp.) (미국 오하이오주) 및 바커 헤미 아게(독일)로부터 상표명 마실(MASIL)로 입수가능한 것들을 포함한다.
본 명세서에 개시된 조성물과 구조체는 또한 기능성 성분을 포함할 수 있다. 대전방지 첨가제, 자외선 광 흡수제(UVA), 장애 아민 광안정제(HALS), 염료, 착색제, 안료, 산화방지제, 슬립제(slip agent), 저점착성 재료, 전도성 재료, 내마모성 재료, 광학 요소, 치수 안정제, 접착제, 점착 부여제(tackifier), 난연제, 인광 재료, 형광 재료, 나노입자, 그래피티 방지제(anti-graffiti agent), 이슬 방지제(dew-resistant agent), 내하중제(load bearing agent), 실리케이트 수지, 건식 실리카, 유리 비드, 유리 버블, 유리 섬유, 광물 섬유, 점토 입자, 유기 섬유, 예를 들어, 나일론, 케블라(KEVLAR), 금속 입자 등과 같은 기능성 성분은, 포함되는 경우 그리고 포함될 때 그러한 첨가제가 최종 중합체 생성물의 기능 및 기능성에 해가 되지 않는다면, 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 세그먼트화 중합체성 성분의 합 100부당 최대 100부의 양으로 첨가될 수 있다. 광 확산 재료, 광 흡수 재료 및 형광증백제(optical brightener), 난연제, 안정제, 산화방지제, 상용화제(compatibilizer), 항미생물제, 예를 들어, 산화아연, 전기 전도체, 열 전도체, 예를 들어, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 유기 및/또는 무기 입자를 비롯한 니켈 입자, 또는 임의의 수의 조합과 같은 기타 첨가제가 이들 시스템 내로 블렌딩될 수 있다. 상기에 열거된 기능성 성분은 또한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체 내로 혼입될 수 있는데, 단 그러한 혼입이 임의의 얻어진 생성물에 바람직하지 않은 정도로 해로운 영향을 미치지 않는다면 혼입될 수 있다.
충전제, 점착 부여제, 가소제, 및 기타 특성 개질제는 분지형 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 세그먼트화 유기 중합체 내로 혼입될 수 있다. 중합체성 재료에 유용한 점착 부여 재료 또는 가소제는 바람직하게는 분자 수준에서 혼화성이며, 예를 들어, 탄성중합체성 재료 또는 열가소성 탄성중합체성 재료의 임의의 또는 모든 중합체 세그먼트에서 용해성이다. 이들 점착 부여 재료 또는 가소제는 일반적으로 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분과 비혼화성이다. 점착 부여 재료가 존재할 경우, 이는 일반적으로 중합체성 재료 100 중량부를 기준으로 5 내지 300 중량부, 더 전형적으로는 최대 200 중량부로 포함된다. 본 발명에 적합한 점착 부여제의 예는 액체 고무, 탄화수소 수지, 로진, 천연 수지, 예를 들어, 이량체화된 또는 수소화된 발삼 및 에스테르화된 아비에트산, 폴리테르펜, 테르펜 페놀계 물질, 페놀-포름알데히드 수지, 및 로진 에스테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 가소제의 예는 폴리부텐, 파라핀계 오일, 바셀린, 및 다이트라이데실 프탈레이트와 같은 긴 지방족 측쇄를 가진 소정의 프탈레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
감압 접착제 또는 열 활성화 접착제는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드를 실리케이트 점착 부여 수지와 같은 점착 부여제와 조합함에 의해 조제될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "감압 접착제"는 하기 특성을 보유한 접착제를 말한다, 즉 (1) 강력하고(aggressive) 영구적인 점착; (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 기재에의 접착; (3) 부착물(adherend)에 유지되기에 충분한 능력; 및 (4) 부착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열 활성화 접착제"는 실온에서는 본질적으로 비점착성이지만, 약 30℃ 초과의 온도와 같은 활성화 온도 초과의 실온 초과의 온도에서는 점착성으로 되는 접착제 조성물을 말한다. 열 활성화 접착제는 전형적으로 활성화 온도 초과의 온도에서 감압 접착제 특성들을 갖는다.
점착 부여 수지, 예를 들어 실리케이트 점착 부여 수지가 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체에 첨가되어 당해 공중합체의 점착 특성을 제공하거나 향상시킨다. 실리케이트 점착 부여 수지는 생성된 접착제 조성물의 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 실리케이트 점착 부여 수지 함량이 증가할 때, 접착제 조성물의 유리질에서의 고무질로의 변이는 점점 더 보다 높은 온도에서 일어난다. 몇몇 예시적인 접착제 조성물에서, 복수의 실리케이트 점착 부여 수지를 이용하여 원하는 성능을 달성할 수 있다.
적합한 실리케이트 점착 부여 수지는 하기 구조 단위 M (즉, 1가 R'3SiO1/2 단위), D (즉, 2가 R'2SiO2/2 단위), T (즉, 3가 R'SiO3/2 단위), 및 Q (즉, 4차 SiO4/2 단위), 및 그 조합으로 구성된 수지를 포함한다. 전형적인 예시적 실리케이트 수지는 MQ 실리케이트 점착 부여 수지, MQD 실리케이트 점착 부여 수지, 및 MQT 실리케이트 점착 부여 수지를 포함한다. 이들 실리케이트 점착 부여 수지는 보통 수평균 분자량이 100 내지 50,000 범위 또는 500 내지 15,000 범위이며, 일반적으로 메틸 R' 기를 갖는다.
MQ 실리케이트 점착 부여 수지는 R'3SiO1 /2 단위 ("M" 단위) 및 SiO4 /2 단위 ("Q" 단위)를 갖는 공중합체 수지이며, 여기서 M 단위는 Q 단위에 결합되며, 이들 각각은 적어도 하나의 다른 Q 단위에 결합된다. 몇몇의 SiO4/2 단위 ("Q" 단위)는 하이드록실 라디칼에 결합되어 HOSiO3/2 단위 ("TOH" 단위)를 생성하며, 그럼으로써 실리케이트 점착 부여 수지의 규소-결합된 하이드록실 함량을 설명하게 되고, 몇몇은 단지 다른 SiO4 /2 단위에 결합된다.
그러한 수지는, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp. 265-270], 및 미국 특허 제 2,676,182호 (다우트(Daudt) 등), 제3,627,851호 (브래디(Brady)), 제3,772,247호 (플래니간(Flannigan)), 및 제5,248,739호 (슈미트(Schmidt) 등)에 개시된다. 다른 예가 미국 특허 제5,082,706호 (탕니(Tangney))에 개시되어 있다. 상기에 설명된 수지는 일반적으로 용매 중에 제조된다. 건조 또는 무용매, M 실리콘 점착 부여 수지가 미국 특허 제5,319,040호 (웽그로비우스(Wengrovius) 등), 미국 특허 제5,302,685호 (츠무라(Tsumura) 등), 및 미국 특허 제4,935,484호 (울프그루버(Wolfgruber) 등)에 설명된 바와 같이 제조될 수 있다.
특정한 MQ 실리케이트 점착 부여 수지는 미국 특허 제3,627,851호 (브래디), 및 미국 특허 제3,772,247호 (플라니건)에 따라 변경된, 미국 특허 제2,676,182호 (다우트 등)에 설명된 실리카 하이드로졸 캡핑 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 변형된 방법은 종종 규산나트륨 용액의 농도, 및/또는 규산나트륨 중 규소 대 나트륨의 비, 및/또는 다우트 등에 의해 개시된 것보다 일반적으로 더 작은 값들로 중화 규산나트륨 용액을 캡핑하기 전의 시간을 제한하는 것을 포함한다. 중화된 실리카 하이드로졸은 종종 2-프로판올과 같은 알코올로 안정화되며, 중화된 후 가능한 빨리 R3SiO1/2 실록산 단위로 캡핑된다. MQ 수지 상의 규소 결합된 하이드록실기(즉, 실라놀)의 수준은 실리케이트 점착 부여 수지의 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하로 감소될 수도 있다. 이는, 예를 들어 헥사메틸다이실라잔을 실리케이트 점착 부여 수지와 반응시킴으로써 성취될 수도 있다. 그러한 반응은, 예를 들어 트라이플루오로아세트산으로 촉매 작용될 수도 있다. 대안적으로, 트라이메틸클로로실란 또는 트라이메틸실릴아세트아미드를 실리케이트 점착 부여 수지와 반응시킬 수도 있으며, 이 경우 촉매는 필요하지 않다.
MQD 실리콘 점착 부여 수지는 미국 특허 제2,736,721호(덱스터(Dexter))에 교시된 바와 같은 R'3SiO1/2 단위 ("M" 단위), SiO4/2 단위("Q" 단위), 및 R'2SiO2/2 단위 ("D" 단위)를 갖는 삼원공중합체이다. MQD 실리콘 점착 부여 수지에서, R'2SiO2/2 단위 ("D" 단위)의 메틸 R' 기 중 일부는 비닐 (CH2=CH-) 기 ("DVi" 단위)로 대체될 수 있다.
MQT 실리케이트 점착 부여 수지는 미국 특허 제5,110,890호(버틀러(Butler)) 및 일본 특허 공개 HE 2-36234호에 교시된 바와 같이 R'3SiO1 /2 단위, SiO4 /2 단위 및 R'SiO3/2 단위 ("T" 단위)를 갖는 삼원공중합체이다.
적합한 실리케이트 점착 부여 수지는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning), 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 제너럴 일렉트릭 실리콘스(General Electric Silicones) 및 미국 사우스 캐롤라이나주 록힐 소재의 로디아 실리콘스와 같은 공급원으로부터 구매가능하다. 특히 유용한 MQ 실리케이트 점착 부여 수지의 예는 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 지이 실리콘스로부터 구매가능한 상표명 SR-545 및 SR-1000으로 입수가능한 것들을 포함한다. 그러한 수지는 일반적으로 유기 용매 중 형태로 공급되며 입수한 대로 본 발명의 접착제 제형에 사용될 수 있다. 둘 이상의 규산염 수지의 블렌드가 접착 조성물에 포함될 수 있다.
당해 접착제 조성물은 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 및 실리케이트 점착 부여 수지의 합한 중량을 기준으로 전형적으로 20 내지 80 중량%의 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 및 20 내지 80 중량%의 실리케이트 점착 부여 수지를 함유한다. 예를 들어, 당해 접착제 조성물은 30 내지 70 중량%의 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 및 30 내지 70 중량%의 실리케이트 점착 부여 수지, 35 내지 65 중량%의 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 및 35 내지 65 중량%의 실리케이트 점착 부여 수지, 40 내지 60 중량%의 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 및 40 내지 60 중량%의 실리케이트 점착 부여 수지, 또는 45 내지 55 중량%의 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 및 45 내지 55 중량%의 실리케이트 점착 부여 수지를 함유할 수 있다.
접착제 조성물은 용매가 없을 수 있거나, 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
소량의 분지화를 갖는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는, 예를 들어, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물과 같은 다수의 일반적인 유기 용매에 용해성일 수 있다. 더 많은 양의 분지화를 갖는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는, 예를 들어, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물과 같은 많은 일반적인 유기 용매에 팽윤성일 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 용매로부터 필름으로서 캐스팅되거나, 다양한 모양으로 성형 또는 엠보싱되거나, 또는 필름으로 압출될 수 있다. 공중합체성 물질의 고온 안정성은 상기 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드가 필름 형성의 압출 방법에 매우 적합하게 한다. 필름은 광학적으로 투명할 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 다층 필름은 미국 특허 공개 제2007-0177272호 (벤슨(Benson) 등)에 추가로 개시된다.
조성물과 구조체의 제조 방법
본 명세서에 개시된 조성물과 구조체는 당업계에 알려진 용매-기반 방법에 의해, 무용매 방법에 의해, 또는 그 둘의 조합에 의해 제조될 수 있다.
조성물 또는 구조체가, 예를 들어, 유기 중합체를 포함하는 실시 형태의 경우, 당업자는 그 구성의 기능을 하기 위한 특정 응용을 위한 최적의 재료 및 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분의 비, 유기 중합체의 구성 및 비, 선택적인 개시제 구성, 및 임의의 충전제, 첨가제 또는 특성 개질제를 첨가할지를 예상할 수 있다.
조성물 또는 구조체가 유기 중합체를 포함하는 실시 형태의 경우, 유기 중합체는 일반적으로 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분에 또는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분의 반응물 중 하나에 용융 스트림으로서 첨가된다. 때때로 중합체성 재료는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분이 (1) 펠렛으로서, (2) 반응물로서 또는 (3) 제2 용기로부터의 별도의 용융 스트림으로서 첨가되기 전에 별도의 용기에서 용융될 필요가 있다. 별도의 용기가 바람직할 때의 예는, 예를 들어, (1) 첨가제가 유기 중합체에서 농축되는 것이 바람직할 때, (2) 유기 중합체가 높은 가공 온도를 필요로 할 때, 그리고 (3) 유기 중합체가 탄성중합체성 열경화성 재료를 포함할 때를 포함한다.
다양한 성분을 첨가하는 순서가 혼합물 형성에서 중요하다. 조성물 또는 구조체가 유기 중합체를 포함하는 실시 형태의 경우, 유기 중합체가 앞서 논의한 바와 같이 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드를 제조하기 위한 반응물 (예를 들어, 다이아민)과 사실상 비반응성이면 임의의 첨가 순서를 이용할 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분이 유기 중합체에 첨가되고 또한 그 반대일 수 있으며, 또는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분이 유기 중합체의 존재 하에서 제조될 수 있다. 그러나, 만일 유기 중합체가 그러한 성분을 제조하기 위한 반응물과 반응성이라면 유기 중합체는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분이 형성된 후 첨가되어야 한다. 또한, 만일 유기 중합체를 가공하기 위해 필요한 온도가 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분을 분해시킨다면, 유기 중합체는 바람직하게는 별도의 용기에서 가공가능한 상태로 충분히 가열되고 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분의 용융 스트림에 첨가된다.
가소화 재료, 점착 부여 재료, 안료, 충전제, 개시제 등과 같은 다른 첨가제는 일반적으로 공정 중에 임의의 시점에서 첨가될 수 있는데, 그 이유는 이들이 보통 반응물과 반응성은 아니지만 전형적으로는 상당량의 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분이 형성된 후 첨가되기 때문이다.
조성물 또는 구조체가 유기 중합체를 포함하는 실시 형태의 경우, 비-열가소성 탄성중합체성 재료인 유기 중합체는 일반적으로 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분과 혼합될 때 용융 가공되기 위하여 특별한 조건을 필요로 한다. 용융 가공가능한 비-열가소성 탄성중합체성 재료를 제조하는 두 가지 방법은 (1) 그들을 점착 부여 또는 가소화 재료로 팽윤시켜 그들의 겉보기 용융 점도를 감소시키거나 (2) 미국 특허 제5,539,033호에 개시된 바와 같이 재료를 분쇄하는 것이다.
네 가지의 공정 관련 고려사항이 무용매 방법에 의해 제조된 혼합물의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 첫째, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분의 특성은 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분이 용매 중에서 또는 본질적으로 무용매 방법으로 제조되는지에 의해 영향을 받을 수 있다. 둘째, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분은 만일 너무 많은 열과 전단에 노출되면 분해될 수 있다. 셋째, 혼합물의 안정성은 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분이 유기 중합체와 어떻게 혼합되는지에 의해 영향을 받는다. 넷째, 혼합물로 제조된 용품의 형태(morphology)는 공정 파라미터와 혼합물 내의 성분의 특징의 상호 작용에 의해 결정된다.
첫번째 고려 사항에서, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분은 용매 방법 또는 무용매 방법에 의해 앞서 제조될 수 있거나 또는 유기 중합체의 존재 하에서 제조될수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분을 용매 중에서 제조하는 방법은 상기에 개시하였다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분을 사실상 무용매 조건으로 제조하는 방법은 분자량이 높은 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분을 생성할 수 있다.
두번째 고려 사항에서, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분은 전단 조건하에서, 특히 산소 존재 하에서 너무 많이 가열되면 분해될 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분은 유기 중합체의 존재 하에서 제조될 때 그리고 특히 혼합물이 불활성 분위기 하에서 제조될 때, 최소량의 열과 전단에 노출된다.
세번째 고려 사항에서, 혼합물의 안정성은 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분이 유기 중합체와 어떻게 혼합되는지에 의해 영향을 받는다. 폴리다이오르가노실록산은 일반적으로 대부분의 다른 중합체성 재료와 비혼화성이다. 그러나, 본 발명자들은 둘 모두가 용융 상태일 경우 매우 다양한 중합체가 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분과 혼합될 수 있음을 발견하였다. 한 성분을 연화시키는 데 필요한 조건이 다른 성분을 분해하지 않도록 주의해야 한다. 바람직하게는, 혼합 온도는 혼합물의 혼합 및 운반 온도보다 높고 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분의 분해 온도보다 낮은 온도여야 한다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 보통 명백한 분해 없이 최대 250℃ 또는 그보다 큰 승온으로 처리될 수 있다.
성분들이 적절하게 가열되고 용융 상태에서 혼합될 수 있는 임의의 용기가 본 명세서에 개시된 혼합물의 제조에 적합하다.
네번째 고려 사항에서, 가공 단계는 본 명세서에 개시된 바와 같이 혼합물로 제조된 용품의 형태에 영향을 준다. 혼합물은 일반적으로 하나는 불연속적이고 다른 하나는 연속적인 적어도 2개의 도메인(domain)을 가지며, 이는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분의 유기 중합체와의 일반적인 비혼화성 때문이다. 소수의 상을 구성하는 성분은 전형적으로 구형 내지 타원형 내지 리본형 내지 섬유형의 범위인 불연속 도메인을 형성한다. 다수의 상을 구성하는 성분은 전형적으로 불연속 도메인을 둘러싸는 연속 도메인을 형성한다. 혼합물이 필름 또는 코팅과 같은 용품으로 형성될 때 혼합물이 충분한 전단 또는 신장력에 노출되면, 혼합물의 불연속 도메인은 대체로 신장한다. 성분 중 적어도 하나가 사용 온도에서 충분한 점도를 가져 혼합물이 신장력 또는 전단력 하에 더 이상 있지 않을 때 신장된 도메인이 구체로 이완되는 것을 방지하면, 불연속 도메인은 대체로 신장된 채로 남아 있게 된다. 신장된 형태는 보통 혼합물이 성분의 연화점보다 높게 재가열될 때까지 안정하게 된다.
본 명세서에 개시된 바와 같이 혼합물 제조를 위한 용매 기반 방법과 무용매 방법 둘 모두가 사용될 수 있지만, 둘의 조합이 바람직한 일부 상황이 있을 수 있다. 후자의 경우, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분은 용매 기반 방법에 의해 제조되고 이어서 건조되고 유기 중합체와 용융 혼합될 수 있다.
용품의 유형
특정 제형에 따라, 본 발명의 중합체와 조성물은, 예를 들어, 이형 필름, 광학 필름, 확산 광학 용품, 공정 조제, 광학 PSA, 감압 접착 테이프, 감압 접착 전사 테이프, 예를 들어, 경피 약물 전달 장치를 포함하는 의료용 감압 접착 테이프, 고무 강화 용품, 및 원하는 용품 상의 직접적인 감압 접착 코팅으로서 사용될 수 있는 다양한 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체와 조성물은 용매로부터 필름으로 캐스팅되거나, 다양한 모양으로 성형 또는 엠보싱되거나, 필름으로 압출될 수 있다. 이들은 다양한 용품, 예를 들어, 본 중합체 또는 조성물을 함유한 층 및 하나 이상의 선택적인 기재를 포함하는 용품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 중합체 또는 조성물은 제1 기재에 인접한 층 형태이거나 또는 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치될 수 있다. 즉, 용품은 하기 순서로 배열될 수 있다. 즉, 제1 기재, 중합체 또는 조성물을 함유한 층, 및 제2 기재. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "인접한"은 제2 층과 접촉하거나, 제2 층과 근접한 상태로 위치되지만 하나 이상의 추가의 층에 의해 제2 층으로부터 분리된 제1 층을 말한다.
감압 접착 용품은 공지의 고온 용융 또는 용매 코팅 방법에 의해 감압 접착제를 적용함으로써 제조된다. 천 및 섬유-유리 천, 금속화 필름 및 포일, 중합체 필름, 부직물, 종이 및 중합체 코팅된 종이, 및 폼 배킹(foam backing)을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 중합체 필름은 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트; 셀룰로오스 아세테이트; 폴리이미드, 예를 들어, 상표명 캅톤(KAPTON)으로 입수가능한 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일반적으로 랜덤 배향된 섬유로 제조된 부직물은 나일론, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 레이온 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 폼 배킹은 아크릴, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 네오프렌 고무, 및 폴리프로필렌을 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 충전되거나 충전되지 않을 수 있다. 폴리에틸렌-알루미늄 막 복합체와 같은 층상 배킹이 또한 적합하다.
감압 테이프의 경우, 이들 재료는 전형적으로 배킹 상에 코팅된 감압 접착 재료의 층을 포함하는 테이프 구조체를 먼저 제조함으로써 적용된다. 감압 접착 코팅의 노출된 표면은 이것이 나중에 이형될 수 있는 표면에 후속적으로 적용되거나 또는 직접적으로 원하는 기재에 적용될 수 있다.
일부 감압 접착 용품은 이형 라이너, 즉 이형 코팅으로 코팅된 2개의 라이너 사이에 조성물을 코팅함으로써 제조될 수 있는 전사 테이프를 사용한다. 이형 라이너는 전형적으로 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리올레핀 등과 같은 중합체성 재료, 또는 이형 코팅된 종이 또는 폴리에틸렌 코팅된 종이를 포함한다. 바람직하게는, 각각의 이형 라이너는 먼저 본 발명에 사용되는 접착 재료용 이형 재료로 코팅되거나 프라이밍된다. 조성물이 점착성 부여된 상당량의 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 성분을 함유할 경우, 유용한 이형 라이너는 실리콘 접착제와 함께 사용하기에 적합한 것들을 포함한다. 일 예는 유럽 특허 공보 제433070호에 개시된 폴리플루오로폴리에테르 코팅된 라이너이다. 다른 유용한 이형 라이너 이형 코팅 조성물은 유럽 특허 공보 제378420호, 미국 특허 제4,889,753호, 및 유럽 특허 공보 제311262호에 개시된다. 구매가능한 라이너와 조성물은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 실-오프(SYL-OFF) Q2-7785 플루오로실리콘 이형 코팅으로 입수가능한 것, 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 신-에츠 실리콘스 오브 아메리카, 인크.로부터 입수가능한 X-70-029NS 플루오로실리콘 이형 코팅; 미국 일리노이주 베드포드 파크 소재의 릴리즈 인터내셔널(Release International)로부터 상표명 에스 테이크-오프(S TAKE-OFF) 2402 플루오로실리콘 이형 라이너로 입수가능한 것 등을 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 경피 약물 전달 장치를 비롯한 의료 응용에 유용하다. 경피 약물 전달 장치는 약물의 치료적 유효량을 환자의 피부를 통해 또는 피부에 전달하도록 설계된다. 경피 약물 전달은 상당한 이점을 제공한다. 즉, 주사와는 달리 이것은 비침습성이며; 경구 투여와는 달리 이것은 간 초회 통과 대사(hepatic first pass metabolism)를 피하며, 이것은 위장관 효과를 최소화하며, 이것은 안정한 혈중 수준을 제공한다.
본 발명의 조성물은 또한 준비된 표면 및 준비되지 않은 표면, 특히 금속에 쉽게 부착되는 감압 접착제, 폴리올레핀 및 불소 함유 중합체성 필름에 사용되어, 보호되지 않은 표면을 부식에 의해 공격하는 것들을 비롯한 환경적 오염물질의 진입을 방지하는 고 순응성이고 연속적인 계면 실리콘 코팅을 제공할 수 있다. 감압 접착 패치는 전형적으로 보호성 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 함유 감압 접착 조성물 및 선택적으로 배리어 또는 에지 접착제, 순응성 배리어 또는 배킹 재료의 층, 또는 이들 재료의 조합으로 이루어진다. 일부 응용의 경우, 배킹은 전기력선(electric field line)을 차폐하지 않아, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 PVC의 고형 필름에 더욱 바람직한 개방 구조 배킹을 제조하는 것이 바람직하다. 일부 표면을 패칭할 때 표면 형태에 더 잘 매칭되는 테이퍼지거나 프로파일을 갖는 접착층이 바람직할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 감압 접착제 또는 열수축 튜브용 고온 용융 접착제로서 사용될 수 있다. 이들 구조체는, 열수축 작업 동안 겪는 고온을 견딜 수 있고 냉각 후 환경적 밀봉을 제공할 수 있는 단일 용품을 제공한다. 이들 재료의 리올로지, 열안정성, 점착성 및 투명성은 이들이 이러한 응용에 특히 적합하게 한다.
본 발명의 조성물은 또한 차등 이형 라이너, 즉 라이너의 한 면에 제1 이형 코팅이 있고 반대면에 제2 이형 코팅이 있는 이형 라이너 상에 코팅될 수 있다. 2개의 이형 코팅은 바람직하게는 상이한 이형 값(release value)을 갖는다. 예를 들어, 일 이형 코팅은 이형 값이 5 g/㎝ (즉, 코팅으로부터 폭 1 ㎝의 재료 스트립을 제거하는 데 0.05 N (5 g의 힘)이 필요함) 일 수 있는 한편 제2 이형 코팅은 이형 값이 15 g/㎝일 수 있다. 재료는 더 높은 이형 값을 갖는 이형 라이너 코팅에 코팅될 수 있다. 생성된 테이프는 롤로 감길 수 있다. 테이프가 풀릴 때, 감압 접착제는 더 높은 이형 값을 갖는 이형 코팅에 부착된다. 테이프가 기재에 적용된 후, 이형 라이너는 제거되어 추가 사용을 위해 접착 표면을 노출시킬 수 있다.
고온 용융 접착제는 비부착 표면을 함께 복합체로 접합시키는 데 사용될 수 있는 조성물이다. 기재에의 적용 동안, 고온 용융 접착제는 충분히 유동성이어서, 표면이 거칠더라도 표면을 완전히 습윤시켜 공극이 전혀 남지 않아야 한다. 결과적으로, 접착제는 적용 시에 점도가 낮아야 한다. 그러나, 접합 접착제는 일반적으로 고체로 경화되어 충분한 응집 강도를 발생시켜 응력 조건 하에서 기재에 부착된 채 있게 된다.
고온 용융 접착제의 경우, 유체에서 고체로의 전이는 몇몇 방식으로 이루어질 수 있다. 먼저, 고온 용융 접착제는, 가열될 때 연화되고 용융되며 냉각될 때 다시 경질이 되는 열가소성 물질일 수 있다. 그러한 가열은 성공적인 습윤을 이루기에 충분히 높은 유동성을 야기한다. 대안적으로, 고온 용융 접착제는, 만족스러운 습윤을 허용하기에 충분하도록 접착제의 점도를 낮추며 용매 또는 담체가 제거될 때 접착 점도를 상승시키는 용매 또는 담체에 용해될 수 있다. 그러한 접착제는 필요하다면 열 활성화될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 이형 용품, 접착 전사 테이프, 광학 접착제, 고온 용융 접착제, 광학 용품, 디퓨저(diffuser), 부직 웨브, 방수 필름, 고무 강화 플라스틱, 그래피티 방지제, 주조 라이너, 감압 접착제, 방진 장치(vibration damper), 방음 장치(acoustic damper), 의료 배킹, 테이프 배킹, 의료 용품, 및 밀봉제로서 사용될 수 있는 지지되지 않은 필름(unsupported film)으로 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 지지되지 않은 필름용으로 본 명세서에 전술한 용도를 위해 사용될 수 있는 다층 필름의 하나 이상의 층 내에 포함될 수 있다. 또한, 다층 필름은, 예를 들어, 반사 편광기, 적외선 반사기, 디퓨저, 광학 필터, 감압 접착제, 방진 장치, 방음 장치, 반사기, 및 투과성 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 표면 개질, 슬립 조제, 상용화제, 굴절률 조절제, 충격 조절제, 광학적 특성 조절제, 리올로지 조절제, 투과성 조절, 방수성, 완전한 평탄성을 부여하기 위한 섬유 처리, 윤활성, 감소된 점착성, 및 유쾌한 촉감을 위해 사용될 수 있는 용융 가공 조제에서 사용될 수 있다.
하기의 예시적 실시 형태는 본 명세서에 의해 규정된다.
실시 형태 1. 하기 화학식 I-a의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 공중합체:
[화학식 I-a]
Figure pct00016
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; G는 q의 원자가를 갖는 다가 잔기이며; R3는 수소 또는 알킬이거나 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭기를 형성하며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; 각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌 또는 그 조합이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며; p는 1 내지 10의 정수이며; q는 2보다 큰 정수이다.
실시 형태 2. 하기 화학식 I-b의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 실시 형태 1의 공중합체:
[화학식 I-b]
Figure pct00017
.
실시 형태 3. q는 3 이상의 정수인 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 공중합체.
실시 형태 4. q는 4 이상의 정수인 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 5. q는 3인 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 6. 각각의 R1은 메틸인 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 7. R1 기의 적어도 50%는 메틸인 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 8. 각각의 Y는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬렌과 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 알킬렌에 결합된 페닐렌인 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 9. Y는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 10. p가 1인 제1 반복 단위와 p가 적어도 2인 제2 반복 단위를 갖는 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 11. n이 적어도 40인 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 12. R3은 수소인 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 13. 화학식 I-a의 적어도 2개의 반복 단위와 상이한 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 공중합체.
실시 형태 14. q가 2인 것을 제외하고는 상이한 반복 단위가 화학식 I-a의 것인 실시 형태 13의 공중합체.
실시 형태 15. 화학식 I-a의 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 공중합체의 제조 방법으로서, 반응 조건 하에서 a) 하기 화학식 II-a의 전구체:
[화학식 II-a]
Figure pct00018
,
및 b) 대체로 화학식 G(NHR3)r을 갖는 하나 이상의 아민 화합물을 함께 혼합하는 단계 (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이며; G는 화학식 G(NHR3)r에서 r개의 -NHR3기를 뺀 것과 동일한 다가 잔기 단위이며; R3는 수소 또는 알킬이거나 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭기를 형성하며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; 각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌 또는 그 조합이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며; p는 1 내지 10의 정수이며; r은 2보다 큰 수임)를 포함하는 방법.
실시 형태 16. 하나 이상의 아민 화합물은 다이아민을 포함하는 실시 형태 15의 방법.
실시 형태 17. R3가 수소인 실시 형태 15 또는 실시 형태 16의 방법.
실시 형태 18. 공중합체로부터 화학식 R2OH의 반응 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 실시 형태 15 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 19. R1은 메틸이고 R3는 수소인 실시 형태 15 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 20. 전구체와 하나 이상의 아민 화합물의 혼합이 배치 공정, 반배치 공정, 또는 연속 공정인 실시 형태 15 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 21. 화학식 I-b의 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 공중합체의 제조 방법으로서, 반응 조건 하에서 a) 하기 화학식 II-b의 전구체:
[화학식 II-b]
Figure pct00019
;
및 b) 대체로 화학식 G(NHR3)r을 갖는 하나 이상의 아민 화합물을 함께 혼합하는 단계 (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; 각각의 R2 는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이며; G는 화학식 G(NHR3)r에서 r개의 -NHR3기를 뺀 것과 동일한 다가 잔기 단위이며; R3 는 수소 또는 알킬이거나 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭기를 형성하며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며; p는 1 내지 10의 정수이며; r은 2보다 큰 수임)를 포함하는 방법.
실시 형태 22. 화학식 II-b의 전구체는 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure pct00020
의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을, 몰 과량의 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00021
의 옥살레이트와 반응시킴으로써 제조되며, R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴인 실시 형태 21의 방법.
실시 형태 23. 폴리다이오르가노실록산 다이아민과의 반응 후 여분의 옥살레이트가 제거되는 실시 형태 22의 방법.
실시 형태 24. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 따른 공중합체를 포함하는 용품.
실시 형태 25. 기재를 추가로 포함하며, 공중합체는 기재에 인접한 층 형태인 실시 형태 24의 용품.
실시 형태 26. 제1 기재와 제2 기재를 추가로 포함하며, 공중합체는 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 층 형태인 실시 형태 24의 용품.
실시 형태 27. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 따른 공중합체를 포함하는 조성물.
실시 형태 28. 상기 공중합체와 상이한 중합체성 재료를 추가로 포함하는 실시 형태 27의 조성물.
실시 형태 29. 상기 공중합체와 상이한 중합체성 재료는 하기 화학식 V-a의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 실시 형태 28의 조성물:
[화학식 V-a]
Figure pct00022
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 두 개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 2가 잔기이며; R3는 수소, 알킬이거나 또는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭기를 형성하며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; 각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 4 내지 20개의 탄소의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌 또는 그 조합이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며; p는 1 내지 10의 정수임).
실시 형태 30. 상기 공중합체와 상이한 중합체성 재료는 하기 화학식 V-b의 적어도 두 개의 반복 단위를 포함하는 실시 형태 28 또는 실시 형태 29의 조성물:
[화학식 V-b]
Figure pct00023
(각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 2가 잔기이며; R3는 수소 또는 알킬이거나 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭기를 형성하며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며; p는 1 내지 10의 정수임).
실시 형태 31. 점착 부여 재료를 추가로 포함하는 실시 형태 28 내지 실시 형태 30 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 32. 점착 부여 재료는 실리케이트 수지 또는 유기 점착성 부여제인 실시 형태 31의 조성물.
실시 형태 33. 접착제인 실시 형태 27 내지 실시 형태 32 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 34. 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 실시 형태 27 내지 실시 형태 33 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 35. 광 투과성 재료를 포함하는 제1 필름, 및 상기 제1 필름에 인접하고 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 따른 공중합체를 포함하는 제2 필름을 포함하는 복합 필름.
실시 형태 36. 제1 굴절률을 갖는 제1 중합체성 재료를 포함하는 제1 층, 및 제1 층에 인접하고 제2 굴절률을 가지고 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 따른 공중합체를 포함하는 제2 층을 포함하는 필름.
실시 형태 37. 제1 층 또는 제2 층과 인접하고 제3 재료를 포함하는 제3 층을 추가로 포함하는 실시 형태 36의 필름.
실시 형태 38. 제3 층은 제1 층과 제2 층 사이에 배치되는 실시 형태 37의 필름.
전술한 내용은 권한이 부여된 설명을 할 수 있는 발명자에 의해 예측되는 실시 형태에 의해 본 발명을 설명한 것이지만, 현재 예견되지 않은 본 발명의 실질적이지 않은 변형이더라도 본 발명에 대한 등가물을 나타낼 수도 있다.
<실시예>
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 표시되지 않으면 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, 사용한 용매 및 기타 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 획득하였다.
Figure pct00024
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체의 고유 점도 ( IV , Inherent Viscosity )
0.2 g/㎗ 농도의 테트라하이드로푸란(THF) 용액 중에서 캐논-펜스케(Canon-Fenske) 점도계(모델 번호 50 P296)를 이용하여 30℃에서 평균 고유 점도(IV)를 측정하였다. 본 발명의 재료의 고유 점도는 본질적으로 0.1 내지 0.4 g/㎗ 범위의 농도와는 본질적으로 관계가 없는 것으로 밝혀졌다. 평균 고유 점도는 3회 이상 실시하여 평균을 냈다. 평균 고유 점도를 결정하는 임의의 변수는 특정 실시예에서 설명한다.
당량 중량 결정을 위한 적정 방법
PDMS 다이아민과 다이에틸 옥살레이트의 반응으로부터의 전구체 화합물 대략 10 그램(정확하게 칭량함)을 병에 첨가하였다. 대략 50 g의 THF 용매 (정확하게 칭량하지 않음)를 첨가하였다. 내용물을 혼합물이 균질해질 때까지 자기 교반 막대 믹스를 이용하여 혼합하였다. 전구체의 이론적인 당량 중량을 계산하고, 이어서 이 당량수의 3 내지 4배 범위의 양의 N-헥실아민 (정확하게 칭량함)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 최소 4시간 동안 교반시켰다. 브로모페놀 블루 (10-20 드롭(drop))를 첨가하고, 내용물을 균질해질 때까지 혼합하였다. 혼합물을 1.0 N (또는 0.1 N) 염산을 사용하여 황색 종점까지 적정하였다. 전구체의 당량수는 샘플에 첨가한 N-헥실아민의 당량수에서 적정 동안 첨가한 염산의 당량수를 뺀 것이었다. 당량 중량(그램/당량)은 전구체의 샘플 중량을 전구체의 당량수로 나눈 것이었다.
예비 실시예 1
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 3리터의 3목 수지 플라스크에 다이에틸 옥살레이트 (241.10 g)를 넣었다. 플라스크를 15분 동안 질소로 퍼징하고 5k PDMS 다이아민(미국 특허 제5,214,119호(레이르 등)에 개시된 바와 같이 제조한 평균 분자량 5,000 g/몰의 폴리다이메틸실록산 다이아민) (2,028.40 그램, MW = 4,918)을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 실온에서 8시간 후, 반응 플라스크에 증류 어댑터(adaptor) 및 리시버(receiver)를 설치하고, 내용물을 교반시키고, 더 이상 추가 증류물이 수집될 수 없을 때까지 진공(0.13 ㎪ (1 Torr)) 하에 150℃로 4시간 동안 가열하였다. 나머지 액체를 실온으로 냉각하여 2,573 그램의 옥사미도 에스테르 말단형 생성물을 생성하였다. 투명한 이동성 액체의 가스 크로마토그래피 분석에 의하면, 탐지가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 전혀 남아있지 않음이 나타났다. 분자량은 1H NMR (MW = 5,477 그램/몰) 및 적정 (2,573 그램/몰 및 2,578 그램/몰의 당량 중량)으로 결정하였다.
예비 실시예 2
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 2리터의 3목 수지 플라스크에 14K PDMS 다이아민 (830.00 g)의 샘플을 넣었다. 플라스크를 질소로 15분 동안 퍼징하고, 이어서 격렬하게 교반하면서 다이에틸 옥살레이트 (33.56 g)를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 대략 1시간 동안 실온에서, 이어서 75분 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 플라스크에 증류 어댑터 및 리시버를 설치하였다. 반응 혼합물을 더 이상 증류물이 수집될 수 없을 때까지 진공(133 파스칼, 1 Torr) 하에 120℃에서 2시간 동안, 그리고 130℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 화학식 I의 화합물인 생성물을 생성하였다. 투명한 이동성 액체의 가스 크로마토그래피 분석에 의하면, 탐지가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 전혀 남아있지 않음이 나타났다. 에스테르의 당량 중량을 1H NMR (당량 중량은 7,916 g/당량임)을 사용하여 그리고 적정에 의해 (당량 중량은 8,272 g/당량임) 결정하였다.
실시예 1
20℃의 37.9 L (10 갤런) 스테인레스강 반응 용기 내에, 18.1 ㎏ (40 파운드)의 예비 실시예 1을 두었다. 용기를 (80 rpm으로) 교반시키고, 15분 동안 질소 유동과 진공으로 퍼징하였다. 반응기를 34.5 ㎪ (5 psi)로 질소 가압하고, 25분에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 0.19 ㎏ (0.44 파운드)의 에틸렌 다이아민을 반응기에 첨가하였다. 이 첨가에 이어 80 그램의 톨루엔을 첨가하였다. 다음으로, 반응기를 105℃의 온도로 가열하고, 반응기의 압력을 5분에 걸쳐 천천히 배기시켰다. 이어서, 반응기를 진공 (대략 2.7 ㎪ (20 mmHg))에 1시간 동안 노출시켜 에탄올과 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 반응기를 13.8 ㎪ (2 psig)로 재가압시키고, 점성의 용융 생성물을 테플론 코팅된 트레이 내로 배출시켜 냉각되게 하였다. 이어서, 냉각된 실리콘 폴리옥사미드 생성물을 미세 펠렛으로 미분화하였다. 이 재료의 IV는 1.135 g/㎗ (THF에서)인 것으로 결정되었다.
실시예 2
이 실시예는 0.5 몰%의 에틸렌 다이아민(EDA)이 같은 몰 수의 트리스(2-아미노에틸)아민(TF 아민)으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이 재료의 IV는 1.274 g/㎗ (THF 중)로 결정되었다.
실시예 3
이 실시예는 1.0 몰%의 에틸렌 다이아민(EDA)이 같은 몰 수의 트리스(2-아미노에틸)아민(TF 아민)으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이 재료의 IV는 1.37 g/㎗ (THF 중)인 것으로 결정되었다.
실시예 4
이 실시예는 2.0 몰%의 에틸렌 다이아민(EDA)이 같은 몰 수의 트리스(2-아미노에틸)아민(TF 아민)으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이 재료의 IV는 1.43 g/㎗ (THF 중)인 것으로 결정되었다.
실시예 5
20℃ 37.9 L (10 갤런) 스테인레스강 반응 용기 내에, 18158.4 그램의 예비 실시예 2의 전구체, 에틸 옥살릴아미도프로필 말단화 14k PDMS 다이아민 (적정된 MW = 14,890)을 넣었다. 용기를 교반시키고 (75 rpm), 질소 흐름으로 퍼징하고 15분간 진공이 되게 하였다. 이어서, 용기를 25분에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 73.29 그램의 에틸렌 다이아민 (GFS 케미칼스(Chemicals))을 용기 내에 진공 충전시키고, 이어서 73.29 그램의 톨루엔을 역시 진공 충전시켰다. 이어서, 용기를 6.9 ㎪ (1 psig)로 가압하고 120℃의 온도로 가열하였다. 30분 후에, 용기를 150℃로 가열하였다. 일단 150℃의 온도에 도달하면, 5분에 걸쳐 용기의 압력을 뺐다. 용기를 40분 동안 진공(약 8.7 ㎪ (65 mmHg))에 노출시켜 에탄올과 톨루엔을 제거하였다. 그리고 나서, 용기에 13.8 ㎪ (2 psig)로 압력을 가한 다음, 점성 용융 중합체를 테플론 코팅된 트레이로 배출시켜 냉각시켰다. 이어서, 냉각된 실리콘 폴리옥사미드 생성물, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 미세 펠렛으로 미분화하였다. 이 재료의 IV는 0.829 g/㎗ (THF 중)인 것으로 결정되었다.
실시예 6
이 실시예는 1.0 몰%의 에틸렌 다이아민(EDA)이 같은 몰 수의 트리스(2-아미노에틸)아민(TF 아민)으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 제조하였다. 이 재료의 IV는 1.062 g/㎗ (THF 중)인 것으로 결정되었다.
실시예 7
이 실시예는 2.0 몰%의 에틸렌 다이아민(EDA)이 같은 몰 수의 트리스(2-아미노에틸)아민(TF 아민)으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 제조하였다. 이 재료의 IV는 1.194 g/㎗ (THF 중)인 것으로 결정되었다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 청구의 범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범위와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (41)

  1. 하기 화학식 I-a의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 I-a]
    Figure pct00025

    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며;
    G는 q의 원자가를 갖는 다가 잔기이며;
    R3는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고;
    각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합이며;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    p는 1 내지 10의 정수이고;
    q는 2보다 큰 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I-b의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 I-b]
    Figure pct00026
    .
  3. 제1항에 있어서, q는 3 이상의 정수인 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, q는 4 이상의 정수인 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, q는 3인 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 R1은 메틸인 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, R1 기의 적어도 50%는 메틸인 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 각각의 Y는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌에 결합된 페닐렌, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 제1 알킬렌 및 탄소 원자수 1 내지 10의 제2 알킬렌에 결합된 페닐렌인 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌인 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, p가 1인 제1 반복 단위 및 p가 적어도 2인 제2 반복 단위를 갖는 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, n은 적어도 40인 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, R3는 수소인 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, 화학식 I-a의 적어도 2개의 반복 단위와 상이한 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상이한 반복 단위는 q가 2인 것을 제외하고는 화학식 I-a의 것인 공중합체.
  15. 반응 조건 하에서,
    a) 하기 화학식 II-a의 전구체:
    [화학식 II-a]
    Figure pct00027
    ,
    및
    b) 대체로 화학식 G(NHR3)r을 갖는 하나 이상의 아민 화합물을 함께 혼합하는 단계 (여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며;
    각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고;
    G는 화학식 G(NHR3)r에서 r개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 다가 잔기 단위이며;
    R3는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭기를 형성하며;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고;
    각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌 또는 그 조합이며;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    p는 1 내지 10의 정수이고;
    r은 2 보다 큰 수임)를 포함하는, 제1항의 공중합체를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 아민 화합물은 다이아민을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, R3는 수소인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 공중합체로부터 화학식 R2OH의 반응 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, R1은 메틸이고 R3는 수소인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 전구체와 하나 이상의 아민 화합물의 혼합은 배치 공정, 반배치 공정, 또는 연속 공정인 방법.
  21. 반응 조건 하에서,
    a) 하기 화학식 II-b의 전구체:
    [화학식 II-b]
    Figure pct00028
    ;
    및
    b) 대체로 화학식 G(NHR3)r을 갖는 하나 이상의 아민 화합물을 함께 혼합하는 단계 (여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며;
    각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고;
    G는 화학식 G(NHR3)r에서 r개의 -NHR3 기를 뺀 것과 동일한 다가 잔기 단위이며;
    R3는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    p는 1 내지 10의 정수이고;
    r은 2보다 큰 수임)를 포함하는, 제2항의 공중합체를 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 하나 이상의 아민 화합물은 다이아민을 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 화학식 II-b의 전구체는 하기 화학식 III
    Figure pct00029

    의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을, 몰 과량의 하기 화학식 IV:
    Figure pct00030

    의 옥살레이트와 반응시켜 제조되며, 여기서
    R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 폴리다이오르가노실록산 다이아민과의 반응 후 여분의 옥살레이트를 제거하는 방법.
  25. 제1항의 공중합체를 포함하는 용품.
  26. 제2항의 공중합체를 포함하는 용품.
  27. 제25항에 있어서, 기재를 추가로 포함하며, 제1항의 공중합체는 기재에 인접한 층 형태인 용품.
  28. 제25항에 있어서, 제1 기재와 제2 기재를 추가로 포함하며, 제1항에 따른 공중합체는 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 층 형태인 용품.
  29. 제1항의 공중합체를 포함하는 조성물.
  30. 제2항의 공중합체를 포함하는 조성물.
  31. 제29항에 있어서, 제1항의 공중합체와 상이한 중합체성 재료를 추가로 포함하는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 제1항의 공중합체와 상이한 중합체성 재료는 하기 화학식 V-a의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 조성물:
    [화학식 V-a]
    Figure pct00031

    (여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며;
    G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 2가 잔기이며;
    R3는 수소 또는 알킬이거나, G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고;
    각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4 내지 20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합이며;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며;
    p는 1 내지 10의 정수임).
  33. 제32항에 있어서, 제1항의 공중합체와 상이한 중합체성 재료는 하기 화학식 V-b의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 조성물:
    [화학식 V-b]
    Figure pct00032

    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며;
    G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 2가 잔기이며;
    R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며;
    p는 1 내지 10의 정수임).
  34. 제29항에 있어서, 점착 부여 재료를 추가로 포함하는 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 점착 부여 재료는 실리케이트 수지 또는 유기 점착성 부여제인 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 접착제인 조성물.
  37. 제29항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  38. 광 투과성 재료를 포함하는 제1 필름; 및
    상기 제1 필름에 인접하고 제1항의 공중합체를 포함하는 제2 필름을 포함하는 복합 필름.
  39. 제1 굴절률을 갖는 제1 중합체성 재료를 포함하는 제1 층; 및
    제1 층에 인접하며, 제2 굴절률을 갖고 제1항의 공중합체를 포함하는 제2 층을 포함하는 필름.
  40. 제39항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층의 어느 하나와 인접하고 제3 재료를 포함하는 제3 층을 추가로 포함하는 필름.
  41. 제40항에 있어서, 제3 층은 제1 층과 제2 층 사이에 배치되는 필름.
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