TWI429687B - A molding material formed of a polytrimisiloxane compound, a sealing material, and an optical element sealing body - Google Patents

A molding material formed of a polytrimisiloxane compound, a sealing material, and an optical element sealing body Download PDF

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Description

由聚倍半矽氧烷化合物形成之成形材料、密封材以及光元件密封體
本發明係關於可得透明性及耐熱性優良的硬化物，以聚倍半矽氧烷化合物作為主成分之成形材料及使用該形成材料而成之密封材、以及藉由該密封材之硬化物密封光元件而成之光元件密封體。
光元件，有半導體雷射(LD)等的各種雷射或發光二極體(LED)等的發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。近年，發光波峰波長更短波長的藍色光或白色光的光元件被開發而被廣泛地使用。隨著如此之發光波峰波長短的發光元件的高亮度化飛躍地進步，光元件的發熱量有變的更大的傾向。
光元件，通常，係以光元件用密封材之硬化物密封作為光元件密封體使用。
先前，作為光元件用密封體，已知有可得耐熱性等優良的硬化物，而以透明環氧樹脂為主成分者。
然而，如上所述，隨著近年之光元件的高亮度化，光元件用密封材的硬化物，長時間暴露於更高能量的光或由光元件所產生的高溫之熱，而有產生惡化龜裂，或變黃(著色)之問題。於光元件用密封材的硬化物產生龜裂則將無法使用，著色惡化則降低透明性，成為光元件亮度降低之原因。
為解決該問題，在於專利文獻1~3，提案有以聚倍半矽氧烷化合物作為主成分之光元件用密封材。然後，認為藉由使用該等文獻所述的聚倍半矽氧烷化合物，可得耐龜裂性及耐熱性優良的光元件密封體。
但是，即使是專利文獻1~3所述以聚倍半矽氧烷化合物作為主成分之光元件用密封材之硬化物，仍有難以充分防止長時間暴露於光元件所產生的高能量光或高熱而變黃之情形。因此，深切期望能開發可得具有更優良的耐熱性之硬化物之光元件用密封材。
[專利文獻1]特開2004－359933號公報[專利文獻2]特開2005－263869號公報[專利文獻3]特開2006－328231號公報
本發明係有鑑於所關先前技術之實情而完成者，其課題係在於提供耐熱性優良，即使長期暴露於高能量光或高溫著色惡化少的硬化物之成形材料及使用該成形材料而成之密封材，以及藉由該密封材的異化物密封光元件而成之光元件密封體。
本發明者們為解決上述課題反覆銳意研究的結果，發現以於分子內，具有以後述之式(I)所示反覆單位之梯型構造之聚倍半矽氧烷化合物作為主成分之成形材料之硬化 物，可長期具有優良的透明性及耐熱性而達至完成本發明。
即，根據本發明之第1，提供下述(1)~(5)之成形材料。
(1)一種成形材料，其係於分子內，具有式(I)所示反覆單位，以梯型構造之聚倍半矽氧烷化合物作為主成分： 式中R1 係表示以式：AO-(CH2 )r -(式中，A係表示羥基之保護基，r係表示1~10之整數)所示之基，R2 係表示可具有取代基之苯基、可具有取代基(除了以上述式：OA表示之基)之碳數1~20之烷基，或碳數2~20之烯基，l、m、n係分別獨立地表示0或任意自然數，惟l及n均為0之情形除外。
(2)(1)所述的成形材料，其中上述聚倍半矽氧烷化合物，係於觸媒的存在下，使式(1)：R1 Si(OR3 )p (X1 )3-p (式中，R1 係表示與上述相同意思，R3 係表示碳數1~6之烷基，X1 係表示鹵素原子，p係表示0~3之整數)之矽烷化合物(1)，及式(2)：R2 Si(OR4 )q (X2 )3 -q (式中，R2 係表示與上述相同意思，R4 係表示碳數1~6之烷基，X2 係表示鹵素原子，q係表示0~3之整數)所示化合物(2)，以矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)之莫耳比，以[矽烷化合物(1)]：[矽烷化合物 (2)]＝10：90~100：0之比例，縮合而得者。
(3)(1)或(2)所述的成形材料，其中上述聚倍半矽氧烷化合物，係上述式(I)中R1 為式：R5 C(＝O)－O－(CH2 )3 －(式中，R5 係表示碳數1~6之烷基，或可具有取代基之苯基)所示基之化合物。
(4)(1)~(3)之任何一項所述的成形材料，其中上述聚倍半矽氧烷化合物，係重量平均分子量為1,000~10,000之化合物。
(5)(1)~(4)之任何一項所述的成形材料，其中不含硬化劑。
根據本發明之第2，提供下述(6)、(7)之密封材。
(6)一種密封材，其特徵在於：使用(1)~(5)之任何一項所述的成形材料。
(7)(6)所述的密封材，其係光元件用密封材。
根據本發明之第3，提供下述(8)之光元件密封體。
(8)一種光元件密封體，其光元件係以(7)所述的密封材的硬化物密封而成。
根據本發明之成形材料，可得即使使用之光元件，係短波長，發光為高亮度者，並不會因為光元件所產生的高能光或高熱，而著色降低透明性，可長期具有優良的透明性及耐熱性之成形材料之硬化物。
本發明之光元件密封體，由於使用本發明之成形材料，故耐熱性優良，即使長期使用時，亦不會著色惡化。
以下，詳細說明本發明。
1)成形材料
本發明之成形材料，其特徵在於：以於分子內，具有上式(I)所表示之反覆單位之梯型構造之聚倍半矽氧烷化合物(以下，有稱為「聚倍半矽氧烷化合物(I)」之情形。)為主成分。
在於本發明之成形材料，所為「以聚倍半矽氧烷化合物(I)作為主成分」，係指作為光元件的密封材成分含有一種或兩種以上的聚倍半矽氧烷化合物(I)，在不阻礙本發明之目的之範圍，可含有後述之其他添加成分之意思。在於本發明之成形材料中之聚倍半矽氧烷化合物(I)之含量，對成形材料全體，通常為70重量%以上，以80重量%以上為佳，以90重量%以上更佳。
上述式(I)中，R1 係以式：AO－(CH2 )r －表示之基。
A係表示羥基之保護基。羥基之保護基，並無特別限制，可舉已知做為羥基之保護基之習知之保護基。例如，乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等的醯基系保護基；三甲基矽基、三乙基矽基、第三丁基二甲基矽基、第三丁基二苯基矽基等的矽基系保護基；甲氧甲基、甲氧乙氧甲基、1－乙氧乙基、四氫吡喃－2－基、四氫呋喃－2－基等的縮醛系保護基；第三丁氧羰基等的烷氧羰基系保護基；甲基、乙基、第三丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、對甲基苄基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等醚系的保護基等。
該等之中，由可得耐熱性優良，長期不會有著色惡化之成形材料，乙醯基之保護基為佳，以乙醯基特別佳。
r係表示1~10之任何整數，以1~3之任何整數為佳，以3特別佳。
該等之中，作為R1 ，以式：R5 C(＝O)－(CH2 )3 －(式中，R5 係表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等的碳數1~6的烷基；或可具有取代基之苯基。在此，可具有取代基之苯基之取代基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。)所表示之基為佳，以上述R5 為甲基之3－乙醯氧丙基[CH3 C(＝O)－O－(CH2 )3 －]特別佳。
R2 係表示可具有取代基之苯基、可具有取代基(以上式：OA表示之基除外)之碳數1~20之烷基、或碳數2~20之烯基。
可具有取代基之苯基之取代基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基等。
可具有取代基之苯基之具體例，可舉苯基、4－甲基本基、4－氯苯基、4－氯甲基苯基等。
可具有取代基(以上式：OA表示之基除外)之碳數1~20 之烷基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。
碳數1~20之烷基之取代基，可據縮水甘油基、環氧丙氧基、環氧基、3,4－環氧基環己基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胇基、羧基、乙醯丙酮基；胺基、胺基乙基胺基、苯基胺基等可具有取代基之胺基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子。
碳數2~20之烯基，可舉乙烯基、烯丙基等。
1、m、n係分別獨立地表示0或任意自然數。惟，1及n均為0之情形除外。
即，聚倍半矽氧烷化合物(I)之反覆單位，可以下式(a)~(c)之任何表示，以式(a)所表示之反覆單位及/或式(c)所表示之反覆單位為必須。
式中，R1 及R2 係表示與上述相同意思。
聚倍半矽氧烷化合物(I)，可為：僅以式(a)所表示之反覆單位之一種所構成之單高分子；以兩種以上式(a)所示反覆單位所構成之共聚物；由式(a)~(c)之反覆單位所構成 之共聚物等之任一，再者，以上述(c)表示之反覆單位，亦可以上下旋轉180°之形式鍵結。
聚倍半矽氧烷化合物(I)為共聚物之情形，該共聚物，可為無規(共)聚合物、嵌段(共)聚合物、完全嵌段(共)聚合物等，任何(共)聚縮合物。
聚倍半矽氧烷化合物(I)的重量平均分子量(Mw)，通常為1,000~10,000，以1,500~6,000的範圍為佳，重量頻均分子量(Mw)，可例如以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)以標準聚乙稀換算值求得。
聚倍半矽氧烷化合物(I)，具有線狀延伸之梯型構造。具有梯型構造，例如可藉由測定紅外線吸收光譜或X射線繞射進行確認。
聚倍半矽氧烷化合物(I)之製造方法，並無特別限制，於觸媒的存在下於觸媒的存在下，使式(1)：R1 Si(OR3 )p (X1 )3-p 所示矽烷化合物(1)，及式(2)：R2 Si(OR4 )q (X2 )3 -q 所示化合物(2)，以矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)之莫耳比，以[矽烷化合物(1)]：[矽烷化合物(2)]=10：90~100：0之比例，縮合之方法為佳。
在於上述式(1)、(2)，R1 、R2 係表示與上述相同意思。
上述式(1)中，R3 係表示碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。該等之中，由經濟性、操作容易性等的觀點，以甲基、乙基為佳。
X1 係表示氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子。
p係表示0~3之任何整數。p為2以上時，以複數式：OR3 表示之基可互相相同亦可相異，(3-p)為2以上時，複數X1 可互相相同亦可相異。
矽烷化合物(1)的具體例，可舉3-乙醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-乙醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-乙醯氧基丙基三丙氧矽烷、3-乙醯氧基丙基三丁氧矽烷、3-丙醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-丙醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三丙氧矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三丁氧矽烷、2-三甲基矽氧基乙基三甲氧矽烷、3-三乙基矽氧基丙基三乙氧矽烷、3-(2-四氫吡喃氧基)丙基三丙氧矽烷、3-(2-四氫吡喃氧基)丙基三丁氧矽烷、3-甲氧基甲基氧丙基三甲氧矽烷、3-甲基乙氧基甲基氧丙基三乙氧矽烷、3-(1-乙氧基乙基氧基)丙基三丙氧矽烷、3-(第三丁氧基羧基)丙基三甲氧矽烷、3-第三丁氧基丙基三甲氧矽烷、3-苄氧基丙基三乙氧矽烷、3-三苯基甲氧基丙基三乙氧矽烷等的三烷氧矽烷化合物類；3-乙醯氧基丙基三氯矽烷、3-乙醯氧基丙基三溴矽烷、3-乙醯氧基丙基二氯甲氧矽烷、3-乙醯氧基丙基二氯乙氧矽烷、3-乙醯氧基丙基氯二甲氧矽烷、3-乙醯氧基丙基氯二乙氧矽烷、3-苯甲醯氧基丙基三氯矽烷、3-三甲基矽基氧基丙基氯二甲氧矽烷、3-三乙基矽基氧基丙基二氯甲氧矽烷、3-(2-四氫吡喃基氧基)丙基氯二乙氧矽烷、3-(2-四氫呋喃基氧基)丙基二氯乙氧矽烷、3-甲氧基甲基 氧基丙基三溴矽烷、3－甲氧基乙氧基甲基氧基丙基三氯矽烷、3－(1－乙氧基乙基氧基)丙基氯二甲氧矽烷、3－第三丁基羧基氧基丙基二氯甲氧矽烷、3－第三丁基丙基氯二乙氧矽烷、3－三苯基甲氧基丙基二氯乙氧矽烷、3－苄氧基丙基三溴矽烷等的鹵化矽烷化合物類等。
該等矽烷化合物可以單獨1種，或組合2種以上使用。
該等之中，矽烷化合物(1)，由可得更優良的耐熱性，以3－乙醯氧基丙基之矽烷化合物為佳。
上述式(2)中，R4 係表示與R3 同樣的碳數1~6之烷基，X2 係表示與X1 同樣的鹵素原子。
q係表示0~3之任何整數。q為2以上時，以複數式：OR4 所表示之基可互相相同亦可相異，(3－q)為2以上時，複數X2 可互相相同亦可相異。
矽烷化合物(2)之具體例，可舉苯基三甲氧矽烷、4－氯苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、2－甲氧基苯基三乙氧矽烷、苯基二甲氧基以氧矽烷、苯基二以氧基甲氧矽烷、苯基三氯矽烷、苯基綠二甲氧矽烷、苯基二氯甲氧矽烷、苯基三溴矽烷、苯基氯甲氧基乙氧矽烷、4－氯苯基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、2－甲氧基苯基三氯矽烷等可具有取代基之苯基矽烷化合物類；甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丁基三乙氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、正戊基三乙氧矽烷、正己基三甲氧矽烷、異辛基三乙氧矽烷、十二烷基三甲氧矽烷、甲基二甲 氧基乙氧矽烷、甲基二乙氧基甲氧矽烷、
甲基三氯矽烷、甲基氯二甲氧矽烷、甲基二氯甲氧矽烷、乙基三氯矽烷、乙基氯二甲氧矽烷、乙基二氯甲氧矽烷、甲基三溴矽烷、甲基氯二乙氧矽烷、乙基三溴矽烷、正丙基三氯矽烷、正丙基氯二甲氧矽烷、正丙基二氯甲氧矽烷等的烷基矽烷化合物類；縮水甘油基三甲氧矽烷、縮水甘油基三乙氧矽烷、縮水甘油基三丙氧矽烷、縮水甘油基三丁氧矽烷、縮水甘油基三氯矽烷、縮水甘油基氯二甲氧矽烷、縮水甘油基二氯甲氧矽烷、縮水甘油基氯二乙氧矽烷、縮水甘油基二氯乙氧矽烷、縮水甘油基三溴矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三甲氧矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三乙氧矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三丙氧矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三丁氧矽烷、8－縮水甘油醚基丙基三氯矽烷、3－縮水甘油醚基丙基氯二甲氧矽烷、3－縮水甘油醚基丙基二氯甲氧矽烷、8－縮水甘油醚基丙基氯二乙氧矽烷、3－縮水甘油醚基丙基二氯乙氧矽烷、8－縮水甘油醚基丙基三溴矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三丙氧矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三丁氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三丙氧矽烷、3－丙烯醯氧基 丙基三丁氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三丁氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基氯二甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二氯甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基氯二乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二氯乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三溴矽烷、3－[(2－胺基乙基)胺基]丙基三甲氧矽烷、3－胺基丙基三甲氧矽烷、3－苯基胺基丙基三甲氧矽烷、3－氯丙基三甲氧矽烷、3－胇基丙基三甲氧矽烷、3－胇基丙基三乙氧矽烷、3－胇基丙基三丙氧矽烷、3－胇基丙基三丁氧矽烷、3－胇基丙基三氯矽烷、3－胇基丙基氯二甲氧矽烷、3－胇基丙基二氯甲氧矽烷、3－胇基丙基氯二乙氧矽烷、3－胇基丙基二氯乙氧矽烷、3－胇基丙基三溴矽烷等之具有取代基之烷基矽烷化合物類；乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三丙氧矽烷、乙烯基三丁氧矽烷、烯丙基三甲氧矽烷等的烯基矽烷化合物類等。
該等矽烷化合物可以單獨1種或組合2種以上使用。
矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)之使用比例，以莫耳比可於[矽烷化合物(1)]：[矽烷化合物(2)]＝10：90~100：0的範圍任意設定，以20：80~70：30為佳，進一步以25：75~60：40為佳。藉由以如此的範圍，使用矽烷化合物(1)、矽烷化合物(2)，可合成可得耐熱性優良的硬化物之 聚倍半矽氧烷化合物。
在於矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)之縮合反應之觸媒，酸觸媒及鹼觸媒均可使用。酸觸媒，可舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸；甲基磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、醋酸、三氟醋酸等的有機酸。
鹼觸媒，可舉三甲胺、三乙胺、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲基矽基)醯胺鋰、吡啶、1,8－二氮雜二環[5.4.0]－7－十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4－二氮雜二環[2.2.2]辛烷、咪唑等的有機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等的有機鹽氫氧化物；甲氧基鈉、乙氧基鈉、第三丁氧基鈉、第三丁氧基鉀等的金屬烷基鹽；氫化鈉、氫化鈣等的金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的金屬碳酸氫鹽等。
觸媒的使用量，對矽烷化合物(1)或矽烷化合物(1)及矽烷化合物(2)(以下，有單稱為「矽烷化合物」之情形。)之總莫耳量，通常為0.1mol%~10 mol%，以1 mol%~5 mol%之範圍為佳。
使矽烷化合物在於觸媒的存在下縮合得到聚倍半矽氧烷化合物之方法，並無特別限制，可舉例如，於矽烷化合物之溶劑溶液，添加觸媒，攪拌之方法。
使用之溶劑，可舉，水；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類； 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的醇類等，該等溶劑可以單獨1種或混合2種以上使用。
該等之中，以水、芳秀族烴類，及該等混合溶劑為佳，水與甲苯的混合溶劑特別佳，使用水與甲苯時，水與甲苯的比例(容積比)，以1：9~9：1為佳，以7：3~3：7更佳。
溶劑的使用量，係溶劑1公升當量，使矽烷化合物之總莫耳量，通常成為0.1mol~10mol，以成為0.5mol~10 mol之量為佳。
矽烷化合物之縮合反應之溫度，通常係由0℃至使用之溶劑之沸点之溫度範圍，以20℃~100℃之範圍為佳。反應溫度過低，則有縮合反應的進行不充分之情形。另一方面，反應溫度過高則難以抑制凝膠化。反應，通常以30分鐘至20小時間完成。
反應終了後，使用酸觸媒時，藉由對反應溶液添佳碳酸氫鈉等的鹼性水溶液，使用鹼觸媒時，對反應溶液添加鹽酸等的酸，使反應停，將此時所產生的鹽以濾別或水洗等去除，可得目的之聚倍半矽氧烷化合物(I)。
本發明之成形材料，可為僅由聚倍半矽氧烷化合物(I)構成者，在不阻礙本發明之目的之範圍，亦可係於聚倍半矽氧烷化合物(I)含有其他成分之組合物。
其他成分，可舉氧化防止劑、紫外線吸収劑、光安定劑、稀釋劑、矽烷偶合劑等。
氧化防止劑，係為防止却熱時之氧化惡化而添加。氧 化防止劑，可舉例如，酚系、硫系、磷系氧化防止劑等。
酚系氧化防止劑之具體例，可舉2,6－二第三丁基對甲酚、二丁基羥基甲苯、丁基化羥基苯甲醚、2,6－二第三丁基對乙基酚、硬脂基－β－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯等的單酚類；2,2’－亞甲基二(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,2 1－亞甲基二(4－乙基－6－第三丁基酚)、4,4’－硫代二(3－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－亞丁基二(3－甲基－6－第三丁基酚)、3,9－二[1,1－二甲基－2－{β－{3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基丙烯醯氧基}乙基]2,4,8,10－四氧螺[5,5]十一烷等的雙酚類；1,1,3－三(2－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)苯、四－[亞甲基－3－(3’,5’－二第三丁基－4’－羥基苯基)丙酸]甲酯、二[3,3’－二(4’－羥基－3’－第三丁基苯基丁酸)二醇酯、1,3,5－三(3’,5’－二第三丁基－4’－羥基苄基)－S－三嗪－2,4,6－(1H,3H,5H)三酮、生育醇等的高分子型酚類。
硫系氧化防止劑，可舉二月桂基－3,3’－硫代二丙酸酯、二肉荳蔻－3,3’－硫代二丙酸酯、二硬脂基－8,3’－硫代二丙酸酯等。
磷系氧化防止劑，可舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二異癸異戊四醇酯、亞磷酸三(2,4－二第三丁基笨基)酯、亞磷酸環新戊四基二(十八烷基)酯、亞磷酸環新戊四基二(2,4－二第三丁基苯基)酯、亞磷酸環新戊四基二(2,4－ 二第三丁基－4－甲基苯基)酯、氫化亞磷酸二[2－第三丁基－6－甲基－4－{2－(十八烷基氧基氧羰基)乙基}苯基]酯等的亞磷酸類；9,10－二氫－9－氧－10－磷雜菲－10－氧化物、10－(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)－9,10－二氫－9－氧－10－磷雜菲－10－氧化物、10－癸氧基－9,10－二氫－9－氧－10－磷雜菲－10－氧化物等的氧磷雜菲氧化物類。
該等氧化防止劑可以單獨1種或組合2種以上使用。氧化防止劑之使用量，對聚倍半矽氧烷化合物100重量部以0.01~10重量部為佳。
紫外線吸収劑，係以提升成形材料之耐光性之目的而添加。
紫外線吸収劑，可舉例如，柳酸苯酯、柳酸對第三丁基苯酯、柳酸對辛基苯酯等的柳酸類；2,4－二羥基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羥基－4－辛氧基二苯甲酮、2－羥基－4－十二烷氧基二苯甲酮、2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2’－二羥基－4,4－二甲氧二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－5－硫二苯甲酮等的二苯甲酮類；2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯併三唑、2－(2’－羥基－5’－第三丁基苯基)苯併三唑、2－(2’－羥基－3,5’－二第三丁基苯基)苯併三唑、2－(2’－羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯併三唑、2－(2’－羥基－3’－二第三丁基苯基)－5－氯苯併三唑、2－(2’－羥基－3,5’－二第三戊基苯基)苯併三唑、2－{(2’－羥基－3’,3’’,4’’,5’’,6’’－四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)－5’－甲基苯基}苯併三唑等的苯併三 唑類；二(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸、二(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)[{3,5－二(1,1－二甲基乙基)－4－羥基苯基}甲基]丁基丙二酸酯等的受阻胺類等。
該等紫外線吸収劑可以單獨1種或組合2種以上使用。紫外線吸収劑之使用量，對聚倍半矽氧烷化合物100重量部，以0.01~10重量部為佳。
光安定劑，係為提升成形材料之耐光性之目的而添加。
光安定劑，可舉例如，聚[{6－(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}]等的受阻胺類。
該等光安定劑可以單獨1種或組合2種以上使用。光安定劑之使用量，對聚倍半矽氧烷化合物100重量部，以0.01~10重量部為佳。
稀釋劑，係為調整成形材料之黏度而添加。
稀釋劑，可舉例如，甘油二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、新戊二醇縮水甘油醚、環己二醇二縮水甘油醚、亞烷基二縮水甘油醚、聚二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、一氧化環己烯－4－乙烯、二氧化環己烯乙烯、二氧化環己烯甲基化乙烯等。該等稀釋劑可以單獨1種或組合2種以上使用。
矽烷偶合劑，係為更加提升成形材料對其他材料之密 著性而添加。
矽烷偶合劑，可舉例如，3－縮水甘油醚基丙基三甲氧矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三乙氧矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷等。
本發明之成形材料，係以具有梯型構造之聚倍半矽氧烷化合物(I)作為主成分者，在不阻礙本發明之目的之範圍，亦可含有無規型構造或籠型構造之聚倍半矽氧烷化合物。
又，本發明之成形材料，如後所述，有藉由使聚倍半矽氧烷化合物(I)硬化，而使用於密封光元件之目的之情形，本發明之成形材料，雖亦可含有硬化劑，即使沒有硬化劑亦可圓滑地進行硬化，使用硬化劑，則有於有成為惡化之原因的可能性，故在為長期維持優良的透明性及耐熱性上，不含硬化劑較佳。
使用硬化劑時，硬化劑，可舉例如，酸酐、芳香族胺、酚樹脂、光聚合起始劑等。
本發明之成形材料，可藉由對聚倍半矽氧烷化合物[1]，根據所期望調合上述其他成分之1種或2種以上，混合而得。
本發明之成形材料之用途，可舉IC等的半導體用密封材、LED等的光元件用密封材、印刷基材等的電絕緣材料；燈罩、窓材等的建材等。該等之中以作為密封材之用途以為佳，由於耐熱性、透明性優良，以作為光元件用密封材 之用途為佳。
將本發明之成形材料使用於光元件用密封材時，即使使用的光元件係短波長，而發光為高亮度者，並不會因光元件所產生的高能量光或高熱，而著色或降低透明性，可得長期具有優良的透明性及耐熱性之光元件用密封材之硬化物。
本發明之光元件用密封材之硬化物，可長期具有優良的耐熱性，係例如將光元件用密封材之硬化物，於高溫下放置長時間(例如，以150℃，500小時)，可確認到幾乎無法看到穿透率的降低。
光元件密封體
本發明之光元件密封，係將光元件，以本發明之光元件用的密封材(光元件用密封材)的硬化物密封而成者。
光元件，可舉LED、LD等的發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。
本發明之光元件密封體，係例如將本發明的光元件用密封材成形為所期望的形状，得到內包光元件之成形體後，使其硬化而製造。
將本發明之光元件用密封材成形為所期望的形状之方法，並無特別限制者，可採用通常的轉移成形法、或注模法等習知的鑄造法。
使內包光元件之成形體硬化之方法，可舉藉由加熱之方法，或將前述之硬化劑添加於使用之光元件用密封材，使之硬化之方法，併用該等方法之方法等。該等之中，於 本發明以藉由加熱之方法為佳。於本發明，由於使用以特定的矽烷化合物縮合而得之聚倍半矽氧烷化合物，故即使不使用硬化劑，可僅以加熱，產率良好地得到硬化物。
採用藉由加熱之方法時，加熱溫度，雖依照所使用的光元件用密封材等，通常為100~200℃。加熱時間，通常為10分至20小時，以30分至10小時為佳。
將本發明之光元件密封體之一例示於圖1。圖1(A)所示者，係將光元件(LED晶片)(14a)，以成形為燈泡形状之本發明之光元件用密封材之硬化物(11)所之燈泡(Lamp)型LED密封體(10A)。
圖1(B)所示者，係於底面安裝LED晶片(14b)而成，於上部具有開口部之長方體型盒(13)內部，充填本發明之光元件用密封材之硬化物(11)之型式[SMD(表面構裝型：Surface Mounted Device)型LED密封體](10 B)。再者，圖1(B)中，15係LED晶片之配線。
圖1所示本發明之光元件密封體，可如下製造。
即，Lamp型LED密封體(10A)，可使用圖2(a)，(b)所示，具有燈泡形状之凹部之鑄模(12)製造。再者，圖2(a)係鑄模(12)之X－Y方向之剖面圖，圖2(b)係鑄模(12)之上面圖。
首先，如圖3(a)所示，以光元件用密封材注入装置(16)將本發明之光元件用密封材(11a)注入鑄模(12)中。再者，於圖3(a)，為方便，僅圖示光元件用密封材注入装置(16)之噴嘴部分。
首先，如圖3(b)所示，將LED晶片(14a)插入適當的位置，如圖3(c)所示，藉由將全體加熱為既定溫度使光元件用密封材而一體化之後，如圖3(d)所示，由鑄模(12)取出，而可製造Lamp型LED密封體(10A)。
SMD型LED密封體(10B)，係如圖4(a)、(b)所示，於底面安裝LED晶片(14b)而成，可使用於上部具有開口部之長方體型盒(13)製造。再者，圖4(a)係長方體型盒(13)之X’－Y’方向的剖面圖，圖4(b)係長方體型盒(13)之上面圖。其次，如圖5(a)所示，於長方體型盒(13)內部，藉由光元件用密封材注入装置(16)將本發明的光元件用密封材(11a)注入，再者，於圖5(a)，為了方便，僅圖示光元件用密封材注入装置(16)之噴嘴部分。
接著，如圖5(b)所示，可藉由將全體加熱為既定溫度使光元件用密封材(11a)硬化，而製造SMD型LED密封體(10B)。
本發明之光元件密封體，由於使用本發明之密封材，即使在光元件，使用白色或藍色發光LED等，發出發光波峰波長為350~490nm之短波長之光者，並不會因熱或光之著色惡化，而為耐熱性優良者。
[實施例]
其次以實施例及比較例更詳細地說明本發明，惟本發明並非限定於下述實施例者。
(重量平均分子量測定)
重量平均分子量(Mw)，係以四氫呋喃(THF)為溶劑之凝 膠滲透層析(GPC)以標準聚苯乙烯換算值測定。
測定係使用GPC測定裝置(HLC－8220 GPC，TOSO公司製)以如下所示條件進行。
管柱：TSKgelGMHXL→TSKgelGMHXL→TSKgel2000HXL溶劑：THF測定溫度：40℃流速：1ml/分感測器：示差折射計
(實施例1)
於放入攪拌子之200ml水滴瓶，放入苯基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)3.97g(20mmol)作為矽烷化合物(2)，3－乙醯氧基丙基三甲氧矽烷(AZMAX公司製)4.45g(20mmol)作為矽烷化合物(1)，甲苯20ml作為溶劑，及蒸餾水10ml後，邊將全容攪拌，作為觸媒加入磷酸(關東化學公司製)0.10g(1mmol)，以室溫進一步持續攪拌16小時。反應終了後，對反應混合物加入飽和碳酸氫鈉水溶液中和，靜置一陣子後，去除甲苯及水，將殘留物以蒸餾水清洗2次，將所得殘留物溶解於2－丁酮100ml，以無水硫酸鎂乾燥。將無水硫酸鎂濾別後，將濾液滴入多量的正己烷中使之再沉澱，去除正己烷後，將沉澱物以四氫呋喃(THF)溶解回収，以減壓濃縮機械減壓餾除THF，藉由真空乾燥得到聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝2,400)，不加入添加劑，以該化合物單獨作成光元件用密封材。
(實施例2)
於實施例1，取代磷酸使用甲磺酸(東京化成工業公司製)0.10 g(1mmol)作為觸媒以外，以與實施例1同樣地，得到聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝2,500)及光元件用密封材。
(實施例3)
於實施例1，取代磷酸使用三乙胺(東京化成工業公司製)0.10 g(1 mmol)作為觸媒以外，以與實施例1同樣地使之反應，對反應混合物，添加醋酸乙酯50ml及THF50ml後，加入0.1N鹽酸中和。靜置一陣子之後，回收有機層，以蒸餾水清洗2次，以無水硫酸鎂乾燥。將無水硫酸鎂濾別後，將濾液滴入多量的正己烷中使之再沉澱，去除正己烷後，將沉澱物以四氫呋喃(THF)溶解回，以減壓濃縮機械減壓餾除THF，藉由真空乾燥，得到聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝6,500)。不加入添加劑，以該化合物單獨作成光元件用密封材。
(實施例4)
於實施例1，使苯基三甲氧矽烷及3－乙醯氧基丙基三甲氧矽烷之使用量為苯基三甲氧矽烷5.95 g(30mmol)，3－乙醯氧基丙基二甲氧矽烷2.22g(10mmol)以外，以與實施例1同樣地，得到聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝2,900及光元件用密封材。
(實施例5)
於實施例1，使苯基三甲氧矽烷及3－乙醯氧基丙基三 甲氧矽烷之使用量為苯基三甲氧矽烷1.98g(10mmol)，8－乙醯氧基丙基三甲氧矽烷6.67g(30mmol)以外，以與實施例1同樣地，得到聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝1,800)及光元件用密封材。
(實施例6)
於實施例1，苯基三甲氧矽烷及3－乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷之使用量為苯基三甲氧矽烷3.97g(20mmol)，3－乙醯氧基丙基三甲氧矽烷4.00g(18mmol)，並且使用3－縮水甘油醚基丙基三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)0.47g(2mmol)以外，以與實施例1同樣地，得到聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝2,500)及光元件用密封材。
(製造例1)
於具備溫度計及氯化鈣管之50m12口水滴瓶放入攪拌子，放入吉草酸烯丙酯(Aldrich公司製)5.13g(40mmol)，及白金觸媒(商品名：BY 24－835,TORAY．DOWCORNING公司製)0.2g後，邊將全容攪拌，使反應溫度不超過50℃地，緩慢加入三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)4.89g(40mmol)，之後進一步添加白金觸媒0.2g，於室溫反應6小時，反應終了後，將反應液以Kugelrohr蒸餾装置，進行減壓蒸餾，得到矽烷化合物(1)之吉草酸3－三甲氧矽基丙酯8.12g。
(製造例2)
製造例1，取代吉草酸烯丙酯40mmol，使用安息香酸 烯丙酯(東京化成工業公司製)6.49g(40mmol)以外以與實施例1同樣地進行操作，得到矽烷化合物(1)之安息香酸3－三甲氧矽基丙酯7.97g。
(實施例7)
於實施例1，取代3－乙醯氧基丙基三甲氧矽烷4.45g(20mmol)，使用於製造例1合成之吉草酸3－三甲氧基矽基丙基5.01g(20mmol)作為矽烷化合物(1)以外，以與實施例1同樣地使之反應。之後，對反應液添加醋酸乙酯50ml，以飽和碳酸氫鈉水溶液中和反應溶液後，將有機層萃取。將有機層以蒸餾水清洗2次後，以無水硫酸鎂乾燥。將無水硫酸鎂濾別後，將濾液滴入多量的正己烷中使之再沉澱。去除正己烷後，將沉澱物溶解於THF，以減壓濃縮機去除THF後，將所得殘留物真空乾燥，得到目的之聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝2,800)及光元件用密封材。
(實施例8)
於實施例7，取代吉草酸3－甲氧基矽基丙酯5.01g(20mmol)，使用於製造例2合成之安息香酸3－三甲氧矽基丙酯5.69g(20mmol)作為矽烷化合物(1)以外，以與實施例7同樣地，得到聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝3.100)及光元件用密封材。
(比較例1)
於實施例1，取代矽烷化合物(1)之3－乙醯氧基丙基三甲氧矽烷，使用3－縮水甘油醚基丙基三甲氧矽烷4.73 g(20mmol)，取代磷酸使用甲基磺酸0.10g(lmmol)以外，以與實施例1同樣地，得到聚倍半矽氧烷化合物(重量平均分子量(Mw)＝2,200)及光元件用密封材。
(比較例2)
於20ml之玻璃製樣品管，添加3,4－環氧基環己基甲基3,4－環氧基環己基羧酸酯(Aldrich公司製)2g，2,2－二(4－縮水甘油基氧基苯基)丙烷(東京化成工業公司製)1g，4－甲基環己烷－1,2－二羧酸酐(東京化成工業公司製)3g，及三苯基膦(關東化學公司製)0.03g，將全容充分混合，得到包含環氧基樹脂組合物之光元件用密封材。
對實施例1~6，及比較例1、2所得光元件用密封材分別如下所述地，測定初期穿透率及耐熱試験後之穿透率，評估穿透性、耐熱性。將其結果綜合於下述第1表。
(初期穿透率之測定)
將聚倍半矽氧烷化合物灌入，將成為長25mm、寬20mm、厚1mm之鑄模，以135℃加熱12小時使之硬化，分別製作試験片。對所得試験片，以分光光度計(MPC－3100，島津製作所公司製)，求波長365nm、400nm、450nm、500nm之初期穿透率。
(加熱後之穿透率測定)
將測定初期穿透率之各試験片投入150℃之炔箱100小時及500小時，再度，求波長365nm、400nm、450nm、500nm之加熱後穿透率。
(穿透性)
將在於波長400nm之初期穿透率為85%以上者評估為○，70%以上未滿85%者為△，未滿70%者為×。
(耐熱性)
由在於波長400nm之初期穿透率，及150℃，500小時之加熱後穿透率，算出下式之值，將70以上者評估為○，50以上未滿70者為△，未滿50者為×。
[表1] 第1表
由第1表，可知實施例1~6之光元件用密封材，可得透明性及耐熱性優良的硬化物(密封材)。
另一方面，比較例1之光元件用密封材，耐熱試験後的穿透率降低顯著，耐熱性較差。
比較例2之光元件用密封材，初期穿透率(特別是在於波長365nm、400nm之穿透率)較差，耐熱試験後的穿透率降低也很大。
10A‧‧‧Lamp型LED密封體
10B‧‧‧SMD型LED密封體
11‧‧‧本發明之光元件用密封材之硬化物
11a‧‧‧本發明之光元件用密封材
12‧‧‧鑄模
13‧‧‧長方體型盒
14a、14b‧‧‧LED晶片
15‧‧‧配線
16‧‧‧光元件用密封材注入装置(噴嘴部分)
圖1(A)、(B)係表示本發明之光元件密封體之一例之圖。
圖2(a)、(b)係用於Lamp型LED密封體之製造之鑄模之示意圖。
圖3(a)~(d)係製造Lamp型LED密封體之步驟剖面圖。
圖4(a)、(b)係用於SMD型LED密封體之製造之長方體型盒之示意圖。
圖5(a)、(b)係製造SMD型LED密封體之步驟剖面圖。
10A‧‧‧Lamp型LED密封體
10B‧‧‧SMD型LED密封體
11‧‧‧本發明之光元件用密封材之硬化物
13‧‧‧長方體型盒
14a、14b‧‧‧LED晶片
15‧‧‧配線

Claims (8)

  1. 一種成形材料，其係於分子內，具有式(I)所示反覆單位，以梯型構造之聚倍半矽氧烷化合物作為主成分： 式中R1 係表示以式：AO-(CH2 )r -(式中，A係表示羥基之保護基，r係表示1~10之整數)所示之基，R2 係表示可具有擇自由鹵素與烷氧基所組成之群組的取代基之苯基、可具有擇自由縮水甘油基、環氧丙氧基、環氧基、3,4-環氧基環己基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胇基、羧基、乙醯丙酮基、胺基、胺基乙基胺基、苯基胺基、氟原子、氯原子與溴原子所組成之群組的取代基之碳數1~20之烷基，或碳數2~20之烯基，l、m、n係分別獨立地表示0或任意自然數，惟l及n均為0之情形除外。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的成形材料，其中上述聚倍半矽氧烷化合物，係於觸媒的存在下，使式(1)：R1 Si(OR3 )p (X1 )3-p (式中，R1 係表示與上述相同意思，R3 係表示碳數1~6之烷基，X1 係表示鹵素原子，p係表示0~3之整數)之矽烷化合物(1)，及式(2)：R2 Si(OR4 )q (X2 )3 -q (式中，R2 係表示與上述相同意思，R4 係表示碳數1~6之烷基，X2 係表示鹵素原子，q係表示0~3之整數)所示化合物(2)， 以矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)之莫耳比，以[矽烷化合物(1)]：[矽烷化合物(2)]=10：90~100：0之比例，縮合而得者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的成形材料，其中上述聚倍半矽氧烷化合物，係上述式(I)中R1 為式：R5 C(=O)-O-(CH2 )3 -(式中，R5 係表示碳數1~6之烷基，或可具有取代基之苯基)所示基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的成形材料，其中上述聚倍半矽氧烷化合物，係重量平均分子量為1,000~10,000之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的成形材料，其中不含硬化劑。
  6. 一種密封材，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的成形材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的密封材，其係光元件用密封材。
  8. 一種光元件密封體，其光元件係以如申請專利範圍第7項所述的密封材的硬化物密封而成。
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