TWI421298B

TWI421298B - 難燃性聚碳酸酯樹脂組成物

Info

Publication number: TWI421298B
Application number: TW96146657A
Authority: TW
Inventors: Masaki Mitsunaga; Masatsugu Huruki
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2014-01-01
Also published as: CN101200584B; JP5280669B2; JP2008163315A; TW200837141A; CN101200584A

Description

難燃性聚碳酸酯樹脂組成物

本發明係有關於一種難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其含有液晶聚酯樹脂及纖維狀無機強化材。更詳言之，係有關於一種難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其難燃性、剛性、成形加工性優良，特別適合薄厚度成形品。

芳香族聚碳酸酯樹脂係具有優良的耐熱性、耐衝擊性、尺寸安定性等之樹脂，被廣泛地使用於電氣、電子組件領域、機構組件領域、汽車組件領域、OA機器組件領域等。特別是在活用其尺寸安定性、耐衝擊性之OA機器等被廣泛地使用作為外裝飾材，近年來，因為製品進行輕薄短小化，在設計薄厚度製品時強烈地要求材料具有能夠保持強度之高剛性、能夠保持成形加工性之良好流動性及能夠保持製品的安全性之高難燃性。特別是關於難燃性，因為對環境的意識提高，要求未含有溴系難燃劑的樹脂材料之情況逐漸地增多。

先前，為了改良剛性，以往係使用混合玻璃纖維等纖維狀無機強化材或無機填料之方法，但是此等會有損害樹脂的流動性之缺點。

有許多提案揭示在熱塑性樹脂調配顯示液晶性的聚合物，藉由使液晶性聚合物在組成物中纖維化，來同時改良剛性及流動性之方法。在芳香族聚碳酸酯樹脂亦有報告(參照專利文獻1)，揭示許多調配液晶性聚合物之嘗試，而且有調配纖維狀無機強化材用以更提高剛性之例子。又，如下述所示，亦已進行調配磷系難燃劑或金屬鹽系難燃劑用以賦予難燃性之嘗試(參照專利文獻2~4)。

在專利文獻1係記載一種由聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、難燃劑(包含磷系難燃劑)及聚四氟乙烯所構成的樹脂組成物，但是因為未揭示纖維狀無機強化材的使用，所以無法稱為已充分揭示此種技術課題的解決方法。

在專利文獻2記載一種由聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、金屬鹽系難燃劑及纖維狀無機強化材所構成的樹脂組成物，但是未揭示聚四氟乙烯的使用，又，因為在實施例所示難燃性的效果係依照UL規格－94為V－2，無法稱為已充分揭示此種技術課題的解決方法。

在專利文獻3記載一種由聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、難燃劑(含有磷系難燃劑)、及含有聚四氟乙烯的混合粉末(由聚四氟乙烯及有機系聚合粒子所構成)所構成的樹脂組成物，不僅是未揭示纖維狀無機強化材的使用，而且亦未記載有關難燃性的數據。

但是，並用液晶聚合物及纖維狀無機強化材時，燃燒時的燃燒舉動變為不安定，在UL規格(美國Underwriter Laboratories規格)－94之薄厚度時，難以得到V－0或V－1之高度的難燃性。

為了以薄厚度得到在UL規格－94適合於V－0或V－1之高度的難燃性，從意味著使燃燒時的燃燒舉動安定化而言，不會產生樹脂滴下(滴落)係重要的，通常的對策係實施添加聚四氟乙烯作為滴落抑制劑，但是因為靜電等的影響而容易二次凝聚，調配於聚碳酸酯樹脂，伴隨著往擠壓機圓筒的供料性不良及該樹脂的分散性變差，會有難燃性降低的問題。為了提高其分散性的目的，有各種提案(例如參照專利文獻5~8)，揭示混合聚四氟乙烯及有機聚合物之方法。

但是，任一者都未揭示使用液晶聚合物及纖維狀無機強化材，且無法稱為已充分揭示解決此種技術課題之方法。

(專利文獻1)特開平07－258531號公報 (專利文獻2)特開平07－331051號公報 (專利文獻3)特開2003－82219號公報 (專利文獻4)特開2003－113314號公報 (專利文獻5)特許第3469391號公報 (專利文獻6)特開2000－297220號公報 (專利文獻7)特許第3066012號公報 (專利文獻8)特開2005－263908號公報

本發明的目的係提供一種難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其難燃性、剛性、成形加工性優良，特別適合於薄厚度成形品。

為了解決此種課題，本發明者等專心研討的結果，發現含有聚四氟乙烯系混合體(C成分)(該聚四氟乙烯系混合體係由聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物所構成且在製造該聚四氟乙烯系混合體時於反應觸媒所含有的特定金屬元素的含有量為特定量以下)、難燃劑(D成分)、液晶聚酯(B成分)及纖維狀無機強化材(E成分)之聚碳酸酯樹脂組成物能夠解決上述課題之樹脂材料，並進一步進行研討而完成了本發明。依照本發明，能夠提供一種樹脂組成物，其特徵係含有40~98重量%、較佳是45~98重量%、更佳是50~98重量%之由芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)及液晶聚酯樹脂(B成分)所構成的樹脂成分、0.01~5重量%、較佳是0.01~3重量%、更佳是0.01~2重量%之由聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物所構成的聚四氟乙烯系混合體(C成分)、0.01~20重量%、較佳是0.01~15重量%、更佳是0.01~3重量%之難燃劑(D成分)、1~50重量%、較佳是1~45重量%、更佳是1~40重量%之纖維狀無機強化材(E成分)，其中A成分與B成分的重量比率(A)/(B)＝98/2~40/60，且在聚四氟乙烯系混合體(C成分)所含有的鈉金屬離子(但，聚四氟乙烯中的鈉金屬離子除外)為10ppm以下，較佳是進而含有的鉀金屬離子(但，聚四氟乙烯中的鉀金屬離子除外)為15ppm以下。此等構成的樹脂組成物具有先前技術所沒有的特性：高度的難燃性優良、且剛性或成形加工性亦優良。

因為本發明的樹脂組成物具有難燃性、剛性及成形加工性，在各種電子、電氣機器、OA機器、車輛組件、機械組件、其他農業資材、搬運容器、遊戲器具及雜貨等各種用途係有用的，其達成產業上的效果係特別的。

以下，更詳細地說明本發明。

(A成分：芳香族聚碳酸酯樹脂)

在本發明使用作為A成分之芳香族聚碳酸酯樹脂能夠藉由使二元酚與碳酸酯先質反應而得到。反應方法的例子可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等。

在此所使用的二元醇的代表例，可舉出例如氫醌、間苯二酚、4,4’－雙酚、1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(俗稱雙酚A)、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥苯基)丁烷、1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷、1,1－雙(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷、2,2－雙(4－羥苯基)戊烷、4,4’－(對伸苯基二異亞丙基)二苯酚、4,4’－(間伸苯基二異亞丙基)二苯酚、1,1－雙(4－羥苯基)－4－異丙基環己烷、雙(4－羥苯基)氧化物、雙(4－羥苯基)硫醚、雙(4－羥苯基)亞碸、雙(4－羥苯基)碸、雙(4－羥苯基)酮、雙(4－羥苯基)酯、雙(4－羥基－3－甲基苯基)硫醚、9,9－雙(4－羥苯基)茀及9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)茀等。較佳的二元酚為雙(4－羥苯基)鏈烷，其中從耐衝擊性而言，以雙酚A(以下有時簡稱為「BPA」)為特佳而被泛用。

在本發明，除了泛用的聚碳酸酯之雙酚A系的聚碳酸酯以外，亦可使用採用其他的二元酚類所製成的特殊聚碳酸酯作為A成分。

例如二元酚成分的一部分或全部係使用4,4’－(間伸苯基二異亞丙基)二苯酚(以下有時簡稱為“BPM”)、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷、1,1－雙(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(以下有時簡稱為“Bis－TMC”)、9,9－雙(4－羥苯基)茀及9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)茀(以下有時簡稱為“BCF”)而成的聚碳酸酯(同元聚合物或共聚物)，適合於對吸水所引起的尺寸變化或形態安定性的要求特別嚴格的用途。此等 BPA以外的二元酚的使用量為構成該聚碳酸酯之二元酚成分總體的5莫耳%以上、以10莫耳%以上為特佳。

特別是要求高剛性且更良好的耐加水分解性之情況，構成樹脂組成物的A成分係以下的(1)~(3)的共聚合聚碳酸酯為特佳。

(1)構成該聚碳酸酯的二元酚成分100莫耳%中，BPM為20~80莫耳%(較佳是40~75莫耳%、更佳是45~65莫耳%)，且BCF為20~80莫耳%(較佳是25~60莫耳%、更佳是35~55莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。

(2)構成該聚碳酸酯的二元酚成分100莫耳%中，BPA為10~95莫耳%(較佳是50~90莫耳%、更佳是60~85莫耳%)，且BCF為5~90莫耳%(較佳是10~50莫耳%、更佳是15~40莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。

(3)構成該聚碳酸酯的二元酚成分100莫耳%中，BPM為20~80莫耳%(較佳是40~75莫耳%、更佳是45~65莫耳%)，且Bis－TMC為20~80莫耳%(較佳是25~60莫耳%、更佳是35~55莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。

此等特殊的聚碳酸酯可單獨使用，亦可適當地混合2種以上而使用。又，亦可將此等與泛用的雙酚A型的聚碳酸酯混合而使用。

此等特殊的聚碳酸酯的製法及特性係例如詳細地記載在特開平6－172508號公報、特開平8－27370號公報、特開2001－55435號公報及特開2002－117580號公報等。

又，在上述的各種聚碳酸酯之中，調整共聚合組成使吸水率及Tg(玻璃轉移溫度)在下述的範圍內而成者，因為聚合物本身的耐加水分解性良好、且成形後的低翹曲性亦特別優良，所以特別適合於要求形態安定性的領域。

(i)吸水率為0.05~0.15%，以0.06~0.13%為佳，且Tg為120~180℃之聚碳酸酯，或是(ii)Tg為160~250℃，以170~230℃為佳，且吸水率為0.10~0.30%，以0.13~0.30%為佳，以為0.14~0.27%更佳之聚碳酸酯。

在此，聚碳酸酯的吸水率係使用直徑為45毫米、厚度為3.0毫米的圓板狀試片，並依據ISO62－1980，測定在23℃的水中浸漬24小時後的水分率所得到的值。又，Tg(玻璃轉移溫度)係依據JIS K7121，藉由測定差示掃描熱量計(DSC)所求得的值。

碳酸酯先質可使用羰基鹵化物、碳酸二酯或鹵甲酸酯等，具體上可舉出光氣、碳酸二苯酯或二元酚的二鹵甲酸酯等。

將前述二元酚與碳酸酯先質藉由界面聚合法來製造芳香族聚碳酸酯樹脂時，亦可按照必要使用觸媒、末端停止劑、用以防止二元酚氧化的抗氧化劑等。又，本發明的芳香族聚酯樹脂包含：共聚合三官能以上的多官能性芳香族化合物而成之分枝聚碳酸酯樹脂；共聚合芳香族或脂肪族(含脂環族)的二官能性羧酸而成之聚酯型聚碳酸酯樹脂；共聚合二官能性醇(含脂環族)而成之共聚合聚碳酸酯樹脂；及同時共聚合如此的二官能性羧酸及二官能性醇而成之聚酯型碳酸酯。又，亦可以是混合2種以上所得到的芳香族聚碳酸酯樹脂而成的混合物。

分枝聚碳酸酯樹脂能夠賦予本發明的強化芳香族聚酯樹脂組成物防止滴落性能等。此種分枝聚碳酸酯樹脂所使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物可舉出根皮三酚(phloroglucine)、根皮葡酚(phloroglucide)、或4,6－二甲基－2,4,6－參(4－羥基二苯基)庚烯－2、2,4,6－三甲基－2,4,6－參(4－羥苯基)庚烷、1,3,5－參(4－羥苯基)苯、1,1,1－參(4－羥苯基)乙烷、1,1,1－參(3,5－二甲基－4－羥苯基)乙烷、2,6－雙(2－羥基－5－甲苄基)－4－甲基苯酚、4－{4－[1,1－雙(4－羥苯基)乙基]苯}－α,α－二甲苄基苯酚等的參酚、肆(4－羥苯基)甲烷、雙(2,4－二羥苯基)酮、1,4－雙(4,4－二羥基三苯基甲基)苯、或1,2,4－苯三甲酸、焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸及此等的醯氯等，其中，以1,1,1－參(4－羥苯基)乙烷、1,1,1－參(3,5－二甲基－4－羥苯基)乙烷為佳，以1,1,1－參(4－羥苯基)乙烷為特佳。

在分枝聚碳酸酯樹脂之由多官能性芳香族化合物所衍生的構成單位，係在由二元酚所衍生的構成單位與由多官能性芳香族化合物所衍生的構成單位的合計100莫耳%中為0.01~1莫耳%，以0.05~0.9莫耳%為佳，以0.05~0.8莫耳%為特佳。

又，特別是熔融酯交換法時，副反應會有產生分枝結構單位的情況，如此的分枝結構單位量，係在與二元酚所衍生的構成單位的合計100莫耳%中為0.001~1莫耳%，以0.005~0.9莫耳%為佳，以0.01~0.8莫耳%為特佳。又，此種分枝結構的比率，能夠藉由¹ H－NMR測定來算出。

脂肪族的二官能性的羧酸以α,ω－二羧酸為佳。脂肪族的二官能性的羧酸適合舉出例如癸二酸、十二烷碳二酸、十四碳烷二酸、十八碳烷二酸、二十碳烷二酸等的直鏈飽和脂肪族二羧酸、及環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸為佳。二官能性醇係以脂環族二醇為更佳，可例示環己烷二甲醇、環己烷二醇、及三環癸烷二甲醇等。

而且，亦能夠使用聚合聚有機矽氧烷單位而成之聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物。

芳香族聚酯樹脂的製法之界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等等反應形式係在各種文獻及專利文獻等已被熟悉的方法。

為了製造本發明的樹脂組成物，芳香族聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(M)沒有特別限定，以1×10⁴ ~5×10⁴ 為佳，以1.4×10⁴ ~3×10⁴ 為較佳，以1.4×10⁴ ~2.4×10⁴ 為更佳。

黏度平均分子量小於1×10⁴ 的芳香族聚碳酸酯樹脂無法得到良好的機械特性。另一方面，由黏度平均分子量大於5×10⁴ 的芳香族聚碳酸酯樹脂所得到的樹脂組成物，因為射出成形時的流動性差，所以泛用性較差。

又，芳香族聚碳酸酯樹脂亦可以是混合其黏度平均分子量在前述範圍以外者所得之物。特別是具有大於前述範圍(5×10⁴ )的黏度平均分子量之芳香族聚酯樹脂，能夠提高樹脂的熵彈性。結果在將強化樹脂材料成形為結構組件時所使用的氣體輔助成形及發泡成形時能夠顯現良好的成形加工性。此種成形加工性的改善係比前述分枝聚碳酸酯更為良好。更佳的態樣係A成分亦能夠使用由黏度平均分子量為7×10⁴ ~3×10⁵ 的芳香族聚碳酸酯樹脂(A－1－1成分)及黏度平均分子量為1×10⁴ ~3×10⁴ 的芳香族聚碳酸酯樹脂(A－1－2成分)所構成之芳香族聚酯樹脂(A－1成分)(以下有時稱為“含有高分子量成分之芳香族聚酯樹脂”)，且其黏度平均分子量為1.6×10⁴ ~3.5×10⁴ 。

在此種含有高分子量成分之芳香族聚酯樹脂(A－1成分)中，A－1－1成分的分子量以7×10⁴ ~2×10⁵ 為佳，以8×10⁴ ~2×10⁵ 為較佳，以1×10⁵ ~2×10⁵ 為更佳，以1×10⁵ ~1.6×10⁵ 為特佳。又，A－1－2成分的分子量為1×10⁴ ~2.5×10⁴ 為佳，以1.1×10⁴ ~2.4×10⁴ 為較佳，以1.2×10⁴ ~2.4×10⁴ 為更佳，以1.2×10⁴ ~2.3×10⁴ 為特佳。

含有高分子量成分之芳香族聚酯樹脂(A－1成分)藉由以各種比率混合前述A－1－1成分及A－1－2成分，能夠調整得到滿足規定的分子量範圍。較佳是在100重量%A－1成分中，A－1－1成分為2~40重量%，較佳是A－1－1成分為3~30重量%、更佳是A－1－1成分為4~20重量%、特佳是A－1－1成分為5~20重量%。

又，A－1成分的調製方法可舉出以下的方法等，(1)將A－1－1成分及A－1－2成分各自獨立地聚合並將其等混合之方法；(2)以特開平5－306336號公報所示方法為代表，係使用在同一系統內製造GPC法的分子量分布圖顯示具有複數個尖峰之芳香族聚碳酸酯樹脂之方法，並以滿足本發明的A－1成分條件的方式來製造此種芳香族聚酯樹脂之方法；及(3)將藉由此種製造方法((2)的製造方法)所得到的芳香族聚酯樹脂與另外製造的A－1－1成分及/或A－1－2成分混合之方法等。

在本發明所稱黏度平均分子量係首先使用霍斯特沃爾多黏度計於20℃將0.7克芳香族聚酯樹脂溶解在100毫升二氯甲烷之溶液，藉由下式算出比黏度(η_sp )，比黏度(η_sp )＝(t－t₀ )/t₀ [t₀ 係二氯甲烷的落下秒數，t係試料溶液的落下秒數]

藉由下數學式，從所求得的比黏度(η_sp )算出黏度平均分子量M。

η_sp /c＝[η]＋0.45×[η]² c (其中[η]為固有黏度) [η]＝1.23×10^－4 M^0.83 c＝0.7

又，在本發明的樹脂組成物之芳香族聚酯樹脂的黏度平均分子量的算出係依照以下的要領進行。亦即，將該組成物與其20~30倍重量的二氯甲烷混合，並使組成物中的可溶分溶解。藉由矽藻土過濾來採取此種可溶分。隨後除去所得到的溶液中的溶劑。充分地乾燥除去溶劑後的固體，來得到溶解於二氯甲烷中的溶劑的成分之固體。從將0.7克此種固體溶解於100毫升二氯甲烷而成的溶液，在上述同樣地求取在20℃之比黏度，並從該比黏度與上述同樣地算出黏度平均分子量M。

(B成分：液晶聚酯樹脂)

在本發明所使用B成分的液晶聚酯樹脂係指熱致性液晶聚酯樹脂，其在熔融狀態時聚合物分子鏈在一定方向具有配列性。此種配列狀態的形態可以是向列型、矩列液晶型、膽固醇型及碟狀型中任一種形態，又，亦可呈現2種以上的形態。而且，液晶聚酯樹脂的結構可以是主鏈型、側鏈型及剛直主鏈彎曲側鏈型等的任一種結構，以主鏈型液晶聚酯樹脂為佳。

上述配列狀態的形態，亦即異方向性熔融相的性質能夠藉由利用正交偏光子之常用的偏光檢查法來確認。更具體地，異方向性熔融相的確認能夠藉由使用Leitz偏光顯微鏡，在氮氣環境下以40倍率觀察放置在Leitz熱平台上的熔融試料來實施。本發明的聚合物在位於正交偏光子之間進行檢查時，即使在熔融靜止狀態，偏光亦透射並顯示光學性異方向性。

又，液晶聚酯樹脂的耐熱性能夠在任何範圍，以在接近聚碳酸酯樹脂的加熱溫度之部分係熔融並形成液晶相者為佳。在該點之液晶聚酯樹脂的負荷彎曲溫度為150~280℃，以180~250℃為更佳。此種液晶聚酯樹脂在耐性區分係屬於II型者。具有此種耐熱性時，與耐熱性較高的I型比較時，成形加工性優良，且與耐熱性較低的III型比較時，能夠達成良好的難燃性。

在本發明所使用的液晶聚酯樹脂係含有聚酯單位及聚酯醯胺單位者，以芳香族聚酯樹脂及芳香族聚酯醯胺樹脂為佳，較佳的例子有在同一分子鏈中含有芳香族聚酯單位及芳香族聚酯醯胺單位之液晶聚酯樹脂。

特佳者有來自選自由芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺所組成群組之1種或2種以上的化合物的單位構成成分之全芳香族聚酯樹脂、全芳香族聚酯醯胺樹脂。更具體地，可舉出(1)主要是由選自由芳香族羥基羧酸及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物所合成的液晶聚酯樹脂，(2)主要是由a)選自由芳香族羥基羧酸及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物；b)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物；及c)選自由芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物所合成的液晶聚酯樹脂，(3)主要是由a)選自由芳香族羥基羧酸及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物；b)選自由芳香族羥基胺、芳香族二胺及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物；及c)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物所合成的液晶聚酯醯胺樹脂，(4)主要是由a)選自由芳香族羥基羧酸及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物；b)選自由芳香族羥基胺、芳香族二胺及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物；c)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物；及d)選自由芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物所合成的液晶聚酯醯胺樹脂。其中以(1)主要是由選自由芳香族羥基羧酸及其衍生物所組成群組之1種或2種以上的化合物所合成的液晶聚酯樹脂為佳。

而且，按照必要亦可在上述構成成分並用分子量調整劑。

合成本發明的液晶聚酯樹脂所使用之具體的化合物較佳有例如2,6－萘二羧酸、2,6－二羥基萘1,4－二羥基萘及6－羥基－2－萘甲酸等萘化合物、4,4’－二苯基二羧酸、4,4’－二羥基聯苯等聯苯化合物、對羥基苯甲酸、對酞酸、氫醌、對胺基苯酚及對伸苯二胺等的對位置取代的苯化合物及其等的環上取代苯化合物(取代基係選自氯、溴、甲基、苯基、1－苯基乙基)、異酞酸、間苯二酚等間位取代的苯化合物及下述通式(2)、(3)或(4)所示之化合物。其中以對羥基苯甲酸及6－羥基－2－萘甲酸為特佳，以混合兩者而構成的液晶聚酯樹脂為佳。兩者的比率係前者以90~50莫耳%的範圍為佳，以80~65莫耳%的範圍為更佳，後者以10~50莫耳%的範圍為佳，以20~35莫耳%的範圍為更佳。

(其中，X係選自由碳原子數1~4的伸烷基及亞烷基、－O－、－SO－、－SO₂ －、－S－及－CO－所組成群組之基，Y係選自由－(CH₂ )_n －(n＝1~4)及－O(CH₂ )_n O－(n＝1~4)所組成群組之基)

又，本發明所使用的液晶聚酯樹脂係除了上述的構成成分以外，亦可在同一分子鏈中部分性地存在有未顯示異方向性熔融相之來自聚對酞酸伸烷酯的單位。此時的烷基的碳數為2~4。

液晶聚酯樹脂(B成分)以含有由對羥基苯甲酸所衍生的重複單位及由6－羥基－2－萘甲酸所衍生的重複單位之液晶聚酯樹脂為佳。

在本發明所使用的液晶聚酯樹脂之基本的製造方法沒有特別限制，能夠依據眾所周知的液晶聚酯樹脂的縮聚法來製造。又上述的液晶聚酯樹脂在60℃以0.1重量%濃度溶解於五氟苯酚時，通常顯示至少約2.0dl/g、例如2.0~10.0dl/g的對數黏度(IV值)。

在本發明所使用的(A)芳香族聚碳酸酯與(B)液晶聚酯的調配比例，係重量比為(A)/(B)＝98/2~40/60，以98/2~60/40為佳，以98/2~80/20的範圍為更佳。液晶聚酯樹脂的調配比例大於此範圍時，無法達成良好的難燃性，又，調配比例小於此範圍時，無法得到藉由調配液晶聚酯樹脂來改善流動性的效果等。

(C成分：由聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物所構成的聚四氟乙烯系混合體)

本發明的聚四氟乙烯系混合體(C成分)係在聚四氟乙烯的外部含有由有機系聚合物，較佳是由來自苯乙烯系單體的單位及/或丙烯酸系單體的單位之聚合物所構成的塗層。塗層係形成在聚四氟乙的表面上。又，塗層以含有苯乙烯系單體及丙烯酸系單體的共聚物為佳。

聚四氟乙烯係粒狀，粒徑為0.1~0.6微米，以0.3~0.5微米為佳，以0.3~0.4微米為更佳。粒徑小於0.1微米時，成形品的表面外觀優良，但是具有粒徑小於0.1微米的聚四氟乙烯在商業上難以取得。又，粒徑大於0.6微米時成形品的表面外觀變差。在本發明所使用的聚四氟乙烯的數量平均分子量以1×10⁶ ~1×10⁷ 為佳，以2×10⁶ ~9×10⁶ 為較佳，從安定性方面而言，通常以高分子量的聚四氟乙烯為較佳。能夠使用粉末或分散液形態之任一者。又，本發明的聚四氟乙烯系混合體(C成分)亦可含有能夠使用作為難燃輔助劑之改性聚四氟乙烯。聚四氟乙烯依照分子量而有粉末或分散液形態之各式各樣的市售品。

具體上，本發明的聚四氟乙烯系混合體(C成分)能夠使用的聚四氟乙烯粉末包含TEFLON 6J(Mistui－Dupont fluoro chemicals Co.,Ltd)、POLYTEFLON MPA500或F－201L(Daikin Industries,Ltd)，但是未限定於此等。具體上，本發明的C成分的聚四氟乙烯系混合體能夠使用的聚四氟乙烯分散液包含FLON AD－1及AD－936(Asahi－ICI Fluoropolymers Co.,Ltd)、POLYFLON D－1或D－2(Daikin Industries,Ltd)、TEFLON 30J(Mistui－Dupont fluoro chemicals Co.,Ltd)、FR302(3F Co.)或JF4DC(Juseng fluoro chemicals Co.,Ltd)，但是未限定於此等。前述聚四氟乙烯粉末或分散液可單獨或混合使用2種以上。相對於聚四氟乙烯系混合體的總重量100重量份，聚四氟乙烯的含量為20~60重量份，以40~55重量份為佳，以47~53重量份為較佳，以48~52重量份為更佳，以49~51重量份為最佳。聚四氟乙烯的比率在如此的範圍時，能夠達成聚四氟乙烯的良好分散性。

又，在本發明之聚四氟乙烯系混合體(C成分)能夠使用的有機系聚合物所使用的苯乙烯系單體，係亦可被選自由碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基及鹵素所組成群組之1個以上的基取代之苯乙烯，可例示鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對－第三丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯及三溴苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘，但是未限定於此等。前述苯乙烯系單體可單獨或混合2種類以上使用。

在本發明之聚四氟乙烯系混合體(C成分)能夠使用的有機系聚合物所使用的丙烯酸單體係包含亦可被取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物。具體上前述的丙烯酸系單體係亦可被選自由碳數1~20的烷基、碳數3~8的環烷基、芳基及環氧丙基所組成群組之1個以上的基取代之(甲基)丙烯酸酯衍生物，可例示(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸環氧丙酯；及亦可被碳數1~6的烷基、或芳基取代的順丁烯二醯亞胺，例如順丁烯二醯亞胺、N－甲基－順丁烯二醯亞胺及N－苯基－順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸、酞酸及伊康酸，但是未限定於此等。前述丙烯酸系單體可單獨或混合2種類以上使用。此等之中，以(甲基)丙烯腈為佳。

在塗層能夠使用的有機聚合物所含有來自丙烯酸系單體的單位的量，係相對於100重量份來自苯乙烯系單體的單位為8~11重量份，以8~10重量份為佳，以8~9重量份為更佳。來自丙烯酸系單體的單位小於8重量份時，會有塗層強度低落的情況，大於11重量份時，成形品的表面外觀有可能變差。

有機系聚合物以苯乙烯－丙烯酸系聚合物為佳。又，苯乙烯－丙烯酸系聚合物以由以下所構成之聚合物為佳，(i)苯乙烯系單體，其係亦可被選自由碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基及鹵素所組成群組之1個以上的基取代及(ii)丙烯酸系單體，其係由含有亦可被選自由碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~8的環烷基、芳基及環氧丙基所組成群組之1個的基取代之(甲基)丙烯酸酯衍生物。

本發明的聚四氟乙烯系混合體(C成分)之殘餘水分含量以0.5重量%以下為佳，以0.1~0.4重量%為較佳，以0.2~0.3重量%為更佳。殘餘水分含量大於0.5重量%時會有對難燃性造成不良影響之情形。

在本發明的四氟乙烯系混合體(C成分)的製程係包含在引發劑的存在下，在聚四氟乙烯的外部形成塗層之步驟，該塗層係含有選自由乙烯系單體及丙烯酸系單體所組成群組之1個以上的單體。而且，在前述塗層形成步驟後以包含乾燥步驟為佳，用以使殘餘水分含量為0.5重量%以下，以0.1~0.4重量%為佳，以0.2~0.3重量%為更佳。乾燥的步驟能夠利用該業者眾所周知，例如熱風乾燥或真空乾燥方法的方法來進行。

在本發明的四氟乙烯系混合體(C成分)所使用的引發劑，若能夠使用於苯乙烯系及/或丙烯酸系單體的聚合反應時能夠使用而沒有特別限制。前述引發劑可例示氫過氧化異丙苯、過氧化二－第三丁烷、過氧化苯甲醯、過氧化氫及過氧化鉀，但是未限定於此等。本發明的四氟乙烯系混合體(C成分)能夠按照反應條件而使用1種以上前述引發劑。前述引發劑的量能夠考慮聚四氟乙烯的及單體的種類/量而在可使用的範圍內自由地選擇，總組成物的量為基準時，以使用0.15~0.25重量份為佳。

在本發明的四氟乙烯系混合體(C成分)所含有的鈉金屬離子(但，聚四氟乙烯中的鈉金屬離子除外)的量為10ppm以下，以8ppm以下為佳，以5ppm以下為更佳。又，在本發明的四氟乙烯系混合體(C成分)所含有的鉀金屬離子(但，聚四氟乙烯中的鉀金屬離子除外)的量為15ppm以下，以10ppm以下為佳，以5ppm以下為更佳。該等金屬元素的含量大於規定值時，因為在擠壓時、成形時等所產生的熱及/或水分等，會顯現促進聚碳酸酯樹脂的分解之觸媒效果，致使調配四氟乙烯系混合體(C成分)而成的樹脂組成物的難燃性變差。又，上述鈉金屬離子及鉀金屬離子含量係藉由下述方法進行測定。

首先，在石英製容器稱量約0.1克四氟乙烯系混合體，加入5毫升硝酸並密閉，藉由微波照射(Anton Paar製MULTIWAVE型)來進行分解。又，此時聚四氟乙烯未被分解。分解後，取出聚四氟乙烯並使用超純水進行水洗，添加分解液於經水洗之液並使用超純水定量為50毫升。並將該定量後的溶液適當地稀釋作為檢測液。然後，藉由電感耦合電漿質量分析法(ICP－MS法)(橫河ANALYTISYSTEM 製、Agilent 7500cs型)，來對檢測液中的鈉金屬離子、鉀金屬離子進行定量分析，並換算成平均試料重量的濃度。

此種降低鈉金屬離子、鉀金屬離子而成的四氟乙烯系混合體(C成分)能藉由懸浮聚合法來製造。又，本發明的四氟乙烯系混合體(C成分)係藉由懸浮聚合法並依照以下的順序來進行製造。

首先，在反應器中，加入水及聚四氟乙烯分散體(固體成分濃度：60%、聚四氟乙烯粒徑：0.15~0.3微米)後，邊攪拌邊添加丙烯酸單體、苯乙烯單體及作為水溶性引發劑之氫過氧化異丙苯，並在80~90℃進行反應9小時。反應結束後，藉由使用離心分離機進行離心分離30分鐘來除去水分，得到糊狀的生成物。隨後，使用熱風乾燥機在80~100℃乾燥8小時。隨後，對此種乾燥後的生成物進行粉碎，得到本發明之聚四氟乙烯。

此種懸浮聚合法因為不需要特許3469391號公報等所示乳化聚合法之藉由乳化分散的聚合製程，不需要乳化劑及用以使聚合後的乳液凝固沈澱之電解質鹽類。又，因為乳化聚合法所製造的四氟乙烯系混合體，在混合體中容易混合存在有乳化劑及電解質鹽類而不容易除去，欲降低來自電解質鹽類之鈉金屬離子、鉀金屬離子係有困難的。因為在本發明所使用的四氟乙烯系混合體(C成分)係藉由懸浮聚合法製造，由於未使用該乳化劑、電解質鹽類，所以能夠降低混合體中的鈉金屬離子、鉀金屬離子，能夠提升難燃性聚碳酸酯樹脂組成物的難燃性。

(D成分：難燃劑)

D成分的難燃劑能夠使用已知作為聚碳酸酯樹脂的難燃劑之各種化合物。雖然調配此種化合物能夠提升難燃性，但是依照各化合物的性質，亦能夠提升例如防靜電性、流動性、剛性及熱安定性等。此種難燃劑可舉出(i)有機磷系難燃劑(例如一磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷氮基低聚物化合物及膦酸醯胺化合物等)；(ii)有機金屬鹽系難燃劑(例如有機磺酸鹼土金屬鹽、磺酸金屬鹽系難燃劑及錫酸金屬鹽系難燃劑等)；(iii)由矽化合物所構成的矽系難燃劑；及(iv)磺酸鹼土金屬鹽以外的有機金屬鹽等，其中以有機磷系難燃劑為佳。

(i)有機磷系難燃劑有機磷系難燃劑係以磷酸化合物、特別是磷酸芳酯化合物為佳。因為通常而言此種磷酸化合物的色相優良。又，因為磷酸化合物具有可塑化效果，從能夠提高本發明的樹脂組成物的成形加工性而言係有利的。又，在此所稱作為有機磷系難燃劑的磷酸酯化合物係分子量300以上的磷酸酯化合物。分子量小於300時，因為磷酸酯化合物的沸點與樹脂組成物的燃燒溫度的差異變大，在燃燒時磷酸酯化合物的揮發變多，作為難燃劑的效果降低，乃是不佳。此種磷酸酯化合物能夠使用先前作為難燃劑之眾所周知的各種磷酸酯化合物，特別是更佳者可舉出下述通式(1)所示1種或2種以上的磷酸酯化合物。

(式(1)中的X係選自由氫醌、間苯二酚、雙(4－羥二苯基)甲烷、雙酚A、二羥基聯苯、二羥基萘、雙(4－羥苯基)碸、雙(4－羥苯基)酮及雙(4－羥苯基)硫醚所組成群組之二羥基化合物所衍生的二元酚殘基，n係0~5的整數，或是n為不同磷酸酯的混合物時為其等的平均值，且R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 係各自獨立之由苯酚、甲酚、二甲苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚及對異丙苯基所組成群組之芳基所衍生的一元醇殘基)

上述通式(1)的磷酸酯化合物亦可以是具有不同n數之化合物的混合物，如此的混合時，平均的n數以0.5~1.5為佳，0.8~1.2為較佳，以0.95~1.15為更佳，以1~1.14的範圍為特佳。

衍生上述通式(1)中的X之二元酚的較佳具體例有間苯二酚、雙酚A及二羥基聯苯，其中以間苯二酚、雙酚A為佳。

衍生上述通式(1)中的R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 的一元酚的較佳具體例有苯酚、甲酚、二甲苯酚、2,6－二甲基苯酚，其中以苯酚及2,6－二甲基苯酚為佳。

上述通式(1)的磷酸酯化合物具體例係以磷酸三苯酯及磷酸參(2,6－二甲苯基)酯等的一磷酸酯化合物，及以間苯二酚雙(二(2,6－二甲苯基)磷酸酯)為主體之磷酸酯低聚物、以4,4－二羥基二苯基雙(二苯基磷酸酯)為主體之磷酸酯低聚物及以雙酚A雙(二苯基磷酸酯)為主體之磷酸酯低聚物為適合，其中以間苯二酚雙(二(2,6－二甲苯基)磷酸酯)為主體之磷酸酯低聚物、以4,4－二羥二苯基雙(二苯基磷酸酯)為主體之磷酸酯低聚物及以雙酚A雙(二苯基磷酸酯)為主體之磷酸酯低聚物為佳。

相對於A成分~D成分的合計100重量份，有機磷系難燃劑的調配量為0.01~20重量份，以2~10重量份為佳，以2~7重量份為更佳。

(ii)有機金屬鹽系難燃劑有機金屬鹽系難燃劑係以碳原子數1~50、較佳是1~40的有機磺酸鹼土金屬鹽為佳。該有機磺酸鹼土金屬鹽係含有如碳原子數1~10、較佳是2~8的全氟烷基磺酸與鹼金屬或鹼土金屬的金屬鹽之含氟有機金屬鹽系難燃劑；及含有如碳原子數7~50、較佳是7~40的芳香族磺酸與鹼金屬或鹼土金屬的金屬鹽。

構成本發明的金屬鹽之鹼金屬可舉出鋰、鈉、鉀、銣及銫，鹼土金屬可舉出鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。以鹼金屬為更佳。此種鹼金屬之中，要求較高的透明性時，以離子半徑較大的銣及銫為佳，但是因為此等並非泛用、且精製亦困難，結果會有在成本方面不利的情況。另一方面，鋰及鈉等較小離子半徑的金屬係相反地在難燃性方面有不利的情況。能夠考慮此等而分別使用磺酸鹼金屬鹽中的鹼金屬，以在任一方面的特性平衡都優良的磺酸鉀鹽為最佳。亦能夠並用由此種鉀鹽與其他的鹼金屬所構成的磺酸鹼金屬鹽。

全氟烷基磺酸金屬鹽的具體例，可舉出三氟甲磺酸鉀、全氟丁磺酸鉀、全氟己磺酸鉀、全氟辛磺酸鉀、五氟乙磺酸鈉、全氟丁磺酸鈉、全氟辛磺酸鈉、三氟甲磺酸鋰、全氟丁磺酸鋰、全氟庚磺酸鋰、三氟甲磺酸銫、全氟丁磺酸銫、全氟辛磺酸銫、全氟己磺酸銫、全氟丁磺酸銣及全氟己磺酸銣等，此可1種或並用2種以上使用。在此，全氟烷基的碳數以1~18的範圍為佳，以1~10的範圍為較佳，1~8的範圍為更佳。此等之中，以全氟丁磺酸鉀為特佳。

在由鹼金屬所構成的全氟烷基磺鹼土金屬鹽中，通常至少混入氟化物離子(F^－ )。因為此種氟化物離子的存在有可能成為使難燃性下降的重要原因，所以儘可能減少為佳。此種氟化物的比率能夠藉由離子層析法來測定。氟化物離子的含量以100ppm以下為佳，以40ppm以下為更佳，以10ppm以下為特佳。又，為了製造效率，以0.2ppm以上為佳。降低此種氟化物離子量的全氟烷基磺酸鹼土金屬鹽，其製造方法能夠使用眾所周知的製造方法，並藉由降低在製造含氟有機金屬鹽時的原料中所含有的氟化物離子的量之方法；藉由反應時所產生的氣體或加熱來除去反應所得到的氟化氫等之方法；及在製造含氟系有機金屬鹽時使用再結晶及再沈澱等精製方法來降低氟化物離子的量之方法等來製造。特別是因為C成分係較容易溶解於水中，因此以藉由使用離子交換水、特別是滿足電阻值為18M Ω．cm以上、亦即電導率為約0.55 μ S/cm以下的水，並在比常溫高的溫度進行使其溶解而洗淨，且隨後使其冷卻而再結晶化的製程來製造為佳。

芳香族磺酸鹼土金屬鹽的具體例可舉出例如二苯基硫醚－4,4’－二磺酸二鈉、二苯基硫醚－4,4’－二磺酸二鉀、5－磺酸基異酞酸鉀、5－磺酸基異酞酸鈉、聚伸乙基對酞酸聚磺酸多鈉、1－甲氧基萘－4－磺酸鈣、4－十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2,6－二甲基苯醚)聚磺酸多鈉、聚(1,3－二苯醚)聚磺酸多鈉、聚(1,4－二苯醚)聚磺酸多鈉、聚(2,6－二苯基苯醚)聚磺酸多鉀、聚(氧化2－氟－6－丁基苯醚)聚磺酸鋰、苯磺酸鹽的磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘－2,6－二磺酸二鉀、聯苯－3,3’－二磺酸鈣、二苯基磺酸－3－磺酸鈉、二苯基磺酸－3－磺酸鉀、二苯基磺酸－3,3’－二磺酸二鉀、二苯基磺酸－3,4’－二磺酸二鉀、α,α,α－三氟乙醯苯－4－磺酸鈉、二苯基酮－3,3’－二磺酸二鉀、噻酚－2,5－二磺酸二鈉、噻酚－2,5－二磺酸二鉀、噻酚－2,5－二磺酸鈣、噻酚磺酸鈉、二苯基亞碸－4－磺酸鉀、萘磺酸鈉的福馬林縮合物、及蒽磺酸鈉的福馬林縮合物等。此等芳香族磺酸鹼土金屬鹽以鉀鹽為特佳。此等芳香族磺酸鹼土金屬鹽之中，以二苯基碸－3－磺酸鉀及二苯基碸－3,3’－二磺酸二鉀為佳，以該等的混合物(前者與後者的重量比15/85~30/70)為特佳。

磺酸鹼土金屬鹽以外的有機金屬鹽適合例示的有硫酸酯的鹼土金屬鹽及芳香族磺醯胺的鹼土金屬鹽等。硫酸酯的鹼土金屬鹽特別是可舉出一元及/或多元醇類的硫酸酯的鹼土金屬鹽，此種一元及/或多元醇類的硫酸酯可舉出甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、月桂基硫酸酯、十六烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、新戊四醇的一、二、三、四硫酸酯、月桂酸一甘油酯的硫酸酯、棕櫚酸一甘油酯的硫酸酯及硬脂酸一甘油酯的硫酸酯等。此等硫酸酯的鹼土金屬鹽可舉出月桂基硫酸酯的鹼土金屬鹽為較佳。

芳香族磺醯胺的鹼土金屬鹽可舉出例如糖精、N－(對甲苯基磺醯基)－對甲苯磺醯亞胺、N－(N’－苄基胺基羰基)磺醯亞胺、及N－(苯基羧基)磺醯亞胺的鹼土金屬鹽等。

相對於A成分~D成分的合計100重量份，有機金屬鹽系難燃劑的含量為0.01~20重量份，以0.03~10重量份為佳，以0.05~5重量份為更佳。

(iii)矽系難燃劑作為矽系難燃劑能夠使用的矽化合物係藉由燃燒時的化學反應來提高難燃性者。該化合物能夠使用先前已提案的各種化合物作為芳香族聚碳酸酯樹脂的難燃劑。可認為矽化合物係藉由在其燃燒時其本身形成鍵結結構，或是藉由形成該結構時的還原反應來對聚碳酸酯樹脂賦予難燃效果。因此，以含有此種反應之高活性的基為佳，更具體地，以含有規定量選自烷氧基及氫基(亦即Si－H基)之至少1種基為佳。此種基(烷氧基、Si－H基)的含量比以0.1~1.2莫耳/100克的範圍為佳，以0.12~1莫耳/100克的範圍為較佳，以0.15~0.6莫耳/100克的範圍為更佳。此種比率能夠藉由鹼分解法測定矽化合物每單位重量所產生的氫或醇的量來求取。又，烷氧基以碳原子數1~4的烷氧基為佳，以甲氧基為特佳。

通常矽化合物的結構係藉由任意地組合以下所示4種類的矽氧烷單位所構成。亦即，M單位：(CH₃ )₃ SiO_1/2 、H(CH₃ )₂ SiO_1/2 、H₂ (CH₃ )SiO_1/2 、(CH₃ )₂ (CH₂ ＝CH)SiO_1/2 、(CH₃ )₂ (C₆ H₅ )SiO_1/2 、(CH₃ )(C₆ H₅ )(CH₂ ＝CH)SiO_1/2 等的1官能性矽氧烷單位；D單位：(CH₃ )₂ SiO、H(CH₃ )SiO、H₂ SiO、H(C₆ H₅ )SiO、(CH₃ )(CH₂ ＝CH)SiO、(C₆ H₅ )₂ SiO等的2官能性矽氧烷單位；T單位：(CH₃ )SiO_3/2 、(C₃ H₇ )SiO_3/2 、HSiO_3/2 、(CH₂ ＝CH)SiO_3/2 、(C₆ H₅ )SiO_3/2 等的3官能性矽氧烷單位；及Q單位：SiO₂ 所示4官能性矽氧烷單位。

在矽系難燃性所使用的矽化合物的結構具體上示性式可舉出D_n 、T_p 、M_m D_n 、M_m T_p 、M_m Q_q 、M_m D_n T_p 、M_m D_n Q_q 、M_m T_p Q_q 、M_m D_n T_p Q_q 、D_n T_p 、D_n Q_q 、D_n T_p Q_q 。其中，較佳的矽化合物結構為M_m D_n 、M_m T_p 、M_m D_n T_p 、M_m D_n Q_q ，更佳的結構為M_m D_n 或M_m D_n T_p 。

在此，前述示性式中的係數m、n、p、q係表示各矽氧烷單位的聚合度之1以上的整數，在各示性式之係數的合計係矽化合物的平均聚合度。該平均聚合度以3~150的範圍為佳，以3~80的範為較佳，以3~60的範圍為更佳，以4~40的範圍為特佳。越符合此種適當範圍，難燃性越優良。而且，矽化合物以規定量更含有後述的芳香族基時，透明性或色相都優良，結果能夠得到良好的反射光。

又，m、n、p、q的任一者係2以上的數值時，附加該係數的矽氧烷單位能夠成為鍵結的氫原子或有機殘基係不同的2種以上之矽氧烷單位。

矽化合物可以具有直鏈狀或分枝結構。又，鍵結於矽原子的有機殘基為碳原子數1~30，以1~20為更佳。此種有機殘基具體上可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及癸基等的烷基、如環己基的環烷基、如苯基的芳基及如甲苯基的芳烷基。以碳原子數1~8的烷基、烯基或芳基為更佳。烷基以甲基、乙基及丙基等碳原子數1~4的烷基為特佳。

而且，能夠使用作為矽系難燃劑之矽化合物以含有芳基者為佳。另一方面，作為二氧化鈦顏料的有機表面處理劑的矽烷化合物及矽氧化化合物，從未含有芳基者能夠得到較佳的效果而言，能夠明確地區別矽系難燃劑係其較佳態樣。較佳的矽系難燃劑係含有下述通式(5)所示芳香族基的比率(芳香族基量)為10~70重量%(以15~60重量%為較佳)之矽化合物。

(式(5)中，X係各自獨立地表示OH基、碳數1~20的一價有機基。n係0~5的整數。而且，在式(5)中，n為2以上時，能夠採用各自不同種類的X)

使用作為矽系難燃劑之矽化合物，除了前述Si－H基及烷氧基以外亦可含有反應基，此種反應基可例示胺基、羧基、環氧基、乙烯基、硫醇基及甲基丙烯醯氧基等。

具有Si－H基之矽化合物適合例示的化合物係含有下述通式(6)及(7)所示結構單位之至少一種以上的化合物。

(式(6)及式(7)中，Z¹ ~Z³ 係各自獨立地表示氫原子、碳數1~20之一價的有機殘基，或是下述通式(8)所示之化合物。α 1~α 3係各自獨立地表示0或1。m1係表示0或1以上的整數。而且在式(6)中，m1係2以上時重複單位可採用各自相異之複數重複單位)

(式(8)中，Z⁴ ~Z⁸ 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之一價的有機殘基。α 4~α 8係各自獨立地表示0或1。m2係表示0或1以上的整數。而且，在式(8)中，m2為2以上時的重複單位可採用各自相異之複數重複單位)

在矽系難燃劑所使用的矽化合物，具有矽氧基之矽化合物可舉出例如選自通式(9)及通式(10)所示化合物之至少1 種的化合物。

(式(9)中，β¹ 係表示乙烯基、碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~6的環烷基，及碳數6~12的芳基及芳烷基。γ¹ 、γ² 、γ³ 、γ⁴ 、γ⁵ 及γ⁶ 係表示碳原子數1~6的烷基及環烷基，和碳數6~12的芳基及芳烷基，且至少1個基係芳基或芳烷基。δ¹ 、δ² 及δ³ 係表示碳原子數1~4的烷氧基)

(式(10)中，β² 及β³ 係表示乙烯基、碳數1~6的烷基、碳數3~6的環烷基，及碳數6~12的芳基及芳烷基。γ⁷ 、γ⁸ 、γ⁹ 、γ¹⁰ 、γ¹¹ 、γ¹² 、γ¹³ 及γ¹⁴ 係表示碳數1~6的烷基、碳數3~6的環烷基，和碳數6~12的芳基及芳烷基，至少一個基係芳基或芳烷基。δ⁴ 、δ⁵ 、δ⁶ 及δ⁷ 係表示碳數1~4的烷氧基)

相對於A成分~D成分的合計100重量份，矽系難燃劑的調配量為0.01~20重量份，以0.5~10重量份為佳，以1~5重量份為更佳。

(E成分：纖維狀無機強化材)

E成分的纖維狀無機強化材可舉出玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石棉、玻璃質纖維、陶瓷纖維、爐渣纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼晶鬚、硼酸鋁晶鬚、碳酸鈣晶鬚、氧化鈦晶鬚，和對此等強化劑表面被覆金屬等異種材料而成的纖維等，又，亦可組合此種二種以上而使用。

此等纖維狀無機強化材之中，以玻璃纖維、碳纖維為佳，以碳纖維(包含金屬被覆纖維)為特佳。因為碳纖維之熱傳導率良好，在薄厚度時難燃化較為困難。本發明藉由少量的難燃劑，在含有此種碳纖維之組成物，亦能夠達成良好的難燃性。而且，藉由含有碳纖維等的纖維狀無機強化劑，亦能夠達成更提高難燃性的效果。

玻璃纖維能夠選自例如長纖維型(粗紗)或短纖維狀的短纖維粗紗、磨斷纖維等而使用。又，在磨斷纖維，其數量平均縱橫比以5以上為佳。

E成分的纖維狀無機強化材亦可使用含有聚焦劑(例如聚乙酸乙烯酯、胺基甲酸酯、丙烯酸、聚酯聚焦劑等)、偶合劑(例如含有烷基烷氧基矽烷或聚有機氫基矽氧烷等之矽烷化合物、硼化合物、鈦化合物等)及其他的表面處理劑處理。此種其他的表面處理劑可例示高級脂肪酸酯、酸化合物(例如，亞磷酸、磷酸、羧酸及羧酸酐等)及蠟等。而且，亦可使用各種樹脂、高級脂肪酸酯及蠟等聚焦劑來造粒而成為顆粒狀。

E成分的纖維狀無機強化材的調配量在總樹脂組成物中為1~50重量%，以3~45重量%為佳，較佳是以5~40重量%為更佳。該調配量大於50重量%時組成物的成形加工性變差。又，E成分的比例與B成分的液晶聚酯樹脂的關係以下述的比例為佳。亦即，B成分與E成分的重量比率以(B)/(E)＝30/70~80/20為佳，以(B)/(E)＝35/65~70/30為較佳，(B)/(E)＝35/65~65/35為更佳。在此種範圍時成形加工性與熔融特性等機械特性的兩立優良。而且，B成分與E成分係其等的合計重量比率為35重量%以下，較佳為25重量%以下，且以兼具成形加工性與衝擊強度等機械特性為佳。

(F成分：磷系安定劑)

本發明時，在射出成形時為了藉由B成分的液晶聚酯樹脂的纖維化來更有效地發揮提高機械特性的效果，液晶聚酯樹脂預先在基質相中微分散時係有效率的。因此，作為使液晶性聚酯樹脂在基質相中微分散的目的之分散助劑，F成分以調配選自由磷系安定劑、較佳是磷酸、亞磷酸及此等的酯或金屬鹽所組成群組之至少1種的化合物為佳。

本發明的磷系安定劑之磷酸酯以分子量小於300的磷酸酯化合物為佳，分子量300以上時在樹脂中的分散變差，作為安定劑的效果降低。具體上可例示磷酸三甲酯。本發明的亞磷酸酯可例示膦酸肆(2,4二－第三丁基苯基)－4,4’－聯苯酯、雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯基)新戊四醇－二亞磷酸酯、雙(2,4－二－第三丁基苯基)新戊四醇－二亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4－二－第三丁基苯基)酯等。此等之中，以亞磷酸酯為佳，以新戊四醇型的亞磷酸酯為特佳。

又，本發明的磷酸或亞磷酸的金屬鹽可舉出偏磷酸、原磷酸、偏磷酸鹽、原磷酸鹽、原磷酸氫鹽等，從調配效果而言，構成金屬鹽的金屬以周期律表Ia或IIa族元素為佳，可例示偏磷酸鈉、亞磷酸鈉、磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、第一磷酸鈣、第二磷酸鈣、第三磷酸鈣、磷酸一鉀、磷酸二鉀及磷酸三鉀等。

相對於A成分~E成分的合計100重量份，F成分的磷系安定劑的調配量為0.01~3重量份，以0.01~0.8重量份為佳，以0.01~0.5重量份為更佳。該調配量大於3重量份時，組成物的耐熱性、機械特性等會有變差的情形。又，大於0.01重量份以上時能夠發揮有效的纖維化促進效果。

本發明的樹脂組成物在不損害本發明效果的範圍亦可更調配其他的熱塑性樹脂(例如聚酯、聚醯胺、聚縮醛、改性聚苯醚、ABS等的苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯硫等)、核劑(例如硬脂酸鈉、乙烯－丙烯酸鈉等)、抗氧化劑(例如受阻酚系化合物等)、衝擊改良劑、紫外線吸收劑、光安定劑、脫模劑、滑劑及著色劑等。而且本發明按照使用目的，能夠並用纖維狀無機強化材以外的玻璃薄片、矽灰石、高嶺土黏土、雲母及滑石等通常已知的各種類料。

製造本發明的樹脂組成物能夠採用任意的方法。可舉出例如預先混合各成分及任意的其他成分，隨後熔融混煉並顆粒化之方法。預混合的手段可舉出諾塔固體混合器、V型混合機、享謝爾混合機、機械化學裝置、擠出造粒器或造粒機等來進行造粒。預備混合後，藉由以排放口式雙軸擠壓機為代表之熔融混煉機來熔融混煉，及藉由顆粒機等機器來加以顆粒化。熔融混煉機可舉出其他的班伯里混煉機、混煉輥、恆溫攪拌容器等，以排放孔式雙軸擠壓機為佳。此外，亦能夠採取未預備混合各成分及任意的其他成分，而各自獨立地供給至以雙軸擠壓機為代表的熔融混煉機之方法。

如上述所得到的本發明的樹脂組成物通常能夠將如前述所製造的顆粒射出成形來製造各種製品。而且，亦可未經由顆粒而將藉由擠壓機熔融混煉而成的樹脂，直接製成薄片、薄膜、異型擠壓成形品、直接吹氣成形品及射出成形品。

在此種射出成形，不僅是通常的成型方法，亦能夠按照目的使用射出壓縮成形、射出加壓成形、氣體輔助射出成形、發泡成形(包含藉由注入超臨界流體者)、嵌件成形、模內塗布成形、絕熱模具成形、急速加熱冷卻模具成形、雙色成形、夾層成形及超高速射出成形等射出成形法來得到成形品。此等各種成形法的優點係已廣被知悉。又，成形能夠選擇冷流道方式或熱流道方式之任一種。

又，本發明的樹脂組成物亦可藉由擠壓成形而以各種異形擠壓成形品、薄片及薄膜等形式來利用。又，薄片、薄膜成形係可使用吹塑法或壓延法、鑄塑法等。而且亦能夠藉由特定的拉伸操作來成形作為熱收縮管。又，亦能夠藉由將本發明的樹脂組成物旋轉成形或吹氣成形來製造成形品。

藉此，能夠提供具有優良的難燃性及剛性之樹脂組成物的成形品。亦即，依照本發明能夠提供一種將樹脂組成物熔融成形而構成的成形品，該樹脂組成物含有A成分及B成分的重量比率為(A)/(B)＝98/2~40/60，且C成分的比率為0.01~5重量%，D成分的比率為0.01~20重量%，及E成分的比率為1~50重量%。

而且，由本發明的樹脂組成物所構成的成形品能夠進行各種表面處理。在此，表面處理能夠進行蒸鍍(物理蒸鍍、化學蒸鍍等)、鍍敷(電鍍敷、無電解鍍敷、熔融鍍敷等)、塗飾、塗布、印刷等，在樹脂成形品的表層上形成新的層，能夠應用通常的聚碳酸酯樹脂所使用的方法。表面處理具體上可例示硬塗、拒水拒油塗布、紫外線吸收塗布、紅外線吸收塗布及真空鍍敷(蒸鍍等)等各種表面處理。

本發明者目前認為最佳的本發明形態，係彚集了前述各必要條件的較佳範圍，例如其代表例係記載於下述的實施例中，當然，本發明未限定於此等形態。

實施例

以下，藉由實施例來詳述本發明。但是，本發明未限定於此等。

又，實施例中的各種特性的測定係依據以下方法。原料係使用以下的原料。

(1)剛性：評價係將所得到的顆粒在80℃使用熱風乾燥機乾燥6小時後，使用射出成形機(住友重機械工業(股) SG－150U)、於圓筒溫度為300℃、模具溫度為80℃製成彎曲試片(厚度為1.6毫米)，並依據ISO178來測定曲彎彈性模數。

(2)燃燒性：依據美國Underwriter Laboratories公司規定方法(UL94)評價。在試片厚度為0.8毫米，V－1等級合格時為○、不合格為×，在試片厚度為1.2毫米，V－0等級合格時為○、不合格為×。

(3)流動性：使用射出成形機(住友重機械工業(股)SG－150U)於圓筒溫度為310℃、模具溫度為80℃、射出壓力為148MPa測定流路厚度1毫米、流路寬度8毫米的阿基米德型螺旋長度。

(4)測定聚四氟乙烯系混合物中的金屬離子在石英製容器稱量約0.1克聚四氟乙烯系混合物，加入5毫升硝酸並密閉，藉由微波照射(Anton Paar製MULTIWAVE型)來進行分解(此時聚四氟乙烯未被分解)。分解後，取出聚四氟乙烯並使用超純水進行水洗，在水洗得到的液體添加分解液並使用超純水定量為50毫升。並將該定量後的溶液適當地稀釋作為檢測液。然後，藉由電感耦合電漿質量分析法(ICP－MS法)(橫河ANALYTISYSTEM製、Agilent 7500cs型)，來對檢測液中的鈉金屬離子、鉀金屬離子進行定量分析，並換算成平均試料重量的濃度。

(5)耐加水分解性將所得到的顆粒在80℃以熱風乾燥機乾燥6小時後，使用射出成形機(住友重機械工業(股)SG－150U)、於圓筒溫度為300℃、模具溫度為80℃製成厚度2毫米的成形板(長度40 毫米×寬度50毫米)。評價係將剛清洗(purge)後至第10次注料為止廢棄，而將第11次注料的成形品使用於耐加水分解性評價用。耐加水分解性係使用壓力鍋(平山製作所壓力鍋－pc－305III/V)，並在特定處理條件下(處理溫度：120℃、處理濕度：100%、處理時間：10小時)進行試驗，並依據本文記載的方法測定處理後的成形品的黏度平均分子量。另一方面，亦同樣地測定處理前的成形品的黏度平均分子量。將從此種處理前的分子量減去處理後的分子量所得到的值作為△Mv來評值。此種△Mv越小係表示耐加水分解性越良好。

實施例1~3及比較例1~5

在由雙酚A與光氣藉由界面縮聚法所製造的聚碳酸酯樹脂粉末，以各調配量調配表1所記載的各種添加劑，並使用混合器混合後，使用排放式雙軸擠壓機(日本製鋼所製(股)：TEX30 α(完全嚙合、同方向旋轉、2條螺紋螺桿))熔融混煉而得到顆粒。添加劑係以各自調配量的10倍濃度預先使用享謝爾混合機製成與聚碳酸酯樹脂粉末的預混合物後，使用混合器進行全體的混合。擠壓條件為吐出量20公斤/小時，螺桿旋轉數為150rpm、排放孔的真空度為3kPa，又，擠壓溫度係從第1供給口至模頭部分為290℃。

在80℃以熱風循環式乾燥機乾燥所得到的顆粒6小時後，使用射出成形機，於圓筒溫度為300℃及模頭溫度為80℃、且射出速度為50毫米/秒的條件成形厚度1.6毫米的彎曲試片。射出成形機係使用(住友重機械工業(股)製：SG－150U)。

又，表1中記號記載的各成分的內容係如下述。

(A成分) PC－1：由雙酚A及對第三丁基苯酚(作為末端停止劑)，和光氣藉並藉由界面縮聚法所合成的直鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂粉末(帝人化成(股)製：BANLIGHT L－1225WP(商品名)、黏度平均分子量22,400)

PC－2：由雙酚A及對第三丁基苯酚(作為末端停止劑)，和光氣藉並藉由界面縮聚法所合成的直鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂粉末(帝人化成(股)製：CM－1000(商品名)、黏度平均分子量16,000)

(B成分) LCP：BECTRA A－950(商品名)(POLYPLASTICS(股)製液晶聚酯樹脂)

(C成分) C－1：POLY TS AD001(商品名)(PIC公司製、該聚四氟乙烯系混合體係由聚四氟乙烯粒子與苯乙烯－丙烯腈共聚物所構成的混合物(聚四氟乙烯含量為50重量%))(鈉金屬離子：3.5ppm、鉀金屬離子：2.6ppm)

(C成分的比較用) C－2：Blendex449(商品名)(Cronpton製、該聚四氟乙烯系混合體係由聚四氟乙烯粒子及苯乙烯－丙烯腈共聚物粒子所構成的混合物(聚四氟乙烯含量為50重量%))(鈉金屬離子：19ppm、鉀金屬離子：31ppm) C－3：POLYFRON MPA FA500(商品名)(DAIKIN工業(股)製、聚四氟乙烯)(鈉金屬離子：0.1ppm以下、鉀金屬離子： 0.1ppm以下)

(D成分) D－1：PX－200(商品名)(大八化學工業(股)製以間苯二酚[二(2,6－二甲基苯基)磷酸酯]為主成分之磷酸酯) D－2：MEGAFAC F－114P(商品名)(大日本油墨化學(股)製全氟丁烷磺酸鉀鹽)

(E成分) E－1：BESFIGHT HTA－C6－U(商品名)(東邦TENAX(股)製碳纖維直徑7.5微米、切割長度6毫米) E－2：ECS－03T－511(商品名)(日本電氣硝子(股)製玻璃纖維、直徑13微米、切割長度3毫米)

(F成分) PEP：ADEGASTAB PEP－8(商品名)(旭電化工業(股)製二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯) TMP：TMP(商品名)(大八化學工業(股)製磷系安定劑)

(其他) SL：RIKEMAL SL900(商品名)(理研VITAMIN(股)製飽和脂肪酸酯系脫模劑)

從上述表1可清楚明白，得知本發明的樹脂組成物具有優良的難燃性、剛性及成形加工性。

Claims

一種樹脂組成物，其特徵係含有40~99重量%由芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)及液晶聚酯樹脂(B成分)所構成的樹脂成分、0.01~5重量%由聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物所構成的聚四氟乙烯系混合體(C成分)、0.01~20重量%難燃劑(D成分)、1~50重量%纖維狀無機強化材(E成分)及相對於A成分~E成分的合計100重量份含有0.01~3重量份磷系安定劑(F成分)，其中A成分與B成分的重量比率(A)/(B)=98/2~40/60，且在聚四氟乙烯系混合體(C成分)所含有的鈉金屬離子(但，聚四氟乙烯中的鈉金屬離子除外)為10ppm以下。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中在該聚四氟乙烯系混合體(C成分)所含有的鉀金屬離子(但，聚四氟乙烯中的鉀金屬離子除外)為15ppm以下。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中在該聚四氟乙烯系混合體(C成分)所含有的聚四氟乙烯的粒徑為0.1~0.6微米、數量平均分子量為1×10⁶ ~1×10⁷ 。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該C成分中的有機系聚合物係含有來自苯乙烯系單體的單位及/或來自丙烯酸系單體的單位之聚合物。
如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中該C成分中的有機系聚合物係苯乙烯-丙烯酸系聚合物。
如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中該苯乙烯-丙烯酸系聚合物係由苯乙烯單體及丙烯酸單體所構成之聚合物；該苯乙烯單體亦可被選自由碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基及鹵素所組成群組之1個以上的基取代；而該丙烯酸單體含有亦可被選自由碳數1~20的烷基、碳數3~8的環烷基、芳基及環氧丙基所組成群組之1個以上的基取代之(甲基)丙烯酸酯衍生物。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物，其中該D成分係選自由有機磷酸系難燃劑及有機金屬鹽系難燃劑所組成群組之1種以上的難燃劑。
如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中該D成分係下述式(1)所示之有機磷酸系難燃劑， (式(1)中的X係從由氫醌、間苯二酚、雙(4-羥基二苯基)甲烷、雙酚A、二羥基聯苯、二羥基萘、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)酮及雙(4-羥苯基)硫醚所組成群組之二羥基化合物所衍生的二元酚殘基，且n為0~5的整數，或是n為不同磷酸酯的混合物時為其等的平均值，且R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 係各自獨立地由苯酚、甲酚、二甲苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚及對異丙苯基苯酚所組成群組之芳基所衍生的一元醇殘基)。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物，其中該D成分係含氟系有機金屬鹽系難燃劑。
如申請專利範圍第9項之樹脂組成物，其中該含氟系有機金屬鹽系難燃劑係全氟烷基磺酸金屬鹽。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該E成分係玻璃纖維。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該E成分係碳纖維。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該B成分係含有由對羥基苯甲酸所衍生的重複單體及由6-羥基-2-萘甲酸所衍生的重複單位之液晶聚酯樹脂。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該F成分係選自由磷酸、亞磷酸及其等的酯和金屬鹽所組成群組之至少1種化合物。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中相對於聚四氟乙烯系混合體的總重量100重量份，該聚四氟乙烯系混合體(C成分)中的聚四氟乙烯之含量為20~60重量份。