TWI402358B - 耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼 - Google Patents

Description

耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼 發明領域

本發明係關於在用於具有間隙之構造體之不銹鋼中，其間隙之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼。

本申請案係根據2007年9月27日所申請之日本特願2007-251377號、2008年8月22日所申請之日本特願2008-213400號主張優先權，並於此援用其內容。

發明背景

不銹鋼係活用其優異之耐蝕性，被使用於屋頂材料或門、窗框等外部裝飾材、流理槽及冰箱等家庭廚房機器類或家電等其他各種用途。此等係分別假想所使用環境而選擇不銹鋼之種類，但選擇錯誤時或實際的腐蝕環境係更嚴酷之條件時，除了會因腐蝕而產生生銹，損害景觀及外觀，且若是水槽等功能材料，則有漏水或破壞之危險性，若為食品用途或廚房機器，則有產生食物味道及顏色劣化等問題。因此，進行選擇適合使用環境之材料係非常重要之技術。

一般作為不銹鋼，係廣泛使用兼具耐蝕性及加工性兩方面之SUS304。然而，SUS304係存在於含氯化物離子之環境下會產生應力腐蝕破裂之致命的問題。又，近來Ni原料高漲，SUS304之價格急遽上升。因此，朝不含Ni之高純度肥粒鐵系不銹鋼之轉換的需求不斷提高。

作為該肥粒鐵系不銹鋼所適用之用途之一，可列舉屋頂用材料。於此，除耐蝕性外，且活用熱膨脹係數比沃斯田鐵系不銹鋼低之特性，可廣泛適用。於該屋頂材料所要求之耐蝕性程度，重點係於建造物之新式樣上，不會產生生銹。作為本用途之先前技術，係如日本特開平6-346195號公報(下述專利文獻1)及日本特開平6-346197號公報(下述專利文獻2)中所示，期望一種材料之孔蝕產生指數：Cr+3Mo較大之材料，例如現在係使用SUS445M2等。

作為其他之肥粒鐵系不銹鋼之適用領域，可列舉水槽材料等功能材料。其要求特性係防止水槽之開孔，但沃斯田鐵系不銹鋼由於於本環境下會產生應力腐蝕破裂，故並不佳。肥粒鐵系不銹鋼由於對應力腐蝕破裂免疫，故此點上並無問題，但間隙部中之間隙腐蝕成為問題。因此，於肥粒鐵系不銹鋼朝本用途之適用上，重點係抑制間隙腐蝕之成長。作為該先前技術，如日本特開2006-257544號公報(下述專利文獻3)所示，揭示添加Ni、Cu、Mo等作為減低腐蝕孔之浸蝕深度之元素。

又，於日本特開平7-34205號公報(下述專利文獻4)中，係有效添加P作為抑制間隙腐蝕之元素。但，上述專利文獻皆以不貫通腐蝕孔、使最大腐蝕深度變淺為目的。於此用途，由於腐蝕量本身不成問題，故即使不產生空孔，亦有整體的腐蝕量變多，結果產生很多銹紋，外觀非常差之情形。

[專利文獻1]日本特開平6-346195號公報

[專利文獻2]日本特開平6-346197號公報

[專利文獻3]日本特開2006-257544號公報

[專利文獻4]日本特開平7-34205號公報

發明揭示

另一方面，SUS304廣泛使用之用途，多係建材或屋外之外部裝飾材等。本用途雖然並不像屋頂材料般對外觀嚴格要求，容許產生些微點銹，但從外觀上，亦多有迴避紅銹流動之顯著的銹紋之情形。於此用途，直接適用先前之肥粒鐵系不銹鋼時，銹紋顯著地醒目，或者不得不適用含有非常大量的Mo之高價的肥粒鐵系不銹鋼。因此，藉由使肥粒鐵系不銹鋼成為適當的合金組成，可期待改善耐銹紋性。

於此所述之所謂耐銹紋性，係非單純地減低腐蝕量，而係即使產生腐蝕，亦不易流出該銹之性質，特別是顯示於間隙腐蝕中銹容易停留在該間隙內之性質。由於銹紋係藉由產生腐蝕所產生之金屬離子之氫氧化物及氧化物，故必須同時抑制腐蝕產生及成長之兩方面，相較於單純地抑制間隙腐蝕之開孔，耐蝕性上之要求變得嚴格。

本發明係從先前之耐蝕性上所沒有要求之新的觀點，進行抑制銹紋之不銹鋼的研究，其目的係提供一種耐銹紋腐蝕性優異之肥粒鐵系不銹鋼。

本發明係從前述之先前之耐蝕性上所沒有要求之新的觀點，進行抑制銹紋之不銹鋼的研究，其結果提供一種耐銹紋腐蝕性優異之肥粒鐵系不銹鋼，其要旨係如申請專利範圍所記載之下述內容。

(1)一種耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，其特徵在於：含有以質量%計，C:0.020%以下、N:0.020%以下、Si:0.01~1.0%、Mn:0.01~0.5%、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:16.0~23.0%、Mo:0.30~3.00%、Ni:0.30~3.00%；更含有Ti:0.05~0.25%、Nb:0.05~0.40%中之1種或2種，剩餘部份由Fe及不可避免之雜質構成；又，銹紋指數RI滿足下述(A)式，且孔蝕指數PI滿足下述(B)式：RI=Mo+LogNi≧0………(A)PI=Cr+3.3Mo≧19………(B)。

(2)如(1)之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，更含有Cu:0.30~3.00%，銹紋指數RI'滿足下述(C)式： RI'=Mo+LogNi+0.2Cu≧0………(C)。

(3)如(1)或(2)之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，更含有Al:0.01~0.20%、B:0.0001~0.003%、V:0.03~1.0%中之1種或2種以上。

(4)如(1)至(3)中之任一項之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，更含有Sn:0.005~1.0%、Sb:0.005~1.0%中之1種或2種。

根據本發明，可提供一種即使不大量添加高價之Ni、Mo，亦可抑制外觀上最成為問題之銹紋之肥粒鐵系不銹鋼。此鋼板於屋外所使用之外部裝飾材及屋外機器類、其他家電及廚房機器等用水處所使用之用途中，進而具有容易產生腐蝕之間隙構造之情形特別有效，於產業上發揮有用的顯著效果。

圖式簡單說明

第1圖係顯示供試驗之試樣之形狀之圖。

第2圖係顯示實施人工海水循環腐蝕試驗後之間隙內及間隙外之生銹程度之圖。

第3圖係顯示實施人工海水循環腐蝕試驗後之間隙內腐蝕部之腐蝕深度之模式圖。

第4圖係顯示耐銹紋指標RI'與耐孔蝕性指標PI之關係圖。

用以實施發明之最佳形態

本發明係設定先前未考慮過之間隙部之耐銹紋性之概念，使Cr、Mo、Ni、Cu之適當範圍明確化，藉此可提供間隙部之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼。

關於此間隙部之耐銹紋性，使用改變各種成份之材料進行評價，結果可知如下。即，(1)耐銹紋性係除了腐蝕速度較小外，於銹液中必須共存Ni、Mo離子；進而(2)即使係孔蝕電位高之組成，腐蝕產生時之銹紋性並不單純地佳，特別是Cr含量高之情形，反而銹紋性變差。

作為其一例，顯示實施使用人工海水之循環腐蝕試驗後，評價銹紋及間隙內之生銹程度之結果，前述人工海水係模擬屋外之大氣腐蝕環境。試樣使用第1圖所示之試樣。 將各種組成之二片試驗材料表面進行#600溼式精研磨後，藉由點焊形成間隙。人工海水循環腐蝕試驗之試驗條件係人工海水噴霧35℃、4小時→乾燥60℃、2小時→溼潤50℃、相對溼度90%以上、2小時，合計8小時作為1循環，實施12循環。此循環數係將發現無法忽視SUS304表面之點銹之程度設定為基準。試驗材料於裝置內相對垂直傾斜30度設置。

銹紋之評價方法如下實施。將重疊大小試樣之間隙部中自小試樣之下部流出之銹作為評價部分。作為其方法，擷取試驗後之試樣圖像，將自小試樣下端至大試樣下端取出作為圖像長度，將圖像寬度作為板寬取出，將其藉由圖像處理使其僅生銹部分二值化，藉此導出銹紋面積率。將其銹紋面積率進而分成5階段進行評價。分成評分1係銹紋面積率為75%以上，為最差，以下則是評分2：未達75%、50%以上，評分3：未達50%、20%以上，評分4：未達20%、10%以上，評分5：10%以下，評分4以上為合格。

將其結果之一例製成模式圖顯示於第2圖。於此圖中，塗成黑色之部分係將來自間隙之銹紋經二值化者，灰色之部分係將間隙內之銹產生部經二值化者。其結果可知，先前鋼1:16Cr-0.3Ni-0.1Mo係銹紋及間隙部之銹產生皆明顯，先前鋼2:22.4Cr-0.1Ni-0.1Mo係間隙內之銹面積少，但來自間隙之銹紋看不出與先前鋼1有明顯差異。另一方 面，開發鋼：19Cr-1.0Ni-1.1Mo係間隙內之銹面積不少，但抑制了銹紋。此時腐蝕部之截面模式圖如第3圖所示。於銹紋較多之先前鋼1，不僅面積且深度亦深。於先前鋼2腐蝕面積雖然小，但其深度變深。另一方面開發鋼中，腐蝕部面積雖然廣，但其深度變淺。推定此腐蝕深度的抑制係抑制銹紋之原因之一。就於實施例所示之各種化學組成評價上述循環腐蝕試驗，結果可知可整理成以下關係式。即，設作為銹紋指標RI'=Mo+LogNi+0.2Cu，作為耐孔蝕性指標PI=Cr+3.3Mo時，如第4圖所示，於顯示RI'≧0、PI≧19之範圍之成分，耐銹紋性良好。

又，不含Cu時之銹紋指標係RI=Mo+LogNi，於顯示RI≧0、PI≧19之範圍之成分，耐銹紋性良好。

作為能獲得上述銹紋抑制效果之原因，推定係以Cr及Mo抑制孔蝕產生，且藉由Ni、Mo、Cu等抑制銹紋所故。 其推定為由於以下一個或複數個的效果之結果所達成者，即：各元素之錯離子藉由其相互作用形成大的錯離子，成為難以流動之銹；於間隙之情形該大的錯離子進而控制包含鹽分之水的流入；及Cu於銹中作為金屬Cu於活性點析出，促進再鈍化等。

關於上述組成之詳細規定說明如下。於以下說明中，各化學成分之含量以質量%表示。

Cr係確保不銹鋼之耐蝕性上最重要的元素，因為使肥粒鐵組織安定化，至少需要16.0%。增加Cr時耐蝕性亦提升，但由於加工性、製造性降低，故將上限設為23.0%。較 佳為18.5~22.0%，更佳為19.0~21.5%。

Mo係有效修補鈍態皮膜，於提升耐蝕性上非常有效的元素。進而，與Cr之組合可有效提升耐孔蝕性，與Ni之組合可有效改善耐銹紋性。因此，Mo至少需含有0.30%。增加Mo時耐蝕性雖然提升，但加工性降低，且成本變高，故將上限設為3.00%。較佳為0.50~2.00%，更佳為0.70~1.80%。

Ni係抑制活性溶解速度，且於鈍化上非常有效，於本發明中最為重要之元素。為顯現其效果，Ni至少需0.30%。 添加過多會使加工性降低，不僅讓肥粒鐵組織不安定且成本亦惡化，故將上限設為3.00%。較佳為0.55~1.90%，更佳為0.70~1.70%。

進而，關於本發明所規定之其他化學組成如下詳細說明。

C由於會使耐晶界腐蝕性、加工性下降，有必要減低其含量，故將上限設為0.020%以下。過度減低時會使精煉成本上升，故較佳為0.002~0.010%。

N係與C相同，由於會使耐晶界腐蝕性、加工性下降，有必要減低其含量，故將上限設為0.020%以下。但過度減低時會使精煉成本上升，故較佳為0.002~0.010%。

Si係作為脫氧元素之重要元素，於耐蝕性、耐氧化性上亦有效，但過度添加會使加工性、製造性下降。因此，將含量設為0.01%~1.0%。較佳為0.03~0.6%。

Mn係作為脫氧元素之重要元素，但過剩添加時容易生成成為腐蝕起點之MnS，且使肥粒鐵組織不安定化，故將 其含量設為0.01~0.5%。較佳為0.05~0.3%。

P不僅會使熔接性、加工性下降，亦容易產生晶界腐蝕，故有必要抑制於低。因此，將含量設為0.04%以下。較佳為0.001~0.02%。

S由於會生成CaS或MnS等成為腐蝕起點之水溶性介在物，故有必要減低。因此，其含量為0.01%以下。但，過度的減低會招來成本惡化，故較佳為0.001~0.05%以下。

Nb係固定C、N，抑制焊接部之晶界腐蝕，提升加工性上非常重要的元素。因此，有必要添加(C+N)之和的8倍以上的Nb。然而，過剩的添加會使加工性降低，故將其範圍設為0.05~0.40%。較佳為0.1~0.30%。

Ti係具有與Nb相同之效果，於固定C、N上需要(C+N)之4倍以上。然而，過剩的添加由於會成為製造時之表面瑕疵的原因，故將其範圍設為0.05~0.25%。較佳為0.08~0.20%。

Nb及Ti需要添加1種或2種以上，組合2種時，宜使(Ti+Nb)/(C+N)為6以上。

Cu可為確保耐銹紋性而視需要添加。Cu不僅使活性溶解速度降低，且促進鈍化之效果大。進而如前所述，藉由與Ni、Mo組合，亦具有抑制銹紋之效果。然而，過剩的添加由於會使加工性降低，故添加時將其範圍設為0.30~3.00%。較佳為0.40~2%。

Al係作為脫氧元素為重要，且亦具有控制非金屬介在物之組成，使組織微細化之效果。然而，過剩地添加時會 招來非金屬介在物之粗大化，亦有成為製品瑕疵產生的起點之虞。因此，設下限值為0.01%，上限值為0.20%。較佳為0.03%~0.15%。

V係改善耐銹性及耐間隙腐蝕性，若抑制Cr、Mo之使用而添加V，亦可保證優異之加工性。然而，V之過度添加會降低加工性，且耐蝕性提升效果亦飽和，故設V之下限為0.03%，上限為1.0%。較佳為0.05~0.50%。

B係有效改善二次加工脆性之晶界強化元素，但過度的添加會使肥粒鐵固溶強化，成為延性下降之原因。因此，設下限為0.0001%，上限為0.003%。較佳為0.0002~0.0020%。

Sn、Sb亦可為確保耐銹紋性而視需要添加。其等係抑制腐蝕速度之重要的元素，但由於過剩的添加會使製造性及成本惡化，故其範圍皆為0.005~1.0%。較佳為0.05~0.5%。

上述化學成分以外的剩餘部分係由Fe及不可避免之雜質構成。

[實施例]

以一般之高純度肥粒鐵系不銹鋼之製造方法製造具有表1、表2所示化學組成之鋼。即，首先於真空熔製後製造40mm厚之鋼錠，將其以熱軋軋製成5mm厚。之後，根據各自之再結晶情況進行950~1000℃×1分鐘之熱處理後，研削去除氧化物被膜，進而藉由冷軋製造0.8tmm之鋼板。作為最終退火，根據各自之再結晶情況以950~1000℃×1分鐘之條件進行熱處理，供以下試驗。再者，沃斯田鐵系之情形，熱處理溫度為1100℃。

於耐銹紋性之評價上，為更容易產生銹紋，使用具有間隙之試驗片。由如上製造之鋼板，如第1圖所示，切出40mm×70mm及30mm×40mm之試驗片，將包含端面之整個面以砂紙溼式研磨至#600。之後，重疊各自之中心，將中心部進行點焊，作為具間隙之試驗片。使用該試驗片，實施12循環之前述使用人工海水之複合循環腐蝕試驗。評價方法亦如前所述，由銹紋面積率分類評價成5階段。

於耐應力腐蝕破裂之評價上，將30mm×30mm及20mm×20mm之試驗片的中心部進行點焊，作為具間隙之試驗片。試驗液組成為20%NaCl+1%Na₂ Cr₂ O₇ 水溶液，於使水溶液沸騰下浸漬試驗片，觀察120小時後有無破裂。

其結果顯示於表3、表4。關於孔蝕指數PI為19以上，且銹紋指標RI值(包含Cu時係RI'值)為0以上之成分Nol~34，以銹紋面積率為指標之耐銹紋性均為評分4以上，為良好。另一方面，RI值(包含Cu時係RI'值)未達0之No35~38、40、41及PI值未達19之No36、39，耐銹紋性為3以下，成為銹紋明顯之結果。再者，相當SUS304之No42，雖然PI值、PI'值亦滿足本發明之基準，耐銹紋性亦良好，但由於為沃斯田鐵組織，故於應力腐蝕破裂試驗產生破裂。

產業之可利用性

適當的化學組成且耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼可適用於外部裝飾材料、建材、屋頂材料、屋外機器類、貯水及貯熱水槽、家電製品、浴槽、廚房機器、其他屋外及屋內之一般用途等於外觀上銹紋會成為問題之用途。特別是於具有間隙之構造體中，對於減低起因於間隙腐蝕之銹紋特別有效。又，對於抑制容易產生腐蝕之剪切端面等之銹紋亦有效。

第1圖係顯示供試驗之試樣之形狀之圖。

第2圖係顯示實施人工海水循環腐蝕試驗後之間隙內及間隙外之生銹程度之圖。

第3圖係顯示實施人工海水循環腐蝕試驗後之間隙內腐蝕部之腐蝕深度之模式圖。

第4圖係顯示耐銹紋指標RI'與耐孔蝕性指標PI之關係圖。

Claims (5)

1. 一種耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，以質量%計，含有：C：0.020%以下；N：0.020%以下；Si：0.01~1.0%；Mn：0.01~0.5%；P：0.04%以下；S：0.01%以下；Cr：18.5~23.0%；Mo：0.30~3.00%；Ni：0.42~1.70%；且更含有Ti：0.05~0.25%及Nb：0.05~0.40%中之1種或2種元素，剩餘部份由Fe及不可避免之雜質構成；又，銹紋指數RI滿足下述(A)式，且孔蝕指數PI滿足下述(B)式：RI=Mo+LogNi≧0...(A) PI=Cr+3.3Mo≧19...(B)。
2. 如申請專利範圍第1項之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，其更含有Cu：0.30~3.00%，且銹紋指數RI’滿足下述(C)式：RI’=Mo+LogNi+0.2Cu≧0...(C)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，其更含有Al：0.01~0.20%、B：0.0001~0.003% 及V：0.03~1.0%中之1種或2種以上元素。
4. 如申請專利範圍第1或2項之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，其更含有Sn：0.005~1.0%及Sb：0.005~1.0%中之1種或2種元素。
5. 如申請專利範圍第1項之耐銹紋性優異之肥粒鐵系不銹鋼，其含有Nb及Ti之2種元素，且(Ti+Nb)/(C+N)為6以上。