TWI396780B - 石英玻璃坩堝 - Google Patents

Description

石英玻璃坩堝

本発明係關於一種提拉矽單晶時使用之石英玻璃坩堝。更具體而言，本發明係關於一種即使為大口徑者，於提拉時之高溫下亦難以產生內傾變形之石英玻璃坩堝。

用作半導體材料之矽單晶主要係藉由將收容於石英玻璃坩堝內之矽熔融液一面朝上方提拉一面加以單晶化之方法來製造。作為該提拉矽單晶時使用之石英玻璃坩堝，已知有如下坩堝，即，由於內面層會與熔融矽接觸，因此為了提高單晶品質，由合成石英玻璃來形成內面層。又，已知有如下坩堝：由於合成石英玻璃之高溫黏度稍低於天然石英玻璃，因此為了增強坩堝高溫強度，由合成石英玻璃來形成內面層，且由天然石英玻璃形成外面層。(專利文獻1~3)

此外，揭示有如下坩堝：在由天然石英玻璃形成之外面層與由合成石英玻璃形成之內面層之間插入氧化鋁或氮化矽，而形成在高溫下其作為結晶化促進劑而發揮作用之結晶化層，藉此提高強度。(專利文獻4)。

又，揭示有如下坩堝：一方面由天然石英玻璃形成坩堝外面層及內面層，另一方面自坩堝底部將合成石英玻璃層內鑲於圓角部分之內面層表面，藉此來防止提拉時之液面振動(專利文獻5)。

另一方面，揭示有藉由以坩堝直胴部向上方朝外側張開之方式設成錐形，而使單晶矽之氧濃度達到均勻之石英玻璃坩堝(專利文獻6)。此外，關於坩堝上端部具有外張形狀之坩堝，亦揭示有如下石英玻璃坩堝：由合成石英玻璃層形成內層，並且作為使用時之內傾、屈曲之對策，藉由由石墨形成外層來增強高溫下之坩堝強度(專利文獻7)。

[專利文獻1]日本專利特開平1-261293號公報

[專利文獻2]日本專利特開平1-275496號公報

[專利文獻3]日本專利特開平03-40989號公報

[專利文獻4]日本專利特開平04-21587號公報

[專利文獻5]WO2004/097080號公報

[專利文獻6]日本專利特開昭57-38398號公報

[專利文獻7]日本專利特開2007-076974號公報

由合成玻璃形成內面層之坩堝中，混入至單晶矽中之雜質較少，故而具有提高單晶化率及單晶之結晶品質之效果，但是合成石英玻璃之高溫黏度稍低於天然石英玻璃，因此於提拉過程中坩堝直胴部易於產生內傾變形，由此導致提拉之中斷或結晶率下降。特別是當坩堝為大型化時，使用時之壁部溫度會升高，因而易於產生該問題(專利文獻1~3)。自坩堝底部將合成石英玻璃層內鑲至圓角部分之內面層表面之坩堝亦同樣存在該情況(專利文獻5)。

另一方面，於天然石英玻璃層與合成石英玻璃層之間插入有氧化鋁或氮化矽作為結晶化促進劑之坩堝中，雖藉由形成結晶化層而使坩堝強度得到提高，但欲獲得確實防止內傾之強度則並不充分，特別是對大型坩堝而言並不充分。並且，容易出現因結晶化層與矽玻璃層之熱膨張差而產生之剝離或破裂，導致提拉過程中之矽熔融液有可能漏出(專利文獻4)。

又，以坩堝上部向上方朝外側張開之方式設成錐形之坩堝中，設置於基座上之坩堝上端於高溫下易於倒向外側之基座，因此可防止坩堝內傾(專利文獻6)。但是，即使坩堝直胴部為向上方朝外側張開之形狀，當於坩堝之圓角部與基座之間存在間隙時，亦可能使坩堝之圓角部於提拉過程中逐漸產生下沉等之變形，因該變形而變為直胴部垂直或向上方稍向內側傾斜之形狀，結果產生內傾。並且，提拉過程中之變形亦成為產生有位錯化或結晶品質不均之原因。

此外，使坩堝上端呈外張之形狀且由石墨形成外層之石英玻璃坩堝，由於坩堝為雙重構造，故而製造方法複雜，加工及操作起來麻煩。特別係於完全抑制石墨粒子自外面石墨層混入至內面玻璃層而維持石英玻璃內面層之潔淨度之狀態下進行處理非常困難(專利文獻7)。

為了解決上述課題，本發明之石英玻璃坩堝的特徵在於，包含由天然石英玻璃形成之外面層以及由合成石英玻璃形成之內面層，直胴部具有向上方朝外側張開之形狀，且圓角部之合成石英玻璃內面層的層厚為圓角部中央部分厚度之20%以上~80%以下，直胴部及底部的合成石英玻璃內面層形成為較圓角部之合成石英玻璃內面層更薄。

根據本發明，因直胴部具有向上方朝外側張開之形狀，故而於高溫下不會產生內傾，且圓角部之包含合成石英玻璃之內面層之最大層厚為圓角部最大厚度之20%以上，因此設置於基座上之坩堝圓角部於高溫下易於與基座密著，又，將內面層之最大層厚控制於圓角部最大層厚之80%以下，且使直胴部及底部之包含合成石英玻璃之內面層形成為較圓角部之內面層更薄，因此於高溫下亦能夠充分確保圓角部之強度，又，由於直胴部及底部亦具有足夠強度，故而不會產生下沉等之變形。並且，即使為大型坩堝，亦可獲得優良之單晶提拉效果。

本發明中，較好的是向上方朝外側張開之直胴部的下端與上端之內徑差為0.1%以上。若直胴部外張部分之上端與下端之內徑差為0.1%以上，則坩堝上端部朝向外側所受之力將增大，因此可確實防止坩堝之內傾。

本發明中，可為自直胴部上端起至圓角部之範圍呈向上方朝外側張開之形狀，或者亦可為自直胴部上端起50mm以內之範圍為垂直部分、且自垂直部分下端起至圓角部之範圍呈向上方朝外側張開之形狀。較好的是無論何種形狀，該外張部分之下端與上端之內徑差均為0.1%以上。就直胴部整體而言，兩者皆呈向上方朝外側張開之形狀，故而可增大坩堝上端部朝向外側所受之力，從而可確實防止坩堝之內傾。

本發明中，較好的是直胴部之厚度形成為朝向上端部變薄。藉由直胴部之厚度形成為朝向上端部變薄，可使坩堝直胴部之上端部輕於下端部，從而能夠進一步降低內傾之可能性。

本發明提供一種即使為大口徑者，於提拉時之高溫下亦難以產生內傾、下沉等之變形的石英玻璃坩堝。

以下參照附圖，基於實施形態具體說明本發明。

圖1係表示本發明第1實施形態之石英玻璃坩堝構造之概略剖面圖。

如圖1所示，本實施形態之石英玻璃坩堝10係提拉矽單晶時使用者，外面層20由天然石英玻璃形成，內面層21由合成石英玻璃形成。所謂天然石英玻璃係指使天然水晶、矽石等天然原料熔融而製造之矽玻璃。通常與合成石英相比，天然石英具有金屬雜質濃度高、OH基濃度低之特性。例如，天然石英中所含之Al含量為1ppm以上，鹼金屬(Na、K與Li)之含量分別為0.05ppm以上，OH基含量未滿60ppm。另一方面，所謂合成石英玻璃，係指使例如藉由矽烷氧化物之水解而生成之合成原料而製造的矽玻璃。通常與天然石英相比，合成石英具有金屬雜質濃度低、OH基濃度高之特性。例如，合成石英中含有之金屬雜質(Al、Na、K、Li等)的含量未滿0.05ppm，OH基之含量為30ppm以上。但是，亦知有添加有摻雜Al等金屬雜質之合成石英，因此判斷係天然石英或係合成石英，不應根據一種元素來判斷，而應根據複數種元素綜合判斷。

如圖所示，石英玻璃坩堝10包含形成直立之側壁部分的直胴部11、接於該直胴部11下端之彎曲的圓角部12、以及接於該圓角部12上之較平坦之底部13，直胴部11呈向上方朝外側張開之碗形形狀。此處，直胴部11與圓角部12之分界為，於直胴部11上呈固定之坩堝壁面的切線傾斜角開始發生變化之位置。圓角部12與底部13之分界因坩堝底部為圓底或是平底而不同，於本發明中雖無需明確區分，但可將例如相對於與坩堝中心軸(Z軸)正交之XY平面的坩堝壁面之切線傾斜角為10度以上之區域定義為圓角部12，將未滿10度之區域定義為底部13。

本實施形態之石英玻璃坩堝10中，自直胴部11起至圓角部12及底部13之整個坩堝之外側部分(外面層)20係由天然石英玻璃形成。因此，與由合成石英玻璃形成整個坩堝者相比，高溫下之坩堝強度較大，從而難以產生坩堝之變形。

再者，本實施形態之石英玻璃坩堝10中，自直胴部11起至圓角部12與底部13之整個坩堝之內側部分(內面層)21係由合成石英玻璃形成。與矽熔融液接觸之內面層21係由高純度合成石英玻璃層形成，因此可提拉雜質濃度極少之矽單晶。除圓角部12以外之直胴部11及底部13之包含合成石英玻璃的內面層21之層厚，相對於直胴部11之厚度以及底部13之厚度分別為5%~50%左右即可。

此外，石英玻璃坩堝10中，圓角部12之包含合成石英玻璃之內面層21之最大層厚t1為與其相同位置上之圓角部12之厚度t0的20%以上且80%以下。圓角部12之內面層21之最大厚度t1形成為大於直胴部11及底部13之內面層21之厚度t2、t3，直胴部11及底部13之內面層21形成為薄於圓角部12之內面層21。

石英玻璃坩堝10中，圓角部12之最大層厚t1形成為圓角部12之厚度t0的20%以上，且大於直胴部11及底部13之包含合成石英玻璃之內面層21的最大厚度t2、t3，因此當將坩堝設置於基座上使用時，於提拉時之高溫下，坩堝10之圓角部12較直胴部11稍易於軟化，因此於提拉前之矽熔融時，圓角部12會密著於基座上，從而將坩堝穩定地支持於基座上。另一方面，因直胴部11形成為向外張開，而承受著外向力，因此於持續提拉過程中，不會產生直胴部11之內傾。

另一方面，當圓角部12之內面層21之厚度小於圓角部12之厚度的20%時，於矽熔融時之高溫下，圓角部12難以軟化而無法密著於基座上，從而於圓角部12與基座之間會殘留間隙，故於持續提拉時，該間隙有時會導致坩堝整體變形，因而欠佳。藉由坩堝整體之變形，有可能使得最初呈向外側張開之形狀之直胴部亦變為垂直或向上並稍向內側傾斜之形狀，最終導致內傾。

石英玻璃坩堝10中，圓角部12之內面層21之最大層厚t1係圓角部12之厚度t0之80%以下。若該合成石英玻璃內面層之層厚大於80%，則圓角部之軟化會增大而易於導致下沉，故而欠佳。並且，直胴部11及底部13之包含合成石英玻璃之內面層21形成為較圓角部12之包含合成石英玻璃之內面層21更薄，因此，與圓角部12相比，直胴部11及底部13更難以軟化，從而更難以變形。

石英玻璃坩堝10之直胴部11具有向上方朝外側張開之形狀(外張形狀)。因此，直胴部11受到向外之力，故而於提拉時之高溫下，即使坩堝強度稍微軟化，亦可防止內傾。

石英玻璃坩堝10中，自直胴部11之上端11a起至圓角部12之範圍形成為向上方外張。較好的是，直胴部11之下端11b與上端11a之內徑差為0.1%以上，即相對於下端11b之內徑r1，上端11a之內徑r2為1.001 r1以上。當直胴部11之內徑差小於0.1%時，向外側之傾斜較小，根據直胴部11之軟化狀態，有可能朝內側傾倒。於上述外張形狀中，亦可形成為直胴部11之外徑形狀根據內徑之外傾形狀之傾斜而相應外張。再者，若直胴部11之下端11b與上端11a之內徑差為0.1%以上，則直胴部11之外徑亦可為自下端起至上端為止均相同。

又，坩堝直胴部11之包含內面層21與外面層20在內之厚度形成為朝向上端部11a變薄即可。若為該形狀，則坩堝直胴部11上端部分將較下側部分更輕，故而可進一部降低內傾之可能性。

如以上說明，本實施形態之石英玻璃坩堝10於提拉矽單晶時，於裝於坩堝內之矽融解時，石英玻璃坩堝會密著於外側之石墨基座上，因此可自提拉初期起抑制坩堝之變形，而不會於提拉過程中產生變形，故而有位錯化率低，結晶品質之不均減少。又，圓角部亦可發生軟化而適應伴隨著提拉因石墨基座之消耗而引起之基座形狀的微小變動，使得坩堝對應於基座形狀而密著，因此可提高單晶化率。

圖2係表示本發明之第2實施形態之石英玻璃坩堝構造的概略剖面圖。

如圖2所示，本實施形態之石英玻璃坩堝30中，直胴部11之中自上端11a起朝下方50mm以內之部分形成為垂直而非外張，自該垂直部分之下端11c起至圓角部12之範圍形成為朝向上方而外張。若垂直部分為自直胴部11上端11a起50mm以內之範圍，則即使形成為相同之開口徑(內徑)，直胴部11之上端部內傾之可能性亦較小，因此亦可將自直胴部11之上端起50mm以內之部分至圓角部之範圍形成為外張。

關於直胴部11，較好的是其下端11b與上端11a(11c)之內徑差為0.1%以上，即相對於下端11b之內徑，上端11a(11c)之內徑大0.1%以上。若該內徑差小於0.1%，則向外側之傾斜較小，從而有可能根據胴部11之軟化狀態而向內側傾倒。其他構造與第1實施形態之石英玻璃坩堝實質上相同，故而對相同元素附以相同符號，並省略詳細說明。

如以上說明，本實施形態之石英玻璃坩堝30與上述石英玻璃坩堝10相同，於提拉矽單晶時，於裝於坩堝內之矽融解時，石英玻璃坩堝會密著於外側之石墨基座上，因此可自提拉初期起抑制坩堝之變形，而不會於提拉過程中產生變形，故而有位錯化率低，結晶品質之不均減少。又，圓角部亦可發生軟化而適應伴隨著提拉因石墨基座之消耗而引起之石墨基座形狀之微小變動，使得坩堝對應於基座形狀而密著，因此可提高單晶化率。

[實施例]

於旋轉之石墨模具之內面堆積天然石英粉，並於其上側堆積合成石英粉，經電弧熔融而製造石英玻璃坩堝。此時，使用內面具有向上方朝外側張開之傾斜的石墨模具，以坩堝直胴部之上端部與下端部之厚度、圓角部之厚度達到如表1所示之厚度之方式而堆積天然石英粉及合成石英粉，並且以內面層之合成石英玻璃層達到如表1所示之層厚之方式而進行調整，來製造口徑約為24英吋之石英玻璃坩堝的樣品No.1~No.6。各石英玻璃坩堝之尺寸均設為高度為50cm，且自直胴部下端起至上端(坩堝上端)為止之高度為35cm。繼而，使用該坩堝樣品No.1~No.6，進行矽單晶之提拉。將其結果示於表1。

如表1所示，坩堝樣品No.1~3之直胴部之上端內徑與下端內徑之差均為0.1%以上，圓角部之中央部的合成石英玻璃層之比例均為20%以上~80%，故圓角部發生軟化而密著於基座上，提拉時之坩堝無變形，從而獲得良好之提拉結果。

另一方面，內面層(合成層)之最大層厚相對於圓角部之厚度超過80%之坩堝樣品No.4中，圓角部產生有局部屈曲，故而提拉成績不良。又，直胴部之上端與下端之開口徑差未滿0.1%之坩堝樣品No.5中，坩堝之上端部產生有內傾，故而提拉成績不良。此外，內面層(合成層)之最大層厚相對於圓角部之厚度未滿20%之坩堝樣品No.6中，由於坩堝之圓角部與基座密著不良，故而提拉成績不良。

10．．．石英玻璃坩堝

11．．．直胴部

11a．．．直胴部上端

11b．．．直胴部下端

11c．．．直胴部垂直部分之下端

12．．．圓角部

13．．．底部

20．．．外面層

21．．．內面層

30．．．石英玻璃坩堝

圖1係表示本發明之第1實施形態之石英玻璃坩堝構造的概略剖面圖。

圖2係表示本發明之第2實施形態之石英玻璃坩堝構造的概略剖面圖。

10．．．石英玻璃坩堝

11．．．直胴部

11a．．．直胴部上端

11b．．．直胴部下端

12．．．圓角部

13．．．底部

20．．．外面層

21．．．內面層

Claims (4)

1. 一種石英玻璃坩堝，其特徵在於：其係於提拉矽單晶時使用者，且包含由天然石英玻璃形成之外面層、以及由合成石英玻璃形成之內面層，直胴部具有向上方朝外側張開之形狀，圓角部之上述內面層之最大厚度係其所在位置上之上述圓角部之厚度的20%以上~80%以下，上述直胴部及底部之上述內面層形成為較上述圓角部之上述內面層之最大層厚為薄，且上述直胴部之下端與上端之內徑差為0.1%以上。
2. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中自上述直胴部之上端起至上述圓角部之範圍為向上方朝外側張開之形狀。
3. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中自上述直胴部之上端起50 mm以內之範圍為垂直部分，自上述垂直部分之下端起至圓角部之範圍為向上方朝外側張開之形狀。
4. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述直胴部之厚度形成為朝向上端部變薄。