TWI385283B - 銅之電解剝離液及電解剝離方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種電解銅剝離液及一種電解剝離方法。更詳細地,本發明關於一種透過電解剝離方式剝離由鍍銀薄膜露出的鍍銅薄膜之電解銅剝離液,該鍍銀薄膜係部分地覆蓋於藉由電解剝離形成於構件之整個表面上之鍍銅薄膜,以及關於一種進行此電解剝離之電解剝離方法。
於欲用於半導體裝置之導線架中,如圖1所示,於構成導線架10(由鐵基底合金材料,例如鐵-鎳合金(42合金)製成)之每一內引線12的頂部上,於晶粒座14之側(此頂部將於以下簡稱為「頂部」),係形成欲與金線之端部連接之一結合區12a(金線之其他端部則連接至安裝於晶粒座14上之半導體元件)。
一鍍銀薄膜形成於此一結合區12a上,並且前述金線之一端部係連接至結合區12a。
如圖1所示,於形成具有鍍銀薄膜形成於其上之晶粒結合區12a時,於由鐵基底合金材料製成之導線架10之每一內引線12的頂部上,一鍍銅薄膜係透過電鍍電解銅而形成於導線架10的整個周圍上。
如圖2A所示,將具有此一鍍銅薄膜形成於其上之導線架10放在橡膠製的遮罩板18a與18b之間,依此方式,僅一部分用以形成結合區12a之鍍銅薄膜16於內引線12的頂部20露出,並且進行電鍍電解銀,以形成鍍銀薄膜於露
出的鍍銅薄膜16上。
接著,如圖2B所示,於完成電鍍電解銀後,當移走遮罩板18a和18b時,部分鍍銀薄膜22僅於用以形成內引線12頂部20的結合區12a之區域上形成。
之後,將導線架10浸漬於電解剝離液中,並且藉電解剝離(使用導線架10作為陽極),去除未被部分鍍銀薄膜22覆蓋而露出之鍍銅薄膜16。因此,如圖2C所示,含有鍍銅薄膜16及部分鍍銀薄膜22之結合區12a僅於用以形成內引線12頂部20的結合區12a之區域上形成。
此刻,於將導線架10放在橡膠製的遮罩板18a與18b之間且形成鍍銀薄膜於露出的鍍銅薄膜16上時,薄鍍銀薄膜24因電解銀電鍍液滲漏(以下有時稱為「滲出銀24」)而亦形成於已被遮罩板18a與18b覆蓋的區域上(如圖2B所示)(由於遮罩板18a與18b的應變等等)。此滲出銀24亦透過鍍銅薄膜16之電解剝離而被移除,並且如圖2C所示,部分鍍銀薄膜22僅於用以形成內引線12頂部20的結合區12a之區域上形成。
為了電解剝離滲出銀24及鍍銅薄膜16,而實質上不會剝離部分鍍銀薄膜22,如以下專利文件1所述,已使用含氰化合物之電解剝離液。
專利文件1:日本專利JP 59-031900 A(第2至3頁)。
如專利文件1所示,藉浸漬導線架10(於其上,部分鍍銀薄膜22僅形成於內引線12的頂部20處)於含氰化合物之電解剝離液中,並且使用此導線架10作為陽極及不銹鋼
板作為陰極,進行銅之電解剝離,電解剝離滲出銀24及鍍銅薄膜16,而實質上不會剝離部分鍍銀薄膜22是可能的。
然而,倘若連續地使用含氰化合物之電解剝離液,則於電解剝離滲出銀24及鍍銅薄膜16之過程中,鍍銅薄膜16與滲出銀24的剝離速度係於相當短期間內降低。基於此理由,經常地更換電解剝離液是必要的。
再者,基於安全,於更換過程中,必須特別注意含氰化合物之電解剝離液等。
因此,本發明之目的係提供一種電解銅剝離液,其不含氰化合物,並且相較於含氰化合物之電解剝離液,其壽命可大大地延長。
本發明之另一目的係提供一種使用電解銅剝離液之電解剝離方法。
本發明之其他目的及效果,自以下說明當可明白。
為了達成上述目的,本發明者進行廣泛的研究。結果,發現藉使用不含氰化合物之電解剝離液(其為含有銅化合物或芳族硝基化合物作為銅氧化劑之電解銅剝離液)及對於導線架10(如圖2B所示,其中部分鍍銀薄膜22僅形成於內引線12的頂部20處)進行電解剝離,電解剝離滲出銀24及鍍銅薄膜16,而實質上不會剝離部分鍍銀薄膜22是可能的。
再者,發現此電解剝離液的壽命長於含氰化合物之電解剝離液的壽命,造成本發明之實現。
具體而言,本發明關於一種不含氰化合物之電解銅剝離液,其包含銅化合物或芳族硝基化合物作為銅氧化劑,並且其具pH為9至12。
再者,本發明關於一種電解銅剝離方法,其包含使用上述之電解銅剝離液,電解剝離由鍍銀薄膜露出的鍍銅薄膜,該鍍銀薄膜係部分地覆蓋形成於構件之整個表面上之鍍銅薄膜,其中該構件係浸漬於該電解銅剝離液中,並且用作陽極。
於本發明中,含於電解剝離液中之銅化合物較佳係為銅銨絡合物。藉添加作為銨源之氨水或銨鹽及作為銅源之硫酸銅、碳酸銅、草酸銅或氫氧化銅於電解剝離液中,可形成銅銨絡合物。
藉進一步添加至少一種選自由磷酸及其鹽類、有機酸(含檸檬酸及酒石酸)及其鹽類、碳酸鹽、碳酸氫鹽以及銨基羧酸(例如麩胺酸及天門冬胺酸)及其鹽類組成之群之化合物於電解剝離液中,調整電解剝離液的導電率是可能的。
再者,藉添加一種與銀反應以形成絡合物之化合物(作為銀用剝離劑)於電解剝離液,亦可能快速地剝離滲出銀。與銀反應以形成絡合物之該化合物係為吡啶羧酸、硫代氰酸鹽、二甲基海因及琥珀酸醯亞胺。
再者,藉添加表面活性劑於電解剝離液,亦可能增進欲受到電解剝離之構件的潤濕性。可適當地利用之表面活性劑的實例包含含聚氧伸乙基鏈之表面活性劑及含氟之表面活性劑。
就使用根據本發明電解銅剝離液之構件而言,可適當地使用由鐵基底合金材料所製成之導線架。於進行電解剝離過程中,較佳係使用由不溶離於電解剝離液中之金屬所製成之電極作為陰極。
迄今所用之含氰化合物的電解剝離液之壽命為何短暫之原因可被認為如下。
隨著電解剝離的處理量提高,於電解剝離液中之氰化合物逐漸地提高電解剝離液中之銀濃度。當電解剝離液中之銀濃度提高時,電解剝離液中之銀離子與鍍銅薄膜欲剝離的銅引起置換反應,故降低銅的剝離速度。
再者,由於氰化合物亦容易與銀形成絡合物,故不僅鍍銅薄膜之剝離情形,且鍍銀薄膜之剝離情形亦可能發生。基於此理由,當已完成鍍銅薄膜之剝離時,部分鍍銀薄膜的表面有粗糙化之趨向,故使外觀劣化。
另一方面,根據本發明之電解剝離液係為不含氰化合物之電解剝離液,並且含有銅化合物或芳族硝基化合物作為銅氧化劑。
依此方式,由於可能與銀形成絡合物之氰化合物未添加於根據本發明之電解剝離液中,故於電解剝離期間選擇性地對於部分鍍銀薄膜剝離鍍銅薄膜是可能的。
然而,甚至根據本發明之電解剝離液可能剝離形成於鍍銅薄膜上之滲出銀(雖然相較於對抗鍍銅薄膜而言,其剝離速度是緩慢的)。
雖然自此一部分鍍銀薄膜及滲出銀等所溶離之銀離子
可依某些含量存在於根據本發明之電解剝離液中,但溶離的銀大部分係沉積於陰極等之上,因此,抑制電解剝離液中之銀濃度之提高變為可能的。
結果,根據本發明之電解剝離液,避免鍍銅薄膜的剝離速度因電解剝離液中之銀累積而降低以及避免部分鍍銀薄膜之外觀粗糙化是可能的。因此,相較於含有氰化合物之習知的電解剝離液,大大地延長其壽命是可能的。
重要的是,根據本發明之電解剝離液係為不含氰化合物之電解剝離液,並且含有銅化合物或芳族硝基化合物作為銅氧化劑。
就作為銅氧化劑之銅化合物而言,銅銨絡合物是適合的。經由添加作為銨源之氨水或銨鹽以及作為銅源之硫酸銅、碳酸銅、草酸銅或氫氧化銅於電解剝離液中,可形成此一銅銨絡合物。
於具有經添加銨源及銅源之電解剝離液中所形成之銅銨絡合物包含[Cu(NH3
)2
]2+
、[Cu(NH3
)4
]2+
及[Cu(NH3
)6
]2+
中之至少一者。
就芳族硝基化合物而言,可適當地使用氯硝基苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、鄰-硝基苯甲酸、間-硝基苯甲酸、對-硝基苯甲酸、對-硝基苯甲酸乙酯及對-硝基苯甲酸鈉。
於此中,含有銅化合物或芳族硝基化合物作為銅氧化劑但加入氰化合物之電解剝離液,無法被預期具有延長的壽命(即使其可提供部分銀鍍層之良好外觀)。
用於本發明電解剝離液中之銅氧化劑的含量通常為1至100克/升,較佳為5至40克/升。
再者,必要的是調整根據本發明之電解剝離液,使得具pH為9至12。藉使用氨水作為欲添加為可形成銅銨絡合物之銨源,或使用pH調整劑(例如氫氧化鈉),可達成pH調整。
於此中,在電解剝離液的pH小於9之例子中,或在電解剝離液的pH超過12之例子中,鍍銅薄膜的剝離速度降低。
於根據本發明之電解剝離液中,藉添加至少一種選自由磷酸及其鹽類、有機酸(含檸檬酸及酒石酸)及其鹽類、碳酸鹽、碳酸氫鹽以及胺基羧酸(例如麩胺酸及天門冬胺酸)及其鹽類組成之群之化合物於電解剝離液中,調整電解剝離液的導電率是可能的。
有效於調整電解剝離液的導電率而欲用於此中之磷酸及其鹽類的實例包含磷酸、偏磷酸、原磷酸以及此等酸的銨鹽、鉀鹽及鈉鹽(其特例包含磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫一鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉及焦磷酸鉀)。於此等化合物中,可適當地使用磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫一鉀、磷酸氫二鈉及磷酸二氫鈉。
再者,有效於調整電解剝離液的導電率之有機酸及其鹽類的實例包含甲酸、醋酸、草酸、丙酸、丁酸、戊酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苯甲酸、苯磺酸、菸鹼酸、
異菸鹼酸以及此等酸的銨鹽、鉀鹽及鈉鹽(其特例包含甲酸銨、甲酸鉀、醋酸銨、醋酸鉀、草酸氫銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸氫二銨、檸檬酸三銨、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸三鉀、酒石酸銨、酒石酸鉀、琥珀酸銨及琥珀酸鉀)。於此等有機酸及其鹽類中,可適當地使用甲酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、甲酸銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸氫二銨、檸檬酸三銨、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸三鉀、酒石酸銨、酒石酸鉀、檸檬酸銨及檸檬酸鉀。
再者,有效於調整電解剝離液的導電率之碳酸鹽及碳酸氫鹽的實例包含碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉及碳酸氫鈉。於此等化合物中,可適當地使用碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀及碳酸氫鉀。
再者,甘胺酸及胺基羧酸(含麩胺酸及天門冬胺酸)及其鹽類係有效於調整電解剝離液的導電率,並且其實例包含甘胺酸、麩胺酸、天門冬胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、酥胺酸、絲胺酸、精胺酸以及此等酸的銨鹽、鉀鹽及鈉鹽。於此等化合物中,可適當地使用甘胺酸、麩胺酸及天門冬胺酸。
於本發明電解剝離液中欲用作上述至少一種化合物之以上引用的鹽類之含量通常為10至300克/升,較佳為50至200克/升。調整以上引用的酸類之含量,使得提供所生成的電解剝離液之pH為9至12。
順便一提,為了增進受剝離之鍍銅薄膜及滲出銀的每一表面對電解剝離液之潤濕性,舉例來說,可添加含聚氧伸
乙基鏈之表面活性劑或氟基底表面活性劑作為表面活性劑。
依此方式,於使用根據本發明電解剝離液,對於導線架10(其中如圖2B所示,滲出銀24係形成於鍍銅薄膜16上)進行電解剝離時,剝離鍍銅薄膜16同時剝離滲出銀24(如圖2B所示)是可能的。
此時,於意欲進一步提高滲出銀24的剝離速度之例子中,可添加一種與銀反應以形成絡合物之化合物作為銀剝離劑,例如吡啶羧酸、硫代氰酸鹽、二甲基海因(dimethylhy dantoin)及琥珀酸醯亞胺。欲添加於本發明電解剝離液中與銀反應以形成絡合物之該化合物的含量通常為0.1毫克至100克/升。
製備本發明電解剝離液之方法未特別受限,並且可依一般方式藉簡單地混合上述成分而製得電解剝離液。
於使用已說明之根據本發明電解剝離液電解剝離如圖2B所示之導線架10之滲出銀24及鍍銅薄膜16時,藉通過直流電於作為陽極及陰極(兩者係浸漬於貯存電解剝離液之剝離容器內)之導線架10之間,電解剝離滲出銀24及鍍銅薄膜16是可能的。
於電解剝離過程中,一種由不溶離於電解剝離液中之金屬所製成之電極(例如由鉑或不銹鋼製成之電極)可適當地用作陰極。依此方式,藉使用一種由不溶離於電解剝離液中之金屬所製成之電極作為陰極,沉積銀離子於電解剝離液中之陰極上是可能的;亦可能控制電解剝離液中之銀濃
度為低濃度;亦可能容易地回收銀。
順便一提,於此電解剝離過程中,電流密度通常為約0.01至20 A/dm2
,較佳為約0.1至10 A/dm2
;並且處理時間較佳為約2至30秒。
本發明將參照以下實施例而更詳細地說明,但本發明不受限於此。
經由電鍍電解銅,使具厚度0.1至0.2微米之鍍銅薄膜16形成於由鐵-鎳合金(42合金)製成之導線架10的整個表面上。之後,將導線架10放在橡膠製的遮罩板18a與18b之間,依此方式,僅一部分用以形成結合區12a之鍍銅薄膜16於內引線12的頂部20露出(如圖2A所示),接著經由電鍍電解銀,形成具厚度3至6微米之部分鍍銀薄膜22於露出的鍍銅薄膜16上。
接著,當移走遮罩板18a和18b時,將部分鍍銀薄膜22形成於用以形成如圖2B所示之內引線12頂部20的結合區12a之區域上。
然而,如圖2B所示,滲出銀24係形成於由遮罩板18a和18b所覆蓋之部分之位置中。
將導線架10浸漬於貯存如下表1中所示之電解剝離液之剝離容器內,並且使直流電通過作為陽極及陰極(由鉑製成)之導線架10之間,藉以進行有關滲出銀24及鍍銅薄膜16之電解剝離。
供電解剝離用之電解剝離液、電流密度及處理時間係顯示於以下表2中。而且,電解剝離的結果亦顯示於以下表
2中。於表2所示之個別水準下,未觀察到殘留之露出的鍍銅薄膜16及殘留的滲出銀24、部分鍍銀薄膜22的脫色情形以及構成導線架10之42合金的腐蝕情形。
自表2當可明白,根據編號1至12之水準,結果是佳的,因為既未觀察到部分鍍銀薄膜22之斑點,亦未觀察到光澤變化。相較之下,根據編號13之水準,可觀察到部分鍍銀薄膜22之斑點及光澤變化。
使用表1中所示之電解剝離液5,處理指定含量之銅及銀,接著測量銅和銀的接續剝離速度。藉預先於電解剝離液5中處理等量銅和銀,且接著在表2編號7之剝離條件
下對銅板或銀板(浸漬於電解剝離液5中為陽極)進行電解剝離,以測量銅板或銀板於電解剝離後之減少重量,而得到剝離速度。
圖3顯示以銅和銀的剝離速度(係透過改變欲預先以電解剝離液5處理之銅和銀的處理量而測得)所得到的結果。
由圖3當可明白,甚至當銅和銀的預先處理量提高時,雖然銅的剝離速度有變為稍快之趨向且銀的剝離速度有變為稍低之趨向,但分別相較於銅和銀的預先處理量每一者為零時(緊接於初步建立電解浴後),兩者大致上是相同的。
依此方式,根據電解剝離液5,即使銅和銀的處理量提高,保持銅和銀的剝離速度與緊接於初步建立電解浴後於電解剝離液中者相同是可能的,故可延長電解剝離液5的交換間距。
圖4顯示在表2編號12*之條件下,依照與實施例2相同方式測量,關於電解剝離過程中之銅和銀的剝離速度所得到的結果。
由圖4當可明白,雖然當銅和銀的預先處理量每一者為零時(緊接於初步建立電解浴後),但銅和銀的剝離速度是良好的,銅的剝離速度隨著銅和銀的預先處理量提高而突然地降低,之後,其變為大致固定數值。
此一現象可認為係由一事實所造成,即氰化合物易與銅和銀中之每一者形成絡合物。亦即,可認為雖然含氰化合物之電解剝離液於開始時具有極高的剝離能力(不僅對
銅,對於銀亦同),當電解剝離液中之銀濃度上升時,電解剝離液的銀離子與鍍銅薄膜欲剝離的銅引起置換反應,故造成銅剝離速度降低。
由圖4當可明白,為了保持緊接於初步建立電解浴後由電解剝離液9所展現之銅和銀的剝離速度,必須經常地更換電解剝離液9。
雖然本發明已參照特殊具體例詳細敘述,惟熟習本技藝者在不離開本發明之精神及範圍內,當可進行許多變化及修改。
本申請案係以2003年12月11日申請之日本專利申請案第2003-413387號為基礎,其內容則合併於本案以供參考。
10‧‧‧導線架
12‧‧‧內引線
12a‧‧‧結合區
14‧‧‧晶粒座
16‧‧‧鍍銅薄膜
18a與18b‧‧‧遮罩板
20‧‧‧頂部
22‧‧‧鍍銀薄膜
24‧‧‧滲出銀
圖1係為說明一種作為欲受到電解剝離之構件之導線架的部分平面圖。
圖2A至2C係為說明欲形成於如圖1所示之導線架上之部分鍍銀薄膜及滲出銀的部分斷面圖。
圖3係為顯示由本發明之電解剝離液於處理指定量的銅和銀後所展現的銅和銀的剝離速度之測量結果圖。
圖4係為顯示由含氰化合物之電解剝離液於處理指定量的銅和銀後所展現的銅和銀的剝離速度之測量結果圖。
Claims (7)
- 一種不含氰化合物之銅之電解剝離液,其係用於藉由電解剝離而將自部分地覆蓋形成於構件整個表面的鍍銅薄膜之鍍銀薄膜所露出之鍍銅薄膜、及自上述鍍銀薄膜朝鍍銅薄膜上延伸,且較上述鍍銀薄膜厚度薄之滲出銀加以剝離;上述電解剝離液中含有:用以和氨水或銨鹽形成作為銅氧化劑之銅銨絡合物的氫氧化銅、及與銀反應而形成絡合物之吡啶羧酸或硫代氰酸鹽,且上述電解剝離液的pH係調整為9至12。
- 如申請專利範圍第1項之銅之電解剝離液,該電解剝離液進一步包含至少一種選自由磷酸與其鹽類、有機酸與其鹽類、碳酸鹽、碳酸氫鹽及胺基羧酸與其鹽類所組成之群之化合物。
- 如申請專利範圍第1項之銅之電解剝離液,其進一步包含表面活性劑。
- 如申請專利範圍第3項之銅之電解剝離液,其中,該表面活性劑係為含聚氧伸乙基鏈之表面活性劑或含氟之表面活性劑。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之銅之電解剝離液,其中,該構件係為由鐵基底合金材料所製成之導線架。
- 一種銅之電解剝離方法,其係在藉由電解剝離而將自部分地覆蓋形成於構件整個表面的鍍銅薄膜之鍍銀薄膜所露出之鍍銅薄膜、及自上述鍍銀薄膜朝鍍銅薄膜上延伸, 且較上述鍍銀薄膜厚度薄之滲出銀加以剝離時,作為用於該電解剝離之電解剝離液,係使用不含氰化合物之銅之電解剝離液,其係添加用以和氨水或銨鹽形成作為銅氧化劑之銅銨絡合物的氫氧化銅、及與銀反應而形成絡合物之吡啶羧酸或硫代氰酸鹽,且該電解剝離液的pH係調整為9至12,將上述構件浸漬於該銅之電解剝離液中並用作陽極,由不溶離於該銅之電解剝離液中之金屬所製成之電極用作陰極。
- 如申請專利範圍第6項之銅之電解剝離方法,其中,該構件係為由鐵基底合金材料所製成之導線架。
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