TWI379769B - - Google Patents

Description

1379769 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有優良耐水性、耐濕性及耐鹼 防反射層合體。 【先前技術】 針對液晶顯示器（LCD)及陰極管顯示裝置（ φ 等畫面顯示裝置之顯示面，要求能減少來自螢光燈 光源所照射光線之反射率，以提高其識別性。因此 利用透明物體表面被覆低折射率之透明被膜以減少 之現象的防反射膜，以降低畫面顯示裝置之顯示面 而提高識別性。 先前防反射膜形成（低）折射率層之方法如， 微粒子及光硬化型樹脂與黏合劑之塗佈液，塗佈於 面上再光硬化等，但所形成之折射率層的機械強度 φ 配備於畫面顯示裝置之表面時耐摩擦性差，故常看 〇 因此特開2002-79600號公報曾提案，採用由二 溶膠粒子及多官能丙烯基單體所形成，具有將表面 控制於納規格之納微孔構造的低折射率層，以同時 折射率化及塗膜強度，但該防反射膜之最表面的耐 耐水性不足。又，特開2003-202406號曾提案，使 射率之二氧化矽微粒子的低折射率層表面，備有疏 排油性之防污層而可達成低折射率及防污性，但該 劑性之 CRT ) 等外部 具備， 反射率 反射性 將混合 基材表 差，且 到傷痕 氧化矽 粗細度 達成低 鹼性及 用低折 水性/ 防反射 -5- 1379769 膜對存在於低折射率層之最表面附近的親水性二氧化矽微 粒子之耐鹼性，及對塗膜之耐水性均不足。 故仍需求開發具有低折射率及機械強度，且兼具低折 射率層之耐鹼性及耐水性的防反射層合體。 本申請說明書係以特願2 004-105739號（日本）及特 願2004-285050號（日本）之優良權主張爲基礎，且申請 說明書中包含該專利申請之內容。 【發明內容】 發明之揭示 本發明者們針對形成防反射層合體時構成低折射率層 之材料硏究後發現，採用具有特定平均粒徑，且經疏水處 理之微粒子作爲低折射率層構成材料時，可顯著改善使用 其之防反射層合體最表面的耐水性、耐鹼性及耐濕性。因 此本發明之目的爲，提供能明顯改善耐水性、耐鹼性及耐 濕性，且提升識別性及耐摩擦性之防反射層合體。 即，本發明之防反射層合體爲，備有透光性基材及形 成於該透光性基材上之低折射率層， 該低折射率層係形成於該透光性基材表面上，或該透 光性基材上所形成之一或二以上任意層的最表面上， 且該低折射率層係由平均粒徑5至300 nm之經疏水處 理的微粒子，及黏合劑所形成。 因本發明係以含有經疏水處理之微粒子的低折射率層 作爲防反射層合體之必須層構造，故可提供能實現低折射 -6- 1379769 率、耐水性、耐鹼性及耐濕性，而明顯改善識別性及耐久 性（耐摩擦性、高硬度、高強度）之防反射層合體。 實施發明之最佳形態 本發明之防反射層合體可爲，直接於透光性基材上形 成低折射率層之物，或透光性基材上所形成的一或複數任 意層之最表面上形成低折射率層之物》 1.低折射率層 低折射率層可由疏水化微粒子、黏合劑及任意成分所 形成。又，低折射率層可爲含有微粒子及黏合劑之組成物 所形成的單層構造，或變更添加量而得之組成物層合複數 層的構造。. 本發明較佳態樣之低折射率層可爲，以微粒子及黏合 劑形成層（第1層）後，於該層上形成僅使用該黏合劑之 φ 層（第2層），而使低折射率層之最表面平滑。此時第2層 之膜厚較佳爲3 0 nm以下。該膜厚下既使折射率高於低折 射率層，也幾乎不會影響分光曲線，且可充分實現平坦性 〇 又，第2層較佳爲，能覆蓋吐出於第1層表面之微粒子 ，且能得到所希望之低折射率層膜厚。具體而言，第1層 與第2層之厚度比爲3 : 2 ( 120 nm: 80 nm)，較佳爲2: 1 (1 00 nm ： 50 nm ) ’ 更佳爲 3:l(99nm:33nm)。 1379769 微粒子之疏水化 本發明係使用疏水化微粒子。該疏水化用之微粒子本 身可爲疏水性、非疏水性或兩者。又，疏水性可於微粒子 之全部表面或至內部構造。將微粒子疏水化之處理方法如 下列方法。 1 )利用低分子有機化合物之疏水化處理 將微粒子（例如二氧化矽微粒子）分散於有機溶劑溶 解低分子有機化合物而得之溶液中，再完全蒸發去除有機 溶劑，而以低分子有機化合物處理（被覆）微粒子之疏水 化方法。 該低分子有機化合物如，分子量（聚苯乙烯換算之數 平均分子量）5千以下，較佳爲3千以下之物，具體例如， 硬脂酸、月桂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等低分子有機羧 酸或低分子有機胺等。 2 )利用高分子化合物之表面被覆的疏水化處理 至少部分微粒子表面被覆高分子化合物之方法。具體 方法如，微粒子表面選擇性吸附單體而高分子量化之方法 ’或存在微粒子下之乳化聚合法、微囊化方法、分散聚合 法、懸浮聚合法、種子聚合法、噴霧乾燥法 '冷卻造粒法 、使用超臨海流體之方法 '雜凝聚法、乾式微粒子凝聚法 、相分離法（凝聚法）、表面聚合法、液中乾燥法（表面 沈澱法）、噴嘴法、界面無機反應法、超音波法等。即， -8 - 1379769 可使用前述任何方法以所希望之高分子化合物被覆於至少 部分表面。 所使用之高分子化合物的分子量（聚苯乙烯換算之數 平均分子量）5千以上’較佳爲1萬以上，又以疏水性高爲 佳。該高分子化合物之具體例如，聚烯烴系樹脂、聚苯乙 烯、含氟原子等之鹵系樹脂、丙烯酸系樹脂、含氮系樹脂 、聚乙烯醚、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹 φ 脂、矽樹脂、PPO樹脂、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、胺基樹 月旨、縮醛樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、聚氯醚樹脂、天然 橡膠、合成橡膠單獨及/或複合化合物（摻混或共聚）， 或下列3)所示偶合劑高分子量化之物，有機一無機混合 型高分子化合物。該有機-無機混合聚合物之單體具體例 如’烷氧基矽烷等有機金屬化合物類，又，可組合下列4 )所示單體或聚合物使用。較佳之有機一無機混合聚合物 的具體例如，市售品空波歇及尤里阿（商品名：荒川化學 φ 工業股份公司製）。 3 )利用偶合劑之疏水化處理 除了以偶合劑取代低分子有機化合物外，其他同1) 之處理方法，使微粒子疏水化。所使用之偶合劑可爲多種 多樣物，但較佳爲具有烷基鏈之矽烷偶合劑、含氟原子之 矽烷偶合劑（氟系矽烷偶合劑）。利用該偶合劑使微粒子 (較佳爲無機微粒子）表面疏水化後，特別是對含氟黏合 劑可得優良相溶性，而有效防止低折射率層白化。 1379769 具有烷基鏈之矽烷偶合劑的具體例如，甲基三乙氧基 矽烷、三甲基三氯矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三氯矽 烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲基二乙氧基 矽烷、二甲基二氯矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷' 3 —環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2_ (3，4 — 環氧基環己基+)乙基三甲氧基矽烷、3—胺基丙基三乙氧 基矽烷、3 —胺基丙基三甲氧基矽烷、N- (2 -胺基乙基 )3_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-锍基丙基三甲氧基 矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基 三（2_甲氧基乙氧基）矽烷、3_甲基丙烯氧基丙基三甲 氧基矽烷等。 氟系矽烷偶合劑之具體例如，GE東芝聚矽氧烷（股 )製之氟烷基矽烷偶合劑（商品名：TSL 8262、TSL 8257 、丁31^8233、丁31^8231等），或具有全氟聚醚基之烷氧基 矽烷。又，不影響折射率之範圍內，可使用其他具有矽以 外之元素的偶合劑，其具體例如，味之素（股）市售品鈦 酸鹽偶合劑（商品名：普連特KR— TTS、KR— 46B、 KR - 55、KR - 41B、KR — 38S、KR - 138S、KR - 238S、 KR-338X、KR— 44、KR-9SA、KR— ET等）；四甲氧基 鈦、四乙氧基駄 '四異丙氧基駄、四-n_丙氧基駄、四η -丁氧基鈦、四sec — 丁氧基鈦、四tert—丁氧基鈦等金屬 烷氧化物。 4 )接枝疏水性聚合物而疏水化 -10- 1379769 具體上該方法可大致區分爲下列三種方法。 4a)以微粒子補足聚合物之成長末端的方法 因存在於微粒子表面之親水性基（例如存在於二氧化 砂表面之羥基（一 0H))具有補足自由基等活性種之作 用，故存在該微粒子下進行多官能單體或低聚物之聚合反 應，或將無機超微粒子加入多官能單體或低聚物之聚合系 中，可使微粒子表面鏈結具有聚合性官能基之單體，低聚 物或聚合物，而使微粒子疏水化之方法。 4b)由微粒子表面開始聚合反應之方法 預先於微粒子（例如二氧化矽）表面形成自由基聚合 引發劑等聚合引發活性種，再利用多官能單體或低聚物由 微粒子表面使聚合物成長之方法。利用該方法易得高子量 之聚合反應性聚合物鏈。 4c)鏈結微粒子表面之親水性基及具有反應性基之聚合物 的方法 使用具有二官能以上反應性基之聚合物的方法，即， 直接鏈結微粒子之羥基（例如二氧化矽表面之羥基）與聚 合物末端之反應性基的方法，或聚合物末端之反應性基及 /或微粒子之親水性基鍵結其他反應性基後再鍵結兩者之 方法。 4c)之方法可使用多種多樣物，且操作簡便及鍵結效 -11 - 1379769 率良好而爲佳。因該方法係利用微粒子表面之羥基與具有 反應性基之聚合物間的脫水聚縮合反應，故需適當溫度及 加熱時間，使微粒子分散於聚合物及其溶液中。例如粒子 爲二氧化矽時雖受其與聚合物量影響，但一般較佳爲，以 80°C以上加熱3小時以上。 上述1)至4)之方法可使微粒子疏水化，但本發明之 較佳具體例如下所示。即，將二氧化矽表面疏水化時，對 二氧化矽每100重量份之疏水性化合物使用量較佳爲1重量 份以上。又，存在二氧化矽表面之聚合物接枝部分的數平 均分子量較隹爲300至20 000。鍵結於二氧化矽之聚合性官 能基量可由元素分析法測定。 微粒子 微粒子可爲無機物或有機物，例如金屬、金屬氧化物 、塑料所形成之物，較佳爲氧化矽（二氧化矽）微粒子》 二氧化矽微粒子可抑制黏合劑之折射率上升，及賦予所希 望之折射率。二氧化砂微粒子可爲結晶性、溶膠狀或凝膠 狀等狀態。又，可使用市售之二氧化矽微粒子，例如艾隆 吉（德庫撒公司製）、膠態二氧化矽（日產化學工業製） 等。 本發明較佳態樣爲利用「具有空隙之微粒子j 。該「 具有空隙之微粒子」可保持低折射率層之層強度，及降低 其折射率。本發明中「具有空隙之微粒子」係指，微粒子 內部形成充氣構造及/或含氣體之多孔質構造體，而使微 1379769 粒子原有折射率下之微粒子中氣體佔有率爲反比例以降低 折射率之微粒子。又，本發明可依微粒子形態、構造、凝 聚狀態、塗膜內部微粒子之分散狀態，而含有於至少部分 內部及/或表面形成納微孔構造之微粒子。 具有空隙之無機系微粒子的具體例較佳如，利用特開 2001 -2 33611號公報所揭示之技術調製而得的二氧化矽微 粒子。其因易製造具有二氧化矽微粒子及本身之硬度較高 φ ，故混合黏合劑形成低折射率層時可提升層強度，及將折 射率調製爲1.2 0至1.45。具有空隙之有機系微粒子的具體 例較佳如，利用特開2002-80503號公報所揭示之技術調製 而得的中空聚合物微粒子。 可於塗膜之至少部分內部及/或表面形成納微孔構造 的微粒子如’製造目的係增加原先二氧化矽微粒子之比表 面積的塡充用之柱，及表面多孔質部分吸附各種化學物質 的除放劑，或觸媒固定用之多孔質微粒子，或目的係組合 φ隔熱劑及低介電材料用的中空微粒子分散物及凝聚物。具 體而言可利用，市售品曰本二氧化矽工業股份公司製之商 品名Nip si 1及Nip gel所形成的多孔質二氧化矽微粒子之集 合物’或具有日產化學工業（股）製之二氧化矽微粒子繫 成鏈狀構造之膠態二氧化矽U P系列（商品名）所形成符 合本發明較佳粒徑之物。 微粒子之平均粒徑爲5 nm以上300 nm以下，較佳之下 限爲8 run以上，上限爲1 〇〇 nm以下，更佳之下限爲1〇 nm 以上’上限爲80 nm以下。微粒子之平均粒徑爲該範圍時 -13- 1379769 ，可賦予低折射率層優良之透明性。 黏合劑 黏合劑爲，含有1分子中具有3個以上電離放射線硬化 用之官能基的單體。又，本發明所使用之單體具有能以電 離放射線硬化的官能基（以下可稱爲「電離放射線硬化性 基j )，及以熱硬化的官能基（以下可稱爲「熱硬化性基 」）。因此將含有該單體之組成物（塗佈液）塗佈於被塗 佈物之表面上，乾燥後照射電離放射線或照射電離放射線 及加熱時，易於塗膜形成交聯鍵等化學鍵，而有效率使塗 膜硬化。 該單體所具有之「電離放射線硬化性基」爲，照射電 離放射線可進行聚合或交聯等大分子量化反應，而使塗膜 硬化之官能基，例如可進行光自由基聚合、光陽離子聚合 、光陰離子聚合等聚合反應、或經由光二聚化而進行附加 聚合、縮聚合等反應形式進行反應之物。其中又以丙1¾ ( 酸）基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和鍵結基可直接照 射紫外線、電子線等電離放射線、或接受引發劑作用而間 接產生光自由基聚合反應，而於包含光硬化之過程中較易 處理者爲佳。 單體成分中可含有之「熱硬化性基」爲，加熱時能於 同一官能基或與與其他官能基之間，進行聚合或交聯等大 分子量化反應而硬化之官能基。其具體例如，烷氧基、羥 基 '羧基、胺基、環氧基、氫鍵基形成等。該官能基中又 -14 - 1379769 以氫鍵形成基於微粒子爲無機超微粒子時，對存在於微粒 子表面之羥基具優良親和性，而可提升無機超微粒子及其 集合體於黏合劑中之分散性而爲佳。氫鍵形成基中又以易 導入黏合劑成分中，且可提升塗佈組成物之保存安定性， 及熱硬化時易與存在於其空隙之無機系微粒子表面上的羥 基形成共鍵，而對該具空隙微粒子具有交聯劑作用，可加 強塗膜強度之羥基爲佳。爲了使塗膜具有充分之低折射率 φ ，單體成分之折射率較佳爲1.65以下。 本發明形成防反射層合體之低折射率層用的塗佈組成 物中，黏合劑較佳如，1分子中具有2個以上電離放射線硬 化性基之單體成分，其可提升塗膜之交聯密度，故可提升 膜強度或硬度。 爲了降低塗膜之折射率及具有防水性，分子中又以具 有氟原子爲佳》本發明較佳爲，組合使用含有氟原子且數 平均分子量爲2萬以上之電離放射線硬化性聚合物，及1分 φ 子中具有2個以上電離放射線硬化性官能基之含氟及/或 非含氟的單體。又，該組合方式之組成物含有賦予低折射 率組成物之成膜性（被膜形成能）及低折射率用，黏合劑 用之含有電離放射線硬化型氟原子的單體及/或聚合物。 分子中具有及/或非含有氟原子之單體及/或低聚物 時，具有提高塗膜之交聯密度的效果，且因分子量小而爲 流動性高之成分，故具有提升塗佈組成物之塗佈適性的效 果。 因含氟原子之聚合物具有足夠分子量，故成膜性高於 -15- 1379769 含有或非含有單體及/或低聚物。因此該含氟原子之聚合 物組合使用上述含有及/或非含有氟原子之單體及/或低 聚物時，可提升流動性而改善塗佈液適性，及提高交聯密 度而增加塗膜之硬度或強度。 含氟原子單體之具體例如，氟烯烴類（例如氟乙烯、 亞乙烯基氟化物、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全 氟一 2，2—二甲基一 1，3—二噁茂等）、丙烯酸或甲基丙 嫌酸之部分或完全氟化烷基、鏈烯基、芳基酯類（例如下 列式（III )或下列式（IV ):

Rf 2 13 RICIR I 1 \o RICIC^ II / _2 C 〔式中，R1爲氫原子、碳數1至3之烷基或鹵原子； R2及R3各自獨立爲氫原子、烷基、鏈烯基、雜環、芳基或 Rf所定義之基；

Rf爲完全或部分氟化烷基、鏈烯基、雜環或芳基； R1、R2 ' R3及Rf可各自具有氟原子以外之取代基； R2、R3及Rf中2個以上之基可相互鍵結成環構造〕 1379769 化 H2: c ο / 4RICIC. 、o ο

A 〔式中，A爲完全或部分氟化之η價有機基； ® R4爲氫原子 '碳數1至3之院基或鹵原子，且R4可具有氟原 子以外之取代基： 0爲2至8之整數〕 所示化合物）、完全或部分氟化乙烯醚類、完全或部分氟 化乙烯酯類、完全或部分氟化乙烯酮類等。 非含有氟原子單體之具體例如，三羥甲基丙烷三丙烧 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三（甲基）丙烯酸酯；季戊 四醇四丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能 ® (甲基）丙烯酸酯；該自由基聚合性單體聚合而得之低聚 物。又，該非含有氟原子之單體或低聚物可二種以上組合 使用。 由具有可相互聚合之聚合性官能基的含氟原子聚合物 ’與含有或非含有氟原子之單體組合而得的組成物，可利 用含氟原子聚合物提升塗佈用組成物之成膜性，及利用含 有及/或非含有氟原子之單體提高交聯密度，而提升塗佈 適性’又，均衡之兩成分可賦予塗膜優良之硬度及強度而 爲佳。此時組合使用數平均分子量爲2〇,〇0〇至5 00,000之 -17- 1379769 含氟原子聚合物，及數平均分子量爲20,000以下之含有及 /或非含有氟原子之單體時，易調整塗佈適性 '成膜性、 膜硬度、膜強度與諸物性而爲佳。 所使用之分子中含氟聚合物可爲，上述含氟原子單體 中任意選出之1或2個以上含氟原子單體的單獨聚合物或共 聚物’及1或2個以上含氟原子單體與1或2個以上非含氟單 體之共聚物。其具體例如，聚四氟乙烯1，4 —氟乙烯一6 -氟丙烯共聚物、4 一氟乙烯—全氟烷基乙烯醚共聚物、4 -氟乙烯-乙烯共聚物、聚乙烯氟化物、聚亞乙烯基氟化 物 '丙烯酸或甲基丙烯酸之部分及完全氟化烷基、鏈烯基 、芳基酯類（例如上述式（111 )或（IV )所示化合物） 之（共）聚合物、氟乙烯-烴系乙烯醚共聚物或環氧、聚 尿烷、纖維素、苯酚、聚亞胺、聚矽氧烷等各樹脂之氟改 性物等。其他如，市售品賽得普（商品名：旭硝子（股） 製）。 本發明又以下列式（V )： 〔化3〕 「F R5]

I I —c-C— F R6 p (V) 〔式中，R5爲氫原子、碳數1至3之烷基或鹵原子； R6爲直接或介有完全或部分氟化之烷基鏈、鏈烯鏈、酯鏈 、醚鏈的完全或部分氟化乙烯基、（甲基）丙烯酸酯基、 1379769 環氧基、環氧丙烷基、芳基、馬來醯亞胺、羥基、羧基、 胺基、醯胺基、烷氧基； P爲100至10萬〕 所示聚亞乙烯基氟化物衍生物，可降低折射率及導入硬化 性官能基，且對其他黏合劑、具空隙微粒子具優良相溶性 而特佳。 該式（V)所示聚亞乙烯基氟化物衍生物之具體例如 Φ ，季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二 丙烯酸酯-硬脂酸酯等二丙烯酸酯：三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇四丙烯酸酯衍生物或二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能 (甲基）丙烯酸酯、或其聚合自由基聚合性單體之低聚物 。該非含氟單體及/或低聚物可二種以上組合使用。 適當組合屬於黏合劑成分之單體、低聚物、聚合物及 不屬於黏合劑成分之單體、低聚物、聚合物、可調節成膜 Φ 性、塗佈適性、電離放射線硬化之交聯密度、氟原子含量 、具熱硬化性之極性基含量等諸性質。例如，單體及低聚 物可提升交聯密度及加工適性，聚合物可提升塗佈組成物 之成膜性。 本發明適當組合黏合劑成分之數平均分子量（以GPC 測定之聚苯乙烯換算平均分子量）2 0,000以下的單體，及 數平均分子量2〇, 00 0以上之聚合物時，易調節塗膜之諸性 質。 -19- 1379769 任意成分 低折射率層係由經疏水處理之微粒子及黏合劑所形成 ’但必要時可另含有氟系化合物及/或矽化合物、分子中 含有氟原子之電離放射線硬化型樹脂組成物以外的黏合劑 等。另外形成低折射率層用之塗佈液可含有溶劑、聚合引 發劑、硬化劑、交聯劑、紫外線遮斷劑、紫外線吸收劑、 表面調整劑（塗平劑）或其他成分》 1)氟系化合物及/或矽系化合物 低折射率層可含有，對分子中含氟原子之電離放射線 硬化型樹脂組成物及微粒子均具有相榕性之氟系化合物及 /或矽系化合物’又以含有爲佳。含有氟系化合物及/或 矽系化合物時，具有提升最表面之塗膜表面平坦化、防反 射層合體所需防污性及耐擦傷性之效果，且可賦予平滑性 0 本發明較佳爲，至少部分氟系化合物及/或矽系化合 物固定於，利用化學反應與電離放射線硬化型樹脂組成物 形成共鍵之塗膜最表面上，如此可具有提升防反射層合體 製品化後所需防污性及耐擦傷性之效果，且可長時間安定 保持平滑性。 氟系化合物之具體例較佳如，具有 全氟院基〔式：CdF2d+1所示，d較佳爲1至2之整數〕 全氟伸烷基〔式：—（CF2CF2) g所示，g較佳爲1至 -20- 1379769 50之整數〕' 全氟烷基醚基〔式：F— ( — CF(CF3) CF20 — ) e-C F ( C F3 )所不，e較佳爲1至50之整數〕、 全氟鏈烯基〔例如式：CF2=CFCF2CF2—、式： (CF8) 2C=C(C2F8)—及式：（（CFS) 2CF) 2C = ' C(CF3) —等所示之基〕之化合物或其混合物。 該化合物含有上述官能基時，氟系化合物之構造並無 Φ 特別限制，例如可使用含氟單體之聚合物、或含氟單體與 非氟單體之共聚物等。其中特佳爲含氟單體之單獨共聚物 ，或含氟單體與非氟單體之共聚物中任何一種所構成的含 氟系聚合物節’及非氟系聚合物節所形成的嵌段共聚物或 接枝共聚物。 該共聚物中’含氟系聚合物節主要具有提升防污性及 防水防油生之機能’又，非氟系聚合物節具有提高對黏合 劑之相溶性的固定機能。因此既使重覆擦拭使用該共聚物 Φ之防反射層合體’也可防止氟系化合物剝離，而有長時間 維持防污性等諸性能之效果。 所使用之氟系化合物可爲市售製品，例如曰本油脂製 模提帕下系列（商品名）、大日本油墨化學工業公司製提 凡撒MCF系列（商品名）等， 氟系化合物及/或矽系化合物較佳爲，具有下列式（ -21 - I)： 1379769 〔化4〕

Si—0-4-Si——Rb Rb /n Ra (式中，Ra爲碳數1至20之烷基；

Rb爲非取代之碳數1至20的烷基、胺基、環氧基、羧基、 羥基、全氟烷基、全氟伸烷基、全氟烷基醚基或受（甲基 )丙烯醯基取代之碳數1至20的烷基、碳數1至3之烷氧基 或聚醚改性基；

Ra及Rb可相同或相異： m爲0至200之整數； η爲0至200之整數） 所示構造。 已知一般具有式（I)所示基本骨架之聚二甲基聚矽 氧烷的數面張力較低，而具有優異防水性及離模性，但將 各種官能基導入支鏈或末端時可更進一步提升效果》例如 導入胺基、環氧基、羧基、羥基、（甲基）丙烯醯基、烷 氧基等可賦予反應性，而利用化學反應與分子中含氟原子 之電離放射線硬化型樹脂組成物形成共鍵。又，導入全氟 烷基、全氟伸烷基、全氟烷基醚基時可賦予耐油性或潤滑 性等。另外導入聚醚改性基時可提升塗平性及潤滑性^ 該化合物可爲市售品，例如具有氟烷基之聚矽氧烷油 FL 1 00 (商品名：信越化學工業公司製）、聚醚改性聚矽 氧烷油TSF 446 0(商品名：GE東芝聚矽氧烷公司製）等 -22- 1379769 ，又’可因應目的使用各種改性聚矽氧烷油。 本發明較佳態樣爲，氟系及/或矽系化合物具有下列 式（II):

RckSiX4 - k (II) 〔式中，Rc爲含有全氟烷基、全氟伸烷基或全氟烷基醚基 之碳數3至1 000的烴基； X爲相同或相異之碳數1至3的烷氧基（例如甲氧基、乙氧 基或丙氧基）、甲氧基甲氧基或甲氧基乙氧基等氧烷氧基 、鹵基（例如氯基、溴基、碘基）等加水分解性基； k爲1至3之整數〕 所示構造。 特別是使用無機成分之微粒子時，含有該加水分解性 基易與微粒子表面之經基形成共鍵或氫鍵，而有保持密合 性之效果。具有上述構造之化合物如氟烷基矽烷等，或市 售品TSL 82 5 7 (商品名：GE東芝聚矽氧烷公司製）等。 氟系化合物及/或矽系化合物之含量，對分子中含氟 原子之電離放射線硬化型樹脂組成物及微粒子的總重量爲 0.01至10重量％，較佳爲0.1至3重量％。含量爲該範圍時 可賦予防反射層合體充分防污性及平滑性，且使塗膜具有 充分強度。 氟系化合物及/或矽系化合物可單獨使用或二種以上 混合使用。適當選用該化合物時可調節防污性、疏水/排 油性、平滑性、耐擦傷性、耐久性等諸性質，而得目的性 機能。 -23- 1379769 2 )聚合引發劑 當主體爲含氟原子成分之黏合劑、賦予電離放射線硬 化性能用之微粒子.，及任意成分用其他黏合劑成分之電離 放射線硬化性基，不易以照射電離放射線產生直接聚合反 應時等，可配合黏合劑成分及微粒子之反應形式適當添加 聚合引發劑。 例如，主體爲含氟原子成分之黏合劑的電離放射線硬 化性基爲乙烯性不飽和鍵時，可使用光自由基聚合引發劑 〇 光自由基聚合引發劑之具體例如，苯乙酮類.、二苯甲 酮類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化 物、2，3-二烷基二酮化合物類、二硫化物化合物類、秋 蘭姆化合物類、氟胺化合物等。其具體例如，1_羥基一 環己基一苯基一嗣、2 -甲基一 1〔4~ (甲基硫）苯基〕 —2 —嗎啉基丙院一 1 一酮 ' 节基二甲基嗣、ι_ (4 —十二 院基苯基）_2_經基—2—甲基丙院~ι —酮' 2一經基— 2_甲基一 1_苯基丙院—1—酮、1— (4 一異丙基苯基） 一 2 —經基一 2-甲基丙烷—1—酮、二苯甲酮等，較佳爲1 一羥基_環己基一苯基—酮及2 —甲基—丨〔4一 （甲基硫 )苯基〕-2—嗎琳基丙院一 1_酮，其因爲，既使少量也 可於照射電離放射線時促進聚合反應開始。 該化合物物可單獨或二種以上組合使用，且可利用市 售品，例如1 -經基_環己基-苯基_酮之伊路卡（ -24- 1379769

Irgacure) —184(商品名：吉巴斯（股））。 光自由基聚合引發劑之添加量對主體爲含氟原子成分 之黏合劑的總重量（1〇〇重量份）爲3至15重量份。 3)硬化劑 爲了促進主體爲含氟原子成分之黏合劑中熱硬化性極 性基的熱硬化反應，可添加硬化劑。熱硬化性極性基爲羥 ^ 基時，硬化劑如，具有羥甲基三聚氰胺等鹼性基之化合物 、金屬烷氧化物等加水分解後可產生羥基之具加水分解性 基化合物。其中「鹼性基」較佳爲胺、腈、醯胺及異氰酸 酯基，「加水分解性基」較佳爲烷氧基。 主體爲含氟原子成分之黏合劑中熱硬化性極性基爲環 氧基時，一般塗佈用組成物中，硬化劑爲多價羧酸酐或多 價羧酸。多價羧酸酐之具體例如，酞酸酐、衣康酸酐、琥 珀酸酐、檸康酸酐 '十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬 φ 來酸酐、六氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、雙環庚烯二甲 酸酐、裸酸酐等脂肪族或脂環族二羧酸酐；1，2，3，4一 丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等脂肪族多價羧酸二 酐；均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香 族多價羧酸酐：乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯 等含酯基酸酐，其中較佳爲芳香族多價羧酸酐。又，適用 市售之羧酸酐所形成的環氧樹脂硬化劑。 本發明所使用之多價羧酸的具體例如，琥珀酸、戊二 酸、己二酸、丁烷四羧酸、馬來酸、衣康酸等脂肪族多價 -25- 1379769 羧酸；六氫酞酸、1，2 —環己烷二羧酸、1，2，4 —環己 烷三羧酸、環戊烷四羧酸等脂肪族多價羧酸；酞酸、間苯 二酸、對苯二酸、均苯四酸、偏苯三酸、1，4，5，8 —萘 四羧酸 '二苯甲酮四羧酸等芳香族多價羧酸，其中較佳爲 芳香族多價羧酸。硬化劑之添加量，對主體爲含氟原子成 分之黏合劑的總重量（100重量份）爲0.05至30.0重量份 低折射率層之物性 1 )對水之接觸角 本發明，較佳態.樣爲，低折射率層對水之接觸角爲 90°以上，較佳爲100°以上。對水之接觸角爲該値時，可 實現耐水性、耐鹼性及耐濕性，而長期維持低折射率層之 機械性能。對水之接觸角較大時塗膜表面將不沾水，即含 水之鹼等不會浸漬於塗膜內部。具體上可依據 JIS R 3 25 7 : 1 999「基板玻璃表面之濕性試驗方法」，使 φ 用協和界面科學（股）製顯微鏡式接觸角計CA- QI系列 測定。 2 )折射率 低折射率層之折射率爲1.4 5以下，較佳爲1.4 2以下。 3 )平均粗細度 低折射率層最表面上5ym2之平面領域中，10點平均 •26- 1379769 粗細度（Rz )爲1 00 nm以下，較佳爲80 nm，算術平均粗 細度（Ra )爲1 nm以上30 nm以下，又以上限2 nm以下及 下限25 nm以上爲佳。 平均粗細度之測定方法爲，以2次元或3次元縱切面測 定表面形狀之方法。困難客觀比較曲線，故由其縱切面曲 線數據計算各種粗細指數。 10點平均粗細度（Rz)係指，來自平均値之偏差値中 ，最大値前5位之偏差平均値及最小値前5位之偏差平均値 的和，算術平均粗細度（RO係指，對算術平均値之偏差 絕對値的平均値。 實際上可使用掃描型探針顯微鏡或原子間力顯微鏡測 定。 4)評估耐水性 依據JIS K 6902試驗方法，使用試驗用紅茶液利用反 φ 射率差測定。 2.透光性基材 透光性基材可爲透明、半透明、無色或有色之透光物 ，但以無色透明爲佳。透光性基材之具體例如，玻璃板； 三乙酸酯纖維素（TAC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET )、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素、聚醚碼、丙 烯酸系樹脂、聚尿烷系樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚碾、聚 醚、三甲基戊烯、聚醚酮、（甲基）丙烯腈等所形成之薄 -27- 1379769 膜等。 透光性基材之厚度爲30/zm至300/zm，較佳爲50/zm 至2 0 0从m。 3.任意層 本發明之防反射層合體至少需備有透光性基材及低折 射率層，但可另備有任意層。 1 )硬塗層 形成硬塗層之目的爲，提升防反射層合體之耐擦傷性 、強度等性能。該「硬塗層」係指，依JIS 5600-5-4 : 1999所規定之鉛筆硬度試驗爲「H」以上硬度之物。硬塗 層較佳由電離放射線硬化性樹脂組成物所形成，更佳爲使 用具有（甲基）丙烯酸酯系官能基之物，例如，較低分子 量聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、尿烷樹 脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚醚 樹脂、多價醇、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二 (甲基）丙烯酸酯-硬脂酸酯等二（甲基）丙烯酸酯：三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯等三（甲基）丙烯酸酯：季戊四醇四（甲基）丙烯 酸酯衍生物、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等多官能化 合物之單體類，或環氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯等之低聚 物。 硬塗層之膜厚（硬化時）爲0·1至100/zm，較佳爲0.8 -28- 1379769 至20//m。膜厚爲該範圍時，可充分發揮硬塗層之機能。 硬塗層之折射率爲1.57至1.70時，本身可兼具中折射率層 或高折射率層之其他折射率層機能，且可更進一步提升防 反射性。 本發明較隹態樣爲，以下列方法形成硬塗層。 樹脂 φ 樹脂較佳爲透明性之物，具體例如，以紫外線或電子 線硬化之電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂 與溶劑乾燥型樹脂之混合物或熱硬化型樹脂三種，較佳爲 電離放射線硬化型樹脂。 電離放射線硬化型樹脂之具體例如，具有丙烯酸酯系 官能基之物’例如較低分子量之聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙 烯酸樹脂、環氧樹脂、尿烷樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂 、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂、多價醇等多官能化合 φ物之（甲基）丙烯酸酯等低聚物或預聚物，及反應性稀釋 劑’其具體例如乙基（甲基）丙烯酸酯、乙基己基（甲基 )丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮 等之單官能單體及多官能單體，例如聚羥甲基丙烷三（甲 基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯 、1’ 6 —己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基 )丙烯酸酯等。 -29- 1379769 以電離放射線硬化型樹脂作爲紫外線硬化型樹脂用時 ，較佳爲使用光聚合引發劑》光聚合引發劑之具體例如， 苯乙酮類、二苯甲酮類類、米蚩苯醯苯甲酸酯、0： _戊氧 酯、一硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮類。又以混合光增敏劑 使用爲佳，其具體例如，η — 丁基胺、三乙基胺、聚_n_ 丁基膦等。 電離放射線硬化型樹脂混合使用之溶劑乾燥型樹脂主 要爲熱塑性樹脂。所使用之熱塑性樹脂可爲一般例《添加 溶劑乾燥型樹脂時，可有效防止塗佈面之塗膜缺陷。本發 明較佳態樣爲，所使用之透光性基材材料爲TAC等纖維素 系樹脂時，熱塑性樹脂之具體例較佳爲纖維素系樹脂，例 如硝基纖維素、乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、乙 基羥基乙基纖維素等。 熱硬化性樹脂之具體例如，苯酚樹脂、尿素樹脂、二 烯丙基酞酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、鳥糞胺樹脂、不飽和 聚酯樹脂、聚尿烷樹脂、環氧樹脂、胺基醇酞樹脂、三聚 氰胺一尿素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。使用 熱硬化性樹脂時，必要時可另添加交聯劑、聚合引發劑等 硬化劑及聚合促進劑、溶劑、黏度調整劑等。 溶劑 形成硬塗層係使用上述成分混合溶劑而得之硬塗層用 組成物。溶劑之具體例如，異丙基醇、甲醇、乙醇等醇類 :甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙醋 -30- 1379769 、乙酸丁酯等酯類；鹵化烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴； 其混合物等，較佳爲酮類及酯類。 任意成分 (1 )聚合引發劑 形成硬塗層時可使用光聚合引發劑，具體例如1-羥 基一環己基一苯基-嗣。該混合物可爲市售品，例如商品 名伊路卡184(吉巴斯公司製）。硬塗層可含有防靜電劑 (導電劑）及/或防眩性劑。該防靜電劑及防眩劑可同後 述。 (2 )防靜電劑及/或防眩劑 硬塗層較佳爲含有防靜電劑及/或防眩劑。該防靜電 劑及防眩劑可同後述防靜電層及防眩層所說明。 0 形成硬塗層 硬塗層可由將混合上述樹脂、溶劑及任意成分而得之 組成物塗佈於透光性基材而形成。本發明較佳態樣爲，該 組成物中添加氟系或聚矽氧烷系等塗平劑。添加塗平劑之 液體組成物於塗佈及乾燥時，對塗膜表面可有效防止因氧 而阻礙硬化，且可賦予耐擦傷性。 塗佈組成物之方法如，滾筒塗佈法、條列塗佈法、照 相凹版法等塗佈方法。塗佈液體組成物後可進行乾燥及紫 外線硬化。紫外線源之具體例如，超高壓水銀燈、高壓水 -31 - 1379769 銀燈、低壓水銀燈.、碳電弧燈、黑光螢光燈、金屬鹵素燈 之光源。所使用之紫外線波長可爲190至380 nm之波長域 。電子線源之具體例如，科克羅夫特型、范德（Van de Graaf)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型或直線型、 高頻高壓（dynamitron)型、高周波型等各種電子線加速 器。 2 )防靜電層 對防反射層合體設置防靜電層之目的爲，抑制靜電產 生、排除沾塵及抑制來自外部之靜電障礙。防靜電層之作 用較佳爲，使防反射層合體之表面電阻値爲1012Ω/ □以 下，但可設置既使表面電阻値爲1012Ω / □以上，也能發 揮前述抑制靜電產生等諸機能之防靜電層。 形成防靜電層用防靜電劑之具體例如，4級錢鹽；吡 啶鎰鹽；具有第1至第3胺基等陽離子性基之各種陽離子性 化合物；具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、磺酸 鹽基等陰離子性基之陰離子性化合物；胺基酸系、胺基硫 酸酯系等兩性化合物；胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等 非離子性化合物；錫及鈦之烷氧化物般有機金屬化合物及 其乙醯丙烯酸酸酯鹽般金屬螯合化合物等，或該化合物高 分子量化之化合物。又，可使用具有3級胺基、4級銨基或 金屬螯合部，且可以電離放射線聚合之單體及低聚物、或 具有能以電離放射線聚合之官能基的偶合劑般有機金屬化 合物等之聚合性化合物》 -32- 1379769 另外粒徑1 〇〇 nm以下之超微粒子，例如氧化錫、錫膠 氧化銦（ITO)、銻膠氧化錫（ΑΤΟ)、銦膠氧化鋅（ ΑΖΟ )、氧化銻、氧化銦等可作爲防靜電劑用。因該化合 物之粒徑爲可視光線波長以下之100 nm以下，故製膜後塗 膜爲透明狀而無損防反射層合體之性能。 本發明另一態樣可爲，上述硬塗層、防眩層及其他折 射率層添加防靜電劑，而賦予該層防靜電能力。 3 )防眩層 防眩層可形成於透光性基材與硬塗層或低折射率層之 間。防眩層可由電離放射線硬化型樹脂組成物及微粒子所 形成，該電離放射線硬化型樹脂組成物可適當選自上述硬 塗層所說明之物。其中微粒子可爲無機系或有機系，但以 樹脂珠爲佳。 本發明較隹態樣爲，以下列方法形成防眩層。該防眩 φ 層較佳爲，以微粒子之平均粒徑爲R ( /z m )，以防眩層 凹凸面之凸部分的垂直方向中距離基材面之最大値爲 Hamx ( μ m)，以防眩層之凹凸平均間隔爲Sm( /zm)及

以凹凸部之平均傾斜角爲0a時，同時符合下列式之物。 8R^ Sm ^ 30R R< Hzmx< 3R 1.3^ θ Άύ 2.5 1 ^ 8 本發明另一較佳態樣中，防眩層較佳爲，各自以微粒 -33- 1379769 子及透明樹脂組成物之折射率爲nl及n2時’符合△：!= I nl-n2| <0.1之物，且防眩層內部之霧化値爲55%以下 防眩劑 防眩劑如微粒子，該微粒子之形狀可爲真球狀、橢圓 狀等，但以真球狀爲佳。又，微粒子可爲無機系或有機系 ，但以有機系材料所形成爲佳。微粒子爲發揮防眩性之物 ，較佳爲透明性。微粒子之具體例如塑料珠，更佳爲具有 透明性。塑料珠之具體例如，苯乙烯珠（折射率1.59)、 三聚氰胺珠（折射率1.5 7)、丙烯酸珠（折射率1.49)、 丙烯酸-苯乙烯珠（折射率1.54)、聚碳酸酯珠、聚乙烯 珠等。微粒子添加量對透明樹脂組成物1〇〇重量份爲2至30 重量份，較佳爲10至25重量份。 調整防眩層用組成物時又以添加防沈澱劑爲佳。添加 防沈澱劑可抑制樹脂珠沈澱，及均勻分散於溶劑中。防沈 澱劑之具體例如，粒徑0.5 /z m以下，較佳爲0.1至0.25 M m 之二氧化矽珠。 防眩層之膜厚（硬化時）爲0.1至100/zm，較佳爲0.8 至10/zm。膜厚爲該範圍時，可充分發渾防眩層機能。 4)其他折射率層（高折射率層及中折射率層） 爲了更進一步提升防反射性，本發明較佳態樣爲設置 其他折射率層（高折射率層及中折射率層），又以設於硬 -34- 1379769 塗層及低折射率層之間爲佳。該折射率層之折射率可設定 爲1.46至2.00。本發明中，中折射率層係指折射率爲1.46 至1.80之物，高折射率層係指折射率爲1.65至2.00之物。 該折射率層可由電離放射線硬化型樹脂，及粒徑1Q0 nm以下具有一定折射率之超微粒子形成。該微粒子之具 體例（括弧內爲折射率）如，氧化鋅（1.90 )、氧化鈦（ 2.3至2_7)、二氧化铈（1.95)、錫膠氧化銦（1.95) ' φ 銻膠氧化錫（1.80)、三氧化二釔（1.87)、氧化锆（2.0 )° 超微粒子之折射率較佳爲高於電離放射線硬化型樹脂 ，一般折射率層之折射率係由超微粒子含量設定，故超微 粒子之添加量較多量會提高折射率層之折射率。因此調整 電離放射線硬化型樹脂與超微粒子之添加比，可使折射率 層爲1·46至1.80，而形成高折射率層或中折射率層。 超微粒子具有導電性時，使用該超微粒子形成之其他 φ 折射率層（高折射率層或中折射率層）可兼具防靜電性。 高折射率層或中折射率層可爲，利用化學蒸鍍法（ CVD)、物理蒸鍍法（PVD )等蒸鍍法所形成之氧化鈦或 氧化锆般折射率高的無機氧化物蒸鍍膜，或分散氧化鈦般 折射率高之無機氧化物微粒子的塗膜。 5)防污層 爲了防止低折射率層之最表面污染，本發明較佳態樣 爲設置防污層，又以形成低折射率層之透光性基材面的相 -35- 1379769 反面設置防污層爲佳。防污層可更進一步改善防反射層合 體之防污性及耐擦傷性。 防污層用劑之具體例如，對分子中具氟原子之電離放 射線硬化型樹脂組成物的相溶性較低’而難加入低·折射率 層中之氟系化合物及/或矽系化合物，或對分子中具氟原 子之電離放射線硬化型樹脂組成物及微粒子具有相溶性之 氟系化合物及/或矽系化合物。 防反射層合體之製造方法 形成低折射率層 爲了於透光性基材或任意層之最表面形成低折射率層 ，而調製低折射率層用塗佈液。 調製塗佈液 可依一般調製法混合微粒子、黏合劑及其他成分後分 散處理，而得塗佈液。混合分散時可適當使用漆振動器或 球磨機等進行分散處理。 溶劑 調製低折射率層用塗佈液時，爲了提升固體成分之溶 解分散性、濃度及塗佈適性，必要時可使用溶劑。該溶劑 並無特別限制’可使用各種有機溶劑，其具體例如，異丙 基醇、甲醇、乙醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類； -36- 1379769 鹵化烴；甲苯' 二甲苯等芳香族烴；其混合物，其中又以 酮類爲佳。 使用由酮類調製而得之塗佈液時，易均勻薄塗於基材 表面，且有效抑制塗佈後適當之溶劑蒸發速度下產生乾燥 斑等，而易形成均勻薄化之大面積塗膜。特別是硬塗層塗 佈防眩層或防眩劑後塗佈折射率層時，使用由酮系溶劑調 製而得之塗佈液，可均勻塗佈於微細凹凸之表面而防止塗 Φ 佈斑產生》· 所使用之酮系溶劑可爲一種酮所形成的單獨溶劑、二 種以上酮所形成之混合溶劑、及一種或二種以上酮含有其 他溶劑但不失酮溶劑性質之物。較佳爲溶劑之70重量％以 上，特別是80重量％以上爲一種或二種以上酮之酮系溶劑 。又，溶劑量可適當調整爲，能均勻溶解分散各成分及調 製後保存時不凝聚，且塗佈時不會太稀之濃度。符合該條 件下又以溶劑使用量少而可得高濃度塗佈用之低折射率的 φ 塗佈液下，保存時不佔空間且使用時取所需量稀釋爲適合 塗佈作業之濃度爲佳。 以固體成分及溶劑之合計量爲100重量份時，對全部 固體成分0.5至50重量份之溶劑量爲50至95.5重量份，較 佳爲對全部固體成分1〇至30重量份，使用70至9 0重量份之 溶劑下可得特別優良分散安定性，及適合長期保存之低折 射率層用塗佈液。 塗佈 -37- 1379769 低折射率層用塗佈液係塗佈於透光型基材或任意層之 最表面上。塗佈法之具體例如，旋轉塗佈法、浸漬法、噴 霧法、滑動塗佈法、棒塗佈法、滾筒塗佈法、彎月塗佈法 、彈性印刷法、網印法、計步塗佈法等各種方法。 形成任意層 防反射層合體可形成透光型基材及低折射率層以外之 任意層，且可同形或低折射率層之方法，調製各層形成用 塗佈液後形成任意層。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更詳細說明本發明之內容，但本發明 之內容非限於該實施例。 1.微粒子之非水化處理 1 )偶合劑處理 將異丙基醇分散鏈狀膠態二氧化矽（IPA— ST— UP: 日產化學工業（股）製，固體成分15%，1次粒徑9至15 nm二氧化矽鏈狀連結）導入旋轉蒸發器中，以甲基異丁 基酮取代異丙基醇溶劑後，將二氧化矽微粒子20重量％之 分散液。將3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷5重量 份加入所得甲基異丁基酮分散液100重量份中，50 °C下加 熱處理1小時後，得疏水化處理之鏈狀二氧化矽微粒子20 -38- 1379769 重量％的甲基異丁基酮分散液。 2)聚合物接枝處理 將多孔質二氧化矽微粒子（Nipsil SS50F:商品名， 曰本二氧化矽工業（股）製，一次粒徑20 nm，折射率 1.38，比表面積82 m1/g) 5_0 g、兩末端具有〇H基之聚 二甲基矽氧烷（HK — 20，數平均分子量6000，東亞合成 | 股份公司）ΐ〇·〇 g及甲基異丁基酮4〇.〇 g放入攪拌容器中 ，利用媒體用混合物4倍量之氧化锆珠（0 0.3 mm)，以 漆振動器振動3小時後得分散溶液。將所得分散溶液移入 附冷卻管之燒瓶中，l〇〇°C下攪拌5小時使部分反應性聚合 物與多孔質二氧化矽形成共鍵。 結束反應後將反應液導入離心分離裝置中，使微粒子 沈澱後去除上層澄清液，再加入甲基異丁基酮進行超音波 處理，最後分散超微粒子後以離心分離機處理，重覆該步 φ 驟至確認超微粒子沈澱後之上層澄清液無聚合物爲止，結 果最終分散液之固體成分爲2 0重量％。 室溫下減壓乾燥洗淨後之二氧化矽微粒子，得鏈結聚 合物之二氧化矽微粒子，以熱重量分析鍵結於超微粒子表 面之加熱分解的聚合物量，結果爲15重量％。 -39 - 1 .調製低折射率層用塗佈液 混合下列組成物調製塗佈液。 1379769 塗佈液1 含氟原子黏合劑樹脂 20質量份 (歐普斯JM5010:商品名，傑艾斯（股）製，折射率1.41 ，固體成分10重量％，甲基乙基酮溶液） 光聚合引發劑 0.1質量份 (伊路卡907 :商品名，吉巴斯製） 1.1)偶合劑處理之微粒子分散劑 2.5重量份 氟系添加劑 0.4質量份 (模提巴F3 03 5 :商品名，日本油脂（股）製，固體成分 30重量％ ) 塗佈液2 1·-2)除了使用聚合物接枝處理之微粒子分散液外， 其他同塗佈液1調製塗佈液2。

塗佈液3 除了未添加F3035外，其他同塗佈液1調製塗佈液3。 塗佈液4 除了未添加F3035外，其他同塗佈液2調製塗佈液4。 塗佈液5 除了使用未經偶合劑處理之異丙基醇分散鏈狀膠態二 氧化矽外，其他同塗佈液1調製塗佈液5。 -40- 1379769 塗佈液6 除了使用未經聚合物接枝處理之多孔質二氧化矽微粒 子外，其他同塗佈液2調製塗佈液6。 3.對透光性基材形成硬塗層 混合下列成分調製硬塗層用塗佈液。

硬塗層用塗佈液 5質量份 0.25質量份 94.75質量份 季戊四醇三丙烯酸酯（PETA) 光聚合引發劑 (伊路卡1 8 4 :商品名，吉巴斯製） 甲基異丁基酮 塗佈 以棒塗佈法將硬塗層用塗佈液塗佈於厚80//m之三乙 酸酯纖維素（TAC )薄膜上，乾燥去除溶劑後，利用紫外 線照射裝置（融解UV系統日本（股），光源Η燈泡）以照 射量180 mJ/cm2進行紫外線照射使硬塗層硬化，得膜厚2 /zm之基材/硬塗層的層合體。 4.調製防反射層合體 實施例1 將低折射率層用塗佈液1棒塗佈於上述3.所得之基材 -41 - 1379769 /硬塗層的層合體上，乾燥去除溶劑後，利用紫外線照射 裝置（融解UV系統日本（股），光源Η燈泡）以照射量 200 mJ/cm2進行紫外線照射使塗膜硬化，得基材/硬塗 層/低折射率層之防反射層合體。將所得膜厚調整爲，反 射率之極小値位於波長55 0 nm附近。 實施例2 除了使用低折射率層用塗佈液2外，其他同實施例1調 製防反射層合體。 實施例3 除了使用低折射率層用塗佈液3外，其他同實施例1調 製防反射層合體，其次於最表面塗佈厚30 nm的下列組成 之塗佈液，70 °C下熱硬化形成超塗層，得防反射層合體。 塗佈液（超塗層用） 6.7重量份 氟改性聚矽氧烷 (KP— 801M:商品名，信越化學工業公司製，固體成分3 重量％ ) 氟系溶劑 93.3重量份 (FC — 40:商品名，住友3M公司製） 實施例4 除了使用低折射率層用塗佈液4外，其他同實施例3調 -42- 1379769 製防反射層合體。 比較例1 除了使用低折射率層用塗佈液5外，其他同實施例1調 製防反射層合體。 比較例2 除了使用低折射率層用塗佈液6外，其他同實施例1調 製防反射層合體。 評估試驗 將弱鹼性清潔劑〔清潔劑ic- l〇〇S (獅子事務器·股份 公司）〕浸漬於葉片床後，以荷重1 kg測定實施例1至比 較例2之各防反射層合體重覆3 0次前後的下列物性，試驗 前後之結果如表1(試驗前）及表2 (試驗後）所示。 評估1 :測定表面粗細度 使用原子間力顯微鏡AFM ( Nano Scope STM/AFM :數 據道具公司製）測定掃描範圍內，防眩性層合體最表面（ 5// m2之平面領域）的10點平均粗細度（Rz )及算術平均 粗細度（Ra)。 評估2 :測定反射率及透光率

使用島津製作所（股）製分光光度計（UV- 3100PC -43- 1379769 )測定防眩性層合體最表面之絕對反射率。 評估3 :測定霧化値 依據JIS K 7105: 1981「塑料之光學特性試驗方法」 測定防眩性層合體最表面之霧化値》 評估4 :密合性評估試驗 依據JIS K 5600-5-6: 1999「塗料一般試驗方法一第5 部：塗膜之機械性質-第6節：附著性（十切法）之十切 密合試驗方法」，目測防眩性層合體最表面之塗膜是否剝 離再以下列基準評估。 »ct 離 離 剝剝 未全 全完 完未 膜 膜 塗塗 塗膜完全剝離 評估基準 評估〇 評估△ 評估X = 評估5 :測定接觸角 依據JIS R 3257: 1 999「基板玻璃表面之濕性試驗方 法」測定防眩性層合體最表面之接觸角。 評估6:耐擦傷性評估試驗 使用#0000號之鋼絲棉以一定摩擦荷重（ 200至1000 g 範圍內每200 g變化）重覆10次摩擦防反射層合體表面， -44 - 1379769 再測定霧化値。比較摩擦前防反射層合體之霧化値，調查 變化3%以上時之最低荷重以評估防反射層合體之耐擦傷 性。 評估7:低折射率層微粒子耐水性評估試驗 以下列方法評估低折射率層之微粒子的耐水性，結果 如表3所示。 評估方法 依據JIS K 6902試驗方法製作試驗用紅茶液。具體而 言即，將水5 00 ml沸騰後加入5 g紅茶茶葉，攪拌下萃取5 分鐘後，以上層澄清液作爲試驗用紅茶。 將試驗用紅茶2 ml滴在各防反射層合體表面上，以玻 璃計時皿覆蓋滴液部分作爲資料1，及以未滴落試驗用紅 茶作爲資料2(空白）。各自放置24小時後以乙醇或甲醇 φ擦拭資料1滴液部分，再以乾燥棉布擦拭並放置1小時。 評估方法 以JIS K 69〇2之評估方法（將JIS Z 8 720標準光放置 於試料正上方’以目視觀察試料表面之方法）因無法確認 變化’故以獨自評估方法測定反射率。具體而言即，測定 資料1及2之反射率，再由差値以下列基準評估。 評估基準 -45- 1379769 評估◎:兩者反射率差爲〇· 0以上低於0.2% 評估〇：兩者反射率差爲0.3%以上0.6以下 評估X:兩者反射率差爲0.8%以上 表1:(鹼性清潔劑處理前） 表面粗細度 Rz(nm) Ra(nm) 反射率 透光率 (%) 霧化値 密合性 接觸角 (。） 耐擦傷性 (g) 實施例1 70 1.2 0.5 〇 110 600 3 97.8 實施例2 40 0.9 0.7 〇 120 400 5 98.3 實施例3 35 1.2 0.3 〇 130 800 2 98.0 實施例4 18 0.9 0.4 〇 140 600 3 98.85 比較例1 120 — 1.8 Δ 80 200 15 65.0 比較例2 150 - 2.2 Δ 不能測 200 12 53.7 定（”） * 1 :浸染無法測定 Φ -46- 1379769 表2:(鹼性清潔劑處理後） 表面粗細度 Rz(nm) Ra(nm) 反射率 透光率 (%) 霧化値 密合性 接觸角 (。） 耐擦傷性 (g) 實施例1 60 1.2 0.5 〇 110 600 3 97.8 實施例2 30 0.9 0.7 〇 120 400 5 98.3 實施例3 30 1.2 0.3 〇 130 800 2 98.0 實施例4 15 0.9 0.4 〇 140 600 3 98.5 比較例1 200 — 3.5 X 不能測 < 200 30 35.0 定（”） 比較例2 200 — 4.3 X 不能測 < 200 35 28.0 定（”）

1 :浸染無法測定

-47- 1379769 表3 評估7

實施例1 ◎ 實施例2 ◎ 實施例3 ◎ 實施例4 ◎ 比較例1 X 比較例2 X -48-

Claims (1)

1379769 十、申請專利範圍 1. 一種防反射層合體，其爲備有透光性基材，及形 成於透光性基材上之低折射率層的防反射層合體， 其中低折射率層具有1.45以下之折射率，

前述低折射率層係由，平均粒徑5 nm以上3 00 nm以下 之經疏水化處理的微粒子及黏合劑所形成之第1層，與於 該層上再形成僅使用前述黏合劑之第2層所形成，且前述 低折射率層之最表面爲平滑化。 2.如申請專利範圍第1項之防反射層合體，其中前述 黏合劑爲，含有1分子中具有3個以上以電離放射線硬化的 官能基的單體。 3 .如申請專利範圍第1項之防反射層合體，其中低折 射率層最表面之5从m2平面領域中， 10點平均粗細度（Rz )爲100 nm以下， 算術平均粗細度（Ra )爲1 nm以上30 nm以下。 4.如申請專利範圍第丨項之防反射層合體，其中前述 透光性基材與前述低折射率層之間，另備有硬塗層、防靜 電層’及防眩層所成群所選擇之一或二層以上之層。 5·如申請專利範圍第4項之防反射層合體，其中硬塗 層之折射率爲1 . 5 7以上1 . 7 0以下。 6. 如申請’專利範圍第4項之防反射層合體，其中硬塗 層另含有防眩劑。 7. 如申請專利範圍第4項之防反射層合體，其中前述 透光性基材與前述低折射率層之間，備有前述硬塗層與前 -49- 1379769 述防靜電層， 前述防靜電層係形成於前述透光性基材與前述硬 之間，或前述硬塗層與前述低折射率層之間。 8. 如申請專利範圍第4項之防反射層合體，其中 透光性基材與前述低折射率層之間，備有前述硬塗層 述防眩層， 前述防眩層係形成於前述透光性基材與前述硬塗 間。 9. 如申請專利範圍第4項之防反射層合體，其中 透光性基材與前述低折射率層之間，備有前述硬塗層 述防眩層， 前述低折射率層、前述硬塗層，與前述防眩層所 中所選出之至少一層爲含有防靜電劑所形成者。 1 0 .如申請專利範圍第1項之防反射層合體，其 述黏合劑爲含有1分子中具有3個以上經電離放射線而 之官能基，與具有熱硬化性基的單體，前述以電離放 硬化的官能基爲由丙烯酸基、乙烯基，與烯丙基所成 所選出之官能基，前述以熱硬化的官能基爲由烷氧基 基、羧基、胺基與環氧基所成群中所選出之官能基》 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之防反射層合體，其 述以熱硬化的官能基爲羥基。 12.如申請專利範圍第1項之防反射層合體，其 述第2層具有30 nm以下之膜厚度，且前述黏合劑具有 以下之折射率。 塗層 前述 與前 層之 前述 與前 成群 中前 硬化 射線 群中 、羥 中則 中前 1.65 -50-