JP5023561B2 - 反射防止積層体 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの表示装置の表面で使用される反射防止フィルムに関する。

一般にディスプレイは、室内外での使用を問わず、外光などが入射する環境下で使用される。この外光等の入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、それによる反射像が表示画像と混合することにより、画面表示品質を低下させてしまう。そのため、ディスプレイ表面等に反射防止機能を付与することは必須である。

液晶等の表示装置の最表面で使用される反射防止フィルムでは、光学干渉方式の反射防止層を設けて、低反射率とする技術が提案されている。

反射率を下げる技術としては、最表面の低屈折率層の屈折率を低下させることで、反射率を下げることが知られている。低屈折率層に微粒子を入れるなど、空隙を多くして屈折率を下げる方式が多く用いられている。

しかし、空隙が多くなると、反射防止フィルムの強度が下がり、耐擦傷性が不十分であるといった欠点を有する。この問題を改善するために、表面粗さを制御することにより、耐擦傷性の改善をすることが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００５−２８３６１１号公報

しかしながら、耐擦傷性能が未だ不十分である。特に、反射率を大幅に低減するために空隙を多くすると、表面粗さの制御が難しくなり、耐擦傷性が劣るという欠点が生じる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、十分な反射防止性能と防汚性を有しながら耐擦傷性を向上した反射防止積層体、およびそれを用いた偏光板および画像表示装置を提供することを目的とする。

請求項１の発明は、透明基材の少なくとも片面に、少なくとも低屈折率層を積層した反射防止積層体において、該低屈折率層が低屈折率下層と低屈折率上層との２層構造からなり、かつ、前記低屈折率下層が珪素アルコキシドと低屈折率微粒子からなり、かつ、前記低屈折率上層が珪素アルコキシドとフッ素シランからなり、かつ、前記低屈折率上層の珪素アルコキシドとフッ素シランのモル比が１．０／０．０１〜１．０／０．２の範囲内であり、かつ、前記低屈折率下層に含まれる珪素アルコキシドと前記低屈折率上層に含まれる珪素アルコキシドが同一の材料であることを特徴とする反射防止積層体である。

請求項２に記載の発明は、前記低屈折率下層の屈折率が前記低屈折率上層の屈折率よりも０．０３〜０．３０低いことを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体である。

請求項３に記載の発明は、前記低屈折率下層と前記低屈折率上層との厚み比が、ｄ_上層／ｄ_下層＝０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の反射防止積層体である。

請求項４の発明は、前記低屈折率層において、最表面の平均粗さＲａが２．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射防止積層体である。

請求項５の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の反射防止積層体を有することを特徴とする偏光板である。

請求項６の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の反射防止積層体を有することを特徴とするディスプレイ部材である。

請求項１に記載の発明は、透明基材の少なくとも片面に、少なくとも低屈折率層を積層した反射防止積層体において、該低屈折率層が低屈折率下層と低屈折率上層との２層構造からなることを特徴とする反射防止積層体である。低屈折率下層により反射率を下げ、低屈折率上層により低屈折率下層の表面を平滑化し、耐擦傷性を向上することが可能となる。２層構造にすることにより、低反射率かつ耐擦傷性の向上を両立することが可能となる。

請求項２に記載の発明は、前記低屈折率下層の屈折率が前記低屈折率上層の屈折率よりも０．０３〜０．３０低いことを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体である。低屈折率下層の屈折率が低屈折率上層の屈折率よりも０．０３〜０．３０低いことにより、低反射率かつ耐擦傷性の向上を両立することが可能となる。

請求項３に記載の発明は、前記低屈折率下層と前記低屈折率上層との厚み比が、ｄ_上層／ｄ_下層＝０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の反射防止積層体である。この範囲にあることにより、低屈折率層は可視領域範囲内において最大限反射防止効果を実現することが可能となる。

本発明は、前記低屈折率上層が粒子を含有しないことを特徴とする反射防止積層体である。粒子を含有すると、機械塗工において表面粗さの制御が難しくなり、耐擦傷性を損なう恐れがある。本発明において、低屈折率上層は、低屈折率下層の凹凸を埋め、表面を平滑し、耐擦傷性を向上させることを目的としており、そのために粒子を含有しないことを特徴としている。

請求項４に記載の発明は、前記低屈折率層において、最表面の平均粗さＲａが２．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射防止積層体である。これにより、耐擦傷性を低下させることや、透過性を損なうことなく、光散乱の影響をなくすことが可能となる。

請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の反射防止積層体を有することを特徴とする偏光板である。本発明の反射防止積層体を有することにより、過酷な環境や取り扱いにも十分に耐えることができ、かつ防汚性にも優れた偏光板とすることが可能となる。

請求項６に記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の反射防止積層体を有することを特徴とするディスプレイ部材である。本発明の反射防止積層体をディスプレイなどの最外層に配置することにより、過酷な環境や取り扱いにも十分に耐えることができ、かつ防汚性にも優れたディスプレイとすることが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の反射防止積層体は、透明基材の少なくとも片面に、少なくとも低屈折率層を積層してなり、前記低屈折率層は低屈折率下層と低屈折率上層の２層構造からなることを特徴とする。

本発明の反射防止積層体における透明基材としては、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。
また、透明基材は上記の有機高分子から選ばれる１種または２種以上の混合物、または重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。

本発明の反射防止積層体の低屈折率層における低屈折率下層は、低屈折率微粒子と適宜選択した透明樹脂バインダーを主成分とするものである。透明樹脂バインダーは、特に制限されるもではなく、公知のアクリル樹脂、珪素樹脂などを使用することができる。

前記低屈折率微粒子としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ、３ＮａＦ・ＡｌＦまたはＡｌＦ（いずれも、ｎ＝１．４（ｎは屈折率））、または、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（氷晶石、ｎ＝１．３３）などを使用することができ、シリカゾル微粒子を使用することがより好ましい。

前記低屈折率微粒子としては、平均粒径が０．５〜２００ｎｍの範囲内であればよい。この平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、低屈折率層の表面においてレイリー散乱によって光が散乱されることにより白っぽく見え、透明性が低下する。また、平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、微粒子が凝集してしまう恐れがある。

本発明の反射防止積層体の低屈折率層における低屈折率上層は、低屈折率下層の凹凸を埋め、反射防止積層体の表面を平滑化し、耐擦傷性を向上させるためのものである。低屈折率上層は主に樹脂からなり、粒子を含有しない。粒子を含有した場合、機械塗工において表面粗さの制御が難しくなり、耐擦傷性を損なう。樹脂の成分としては、とくに制限されるものではないが、電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂を使用することができる。低屈折率という観点から、テトラメトキシシランなどの珪素アルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ｒはアルキル基）を主成分とする組成物からなることが好ましい。

本発明の反射防止積層体の低屈折率層において、低屈折率下層の屈折率は低屈折率上層の屈折率よりも低いことを特徴とする。低屈折率下層と低屈折率上層との屈折率の差は、０．０３〜０．３０の範囲にあることが好ましい。低屈折率下層の屈折率が低屈折率上層よりも０．３０以上低くなると、低屈折率下層の空隙が多くなり、その結果反射防止積層体の強度が低下し耐擦傷性を損なう。一方で、低屈折率下層と低屈折率上層との屈折率の差が０．０３以下であると、反射率が高くなり、反射防止機能が不十分である。

本発明の反射防止積層体の低屈折率層において、可視領域範囲内において最大限に反射防止効果を実現するために、低屈折率下層の厚みｄ_下層と低屈折率上層の厚みｄ_上層との総合厚みｄ（ｄ＝ｄ_下層＋ｄ_上層）は、ｎｄ＝５５０ｎｍである式を満たすことが好ましい。また、低屈折率上層が厚過ぎると反射率が高くなり、低屈折率上層が薄過ぎると耐擦傷性を損なう。耐擦傷性の向上と低反射率とを両立するために、低屈折率下層と前記低屈折率上層との厚み比が、ｄ_上層／ｄ_下層＝０．２〜１．５の範囲にあることが好ましい。

本発明の反射防止積層体において、最表面層の平均表面粗さＲａは２．５ｎｍ以下であることを特徴とする。本発明の反射防止積層体において、おおよそ積層される被膜の膜厚は１００〜３００ｎｍ程度であり、連続した膜で、光散乱の影響が出ない表面粗さである必要があり、凹凸の差が大き過ぎると、被膜の透過性を損なう。さらに、凹凸の差が大き過ぎると、表面の摩擦係数を増加させ、被膜自体の耐擦傷性を低下させる。
なお、本発明における表面粗さの算術平均粗さＲａの計算は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の定義に準じ、原子間力顕微鏡などによって測定される微小領域、微小スケールにおける表面粗さのことである。

本発明の反射防止積層体は、通常、ＬＣＤディスプレイなどの表示装置の最外層に装着され使用されるものであるから、防汚性を有することが望ましい。そのため、低屈折率上層にフッ素シランを添加することが好ましい。珪素アルコキシドとフッ素シランとのモル比を１．０／０．０１〜１．０／０．２とすることで、低屈折率化と強度を両立することができ、しかも防汚性能も発現でき好適である。

また、本発明の反射防止積層体は、加工過程上および使用中の帯電による塵付着防止の観点から、導電性を有することが求められている。これを実現するために、低屈折率層の下に導電性を有する高屈折率層を設けることが好ましい。

前記高屈折率層を形成する材料としては、導電性がある材料から選ばれ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化亜鉛−酸化ガリウム（ＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化セリウムから選ばれる一種または、二種以上の混合物を使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。

（高屈折率層の作製）
ＡＴＯゾルとシリカバインダーとを、６０重量部と４０重量部の割合になるように組み合わせて調液し、固形分換算で１５％になるように、イソプロピルアルコールで希釈させ、高屈折率層のコーティング剤を作製した。表面にＵＶ硬化樹脂ハードコート（ＨＣ）層５μｍを設けた、８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムにマイクログラビア法を用いて、コーティング剤を膜厚２００ｎｍで塗布し、１２０℃オーブンで５分間加熱硬化した。

（低屈折率下層の作製）
テトラメトキシシラン溶液と平均粒径６０ｎｍの中空シリカゾルとを、５３重量部と４７重量部の割合になるように組み合わせて混合した。この混合液１ｍｏｌに対して１Ｎ塩酸７．５ｍｏｌと固形分換算で１５％になるようにイソプロピルアルコールとを加え、１時間撹拌加水分解させて、低屈折率下層コーティング剤を作製した。上述の高屈折率層の上に、マイクログラビア法を用いて、作製した低屈折率下層コーティング剤を膜厚８０ｎｍで塗布し、１２０℃オーブンで５分間加熱硬化した。

（低屈折率上層の作製）
テトラメトキシシラン溶液１ｍｏｌにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン０．０３ｍｏｌを添加し、混合溶液を作製した。この混合溶液１ｍｏｌに対して１Ｎ塩酸７．５ｍｏｌと固形分換算で１５％になるようにイソプロピルアルコールとを加え、１時間撹拌加水分解させて低屈折率上層コーティング剤を作製した。上述の低屈折率下層の上に、マイクログラビア法を用いて作製した低屈折率上層コーティング剤を膜厚２０ｎｍで塗布し、１２０℃オーブンで５分間加熱硬化した。

（高屈折率層の作製）
実施例１と同様に高屈折率層を作製した。

（低屈折率下層の作製）
テトラメトキシシラン溶液と平均粒径６０ｎｍの中空シリカゾルとを、５３重量部と４７重量部の割合になるように組み合わせて混合した。この混合液１ｍｏｌに対して、１Ｎ塩酸７．５ｍｏｌと固形分換算で１５％になるようにイソプロピルアルコールとを加え、１時間撹拌加水分解させて低屈折率下層コーティング剤を作製した。上述の高屈折率層の上に、マイクログラビア法を用いて作製した低屈折率下層コーティング剤を膜厚６０ｎｍで塗布し、１２０℃オーブンで５分間加熱硬化した。

（低屈折率上層の作製）
テトラメトキシシラン溶液１ｍｏｌにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン０．０３ｍｏｌを添加し、混合溶液を作製した。この混合溶液１ｍｏｌに対して１Ｎ塩酸７．５ｍｏｌと固形分換算で１５％になるようにイソプロピルアルコールを加え、１時間撹拌加水分解させて低屈折率上層コーティング剤を作製した。上述の低屈折率下層にマイクログラビア法を用いて、作製した低屈折率上層コーティング剤を膜厚４０ｎｍで塗布し、１２０℃オーブンで５分間加熱硬化した。

＜比較例＞
（高屈折率層の作製）
実施例１と同様に高屈折率層を作製した。
（低屈折率層の作製）
テトラメトキシシラン溶液１ｍｏｌにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン０．０１５ｍｏｌを添加し、混合溶液を作製した。この混合溶液１ｍｏｌに対して１Ｎ塩酸７．５ｍｏｌ加えたマトリックスと平均粒径６０ｎｍの中空シリカゾルとを６０重量部と４０重量部の割合になるように組み合わせて調液し、固形分換算で１５％になるように、イソプロピルアルコールで希釈させ、１時間撹拌加水分解させて、低屈折率層のコーティング剤を作製した。上述の高屈折率層の上に、マイクログラビア法を用いて作製した低屈折率層のコーティング剤を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃オーブンで５分間加熱硬化した。

上記の実施例１、２および比較例について、各種物性評価方法を以下に示す。
１．表面粗さ
原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ）を用い、走査範囲１μｍにて測定した。
２．光学特性
・反射率：分光光度計により入射角５度で５５０ｎｍにおける反射率を測定した。
・ヘイズ値および全光線透過率写像性測定器（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００）を使用して測定した。
３．密着性
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に準じて、塗膜の残存数にて評価した。
４．指紋拭き取り性
被膜表面に指紋を付着させ、ティッシュペーパーにて拭き取り性を目視で検査した。評価は、容易に拭き取ることが可能（○）、拭き取ることが可能（△）、拭き取ることができない（×）の３段階とした。
５．耐擦傷試験
スチールウール♯００００を用い、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重で１０回往復擦傷試験を実施し、目視による傷の外観を検査した。評価は、傷なし（◎）、程度が小さい傷あり（○）、相当傷つく（△）、著しく傷つく（×）の４段階とした。

評価結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１、２および比較例１のいずれも反射率が低く、防汚性が良く、目的の低屈折率層を得ることができた。しかし、実施例１および実施例２で得られたものは、密着性、硬度、耐擦傷性、防汚性のいずれにも優れるが、それに対して、比較例のものは耐擦傷性の強度面で著しく特性が劣っていることが分かる。

Claims (6)

1. 透明基材の少なくとも片面に、少なくとも低屈折率層を積層した反射防止積層体において、
   該低屈折率層が低屈折率下層と低屈折率上層との２層構造からなり、かつ、
   前記低屈折率下層が珪素アルコキシドと低屈折率微粒子からなり、かつ、
   前記低屈折率上層が珪素アルコキシドとフッ素シランからなり、かつ、
   前記低屈折率上層の珪素アルコキシドとフッ素シランのモル比が１．０／０．０１〜１．０／０．２の範囲内であり、かつ、
   前記低屈折率下層に含まれる珪素アルコキシドと前記低屈折率上層に含まれる珪素アルコキシドが同一の材料である
   ことを特徴とする反射防止積層体。
2. 前記低屈折率下層の屈折率が前記低屈折率上層の屈折率よりも０．０３〜０．３０低いことを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
3. 前記低屈折率下層と前記低屈折率上層との厚み比が、ｄ上層／ｄ下層＝０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の反射防止積層体。
4. 前記低屈折率層において、最表面の平均粗さＲａが２．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射防止積層体。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の反射防止積層体を有することを特徴とする偏光板。
6. 請求項１から４のいずれかに記載の反射防止積層体を有することを特徴とするディスプレイ部材。