TWI377717B - Nonaqueous electrolyte having maleimide additives and rechargeable cells employing the same - Google Patents

Description

1377717 ^九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種電解液及包含其之二次電池’尤其是含馬來 醯亞胺組成物添加劑之非水性電解液及包含其之二次電池。 【先前技術】

隨著可播式電子產品朝「輕、薄、短、小」的方向發展，電 =零，件也漸趨小型化，尤其對體積小、重餘、能量密度高的 向性能二次電池需求最為迫切。許多如照相機、行動電話、筆記 型電腦、電動車及電力儲存系統（如不斷電系統）等產品，均極 力口斥求於無線化、可權化（p〇rtable)及多功能化，在電源供應上， 更是要求使用時間長、重量輕、穩定度及安全性高。 此外，環保意識的抬頭，各種應用產品將會被要求使用無錯 無填無鹵的綠色材料，以避免造成環境污染及溫室效應。因此面 對二十世紀可能面_潔淨能源問題，新型電池關發將扮演 =重要的肖色’研發—種高性能、高能量密度及符合環保需要 的電池乃成為各先進國家積極投入的課題。 β可充電式的二次電池’即在此需求的驅動下應運而生，尤发 於具有電壓高、能量密度高且保存時間長等優點，極 J各界的重視。鐘離子二次電池，自曰本S0nyEnergyTech八 =二來，就一直有突破性的成長;因其具有高於鎳氣電“ 高輸出功率、可快速充電、長循環壽命 不過，挾其在能量密度上的絕對優勢，未來的發展具^=潛 〇954-A2,9e7C,PTWF(N2);ps495〇〇g5TW；Dh〇e(i.p 1377717 •力。針對二次電池的研發及改進，目前有幾個方向，包括提增電 ./也的電谷畺、充放電效能、壽命循環、電化學穩定性、熱穩定性 .與耐燃性’以及安全機能等，除了從極板正負崎料或隔離膜的 •選擇組配及改善外’最直接而有效的方法便是由其電解質著手， 而電解質的組成主要包含有鐘鹽和傳遞介質溶劑系統兩部分。 理想的電解質須同時具有高介電常數和低黏度的特性，因此 一般的電解液會同時含有高介電常數的環狀碳酸酯類和低黏度的 鏈狀奴酸酯類。目前在業界所常使用包含碳酸乙烯酯及碳酸丙烯 酯的電解質，其電壓可達到36V，而能量密度亦可達25〇〜3〇〇 Wh/L(或90〜11〇 Wh/kg);不過，由於碳酸乙烯酯（Ethyiene Carbonate，EC)是熔點高達攝氏37度的溶劑，造成電池在低溫狀 癌下的電池效能不佳’而碳酸丙烯i旨（Propylene Carbonate，PC ) 則易與鐘離子產生「共遷入」（c〇_intercalati〇n)效應，會進入碳 材質負極内部，當電位達PC的還原電位時，PC會產生還原性裂 解’同時會生成氣體造成負極結構性的破壞，因此電解質中pc 的含量過高時，往往會造成電池壽命的減少。此外，因此碳酸乙 婦酯（Ethylene Carbonate, EC )和碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate， PC)組合的電解質系統，仍有熱穩定性與耐燃性，以及安全機能 •等問題存在；因此如何維繫充放電後的電池性能’同時能兼具良 好的高低溫壽命循環效能、電化學穩定性、潤濕性、熱穩定性、 耐燃性，以及安全機能等’均是在電解質中導入添加劑所需要解 決及克服的問題。 一般商用碳酸乙稀酿（Ethylene Carbonate, EC)和碳酸丙稀 酯（Propylene Carbohate，PC)組合的電解質系統，除了調整溶劑

0954-A2l987CIPTWF(N2)；P54950095TW；phoeliD 6 1377717 •成分的配比以提高電池的效能之外，常加入諸如碳酸二甲酯 (Dimethyl Carbonate，DMC)、碳酸二乙酯（Diehtyl Carbonate, DEC)和碳酸曱基乙基酯（Ethyi Methyl Carbonate，EMC)、碳酸 •乙稀基醋（Vinylene Carbonate)、亞硫酸烷類(sulfites)、硫酸烷類 (sulfates)、磷酸酯或其衍生物化合物等添加劑，用以提昇及改善 電池壽命、電容量和低溫效能；不過在電池電性效能上的增益效 果仍然很有限’而且在高溫壽命循環效能、熱穩定性、耐燃性， I以及安全機能等方面也有許多未能解決及克服的問題存在。 有鑑於此’本發明揭示一種含多功能型馬來醯亞胺組成物添 加劑之非水性電解質’用以能全方位地改善及增進二次電池之非 水性電解質的功用與性能，使二次電池的運用層次得以提高，解 決習知電解液所遭遇的問題。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種含馬來醯亞胺組成物添加劑之非 水性電解液及包含其之二次電池。該馬來醯亞胺組成物添加劑内 φ存的馬來酿亞胺雙鍵、苯基(phenyi)、戴基(carb〇xyi)及亞胺基 (imide)等功能性基團（functi〇nal gr〇ups)，可以改善及增進二次電 _池之非水性電解質的功用與性能，包括充放電效能、壽命循環、 電化學穩定性、熱穩定性與耐燃性，以及過充的保護機能等。 . 為達上述目的，本發明所述之含馬來醯亞胺組成物添加劑之 非水性電解液，係用於一鹼金屬族二次電池，包含： —鹼金屬鹽之電解質； —非水性溶劑；以及 —含馬來醯亞胺組成物添加劑，其中該含馬來醯亞胺組成物 0954-A2l987CIPTWF(N2)；P54950095TW；ph〇6lip 7 1377717 •添加劑包含馬來酿亞胺、雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺寡聚合物、 或其混合。 • 此外，本發明亦提供一鹼金屬族二次電池，除了包含上述之 .電解液外，更包含一正極與一負極；以及一隔離膜，設於註正極 與該負極之間。 以下藉由數個實施例及比較實施例並配合所附圖式和表列數 據貢料’以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，但並非用 來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為 籲準。 【實施方式】 本發明所提供之鹼金屬族二次電池，其包含一正極、一負 極、一隔滩膜没於該正極與該負極之間、以及一具安全性添加劑 之非水性電解液。 本發明所提供之鹼金屬族二次電池，其包含一正極、一負 極、一隔離膜設於該正極與該負極之間、以及一含馬來醯亞胺組 φ 成物添加劑之非水性電解液。 ’含馬來醯亞胺組成物添加劑之非水性電解液 本發明所述之含馬來醯亞胺組成物添加劑之非水性電解 •液，包含：一鹼金屬鹽之電解質；一非水性溶劑；以及，一馬來 醯亞胺組成物添加劑。 本發明所適用之鹼金屬鹽電解質包含LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiSbF6、LiCl〇4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、LiC(S02CF3)3、 LiN(S02CF3)、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03 ' Li02CCF3、 0954~A21987CIPTWF(N2)；P54950095TW；phoelip 8 1377717 • LiS03F、LiB(C6H5)、LiCF3S03 或其混合。 本發明所適用之非水性溶劑可為非質子溶劑，可擇自於碳酸 •乙稀i旨（ethylene carbonate，EC),碳酸丙烯醋（propylene carbonate, -PC),碳酸 丁稀酯（butylene carbonate),碳酸二丙基自I (dipropyl carbonate)，酸針（acid anhydride)，N-曱基 π比口各烧酉同（N-methyl pyrrolidone), N-甲基乙醯胺(N-methyl acetamide)，N-曱基曱酿胺 (N-methyl formamide)，二曱基曱醯胺（dimethyl formamide)，二 乙基曱醢胺（diethoxyethane，DEE), γ-丁 基内醋（γ-butyrolactone)， .甲腈(acetonitrile),二曱亞颯(dimethyl sulfoxide)和亞硫酸二甲酯 (dimethyl sulfite)，碳酸亞乙稀酯（vinylene carbonate，VC)，碳酸 甲丙酉旨 propyl methyl carbonate(PMC), 13-二。惡戊烧 (13-出〇父〇1冱1^)，1，2-二乙氧基乙院（1，2-〇^1;11〇乂)^1;11&116)、1，2二曱 氧基乙烧（l，2-dimethoxyethane)、1,2 二丁氧基乙烧 (l，2-dibutoxyethane)、四氫咬喝（tetrahydrofuran)、2-曱基四氫咬 喃（2-methyl tetrahydrofuran),環氧丙烧(propylene oxide)、乙酸曱 •酯（methyl acetate)、乙酸乙酯（ethyl acetate)、丁 酸曱酯（methyl butyrate)、丁 酸乙酯（ethyl butyrate),丙酸曱酯（methyl proionate)、丙酸乙酯（ethyl proionate)、碳酸二曱酯（Dimethyl • Carbonate，DMC)、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate，DEC)和碳酸甲 基乙基酯（Ethyl Methyl Carbonate, EMC)，乙酸丙酯（Propyl acetate，PA),所組成的族群。 本發明所述之馬來酿亞胺組成物添加劑，可包含馬來酿亞 胺、雙馬來醯亞胺、雙馬來醞亞胺寡聚合物、或其混合。值得注意的是， 該含馬來醯亞胺組成物添加劑，其添加的比例佔電解液重量百分 0954-A21987CIPTWF(N2)；P54950095TW；phoelip 9 1377717 . 比之0·01°/。〜10%，較佳為0.1%〜5〇/〇。 該馬來醯亞胺可具有公式(I)及公式(II)所示結構：

公式⑴ 公式(η) 其中 R1 可為-RCHHalkyl)，-RNH2R，-C(0)CH3， -CH2OCH3，-CH2S(0)CH3，-C6H5，-CH2(C6H5)CH3，伸苯基， 伸聯苯基，環脂族，或矽烷取代的芳香族；Y可為-Η，-R， -RCH3，_C(CH3)3，或-S(0)-R，-CONH2， -C(CF3)3 等；R2 係為獨立的H，F, Cl，Br，HS03, S02或具有1-6個碳的烷基； 以及，R為1-6個碳的烷基，例如可擇自於由馬來醯亞胺-苯基 鲁代曱统（maleimide-phenylmethane) '苯基馬來醢亞胺 (phenyl-maleimide)、曱苯基馬來醯亞胺（methylphenyl maleimide)、 二曱 基苯基馬來醯亞胺 [dimethylphenyl-maleimide]、乙烯基馬來酿亞胺 (ethylenemaleimide)、硫化馬來醯亞胺（thio-maleimid)、馬來醢 亞胺酮（ketone-maleimid)、亞甲基馬來酿亞胺（methylene-maleinimid)、馬來醯亞胺曱趟(maleinimidomethylether)、馬來 酿亞胺基-乙二醇（maleimido- ethandiol)、4-苯趟-馬來醯亞胺 0954-A21987CIPTWF(N2) ： P54950095TW；phoelip 1377717 稀基二馬來醯亞胺(N，N’_ethylenedimaleimide)、凡]^’-(1，2-亞苯基) 二馬來醯亞胺[N，N’-(l，2-phenylene)dimaleimide]、队1^’-(1，3-亞苯 '基)二馬來醯亞胺[凡1\[，-(1，3-?1^11)^1^沖1皿1以111丨£16]、>^[’-雙馬來 '酿亞胺硫（Ν,Ν’-thiodimaleimid)、Ν,Ν’-雙馬來醯亞胺二硫 (N，N’-dithiodimaleimid) 、N，N’-雙馬來醯亞胺酮 (N，N’-ketonedimaleimid)、N，N’-亞曱基雙馬來醯亞胺 (N，N’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來酿亞胺曱-輕 (bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-雙馬來醢亞胺基-1，2-乙二醇 [l，2-bis-(maldmido)-l,2-ethan(liol]、N，N’-4,4’-二苯醚雙馬來醯亞 胺(>1^，-4,4’-(^1^11>^1;]^-1^-11^旧11^)、及4,4’-雙馬來酸亞胺-二苯讽(4, 4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone)所組成族群。 本發明所述之雙馬來醯亞胺寡聚合物，可由一雙馬來醯亞胺 單體與一巴比土酸進行反應所得’其中該雙馬來醯亞胺單體即為 上述之雙馬來醯亞胺，而該巴比土酸具有公式(V)所示結構：

公式(V) 其中，R5及R6係為相同或不同之取代基，包括H，CH3, Ο^Ηδ， C6H5i CH(CH3)2，Ch2CH(CH3)2，CH2CH2CH(CH3)2，或

0954-A21987ClPTWF(N2)：P54950〇95TW.Dhoelip 12 1377717 該雙馬來醯亞胺寡聚合物可為一種具高支鏈結構（hyper branched architecture)或多雙鍵反應官能機群(multi double bond reactive functional groups)之多功能型雙馬來醯亞胺寡聚合物。 其中該高支鏈結構(hyper branched architecture)主要是以雙馬來 酿亞胺為結構基質（architecture matrix)，該巴比土酸以其自由 基形態接枝雙馬來醯亞胺的雙鍵上，使雙馬來醯亞胺之雙鍵可開 雙邊或單側’並進行支鏈化(branching)及序化(ordering)的構形組 織聚合反應’用以形成支鏈段結構，並持續聚合接枝成高支鏈結 構。此外’該高支鏈結構其支鏈段組合為·[(雙馬來醯亞胺單體） +(巴比土酸)x]m·，X係為0〜4，較佳為0.5〜2.5，而重複單位數 (repeating unit)m值小於20，較佳介於介於2H0之間。再者，該 局支鏈結構亦可為分枝型態(branch type)，每一分枝即為一支鏈 段’高支鏈結構之總支鏈段_{[(雙馬來醯亞胺巴比土酸)jm}n_， 其中X的比值範圍為〇〜4，最佳範圍為0.5〜2.5，而重複單位數 (repeating unit)m值小於20，最佳範圍為2〜10，而總支鏈段之重 複單位η值小於5〇，最佳之範圍為5〜20。 在本發明一較佳實施例中，該含馬來醯亞胺組成物添加劑之 非水性電解液可進一步包含一界面活性劑、減黏劑、或碳酸鹽類， 例如故酉义鐘(Lithium carbonate)、碳酸的(calcium carbonate)、或碳 酉义鎮（Magnesium carbonate)。 正、負電極板之製造 本發明所述之鹼金屬族二次電池，包含一正極與負極電極 板。該正極電極板製作方式如下：正極漿料為80-95%的正極活性 物、導電性添加物3_15%與I樹脂黏合劑3_1〇%溶於N_甲基_2_吡 〇954-A21987C,PTWF(N2):P54950〇95TW；phoelip -p各炫酮(NMP)中，而後將其均勻塗佈於長細米寬^公分、厚 μηι的紹治捲’乾燥後的正極捲施予輾壓及分條，最後將其以攝 110度真空乾嫖4小時。正極活性物可為釩、鈦、鉻、銅、鉬、 .銳、鐵、錦、録紐等金屬之鐘化氧化物、鐘化硫化物、裡化石西 化物與鐘化碲化物；氟樹脂黏合劑例如聚偏二氟乙婦(PVDF);導 電性活化物可為碳黑、石·E、乙炔黑、鎮粉、轉、鈦粉或不銹 鋼粉等等。 此外該負極電極板製作方式如下：該負極浆料則為直徑 I’m的負極活性物9〇%與氟樹脂黏合劑3]〇%溶於Μ·甲基·2_ 鱗烧酉同_P)中’ 均勻後塗佈於長3〇〇米、寬％公分、厚 ιομιη的銘石捲，所形成的負極捲經輾壓分條後，同樣以攝氏n〇 度真空乾燥4小時。負極活性物可以是介穩相球狀碳(MCMB)、氣 相成長碳纖維(VGCT)、奈米射(CNT)、域、碳黑、石墨、乙 炔黑、碳纖維和玻璃質碳、献_脂黏合劑(例如：聚偏二敗乙 烯）。 隔離膜 本發明由於_含具安全性添加狀非水性電解液，可在電 池被不當使用而導致電池溫度升高時，快速地產生化學交聯反 應，使電池内部阻抗上升，降低鹼金屬族離子的傳導能力，提高 電池的·安全特性，因輯隔_的選用沒有㈣，可為b傳統^ PE、（PP/PE/PP)三層膜之隔離膜。 以下特舉實施例與比較實施例，用㈣明本發明，以 發明能更為清楚： 0954-A21987ClPTWF(N2)；P54950095TW：phoelip 14 1377717 電解液的製備 -比較實施例1 : - 取1.1M的LiPF6溶於碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)與碳 酸二乙酷(DEC)混和溶劑(體積比EC/PC/DEC=3/2/5)，充分攪拌使 之均勻，並進行除泡’不加入本發明所述之含馬來醯亞胺組成物 添加劑。 _實施例1 : 取1.1Μ的LiPF6溶於碳酸乙烯g旨(ethylene carbonates)、碳酸丙烯 酯(PC)舉碳酸二乙酯(DEC)混和溶劑(體積比EC/PC/DEC=3/2/5)，加 入0.1重量百分比 來醯亞胺單體當作添加劑，充分攪拌使之 均勻，並進行除泡0 實施例2 : 取1.1Μ的LiPF6溶於碳酸乙婦酯(ethylene carbonates)、碳酸丙烯 酯(PC)與碳酸二乙酯(DEC)混和溶劑(體積比EC/PC/DEC=3/2/5)，加 *入0.5重量百分比之雙馬來醯亞胺單體當作添加劑，充分攪拌使之 均勻，並進行除泡。 .實施例3: 取1.1Μ的LiPFe溶於碳酸乙烯酯(ethylene carbonates)、碳酸丙婦 酯(PC)與碳酸二乙S旨(DEC)混和溶劑(體積比EC/PC/DEC=3/2/5)，加 入1.0重量百分比之雙馬來酿亞胺早體當作添加劑，充分授摔使之 均勻，並進行除泡。 〇954-A2l987CIPTWF(N2)；P54950095TW；phoelip 1377717 實施例4 : 取1.1Μ的LiPF6溶於碳酸乙缚酯(et:hylene carbonates)、碳酸丙坤 -酯(PC)與碳酸二乙酯(DEC)混和溶劑(體積比EC/PC/DEC=3/2/5)，加 -入5.0重量百分比之雙馬來醯亞胺單體當作添加劑，充分攪拌使之 均勻’並進行除泡。 實施例5 : 取1.1M的LiPF6溶於碳酸乙稀g旨(ethylene carbonates)、碳酸丙稀 酿(PC)與碳酸二乙酯(DEC)混和溶劑(體積比EC/PC/DEC=3/2/5)，加 入2.5重量百分比之雙馬來醯亞胺募聚合物組成(雙馬來醯亞胺與巴 比土酸的莫耳比為1〇 :丨，M130°c下反應6小時)當作添加劑，充分 攪拌使之均勻，並進行除泡。 實施例6 : 取1 · 1Μ的LiPF6溶於碳酸乙稀S旨(ethylene carbonates)、碳酸丙稀 醋(PC)與碳酸二乙g旨(DEC)混和溶劑（體積比EC/PC/DEC=3/2/5)，加 入5.1重量百分比之雙馬來醯亞胺寡聚合物組成(雙馬來醯亞胺與巴 比土酸的莫耳比為1〇 : 1 ’於13〇1下反應6小時)當作添加劑，充分 攪拌使之$勻，並進行除泡。 實施例1-6所使用之雙馬來醯亞胺係為ν,Ν，-雙馬來醯亞胺

-4,4’-二苯基代甲烷，結構為 實施例 1-6 所使用之巴比土酸係為 0954-A21987CIPTWF(N2)；P54950095TW；ph〇elip 16 1377717

導電率測試 對比較實施例1與實施例6所得之非水性電解液進行導電率測 試，方法如下： 電解質之離子導電度(σ)是以交流阻抗分析求得，在通以交流電 的情形下’由高頻掃(50000Hz)至低頻(100Hz)進行掃瞄，得到各阻 抗與相角的關係，並轉換成以實阻抗(Z，）對虛阻抗(-Z”)表示之 Nyquist圖。取離子擴散曲線虛阻抗(-Z”)歸零時之實阻抗(Z’)截距 ，計算公式如下： σ = L / AxR σ=導電度 L =兩極間的距離(cm) 電解質阻抗(Ω) Α=電極面積(cm2) 電解質導電度量測槽之設計：L=0·5 cm ; A==0.257tcm2 導電率測試结果如表1所示。 表1:電解質阻抗與離子導電率之比較 電解質阻抗（Ω) 電解質離子導電率b 一.— l〇.3S/cm) R.T -10°C -20°C R.T -10°C — -20 C 1 Α Λ 比較例 58.4 161.06 315.74 7.57 2.74 1.4U 實施例6 51.8 110.22 237.5 8.53 4.01 1 .〇〇 0954-A21987CIPTWF(N2)；P54950095TW;phoelip 17 1^77717 其阻峨組伽加狀綱電解液 許多聚合減單㈣喊添加狀好鏈上含有 構容易盘&^對和^性官能基’如视-^吟這些結 子傳導—Ζ成錯合體Plex f_atiGn)，可有效地提升雜 。提升離子導電率，由表一可得到驗證。化學式(I)為雔馬 A醯亞胺寡聚合物(雙馬來醯亞胺與巴比土酸的組合)結構與鋰ς子 間關係的示意圖。

Q Q [I ^n-r-n 0 o Ρ 〇

A II N-RrNv ο ο 化學式(i):雙馬來醯亞胺寡聚合物與鋰離子間關係的示意圖 0954-A21987CIPTWF(N2)；P5495 0095TW；phoelip 18 1377717 電化學穩定度測試 選用標準電池蕊[Jelly Roll-編號:502030，尺寸為5mm(高）x 20mm(寬)x300mm(長)]，將比較實施例1及實施例1〜實施例5的電解 •液’分別緩慢地灌注於標準電池蕊内，進行抽真空除泡與熱封口。 各顆電池在4.2伏特與2.75伏特間進行充放電循環測試。所使用的量 測設備系統為Arbin-model BT2042(USA)，而充放電的程序為首先 定電流[150 mA (0.5C)]充電，直至達到4.2伏特後，改為定電壓(4 2 伏特）充電’持續至電流減降至15 Ma為止，此為一次的充電；隨後 春電池進行定電流[150mA(0.5C)]的放電，直至完全將電池内電容量 耗盡’此為一次放電。連續完成一次充電與一次放電的完整程序稱 作一個充放電循環。 其結果請參照第1圖與第2圖，顯示比較實施例1及實施例丨〜實 施例5的電解質充放電效能(R.T. cycle)，從圖中可知具有含馬來醯 亞胺組成物添加劑之電解液能使電池後續的電容量變化呈現更穩 定的狀況。 ♦耐燃性測試 對比較實施例1與實施例4~6進行耐燃試驗，結果如表2所示。 由表2可知’實施例4〜6含有馬來醯亞胺組成物添加劑的電解液，較 具耐熱性及耐燃性，含量在1重量百分率已具有相當的耐燃性，可 以在火源離開停止燃燒後，火燄迅速熄滅。 0954-A21987CIPTWF(N2)；P54950095TW；Dhoeli| 19 表2:比較實施例1與實施例4〜6的耐燃試驗結果 實施例4 燃燒停止 火焰馬上停止 實施例5 燃燒停止 火焰馬上停止

耐燃性 比較實施例1 燃燒停止 火焰繼續燃燒數 分鐘 此外’馬來醯亞胺組成物添加劑與電解液的互溶性佳，其内含 有諸如馬來醯亞胺雙鍵、羰基(carboxyl)及亞胺基(imide)等多重性官 迠基群，（functional groups)，可於電池產生高溫時，吸收熱量用以 進行交聯聚合反應’能網羅相當的電解質，發揮Thermal run_away 的效果，猶如在電解質内構築一道防護安全網，對電池安全機能的 提升有其效果。 綜上所述’本發明所述之馬來醯亞胺組成物添加劑具馬來醯亞 胺雙鍵、苯基(phenyl)、羰基(carboxyl)或亞胺基(imide)等功能性基 團（functional groups)結構，可發揮全效能增益作用的機制功能，包 括對二次電池電解質之充放電效能、壽命循環、電化學穩定性、熱 牙疋〖生與咐燃性，以及過充的保護機能。此外，無論做為液態/半 膠態/膠態/半固態/固態電解質之添加劑，均能組配成最適之組成比 例及結構予以匹配，運用的靈活度高，並且可應用的領域範圍亦廣 〇 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本 發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當 可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請 專利範圍所界定者為準。 0954-A2)987aPTWF<N2):P54950095TW:Dh〇enp 20 1377717 【圖式簡單說明】 第1及2圖係分別顯示本發明比較實施例1及實施例1〜實施 例5的電解質充放電效能(R.T. cycle)。 【主要元件符號說明】 無0

0954-A21987CIPTWF(N2)；P54950095TW；ph〇elip 21

Claims (1)

1. mini f 第 96138829 號十、申請專利範圍 ^年Γ月 >日修(更)正替換頁 修正本 種含馬來醯亞胺組成物添加劑之非水性電解液，用於 1.一 一驗金屬族二次電池，包含： 一鹼金屬鹽之電解質； 一非水性溶劑；以及 一含馬來醯亞胺組成物添加劑，其中該含馬來醯亞胺組成 物添加劑包含雙馬來醯亞胺寡聚物、馬來醯亞胺與雙馬來醯亞 胺寡聚物的組合、雙馬來醯亞胺與雙馬來醯亞胺寡聚物的組 •合、或馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺與雙馬來醯亞胺寡聚物的組 合，其中該雙馬來醯亞胺寡聚合物為一種具高支鏈結構(hyper branched architecture)或多雙鍵反應官能機群（multi d〇uble bond reactive functional groups)之多功能型雙馬來醯亞胺寡聚 合物’其中該高支鏈結構(hyper branched architecture)其支鏈段 組合為-[(雙馬來醯亞胺單體）+(巴比土酸)x]m-，X係為 0.5〜2.5，而重複單位數(repeating unit)m值介於2〜1〇 〇 2.如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添加 ® 劑之非水性電解液，其中該驗金屬鹽之電解質係擇自由 LiPF6、UBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、 LiN03、LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、 LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4 及 LiCF3S03 所組 成的族群。 3.如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添加 劑之非水性電解液，其中該非水性溶劑係擇自於碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate, EC)，碳酸丙晞醋(propylene carbonate，PC)， 22 1377717 ‘ 第 96138829 號 (〇<¥夂月V日修(更}正替換買| 修正 a 期ίΐοοϋο—’ 修正本 碳酸 丁烯酯（butylene carbonate),碳酸二丙基酯（dipropyl carbonate)，酸酐（acid anhydride)，N-甲基吼洛烧酮（N-methyl • pyrrolidone), N-曱基乙醯胺(N-methyl acetamide)，N-曱基曱醯 - 胺(N-methyl formamide)，二曱基曱醯胺（dimethyl formamide)， 二乙基曱酿胺（diethoxyethane, DEE), γ- 丁 基内酯 (γ-butyrolactone),曱腈（acetonitrile)，二曱亞硬（dimethyl sulfoxide)和亞硫酸二曱酯（dimethyl sulfite),碳酸亞乙烯酯 (vinylene carbonate,VC),碳酸曱丙酯 propyl methyl • carbonate(PMC)，13-二噁戊院(13-dioxolane )，1，2-二乙氧基乙 烧(1,2-diethoxy ethane) 、 1,2 二曱氧基乙烧 (1，2_出11161;11〇乂)^1;11&1^)、1，2二丁氧基乙院(1，2-(1出111;〇乂}^1;11&116)、 四氫吱 0南（tetrahydrofuran)、2-甲基四氫0夫0南（2-methyl tetrahydrofuran),環氧丙烧(propylene oxide)、乙酸甲醋(methyl acetate)、乙酸乙醋（ethyl acetate)、丁 酸曱酷(methyl butyrate)、 丁酸乙 S旨（ethyl butyrate)，丙酸曱 S旨（methyl proionate)、丙酸乙 酉旨（ethyl proionate)、碳酸二曱醋(Dimethyl Carbonate, DMC)、 ® 碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate, DEC)和碳酸曱基乙基酯(Ethyl Methyl Carbonate, EMC)，乙酸丙醋（Propyl acetate，PA)，所組 . 成的族群。 4. 如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添加 劑之非水性電解液，其中該含馬來醯亞胺組成物添加劑，其添 加的比例佔電解液重量百分比之0.01%〜10%。 5. 如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添加 劑之非水性電解液，其中該含馬來醯亞胺組成物添加劑，其添 23 1377717 f 第 96138829 號 月)D曰珍(.鼓)《換飪 修正日期.· 100.5.30 f 修正本 加的比例佔電解液重量百分比之〇丨％〜5〇/〇。 6.如申4專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添加 劑之非水性電解液，其中該馬來醯亞胺係具有公式⑴及公式(n) 所示結構：

   公式⑴ 公式(II) 其中 R1 可為-RCH2-(alkyl)，-RNH2R，-C(0)CH3 ’ -CH2OCH3 ’ -CH2S(0)CH3 ’ -C6H5，-CH2(C6H5)CH3，伸苯 基，伸聯苯基，環脂族，或矽烷取代的芳香族；γ可為_H ’ -R，-RCH3 ’ -C(CH3)3，或-S(0)-R，-C〇NH2，-C(CF3)3 等；R2係為獨立的H，F，Cl, Br，HS03, S02或具有卜6個碳 的烧基；以及，R為1-6個碳的烧基。 7.如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添加 劑之非水性電解液，其中該馬來醯亞胺係擇自於由馬來醯亞 胺-苯基代曱院(maleimide-phenylmethane)、苯基馬來醯亞 胺（phenyl-maleimide)、曱苯基馬來醯亞胺（methylphenyl maleimide)、 二甲基苯基馬來醯亞胺 [dimethylphenyl-maleimide]、乙烯基馬來醯亞胺 (ethylenemaleimide)、硫化馬來醯亞胺（thio-maleimid)、馬 來醯亞胺酮（ketone-maleimid)、亞曱基馬來醯亞胺 24 1377717 第 96138829 號 Θ年^月哼(更)正替換頁 修正日期:100.5叩 修正本 (methylene- maleinimid)、馬來酿亞胺曱 _ (maleinimidomethylether)、馬來醒亞胺基-乙二醇 (maleimido- ethandiol) 、4-苯醚-馬來醯亞胺 (4-phenylether-maleimid) ' 4-馬來醯亞胺-苯硬（4, maleimido-phenylsulfone)之族群。 8.如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添加 劑之非水性電解液，其中該雙馬來醯亞胺係具有公式（ΠΙ)及 公式（IV)所示結構：

   公式(III) 公式(IV) 其中 R3 為-RCH2-(alkyl)，-RNH2R-，-C(0)CH2-， -CH2OCH2- ’ -C(0)_ ’ ，-s-，-S-S-，-S(O)-， -CH2S(0)CH2-，-(〇)s(〇)-，-C6H5-，-CH2(C6H5)CH2-， -CHXQHsXO)-，伸笨基，伸聯笨基，取代的伸苯基或取代的 伸聯苯基’及 R4 為-RCH2-，-C(0)-，-C(CH3)2-，-〇-，七， -S- ’ -S-S- ’ -(〇)S(〇)- ’ 或-S(〇)-，R 為 1-6 個碳的;j：完基。 9.如申凊專利範圍第1項所述之含馬來酿亞胺組成物添加 劑之非水性電解液，其中該雙馬來醯亞胺係擇自由Ν,Ν，-雙馬 來酿亞胺_4,4，_二笨基代甲燒 (N,N -bismaleimide-4,4，-diphenylmethane)、1，Γ-(亞曱基雙1 亞苯基）雙馬來 醯亞胺 1377717 第 96138829 號 P年Γ月□圩(更)正替換賓 .,^¢^^-100.5.30__1 修正本 [l,l’-(methylenedi-4，l-phenylene)bismaleimide]、N，N，-(1，1，-二 本基_4,4’_二亞曱基）雙馬來酿亞胺 • [N，N’_(l，l’-biphenyl-4,4’-diyl) bismaleimide]、N，N’-(4-曱基 • -1，3- 亞苯基）雙馬來 酿亞胺 [N，N’-(4-methyl-l，3-phenylene)bismaleimide]、1,1’-(3,3’-二甲基 -1,1’-二苯基-4,4’-二亞曱基）雙馬來酿亞胺 [1, Γ-(3，3 ’ dimethyl-1，Γ-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-乙稀基二馬來醯亞胺(]^，]^’-6111>^116(^111&以111丨(16)、>^，；^’-(1，2-亞 Φ 苯基）二馬來醯亞胺[Ν，Ν’-(1,2-phenylene)dimaleimide]、 N,N，-(1，3-亞苯基）二馬來醯亞胺[N，N’-(1，3-phenylene)dimaleimide] 、N，N’-雙馬來醯亞胺硫 (N，N’-thiodimaleimid) 、N，N’-雙馬來醯亞胺二硫 (N，N’-dithiodimaleimid) 、N，N’-雙馬來醯亞胺嗣 (N，N’-ketonedimaleimid)、N，N’-亞甲基雙馬來酿亞胺 (Ν,Ν’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來酿亞胺曱-峻 .(bis-maleinimidomethyl-ether)、1,2-雙馬來醢亞胺基· 1,2-乙二醇 鲁[l，2-bis-(maleimido)-l，2-ethandiol]、N，N -4,4 -一本趟-雙馬來醯 亞胺(风1<[，-4,4，-_1^1^以1161：-1^-11^16如(1)、及4,4’-雙馬來醯 亞胺-二苯讽[4, 4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]所組成族 群。 10.如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添 加劑之非水性電解液，其中該巴比土酸具有公式(V)所示結構: 26 1377717 第 96138829 號

   修正本

   N

   公式（V) 其中，R5及R6係為相同或不同之取代基’包括-H，-CH3, -C2H5, -C6H5i -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH(CH3)25 H —c—CH2-CH2-CH3

   11.如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添 加劑之非水性電解液，其中合成該雙馬來醯亞胺寡聚合物之雙 馬來醯亞胺與巴比土酸之反應莫耳比100 : 1〜1 : 1。 12. 如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添 加劑之非水性電解液，其中合成該雙馬來醯亞胺寡聚合物之雙 馬來醯亞胺與巴比土酸之反應莫耳比20 : 1〜1 : 1。 13. 如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添 參加劑之非水性電解液，更包—界面活性劑、減黏劑' 或碳酸 鹽類。 ， . H. —種鹼金屬族二次電池，包含： 一正極與一負極； 一隔離臈，設於該正極與該負極之間；以及 一如申請專利範圍第1項所述之含馬來醯亞胺組成物添 加劑之非水性電解液。 27