TWI373485B - - Google Patents

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TWI373485B
TWI373485B TW095138447A TW95138447A TWI373485B TW I373485 B TWI373485 B TW I373485B TW 095138447 A TW095138447 A TW 095138447A TW 95138447 A TW95138447 A TW 95138447A TW I373485 B TWI373485 B TW I373485B
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TW
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thermosetting resin
formula
weight
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TW095138447A
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Hisanao Yamamoto
Takayuki Matsuda
Hideaki Takahashi
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

1373485 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種熱固性樹脂組合物及光半導體用樹脂 組合物、以及光半導體裝置。更詳細而言，本發明係關於 -種可獲得透明性'耐熱性'熱衝擊性、密著性較高且強 韌之固化物，尤其可提供對半導體元件或導線架之密著 性、耐熱性、时濕性優異且為無固化收縮之低應力的固化 物、且適用於光半導體用之熱固性樹脂組合物使用有該 熱固性樹脂組合物的光半導體密封材料及晶片接合劑等= 半導體用樹脂組合物，以及使用該密封材料之光半導體裝 置。 ’ 【先前技術】 已知’使用有可提供透明固化物之酸酐系固化劑的環氧 樹脂組合物，其適於用作發光二極體或光電二極體等光半 導體元件之密封材料。 然而，隨著近年光半導體高性能化之發展，要求該密封 用樹脂具有更高之性能’且要求耐熱性、耐濕性、耐光 性、耐候性優異，且應力較低，熱衝擊性或密著性優里之 二:勿二因此，以使用至今所使用之雙❹型環氧樹脂或 ❾衣氧樹脂、（3,，4，·環氧基環己基）甲基·3,4_環氧基 機樹脂骨架之環氧樹脂作為主成分之： 口物無去獲得充分之特性。 [發明所欲解決之問題] 為維持耐熱性Μ到低應力，於專利第27嶋9號公報 115154.doc ^485 中2出有3有胺基之聚矽氧，在專利第2796187號公報 中提出有添加無裂紋（crack)之球狀石夕石。於該技術中， 該等與光半導體或導線架之密著性降低而易於引起剝離， 導致耐濕性下降，仍然無法獲得令人滿意之結果。 —又χ於日本專利特開細5·1 71021號公報中，提出有特 疋之聚石夕氧樹脂組合物，但於該樹脂組合物中，於其耐 性、耐熱性、密荽 八 面之效果，尤其是耐光性無法達 到滿足要求之水平。 運 、另一方面’於日本專利特開平7-21 6308號公報中，提出 以特疋之聚石夕氧樹脂組合物作為剝離紙用塗料組合物，但 對…固化物及於光半導體用途之使用並未加以揭示。又， 若使用於該公報中所使用之光起始劑，則有透明性及耐光 .而耐熱性、⑨著性等機械特性亦無法呈現充分效 之虞。 進^於曰本專利特開平1〇_182826號公報中揭示有 』、、σ、疋有機聚石夕氧燒的剝離紙用途之組合物，但斑上述 =獻相同’對其固化物及於光半導體用途之使用録加以 $ X ’ SI添加光起始劑而進行紫外線 提供滿足透明性、耐光性、耐熱性、機械特性之固化物。此 2 ’業者期待開發耐光性及耐熱性優異'且與光半導 ::合:架…殼材料之密著性優異的透明性熱固性樹 【發明内容】 本啦明之目的在於提供一種，可提供因密著性'耐熱 Η5154.doc 1373485 性、耐光性優異，固化收縮較小且為低應力，故機械特性 優異之固化物且適用於光半導體用的熱固性樹脂組合物， 及光半導體密封材料、黏晶材料等光半導體用樹脂固化 物，以及使用該固化物之光半導體裝置。
匕本發明者藉由發明出I有特定有機聚矽氧烷之熱固性樹 脂組合物m可實現上述課題，從而完成本發明。即 本發明係提供-種如下所揭示之熱固性樹脂組合物、使用 其之光半導體用樹脂組合物及光半導體裝置。 本發明之熱固性樹脂組合物之特徵在於，其以（A)含有 以下述通式（1)所表示之化合物及/或以通式（2)所表示之化 合物的有機聚矽氧烷 [化1] (1)
[化2] R^R3Si<^i|i(WiR2Si〇)_^taSi〇)_siR^R3 R^SiO-tRiSiC^R'^SiO^^siOJ^-SiR'^ ( [弋中R刀別獨立表示取代或非取代之碳數1〜1 〇之一價煙 基’ R2表示含有環氧基之有機基，R3表示R、1R2，a分別 獨立表示2以上之整數，b分別獨立表示〇以上之整數； 又，X為以通式（3)所表示之基 115154.doc I3?3485 [化3] -γ_2_Y-- … (式中Y表禾·〇·或碳數1〜6之二價烴基’ Z為以下述式（4)所 表示之基 [化4] 一 (R 丨 2SiO)厂(R^QwSiCOd — SiR^ — ⑷
(式中R1分別獨立表示取代或非取代之碳數1〜10之一價烴 基，c表示0以上之整數；又，n表示0或1 ’ d表示0以上之 整數； Q為以通式（5)所表示之基 [化5] —P〇—R|
(式中P〇表示可含有-Ο-鍵、醚鍵或酯鍵之碳數1〜10之2價烴 基、及取代或非取代之二甲基矽烷氧基中之任一者，^表 示甲基、三曱基矽烷基、及以下述式（6)及（7)所表示之結 構中之任一者） [化6] (6)
-(R1 ^iOHR1 R^iO^-fR12SiO)J 115154.doc -9- 之有機聚矽氧烷之環氧值為0·050(當量/1〇〇 g)以上、Ο 5〇〇 以下。 較好的是，於本發明之熱固性樹脂組合物中，通式（1) 及（2)中之a為2以上、1〇以下。 較好的是，於本發明之熱固性樹脂組合物中，通式（3) 中之Y為碳數1〜4之二價烴基。 較好的是，於本發明之熱固性樹脂組合物中，R2為以下 述通式（8)所表示之基 [化8] (式中R4表示碳數1〜1〇之二價烴基）。 較好的是，於本發明之熱固性樹脂組合物中，（a)成分 之有機聚矽氧烷之重量平均分子量為7〇〇以上、5〇〇〇〇〇以 下。 較好的是，於本發明之熱固性樹脂組合物中，其相對於 iOO重量份之（A)成分之有機聚矽氧烷，而含有〇丨〜5〇重量 份之（£)於丨分子中具有丨個或更多醇性羥基之化合物。 較好的是，於本發明之熱固性樹脂組合物中，其係添加 (F)平均粒徑為500奈米以下之填充料而成。 本發明之光半導體密封材料之特徵在於，其係將上述熱 固性樹脂組合物加以固化而成。χ，本發明之光半導體用 黏晶材料之特徵在於，其係將上述熱固性樹脂組合物加以 Π5154,doc 1373485 固化而成。 【實施方式】 以下，就本發明進行詳細說明。 上述通式（1)及（2)中之R1分別獨立表示取代或非取代之 石厌數1〜1 0之一價經基。若R1中之碳數為丨〇以下，則可兼顧 耐熱性及耐光性。 就以上觀點而言’作為較好的Rl，除甲基、乙基、两
基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環 戊基、環己基、辛基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，乙烯 基、烤丙基等烯基以外’可列舉，該等之氫原子的一部分 或全部被氟原子等鹵素原子、縮水甘油基、甲基丙烯醯 基、丙稀酿基、巯基、胺基等所取代之非取代或取代一價 烴基。該等之中，就耐熱性、耐光性高之方面而言，更好 的疋甲基、苯基’就耐光性特別優異之方面而言，尤其好 的是甲基。 R表示含有環氧基之有機基，可例示下述結構。該等之 中就A成分之有機聚矽氧烷之穩定性高、固化而獲得之 树月曰之耐熱性向方面而言，更好的是以通式（8)所表示者。 [化9] --R4
115154.doc (8) (9)1373485 [化 ίο] -r4-ch—ch2\/ 0 [化 11] R4-。一 CH2—CH—C\/ Ο 10) [化 12]
R4 ch3 11) 通式（8)〜(11)中之R4表示碳數1〜ίο之二價烴基。就对熱 性及耐光性之觀點而言’ R4之碳數為1 〇以下。若例示就此 種觀點而言較好的R4結構，可列舉_(^^2)-、-(匚112)2- 、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-、-(ch2)8-
、-(ch2)1()·、-ch(ch3)ch2-、-c(ch3)2-等，尤其好的是 -(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH(CH3)CH2-。 綜合以上’作為較好的R2之結構，可列舉，3 _縮水甘油 氧基丙基、2-(3’，4、環氧基環己基）乙基、3_(2，_羥基乙氧 基）丙基等’就提供在室溫下穩定之化合物且其固化物表 現出高对熱性之方面而言，尤其好的是2-(3·，4，-環氧基環 己基）乙基。 R表示R或R2 ’就有機聚矽氧烷之黏度與固化物之耐熱 生的平衡方面而言’更好的是曱基、2_(3,，4，_環氧基環己 115154.doc -13· 1373485 基）乙基。 通式（1)及（2)之a分別獨立表干9 衣不2以上之整數，就該有機 聚矽氧烷之黏度與其固化物之# # u化物之耐熱性的的平衡而言，較好 的是2〜20,更好的是2〜1〇，更好的是2〜5, 通式⑴及⑺之b分別獨立表示〇以上之整數。動愈小固 化物之耐熱性、耐光性、玻璃鏟 敬喁轉移'皿度、密著性等機械強 度之平衡愈優異之觀點而言’b較好的$图办八 0权纤的靶圍為0以上、20以 下’更好的是0以上、；1〇以下，曰八 r 更好的是0以上、5以下， 最好的是0。 通式⑴及⑺之X係以下述通式（3)所表示之基。 [化 13] (3) -Y—2-γ—· 通式（3)之Y表示-〇_或碳數卜6之二價烴基可例示： (CH2)- > -(CH2)2- > -(CH2)3- > -(CH2)4 . -(CH2)5 ^ -(CH2)6- ch(ch3)ch2-、-C(CH3)2-等。較好的是，丫係碳數卜4 之二價烴基。具體而言’就提供易於製造、著色少且耐光 性及熱衝擊性優異之固化物之方面而言，更好的是 -(CH2)2-、_(Ch2)3_、_(CH2)4_，最好的是_(CH2)2_。 通式（3)之Z表示下述式通式（4)之結構。 [化 14] —(R〗2Si〇)r~(R丨 n〇2-nSiO)d— SiR、一 ⑷ 式（4)中之R分別獨立表示取代或非取代之碳數丨〜⑺之 價煙基。就耐熱性及耐光性之觀點而言，Rl之碳數為1〇 115154.doc •14· 1373485 以下。較好的R1可列舉：尹基、乙基、丙基、丁A、
土 >> J 基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、環戊基、環己基、 辛基等燒基，苯基、甲苯基等芳基，乙婦基、婦丙基等歸 基；就高耐熱性、高耐光性之方面而言，更好的是甲基、 苯基，就耐光性特別優異之觀點而言，最好的是〒基。 通式（4)中之c表示〇以上之整數。存在如下傾向可 提供C愈小耐熱性愈高、愈大愈強韌且耐熱衝擊性愈高之 固化物 '就該等之平衡之觀點而言’較好的，範圍為。以 上100以下，更好的是〇以上、5〇以下更好的是1以 上、40以下，最好的是丨以上、3〇以下。 又’通式（4)中之n表示’就可明顯表現本發明之效 果的觀點而言，較好的是1。 又，通式（4)中之d表示〇以上之整數，就降低樹脂組合 物之=度之觀點、以及提高固化物之強章刃性及密著性之觀 點而言，愈小愈好，尤其好的是〇。 又’通式（4)中之Q以通式（5)表示。 [化 15] (5) 趟鍵或酯鍵的碳數1〜10 甲基矽烷氧基中之任一
—P〇—P 通式（5)中之PG表示含有-〇_鍵、 之2價煙基、取代或非取代之二 者。作為該等之具體例，可例示， -CH2CH2- 15 D5154.doc -0- 1373485 -(CH2)3-〇CO-CH(CH3)CH2- -(OSi(CH3)2)7-〇- -CH2CH2-(Si(CH3)20)7Si-CH2CH2-等，-C2H4-之結構在工 業上易於獲得原料。 又，通式（5)中之Ρι表示甲基、三甲基矽烷基、式（6)及 (7)中之任一結構，就可明顯表現本發明效果之觀點而言， 較好的是式（6)之結構。式中之R】、R2、R3、a、b與式 (1)、式（2)相同。 [化 16] (6) [化 17] RS^SiO-CR^iOHR^^iO^R^SiOb-SiR^R3
於本發明中，（A)成分為含有以通式（1)及/或通式（2)所表 示之化合物之有機聚矽氧烷《於該有機聚矽氧烷中，環氧 基高濃度存在之部位即通式（1)及通式（2)之X以外之部位， 與環氧基低濃度存在或不存在之部位X，存在於同一分子 内。因此’環氧基高濃度存在之部位有助於表現機械強度 及熱學特性。又，X部位表示更柔軟之結構，因而固化收 縮小，，吸收内部應力，結果起到表現出優異密著性及熱衝 擊性的作用。進而，因藉由導入X部位而抑制未必可賦予 耐光性之環氧基的濃度，故亦具有表現出優異耐光性之效 果。 115154.doc •16-
< S 就如此觀點而言，以通式⑴所表示之化合物更明顯地 表現本發明之效果’因而尤其好。更詳細而言，若將以通 式⑴及通式（2)所表示之樹脂加以比較，則於分別表現相 同程度之耐光性之樹脂中’以通式⑴所表示之樹脂在玻璃 轉移溫度（Tg)、熱衝擊性、密著性、焊錫耐熱性方面，表 現出更優異之特性。 又，本發明之（A)成分於其重量平均分子量方面並無特 別限定，但較好的是700以上、5〇〇〇〇〇以下。若重量平均 分子量為700以上則耐光性優異。就如此觀點而言，更好 的重量平均分子量之範圍為1000以上、1〇〇〇〇〇以下更好 的是1000以上、20000以下，更好的是1〇〇〇以上' 1〇〇〇〇以 下，最好的是1000以上、5000以下。再者，（A)成分之重 量平均分子量可規定為由GPC測定之重量平均分子量。 又，較好的是，本發明之（A)成分之環氧值就耐熱性觀 點而言為0.050(當量/100 g)以上，就耐光性觀點而言為 0.500(當量/100 g)以下。就如此觀點而言，更好的環氧值 為〇.1〇〇(當量/100 g)以上、0.450(當量/1〇〇 g)以下，最好 的是0.150(當量/1〇〇 g)以上、〇·4〇〇(當量/1〇〇 g)以下。 (A)成分之有機聚矽氧烷中所含有之以通式（1)或（2)所表 示之化合物的含有率，以重量標準，較好的是〇〇1%以 上、1GO A以下。以通式（1)或（2).所表示之化合物的更好含 有率為0.1%以上' 90%以下，更好的是5%以上6〇%，最好 的是1 0%以上50%以下。 較好的是，本發明之熱固性樹脂組合物含有成分及 Π5154.doc 17 1373485 (B)酸酐，根據需要而含有（C)固化促進劑。以駿酐加以固 化而獲得之固化物存在可提供玻璃轉移溫度較高且密著 性、熱衝擊性優異之固化物的傾向。作為可於本發明中用 ^(Β)成分之酸針，可列舉，六氫鄰苯二甲酸奸、四氫鄰 苯一甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四甲 酸針、甲基财地酸針、鄰苯二甲酸針 '偏苯三二二: 苯四甲酸、丁二酸酐等無色至淡黃色酸肝，可單獨使用或 併用2種以上。該等之中’就耐光性及耐熱性之觀點而 言’尤其好的是甲基六氫鄰苯二f酸針、六氫鄰苯二"交 針、甲基耐地酸肝。 就耐濕性、及用作LED密封材料時之壽命的觀點而言， 酸針之添加量相對於⑷成分之環氧基，較好的是〇 2〜5當 量’尤其好的是0.5〜2當量之範圍。酸針之添加量相對= ⑽重量份(A)成分’較好的是1〇〜2〇〇重量份，更好的是 W〜100重量份，最好的是20〜80重量份。 作為可用作本發明之（C)成分的固化促進劑可 。米唑化合物、第四級銨鹽、鱗鹽、胺化合物 =機膦化合物等。該等之中，咪錢合物、第四級録^
:、有機膦化合物等存在提供著色少之固化 故為較好。 J 具體而言，可列舉:2·甲基味唑“基·” =二一氣雜雙環（Μ，。）十-碳稀七三曱胺、节基二甲 胺化入物胺—甲基节胺' 2ϊΜ•三（二甲胺基甲基）笨盼等 …及其鹽，四甲基氣化錄、节基三甲基漠化銨、 115154.doc 丄川485 四丁基溴化銨等第四級銨鹽，鋁螯合物、四正丁基鎸苯 幷二唑、四-正丁基鎮_〇,〇_二乙基二硫代磷酸酯等有機膦 化合物，二羧酸鉻（皿），辛酸錫，乙醯丙酮酸鉻等。該等 中氯化四甲錄、四-正丁基鱗二乙基二硫代罐酸 酯等存在提供著色少之固化物的傾向。又，作為市售品可 適當使用 San-Apro Ltd.之 U-CAT SA1、U-CAT 2026、 U-CAT 18X 等。
β亥等固化促進劑之添加量相對於丨〇〇重量份（A)成分為 〇重量份以上，就耐濕性之觀點而言，較好的是1〇重量份 乂下就反應性之觀點而言，更好的是0.001重量份以 上，進而較好的範圍為0.01〜5重量份，最好的範圍為 0·0 1〜1重量份。
又，本發明之熱固性樹脂組合物亦可藉由添加⑴）陽離 子聚合觸媒而獲得固化物。作為上述陽離子聚合觸媒，可 列舉：以bf3-胺錯合物、PF5、BF3、AsF5、抓等為代表 ,路易斯酸系觸媒’以鱗鹽或第四級敍鹽為代表之熱固性 陽離子聚合觸媒’以六氟磷酸二芳基碘鑌、六氟銻酸雙 (十二貌基笨基）料等為代表之紫外線固化性陽離子聚合 觸媒等。熱固性陽離子聚合觸媒可獲得玻璃轉移溫度高且 烊錫耐熱性及密著性優異1色少之透明固化物，故為較 好0 作為上述熱固性陽離子聚人錨 π哪卞尔σ觸媒，可列舉，鈒鹽、苄基 録鹽、苄基吡啶鐳鹽、苄基 t 下丞知L鹽、鉼鹽、羧酸酯、磺酸 西曰 胺酿亞胺等。疏鹽、苹其 卞基銃鹽存在可提供均勻且玻璃 115154.doc 1^/^485 轉移溫度較高之固化物的傾向。 作為鎳鹽之結構例，可列舉式（12)、式（13) [化 18]
(12)
[化 19]
(上述式中，Χ·表示 PF6-、SbF6^AsF6-)。 作為苄基疏鹽之結構例，可列舉式（14 ) [化 20]
(上述式中’ R5表示氫或碳數1〜12之烷基或碳數1~12之烷 氧基 ’ X·表示 PF6·、SbF6·或 AsF6-)。 作為苄基錄鹽之結構例，可列舉式（^ 5) [化 21] Θ
X (15) (上述中’ 〜R9分別獨立表示氬或碳數卜丨？之烷基或碳數 1〜12之烷氧基’ χ-表示PF6-、SbFV、AsF〇。 作為苄基。比啶钂鹽之結構例，可列舉式（i 6) 115154.doc -20- (16)1373485 [化 22]
(上述式中’ R〗〇〜R〗2分別獨立表示氫或碳數1〜12之烷基或 碳數1〜12之烷氧基，X·表示PIV、SbF6-或AsIV)e 作為苄基鱗鹽之結構例’可列舉式（1 7)
[化 23]
(17) (上述式令，Rl3分別獨立表示氫或碳數1〜12之烷基或碳數 1〜12之坑氧基’ X-表示PIV' SbF6-或Asf6-)。 亥4之中，式（12)中X為SbF0·者存在表現出均勻、無著 色且玻璃轉移溫度較高的傾向。
亦可使用市售品作為陽離子聚合觸媒。作為市售品，例 如可列舉，作為銕鹽系陽離子聚合引發劑之SI1〇〇L、si_ 60L(以上為二新化學工業製）、cp 66、cp_77(以上為旭電 化工業製）等。 又’作為紫外線固化性陽離子聚合觸媒，可例示，六氣 銻酸雙（十二烷基苯基）碘鏽。 考慮到可獲得均勻之固化物，較好的是，陽離子聚合觸 媒之添加量相對於⑽重量份之（A)成分有機㈣氧烧，添 加0.001 1G重量份之陽離子聚合觸媒。更好的聚合觸媒之 添加量相對於1 〇 〇重量份㈧成分之有機聚矽氧燒，、為 H5154.doc 丄川485 5 1重里份，最好的是0.01〜0.1重量份。 八 T藉由於本發明之熱固性樹脂組合物中添加⑻於j
分子_具有1個或】個以上醇性幾基的化合物，而提高密著 性。作為該種化合物’可列舉：戍醇、丁醇、辛醇等一元 醇醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、 —丙—醇 '三丙二醇、聚丙二醇、辛二醇、丁二醇、己二 ^新戊二醇等二元醇，丙三醇、丁四醇、三經甲基: 二1，2,4_τ三醇等三元以上之醇等。其中，就明顯表現 果之方面而言’較好的是乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇'丙二醇、二丙二醇、三丙二醇。 °玄等於1分子中具有1個或1個以上醇性羥基之化合物的 :加量’相對於⑽重量份之⑷成分之有機聚石夕氧院，就 提南密著性之觀點而言，較好的是〇1重量份以上就耐 熱性、耐濕性之觀點而言，較好的是5〇重量份以下。更好 的添加量為1〜3〇重量份’更好的是3〜2〇重量份，最好的是 5〜10重量份。 以下’就本發明之作為（A)成分之有機聚碎氧院的製造 方法加以說明。 本發明之（A)成分之有機聚魏烧中，式⑷巾叫之化 合物，可以於兩末端具有不飽和煙基之有機聚⑦氧烧或於 兩末端具有經基之有機聚石夕氧烧、有機氫化聚錢烧、同 刀子内含有環氧基及烯基之化合物作為原料而製造。 作為於兩末端具有不飽和烴基之有機聚石夕氧烧的具體 例’例如可列舉以下者。 115154.doc •22- 1373485 CH2=CHSi(Me)20-Si(Me)2CH=CH2 CH2 = CHSi(Me)20-Si(Me)2〇-Si(Me)2CH=CH2 CH2=CHSi(Me)20-(Si(Me)2〇)2-Si(Me)2CH=CH2 CH2=CHSi(Me)20-(Si(Me)2〇)3-Si(Me)2CH=CH2 CH2=CHSi(Me)20-(Si(Me)20)6-Si(Me)2CH=CH2 CH2=CHSi(Me)20-(Si(Me)2〇)8-Si(Me)2CH=CH2 CH2 = CHSi(Me)20-(Si(Me)2〇)12-Si(Me)2CH=CH2
CH2 = CHSi(Me)2O-(Si(Me)2〇)20-Si(Me)2CH=CH2 CH2 = CHCH2Si(Me)20-Si(Me)2CH2CH=CH2 CH2 = CHCH2Si(Me)20-Si(Me)20-Si(Me)2CH2CH=CH2 作為於兩末端具有羥基之有機聚矽氧烷的具體例，例如 可列舉以下者。
HOSi(Me)20-Si(Me)2OH
H0Si(Me)20-Si(Me)20-Si(Me)20H
HOSi(Me)20-(Si(Me)2〇)2-Si(Me)2OH
H0Si(Me)20-(Si(Me)20)3-Si(Me)20H
H0Si(Me)20-(Si(Me)20)6-Si(Me)20H
H0Si(Me)20-(Si(Me)20)8-Si(Me)20H
H0Si(Me)20-(Si(Me)20)12-Si(Me)20H
HOSi(Me)2〇-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2OH 該等於兩末端具有不飽和烴基之有機聚矽氧燒以及於兩 末端具有羥基之有機聚矽氧烷可單獨使用，亦可混合使用 2種以上。 作為有機氫化聚矽氧烧，可使用以下述通式（18)或（19) 115154.doc •23· C B ) 1373485 所表示者 [化 24]
Ui^HSiCOa-eR'SiO)^ (式中R1、a、b與上述相同） [化 25] (18)
^SO^SiR^R11 (式中R1、a、b與上述相同；R11表示R1或氫原子）。 作為有機氫化聚矽氧烷之具體例，可列舉以下式 (20)〜(26)所表示者。 [化 26] UMeHSiO)4 (2 0)
[化 27]
UMeHSiO^-fMe2SiO)J (2 1 ) [化 28] HMeHSiO)6—l [化 29]
Me3SiO—(MeHSiO)-—SiMe3 (23) < s 115154.doc -24- 485 [化 30]
MqHSiO—(MeHSiO)^—SilViqH
[化 31] iV^SiO—(iVfeHSiO^y^SiO^-SiMeij (2 5) [化 32]
Me2HSiO—(MeHSiO)4-(Me2SiO^—SiMe2U (2 6) 上述有機氫化聚矽氧烷可為2種以上之混合物，亦可單 獨使用。 作為同一分子内含有環氧基及烯基之化合物的環氧基， 可例不以通式（8)〜（11)所表示之結構。又，作為烯基，可 列舉，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等碳數2〜8者。 作為如此化合物，例如可列舉，4_乙烯基環氧環己烷、 4-異丙烯基-1-曱基環氧環己烷、烯丙基環氧丙基醚、一氧 化1 ’5-己二烯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等。 本發明之（A)成分之有機聚矽氧烷中，式（4)中d為1以上 之整數之化合物，可藉由如下而製造：以例如於兩末端具 有不飽和煙基且鏈中之二甲基錢氧基之—部分或全部被 不飽和L基所取代的有機聚矽氧烷、或於兩末端具有不飽 彳蜢基且鏈中之二甲基矽烷氧基之一部分或全部被羥基所 代的有機歜矽氧烷，及有機氫化聚矽氧烷以及同一分子 内”有％氧基及烯基之化合物作為原料，使用例如Pt系觸 115154.doc 媒進行氫化矽烷化反應而製造。 又，於本發s月t , (A)成分之有機聚石夕氧烧令，式⑷中 之d為1以上之整數的化合物，可藉由如下而製造：將例如 於兩末端具有#醇基且鏈中之二甲基㈣氧基之甲基之 一部分或全部㈣基所取代之有機聚石夕氧院、與含有多於 該有機聚錢院中所含有之8伽基#量之基的有機氣 化聚石夕氧炫，使用例如Sn系觸媒進行脫氫縮合反應後，進 而將同—分子内含有環氧基及烯基之化合物的烯基、與殘 存之SiH基，使用例如觸媒進行加成反應而製造。 或者可藉由如下方法製造：以於兩末端具有矽烷醇基且 鏈中之1基㈣氧基之—部分或全部㈣基所取代之有 機聚矽氧烷、及有機氫化聚矽氧烷以及同一分子内含有環 氧基及烯基之化合物作為原料，使用例如扒系或h系觸 媒，組合進行脫氫反應及氫化矽烷化反應而製造。 又，可藉由如下方法製造：以於兩末端具有不飽和烴基 且鏈中之一甲基矽烷氧基之一部分或全部被 C(CH3)=CH2基所取代的有機聚矽氧烷、及有機氫化聚矽 氧烧以及同一分子内含有環氧基及稀基之化合物作為原 料，使用例如Pt系觸媒進行氫化矽烷化反應而製造。 本發明之（A)成分之有機聚矽氧烷，可藉由將有機氫化 聚矽氧烷（i>中所含有之SiH基之一部分與一分子中具有環 氧基及烯基之化合物（ii)中之烯基之間的加成反應、及同 樣於（1)中所含有之SiH基之一部分與兩末端具有乙烯基等 不飽和鍵之有機聚矽氧烷（iH)中之不飽和鍵之間的加成反 H5I54.doc •26- 1373485 應，加以組合而獲得。 較期待的是，此時之有機氫化聚矽氧烷（i)、一分子中含 有核氧基及烯基之化合物（ii)、及於兩末端具有乙烯基等 不飽和鍵之有機聚矽氧烷（iii)之使用比例為，（ii)以及（iii) 中所含有之乙烯基合計莫耳數相對於⑴中所含有之SiH基 之莫耳數比為0.8/1.0〜1.2/1_〇之間。上述莫耳比就耐光 性、耐熱性之觀點而言，為〇 8/1〇以上，又，就黏度之穩 疋性、固化物之耐熱性、強度之觀點而言，較好的是 〇以下上述莫耳比愈接近於1.〇愈好，更好的是 0.95/1.0〜1.05/1.〇 〇 較期待的是，於上述加成反應中，於一分子中具有環氧 基及烯基之化合物（ii)與於兩末端具有乙烯基等不'飽和鍵 之有機聚矽氧烷（iii)的使用比例並無特別限定，就耐熱性 之觀點而言’以所含乙婦基之莫耳比計為1/1〇〇以上，就 财光性之觀點而言’為100/1以下。更好的範圍為 95/5〜20/80 ，更好的是9〇/1〇〜4〇/6()，最好的是 80/20〜50/50。 有機氫化聚石夕氧烧⑴與，於一分子中含有環氧基及稀基 之化合物⑻及兩末端具有乙稀基.等不餘和鍵之有機聚石夕 氧烧㈣之反應中，既可同時添加⑼及（出），亦可先添加 ⑻及㈣中之任—者而先進行反應n若使其與⑼ 先反應，則存在所獲得之有播令々每 又忖頁機聚矽氧烷之黏度降低的傾 向；若使其與（iii)先反應’則存在獲得著色少之有機聚矽 氧烧的傾向。又，於使⑻及㈣之任一者先與⑴反應之情 115154.doc -27· ^/^485 幵》時，既可繼而使剩餘去盘且β庙 1文w馀耆與其反應，亦可於離析中途階段 之聚矽氧烷後，再使另一方與其反應。 於上述加成反應中，為使反應更快逮地進行，較好的是 使用觸媒。作為觸媒，可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶 液I鉑酸與醇之反應物、氤鉑酸與烯烴化合物之反應 物:氯㈣與含有乙稀基之秒氧烧之反應物等翻系觸媒。
該等觸媒之添加量並無特別限^，較好的是有機氣化聚 矽氧燒⑼、一分子中含有環氧基及烯基之化合物⑴、及 於兩末端具有乙稀&等不飽和鍵之有機聚石夕氧燒㈣之合 计重量的0.0001〜5重量％。上述觸媒之添加量就獲得其添 加效果之觀點而言，較好的是〇〇〇〇1重量％以上就所得 有機氫化聚石夕氧燒之固化物之財光性觀點而言，較好的是 5重量％以下。
上述加成反應通常可於室溫〜3〇(rc下進行，於3〇。匸以上 時反應會快速進行。又，若於12代以下反應，則可獲得 著色較少之有機氫化聚矽氧烷，故為較好。再者，反應時 間並無特別限定，較好的是1〜50小時。 若根據需要於溶劑中進行反應，則所獲得之有機聚石夕氧 烧之黏度降低，故為較好。作為溶劑，可使用甲苯、二甲 苯等芳香族系溶劑’己烷、辛烷等脂肪族系溶劑，曱基乙 基酮、曱基異丁基_等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸異丁酯 ”系溶劑，一、一烧、乙驗、四氮』= 一醇一甲醚、[二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等醚系 /合異丙醇等醇系溶劑，或該等之混合溶劑，特別是二 115154.doc •28· 1373485 噁烷存在使反應快速進行之傾向，故為較好。 又，作為反應之氣體環境，可為空氣中、惰性氣體中之 任一者，但就所獲得之有機氫化聚矽氧烷之著色較少的觀 點而言，較好的是於氮、氬'氦等惰性氣體中。
加成反應完畢後，可藉由將反應混合物進行水洗或活性 碳處理等一般方法而除去加成反應觸媒。於使用有溶劑之 情形時，可於加熱及/或減壓下將其蒸餾除去而獲得（Α)成 分之有機矽氧烷。 將以如此方法獲得的本發明之（Α)成分之有機聚矽氧烷 中所含有之化合物的一個例子揭示於下述式（27)、（28) [化 33] (MeSiO)-(MeESi〇)J (M^ L|cH2)^-(si(Me)2〇)YSi(Me)2—(-CH2)-^~' (2 7) [化 34]
SiOHMeESiO)- MC3S1O -*<McESiO) ίΟ)—SiMcj M^SiO一{McESiO) (McSiO)—SiMe〗 (式中E表示3,4-環氧基環己基乙基）。 以如此方法而獲得的本發明之（A)成分之有機聚矽氧 烷，在工業上可藉由伴隨逐次聚合反應的反應而製造，因 而因此，通常，除可使用以通式（1 )所表示之化合物以外， 亦製成含有有機氫化聚矽氧烷⑴與一分子中含有環氧基及 烯基之化合物（ii)的加成產物、及下述逐次聚合物之混合 物而使用。 115154.doc -29- 1373485 例如’若將以式（20)所表示之有機氫化聚矽氧烷、以 CH2=CHSi(Me)20-(Si(Me)20)7-Si(Me)2CH=CH2所表示之於 兩末端具有不飽和烴基之有機聚矽氧烷、及4-乙烯基環氧 環己烷以上述方法進行反應，則可獲得含有式（27)之化合 物的（A)成分之有機聚矽氧烷，此時之（A)成分之有機聚石夕 氧烷通常可含有以式（29)或（30)~(31)所表示之逐次聚合 物，或支鍵狀化合物。 [化 35] KMeHSiO). —1 ,… 、 Μ (2 0) [化 36]
(式中Ε表示3,4-環氧基環己基乙基） [化 37]
(2 9) [化 38]
-(MeS>〇HMeESiO)J ^-(McSiO)—(MeSiO)— (MeESiO) J *(McSi CHp iOKMeESiO)- (3 0) 115154.doc -30- 1373485 [化 39]
IcSiOy—^leESiO)-—I HCH2)7^ Si(Me>2〇)j Si(Me)j-(-CH2)—J (McSiO)—(MeSiO)—
~~(Me^$iO)—(McESiO)J
'(MeS (式中E表示3,4-環氧基環己基乙基） hCH,
i〇HMeESiO)-J (3 1)
如上所述，較期待的是，（A)成分之有機聚矽氧烷中所 含有之以通式（1)或（2)所表示之化合物的含有率以重量 標準計為0.01%以上、100%以下。以通式⑴或⑺所表示 之化合物的更好的含有率為〇1%以上、9〇%以下更好的 疋5% '以上60%，尤其好的是1〇%以上、5〇%以下。 又，本發明之（A)成分之有機聚矽氧烷亦可藉由將於兩 末端具有羥基之有機聚矽氧烷（丨幻之Si〇H*與有機氫化聚 石夕氧烧⑴中所含有之基之一部分之間的脫氣縮合反 應、與一分子令含有環氧基及烯基之化合物（ii)之不飽和 鍵與有機氫化聚矽氧烷⑴中所含有之SiH基之一部分之間 的加成反應’加以組合而獲得。 此時’於兩末端具有經基之有機聚石夕氧烧(iv)、有機氣 化聚矽氧烷⑴、一分子中含有環氧基及烯基之化合物（H) 之使用比例較期待的是，⑴中所含有之随基⑴）中所含 有之乙稀基、（iv)中所含有之經基的莫耳數合計比為 0.8/ 0 1.2/1 ·〇之間。上述莫耳比就耐熱性、耐光性之觀 115154.doc •31 · 1373485 2言’較好的是0說〇以上，又，就黏度之穩定性固 之耐熱性、強度之觀點而言，較好的是i 2/1』以下。 上述莫耳比愈接近i.o愈好，較好的是〇95/1 〇〜丨〇5/1 〇。
於上述反應中，一分子中含有環氧基及烯基之化合物 ⑻、與於兩末端具有㈣之有機聚碎氧貌（iv)之使用比例 :無特別限定，就耐熱性之觀點而言，較好的是㈣中所 含之乙烯基與（ii)中所含之羥基的莫耳比為1/100以上，就 耐光性之觀點而言，較好的是100/1以下。上述莫耳比之 更好的範圍為90/10〜20/80之間，更好的是85/15〜45/55之 間’最好的是80/20〜60M0之間。 於上述反應中，有機氫化聚矽氧烧（i)，與一分子中含有 裒氧基及烯基之化合物（丨丨）及兩末端具有經基之有機聚石夕 氧烷（iv)之反應中，既可同時添加二者，亦可添加（Η)及 (iv)中之任一者而先進行反應。若使其與先反應，則存 在所獲得之有機聚矽氧烷在儲存中之黏度穩定的傾向， 又’存在固化物之耐熱性高之傾向，故為更好。此時，亦 可於脫氫縮合反應完畢後’自反應混合物中離析於兩末端 具有經基之有機聚矽氧烷與有機氫化聚矽氧烷之脫氫縮合 反應物’而加以精製。該離析可藉由於精製階段將反應混 合物以活性碳等吸附劑加以處理而除去脫氫縮合觸媒。 又，於使用溶劑之情形時，可於加熱及/或減壓下蒸餾除 去溶劑。 又’於使（ii)及（iv)任一者先與⑴反應之情形時，既可繼 而使剩餘者與其反應，亦可於離析中途階段之聚矽氧烷 < -S .3 115154.doc 32· 1373485 後，使其與另一個反應。 上述脫水縮合反應時，可使用觸媒。作為該觸媒，可使 用：氯麵酸、氣翻酸之醇溶液、氯勤酸與醇之反應物、氯 錄酸與稀烴化合物之反應物、氣叙酸與含有乙稀基之石夕氧 烧之反應物等翻系觸媒，或月桂酸二丁基錫等錫系觸媒。 該等觸媒之添加量並無特別限定，較好的是於兩末端且 有經基之有機聚石夕氧院與有機氮化聚石夕氧院之合計重量的 0.0005〜5 重量 〇/〇 〇 該反應通常可於室溫〜30(rc下進行。此時，若加熱至 50T；以上肢應快速進行。再者，反料間並無制限 定，較好的是1〜；10小時。 可根據需要於溶劑中進行反應。作為溶劑，可使用：甲 苯、二甲苯等料㈣溶劑，己燒、辛坑等脂肪族系溶 劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙醋、 ^酸異丁靡等酯系溶劑，異丙醚、M_:噁烷、乙醚、四 氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙 酸醋等醚系溶劑’異丙醇等醇系溶劑，或該等之混合溶 劑。 又，作為反應之氣體環境，可為於空氣中、惰性氣體中 之任一者，就所獲得之有機氫化聚石夕氧燒之著色較少之觀 點而言’較料是於氮、氬、氦等惰性氣體中β 於本發明之熱固性樹脂組合物中，進而可以賦予密著 性、可撓性等為目的而添加有機樹脂。作為有機樹脂，可 列舉’環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚雖樹脂、聚醯亞胺樹 -33· 115154.doc 1373485 脂等。尤其好的是具有可與其他成分反應之基者較好的 是環氧樹脂。作為環氧樹脂，可列舉，雙A型環氧樹脂、 雙F型環氧樹脂、氫化型環氧樹脂、3,4·環氧基環己基甲 基-3,4-環氧基環己基緩酸酯等。 •有機樹脂可於無損本發明目的之範圍内進行使用，盆添 •力口量通常相對於_重量份之⑷成分，為〇〜8〇重量份，較 好的是0〜30重量份。 • 於本發明之熱固性樹脂組合物中，在不脫離本發明範圍 之量及質的範圍内’可添加染料、防劣化劑、脫模劑、稀 釋劑、抗氧化劑、石夕燒偶合劑、熱穩定化劑、阻姆劑、塑 化劑、界面活性劑等添加劑。又，本發明之熱固性樹脂，且 合物係以对熱性、耐光性、硬度、導電性、導熱性、觸變 性、低熱膨脹性之改良等為目的，其可根據需要而添加以 無機氧化物為代表之填充料。 作為如此之填充料，可列舉：石夕石（燻製石夕石、石夕膠、 沈澱石夕石等)、氮化石夕、氮化侧、氧化紹'氧化欽等無機 乳化物或线氮化物，玻璃，陶究，銀粉，金粉，銅粉 等。 該等填充料可在經過表面處理或未經過表面處理之狀態 下使用，其若經過表面處理，則可提高組合物之流動性， 且提高填充率，於工業性方面較好。 又，該等填充料之平均粒徑若為500奈米以下，則固化 物之透明性上升，於工f .H：古；&丄-7 業性方面較好；若為0.1奈米以 上，則樹脂組合物之黏度降低，成形性變得良好。 115154.doc -34- < s 含有該等化合物之熱固性樹脂組合物通常具有液狀形 態，可藉由加熱至100〜250〇c而加以固化。又，於本發明 之熱固性樹脂組合物為固形之情形時，可使用壓製機低 壓傳送成形機等，於加壓下使其加熱固化而成形。 如此而獲知之樹脂組合物可適當使用於光半導體裝置之 密封材料、晶片接合劑及將其固化之黏晶材料、或者包覆 晶片周圍之晶片包覆材料、透鏡材料等光半導體裝置用 途。 本發明之樹脂組合物亦可有效利用其耐熱性及高透明
性，其可應用於：眼鏡片、光學儀器用透鏡、CD及DVD 之項取頭、汽車前照燈用配光鏡、投影儀用鏡頭等之鏡片 材料，光學纖維、光學波導、濾光器、光學用黏著劑、光 碟基板、顯不器基板、抗反射臈等之塗佈材料等各種光學 部件。 本發明之樹脂組合物，尤其於光半導體元件之樹脂密封 時，可提供幾乎無變色且透明性優異之固化物。又，藉由 於8〇〜15(TC之低溫區域中増加（c)成分之添加量，可於 3〇〜60分鐘左右之短時間内進行固化，而自模具進行脫 模。該固化物係無變色之透明品，且係即使進而於 以下加以固化後亦不變色，透明性非常優異者。 又，本發明於樹脂組合物之固化成形方法並無特別阪 定，例如可利用澆鑄、低壓傳遞成形、灌注、浸潰、壓力 成形、射出成形等進行成形。 本發明之熱固性樹脂組合物可適當用作光半導體密封材 115154.doc -35- ;’：此時作為光半導體，可列舉LED燈、芯片LED、半 導體雷射、光耦合器、光電二極體等。 “導體裝置之外殼材料並無特別限^，可列舉，聚鄰笨 x 胺等芳香族聚醯胺、66尼龍等工程塑穋、陶究等， 聚鄰笨二甲醯胺可表現出特別高的密著性。 尚， 特別 又’:若使外殼材料中含有玻璃纖維，難著強度提 為較好，其含量為5%〜40%、較好的是·〜遍、 好的是15%〜25%時，可明顯發揮本發明之效果。 就用以明確本發明 施例及比較例中之「 量標準。 之效果的實施例加以說明。再者，實 份」或「％」只要無特別規定則為重 以如下方法實施 又，實施例之各種物性評價 (1)環氧值 以节醇Μ•丙醇溶解樹脂試料。於該溶液中添加鐵化斜 水溶液、㈣藍指示劑後’以i當量之鹽酸進行滴定，以 反應系内自青色變成音$夕4 i 巴跫珉K邑之點作為當量點。根據下式自當 量點算出樹脂之環氧值。 環氧值（當量/100 g)=(VxNxF)/(1〇xw) W :試料之重量（g) V .滴定量（ml) N:用於滴定之鹽酸當量濃度 F :用於滴定之鹽酸因數 (2)樹脂之黏度（測定溫度：25°c ) 使用E型黏度計於25°C下進行測定。 115154.doc • 36 - < S 5 1373485 (3) 分子量
以GPC進行測定。管柱係將Tosoh公司製TSK Guard Column HHR-H 、 TSKgel G5000HHR 、 TSKgel G3000HHR、TSKgel G1000HHR串聯連接使用，將氣仿作 為移動相，以1 ml/min之速度加以分析。檢測器使用折射 率檢測器，將 Polymer Laboratories 製 Easy Cal PS-2(分子量 分佈580〜377400)之聚苯乙烯、及苯乙烯單體（分子量1〇4) 作為標準物質，求出重量平均分子量。 (備註）分子量具體為：3 77400、96000、19720、4490、 1180 、 188700 、 46500 、 9920 、 2360 、 580 (4) 反應進展之確認 反應進展利用FT-IR並藉由SiH之吸收（2160 cm·1)而進行 確認。 (5) 玻璃轉移溫度（Tg) 將50 mm><5 mm><2 mm之帶狀樣品成形，使用動態黏彈
性測定裝置’於拉伸模式下以2°c/min之速度使其升溫， 求出Ταηδ之峰值溫度作為Tg。 (6) 熱衝擊性 於尺寸為10mmxl〇mmx2mm之模型框内，預先放入 5 mmx5 mmx0.2 mm之矽晶片，澆鑄樹脂組合物後加熱而 獲得試驗片。將所獲得之固化物自模型框中取出，於冷熱 循環試'驗中以室溫〜·4〇t：〜1〇(rc〜室溫之循環進行試驗’ 以：測觀察有無裂紋產生。再者’以裂紋產生之次數進行 評價’次數愈多，表示耐熱衝擊性愈優異。 -37- 115154.doc 1373485 (7)密著性 於20 mmx20 mmx2 mm之平板中央加工有直徑5爪爪深 1 mm之凹坑的聚鄰苯二甲醯胺（s〇lvay公司製八则心】 4 1 22)製樹脂片上澆鑄樹脂組合物，加熱固化而製成試驗 月。將所獲得之試驗片於冷熱循環試驗中以室溫〜 _40°C〜100°C〜室溫之循環進行冷熱循環試驗，並以目測觀 察。以於樹脂固化物與聚鄰苯二甲醯胺樹脂片之間產生剝
離之次數進行評價，次數愈多表示密著性愈優異。 (8 )耐光性 製成4〇 mmx40 mmx2 mm之平板，於1〇〇<t之烘箱中以 波長365 nm、照度2〇〇〇 mW/cm2照射3〇〇小時後，將於照 射前後未觀察著色之情形設為。，輕微著色之情形設為 △’著色之情形設為x。將與初始狀態完全相同之情形設為 ◎。繼而’針對該平板，以分光光度計測定上述處理前後
之400 nm之透射率，以處理後之透射率對處理前之透射率 之比例（百分比）進行評價。百分比數值愈高，表示耐敎性 愈高。 (9)焊錫耐熱性 脂組合物並進行加熱固化，以成為 方式，獲得試驗片。將所得之試驗 於玻璃板上塗佈樹 100微米厚之固化膜的 片於30 C、屬、度7〇%之條件下預處理12小時後，於25(TC下 加…處理20刀鐘。繼而，以加熱處理前後*⑽打爪之透射率 之變化進行評槽 賈。从照射前後完全無變化之情形為 100%，該值命其| h 心。表不绛錫耐熱性愈優異。 115154.doc -38- 1373485 (10) LED耐久性 使用5^鄰本一曱酿胺（Solvay公司，Am〇del 4122，含有 220/。玻璃纖維）製之杯狀外殼材料，將含有InGaN層之瓜族 氮化物系化合物半導體發光元件封裝於藍寶石基板上，灌 注樹脂組合物後’進行加熱成形而製成發光峰值波長為 380 nm之表面黏著型LED。使該LED於85°C下發光1〇〇〇小 時後，以目測觀察密封樹脂，將未確認到著色之情形設為 〇，著色之情形設為X，輕微著色之情形設為△。又，將與 初始狀態完全相同之情形設為©。進而，製成5(h@led， 進行光電二極體之亮度測定，測定於85t：下發光1〇〇〇小時 後之焭度相對於初始亮度（mcd)之比率’並以百分比進行 評價。此時，數值愈高表示耐熱性愈高。 (11) 組合物之保存穩定性 於樹脂組合物於25。(：下保存一個月後，以25t時之初始 黏度與保存後黏度之比（=保存後黏度/初始黏度）進行評 價。數值愈接近於1 ’表示保存穩定性愈優異。 [合成例1 ] 於裳有授拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗之四 頸燒瓶中’添加二鳴烧⑽份）、匕^义四甲基環四石夕氧 烧（60份’ SlH :丨莫耳）、及鉑觸媒之2%曱苯溶液⑺姆）， 加熱至崎後，花費2小時添加以下述平均組成式⑴所表 不之分子量為704之乙烯基二曱基矽烷氧基末端聚二甲茂 梦氧院（88份，乙稀基為Q25莫耳）之33%n容液^ 伤）。滴加完畢後緩緩升溫，於8(TC下進一步攪拌3小時。 H5l54.doc -39- C S ) 1373485 CH2=CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH=CH2 ( I ) 其後，彳fc費2小時滴加4_乙烯基環氧環己烷（93份，〇 75 莫耳）之33/。一。惡院溶液（288份）。進而，以確認使其 於80 C下反應5小時後SiH消失。其後，待進行活性碳處理 後，蒸餾除去揮發成分而獲得樣品1(23〇份卜 樣〇〇1之環氧值為〇 3〇〇(當量/1〇〇 g)，以進行測定時 重量平均分子量為2700。所得之聚矽氧烷於乃它時之黏度 為2800 mPas ’於25 C下保存一個月後之黏度為282〇 mPas ’表現出優異之保存穩定性。 [合成例2] _於裝有攪拌農置、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗之四 頒燒瓿中，添加二噁烷（2〇〇份）、以下述平均組成式（〗^所 表示之分子量為402之氫矽氧烷（100份，SiH·· !莫耳）、及 齡觸媒之2%甲苯溶液（〇.6份），力口熱至啊後，花費2小時 滴加4-乙歸基環氧環己院（93份，Q75莫耳）。滴加完畢後 緩緩升溫，於8〇°C下進而搜拌3小時。其後，花費2小時滴 加以下述平均組成式（ffl)所表示之分子量為704之乙烯基二 甲基石夕烧氧基末端聚二甲基石夕氧炫（88份，乙缚基心莫 耳）之33%ϋ溶液（267份）。進而，以财認盆 於啊下反應5小時後SiH消失。其後，在進行活性碳處理 後，蒸餾除去揮發成分面獲得樣品2(250份）。
Me3SiO-(HMeSiO)4-SiMe3 (II) cH2-CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH=CH2 (ΐιη 樣品2之環氧值為0.260(當量/1〇〇 g)，以㈣進行測定時 I I5154.doc 1373485 重量平均分子量為2200。又，所獲得之聚石夕氧院之點度為 2600 mPaS，其於25°C下保存一個月後之黏度為2610 mPas，表現出優異之保存穩定性。 [合成例3 ] 於裝有授拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗之四 頸燒槪巾，裝入甲苯（300份）、以下述平均組成式㈣所表 不之於兩末端具有羥基之分子量為758的二甲基聚矽氧烷 (95伤，搜基.0.25莫耳）、四曱基環四矽氧烷⑽ 份，SiH基：1莫耳）。 HO(Me2SiO)10H (IV) 此處，添加鉑觸媒之2%甲苯溶液（1 2份），使其於ιΐ7 = 下回流3小時。放置冷卻至耽後，花f 2小時滴加4乙稀 基環氧環己烷（93份）之33%曱苯溶液28〇份。滴加完畢後， 進而以FT-IR相，使其於8〇<t下反應5小時後仙消失。 其後，在進行活性碳處理後，蒸餾除去揮發成分而獲得樣 品 3(230份）。 樣品3之環氧值為〇 3〇〇，重量平均分子量為23〇〇 ^又， 斤獲付之表石夕氧烧之黏度為3800 mPas，其於25 °C下保存 一個月後之黏度為4020 mPas，表現出可實際應用之保存 穩定性。 E合成例4·]· 裝有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗之四 頸燒瓶中’添加H(12G份）、1，3,5,7_四甲基環四石夕氧 別60份’ SiH:】莫耳）、及鉑觸媒之2%曱苯溶液⑶6份），
C I15154.doc 1373485 ^熱至w後’花f2小時滴加4_乙職環氧環己院⑻ 份，0.65莫耳）之33%二。惡院溶液⑽份）。滴加完畢後緩緩 升溫，於8〇t進而㈣3小時。其後，花費2小時滴加以下 述平均組成式（V)所表示之分子量為·之乙烯基二甲基石夕 烷氧基末端聚二甲基石夕氧烧⑽份，乙烯基〇·35莫耳）之 33/。H容液（373份）。進而以ft ir確認使其於 8〇。(^反應5小時後仙消失。其後，在進行活性碳處理 後，蒸餾除去揮發成分而獲得樣品4(26〇份）。 cH2-CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH=CH2 (V) ，品4之環氧值為〇23〇(當量/1〇〇 g)，以Gpc進行測定時 重量平均分子量為52〇〇。又所獲得之聚石夕氧烧之黏度為 15000 mPas，其於25t：下保存一個月後之黏度為刚〇〇 mPas 〇 [合成例5]
—於裝有授拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗之四 頸燒瓶巾，添加二嗓燒（12〇份）、四甲基環四石夕氧 烧（60伤’ SiH · 1莫耳）、及鉑觸媒之〇1%二噁烷溶液（2 8 份），加熱至6〇。〇後，花費2小時滴加分子量為186之二乙 稀基四甲基：⑪氧烧（28份，乙#基Q 3莫耳）之⑽二嗔烧 液（267伤）滴加完畢後緩緩升溫，於8〇。〇下進而授拌3 小時。其後m小時滴加4_&埽基環氧環己烧（87份， 〇.7莫耳）之33%—嗔烧溶液（288份）。進而以，確認， 使其於80t下反應5小時後仙消失。其後，在進行活性碳 處理後，洛餾除去揮發成分而獲得樣品5(15〇份）。 H5154.doc -42· 1373485 樣品5之環氧值為0.390(當量/1〇〇 g)，以Gpc進行測定時 重量平均分子量為13〇〇。又，所獲得之聚矽氧烷之於hi 時之黏度為1200 mPas，於25t：下保存—個月後之黏度為 1 820 mPas，表現出優異之保存穩定性。 [合成例6] 於裝有搜拌裝置、溫度計 '回流冷卻器、滴液漏斗之四 頸燒瓶中，添加曱苯（120份）、•四曱基環四矽氧烷 (60伤，SiH : 1莫耳）、及以下述平均組成式（j )所表示之 分子量為684之於兩末端具有羥基的二甲基聚矽氧烷（86 伤，羥基.0.25莫耳）。此時添加鉑觸媒之2%曱苯溶液（〇 6 份），回流3小時。 H0Si(Me)2-0'(Me2Si0)7-Si(Me)2-0H (I) 其後，花費2小時滴加4-乙烯基環氧環己烷（93份，〇75 莫耳）之33%曱苯溶液（288份）》進而，以FT_IR確認，使其 於8〇°C下反應5小時後SiH消失。其後，在進行活性碳處理 後’蒸餾除去揮發成分而獲得樣品6(222份）。 樣品6之環氧值為〇.295(當量/1 〇〇 g)，以Gpc進行測定 時，重量平均分子量為2900。所獲得之聚矽氧烷於25〇c時 之黏度為3400 mPas，於25°C下保存一個月後之黏度為 4900 mPas。 [實施例1〜6，比較例1〜2] 以表1所示之比例製作樹脂組合物。將該樹脂組合物澆 鑄於模具甲’以120。〇1 hr、其後notx2 hr、進而 1 70 C x2 hr將其固化，獲得成形物。將經固化而獲得之樹 115154.doc •43- c S ) 1373485 脂固化物及LED之評價結果揭示於表2。 [實施例7] 將100份之樣品1、0.1份之熱固性陽離子聚合觸媒（旭電 化工業公司製’ Adeka 〇pt〇mer cp_66，結構式均句 混合’於18(TC下加熱固化5小時。此時，㈣贼，对光 性為94%，焊錫耐熱性為1〇〇%，LED耐久性為。 [化 40]
[實施例8 ] 於400份之平均粒徑15奈米之矽膠粒子為ι〇重量％的曱 笨溶液中，添加60份於實施例i中所調製之樹脂組合物且 均勻混合，以膜厚成為丨〇〇微米之方式，將所獲得之樹脂 組合物溶液於室溫下塗佈於玻璃基板上。將所得之塗膜以 120°〇1 hr、其後15(TCx2 hr、進而 17〇<5(：χ2 心加以固化， 獲得固化塗膜。於每個玻璃基板上進行耐光性試驗，獲得 92%之結果。 [實施例9] 將100份之樣品丨' 〇.5份之作為紫外線固化性陽離子聚 合觸媒之六氟銻酸雙（十二烷基苯基）碘鏽均勻混合，照射 紫外線加以固化。此時，Tg為6(rc，耐光性為78%，焊錫 耐熱性為90%，LED耐久性為88%。 [實施例10] 115I54.doc •44- C S 5 除將樣品6設為loo份以外，以與實施例2相同之方式而 獲得固化塗膜。此時，丁8為168。〇，熱衝擊性15〇次密著 t生U0次’耐光性為78%，焊錫耐熱性為9〇%，[go耐久性 為 8 3 % 〇 [比較例3] 使用以與本發明之（A)成分不同之下述結構所表示之有 機聚矽氧烷（樣品名：EE，重量平均分子量為23〇〇，環氧 值為0.480)，製作樹脂組合物，以與實施例卜5相同之方式 進行固化，且加以評價。將固化而獲得之樹脂固化物及 LED之評價結果揭示於表2。 [化 41] <3 3〉 m表示正實數）。
MqS iO —(MeESiO)^>SiMe3 (式令’ E表示3,4-環氧基環己基伸乙基 [比較例4] 將100份之1，3,5,7-四曱基-四（3,4-環氧基環己基乙基）環 四石夕氧烧（樣品DE4)、0· 1份之熱固性陽離子聚合觸媒（旭電 化工業公司製，Adeka Optomer CP-66)均勻混合，於uot： 下加熱固化5小時。此時，Tg為8rC，耐光性為58%，焊 錫耐熱性為95%，LED耐久性為62%。 [比較例5 ] 於400份之平均粒徑15奈米之矽膠粒子為1〇重量。/。之甲 苯溶液中’添加60份於比較例1中所調製之樹脂組合物， 且均勻混合’以膜厚成為100微米之方式，將所獲得之樹 I15154.doc -45- 脂組合物溶液於室溫下塗佈於玻璃基板上。將所獲得之塗 膜以120°〇1 hr、其後15〇tx2 hr、進而17〇t>2 ^加以固 化’獲得固化塗膜。此時，於每個玻璃基板上進行耐光性 試驗，獲得62%之結果。
115154.doc 46- 1373485
〔i 1 比較例3 s§ MeHHPA 81 DMBnA 0.4 比較例2 DE4 100 MeHHPA 87 DMBnA 0.4 比較例1 DE4 100 MeHHPA 87 DMBnA 0.4 實施例6 樣品5 100 MeHHPA 64 DMBnA 0.4 實施例5 樣品4 100 MeHHPA 39 DMBnA 0.4 實施例4 樣品3 100 MeHHPA 50 DMBnA 0.4 實施例3 樣品2 100 MeHHPA 44 DMBnA 0.4 實施例2 樣品1 100 MeHHPA 50 DMBnA 0.4 s- 實施例1 樣品1 100 MeHHPA 50 DMBnA 0.4 成分(A) [份] 成分(B) [份] 成分(c) [份] 成分(E) [份] (891 : ¥4ffl^)fe键®-Mi4裁碱夂-fe-: VdHH3i/v(ozlno: !Kwti)^TW^sfi(^tol^tiTwfi4d:0-^®-0-z/s-i:I:sa
(。^^T^^S -硪ο拿 fvofiTtfi-气 ε'ΚΓ^Η--6-¾ 羞 s-eosalAO-OISarIAI : s 绪# 硇®-4 : vu§a 鮏Mo : OH 115154.doc • 47· 1373485
m P Μ m 鍫 〇 VT) CN in x ^ (N CN -r-» P ii v ^ X 39% <N in VO Ο oo X 〇 § t A P v ^ v式 (N s cs cs in CS o <N X TO 〇 x oo V〇 70°C M O o m ◎ 90% 97% ◎ 90% ON 齒Πζ >'·Ή Λ Λ P ο o OO o 卜 宕 宕 ◎S 00 c\ Λ Λ 寸 P 啷 n式 式 n式 U") 省 {K 00 κη wn OO 〇 On OO 〇o C\ r-H m P Μ n式 n式 (N K? {K in v〇 Ο iT) o υ in oo VO 〇\ O v〇 00 <N P Μ Ο o o 87% O 88% (N At) o CN oo ON %c Λ Λ 實施例1 190°C 55次 40次 〇 88% 100% 〇 90% > H ti ±i 4Ϊ ±1 ±i 總 0Q ί^Ρ g 哞 i w 115154.doc -48- 1373485
別凡’很據:本發
由表2可知，將本發明之熱固性樹脂組合物加以固化而 獲得之樹脂固化物及LED(實施例1〜6)皆為密著性、对熱 性、耐光性優異’且透明、機械特性優異者。另一方面， 比較例之樹脂固化物以及lED(比較例卜3)中，並無滿足上 述全部特性者。 -----μ 4支付四捃者 丨耐熱杜、耐光性優異，固化收縮小且為低應力，故以 财熱衝擊性為代表之機械特性優異且透明之固化物。又， 本發明之熱固化性樹脂組合物之黏度較低，操作性及保存 穩定性優異。 [產業上之可利用性] 熱固性樹脂組合物可獲得對半導體元件及導線 性、耐熱性、耐濕性優異且無固化收縮之低應力 =半:：:：其適於用作面向發光二極體及光電二極 -l± ^ a K ^ ^ ^ 尤八疋雒封材料及要求高密著 之曰曰片接合材料用樹脂組合物。 本申請案係基於2〇〇5 # 1Q 3 303292號者。該 Θ日“之特願2005_ 円谷王部包含於此。 U5l54.doc
-49- < S

Claims (1)

1373485 .：)丨年3月14日修正容 第〇95丨38447號專利申請案 『’竹修^1中文申請專利範圍替換本(101年3月） 十、申請專利範園： 1. 一種光半導體用熱固性樹脂組合物，其含有（A)以下述通 式（1)所表示之化合物及/或以通式（2)所表示之化合物之 有機聚矽氧烷作為必須成分： [化1] ⑴
[化2] (2) Rl2R^'^(R，|«^(R1R2SiO)^(R,2SiO)g-SiR,2R» R'j^SiO-^iOHR'R^iO^'jSiOJg-SiR^R3 [式中W分別獨立表示取代或非取代之碳數卜丨〇之一價烴 基’ R2表示含環氧基之有機基，R3表示R1或R2，a分別獨 立表示2以上之整數，b分別獨立表示0以上之整數； 又’ X為以通式（3)所表示之基： [化3] -Y—Z—Y- (3) (式中Y表示-0-或碳數i〜6之二價烴基，Z為以下述式（4) 所表示之基： [化4] —(Rl撕 sr!2— (4) (式中R1分別獨立表示取代或非取代之碳數丨〜丨〇之〆價烴 基，c表示〇以上之整數，又，η表示〇或1，d表承0以上 115l54-10103M.doc 1373485 之整數， Q係以通式（5)所表示之基： [化5]
(5)
(式中P〇表示可含有-0-鍵、醚鍵或酯鍵之碳數1~1〇之2價 烴基、取代或非取代之二甲基矽烷氧基中之任一者，Pi 表示甲基、三曱基矽烷基、以下述式（6)及（7)所表示之 結構中之任一者） [化6] L(Rl |i<^-(R1R2SiO)^tRl2SiO)J ⑷ [化7] Rl2R3siG^(Rl^〇HR1R2SiO)^fR12Si〇)__siRl2R3 (7) (式中R1、R2、R3、a、b表示與式⑴、式⑺相同之内 容）))]。 2.如請求項1之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中式（4) 中之d為0。 3·如請求項之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中以 下列成分作為必須成分： _重量份之⑷含有以上述通式⑴所表示之化合物及/ 或以通式（2)所表示之化合物之有機聚矽氧烷、 10〜200重量份之（B)酸肝、 115154-l〇l〇314doc • 2 - 1373485 0〜10重量份之（C)固化促進劑。 4. 如請求項3之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中（B)成 分之酸酐係選自由甲基六氫鄰笨二甲酸酐、六氫鄰苯二 甲酸酐以及曱基耐地酸酐所組成之群之至少一種。 5. 如請求項3之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中成 分之固化促進劑係選自由咪唑化合物、第四級銨鹽、鱗 鹽、以及有機膦化合物所組成之群之至少一種。 6. 如請求項4之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中（c)成 分之固化促進劑係選自由咪唑化合物、第四級敍鹽、鱗 鹽、以及有機膦化合物所組成之群之至少一種。 7. 如請求項1之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中以下 列成分作為必須成分： 100重量份之（A)成分之有機聚矽氧烷、 0.001重量份〜10重量份之（D)陽離子聚合觸媒。 8. 如請求項7之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中（D)上 述陽離子聚合觸媒係熱固性陽離子聚合觸媒。 9. 如請求項1之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中（A)成 分之有機聚矽氧烷之環氧值為〇.〇5〇(當量/1〇〇 g)以上、 0.5 00以下。 10·如請求項1之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中通式 (1)及（2)之a為2以上、10以下。 H.如請求項1之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中通式 (3)中之Y係碳數卜4之二價烴基。 12.如請求項丨之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中r2係 115154-1010314.doc <8> <8>1373485 以下述通式（8)所表示之基： [化8] (式中R表示碳數1〜1〇之二價烴基）。 13. 如請求項1之光半導體用熱固性樹脂組合物，其中（A)成 分之有機聚矽氧烷之重量平均分子量為7〇〇以上' 500000 以下。 14. 如請求項1之光半導體用熱固性樹脂缒合物，其中相對 於100重量份之（A)成分之有機聚矽氧烷，含有〇丨〜“重 量份之（E)於1分子中具有1個或一個以上醇性經基之化人 物。 1 5.如請求‘項1之光半導體用熱固性樹脂組合物，其係添加 有（F)平均粒徑為500奈米以下之填充料而成。 16. —種光半導體密封材料’其係將如請求項1至15中任— 項之光半導體用熱固性樹脂組合物加以固化而成者。 17. —種光半導體用黏晶材料’其係將如請求項1至μ中任 一項之光半導體用熱固性樹脂組合物加以固化而成。 115154-1010314.doc
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008133108A1 (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation エポキシシリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途
JP2009120437A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ シロキサンをグラフト化したシリカ及び高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置
WO2009072632A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Jsr Corporation 硬化性組成物、光学素子コーティング用組成物、およびｌｅｄ封止用材料ならびにその製造方法
JP2009203475A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Mitsubishi Chemicals Corp 封止樹脂及びその製造方法
JP5139882B2 (ja) * 2008-05-08 2013-02-06 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂層付き基材の製造方法
JP5170765B2 (ja) * 2008-09-22 2013-03-27 日東電工株式会社 熱硬化性組成物及び光半導体装置
KR20110030014A (ko) * 2009-09-17 2011-03-23 주식회사 동진쎄미켐 발광다이오드의 밀봉 방법 및 이에 의해 밀봉된 발광다이오드
JP2011103440A (ja) * 2009-10-14 2011-05-26 Nitto Denko Corp 熱硬化型ダイボンドフィルム
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
TWI502004B (zh) * 2009-11-09 2015-10-01 Dow Corning 群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法
TWI408174B (zh) * 2010-02-09 2013-09-11 Nanya Plastics Corp 應用在光學封裝及塗佈之環氧矽氧烷樹脂組成物
JP2012041381A (ja) * 2010-08-12 2012-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途
US20120148773A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-14 Parent J Scott Thermoset Ionomer Derivatives of Halogenated Polymers
KR101546599B1 (ko) * 2011-03-30 2015-08-21 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물
CN103165764A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管封装方法
KR101858638B1 (ko) * 2012-03-23 2018-05-16 가부시키가이샤 아데카 규소 함유 경화성 수지조성물
JP6065514B2 (ja) * 2012-10-18 2017-01-25 日本化成株式会社 シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂成形品、半導体発光素子用封止材及び半導体発光装置
JP6370812B2 (ja) 2013-02-11 2018-08-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、これを生成するプロセス、及びこれを使用する方法
WO2014124367A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Method for forming thermally conductive thermal radical cure silicone compositions
KR102186328B1 (ko) 2013-02-11 2020-12-03 다우 실리콘즈 코포레이션 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체와 이의 관련된 형성 방법
EP2953994B1 (en) 2013-02-11 2021-09-08 Dow Silicones Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin
US9670392B2 (en) 2013-02-11 2017-06-06 Dow Corning Corporation Stable thermal radical curable silicone adhesive compositions
KR102170923B1 (ko) 2013-02-11 2020-10-29 다우 실리콘즈 코포레이션 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산 및 실리콘 반응성 희석제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물
EP2980123B1 (en) * 2013-03-29 2019-05-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polyorganosiloxane and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
KR20150103115A (ko) * 2013-05-08 2015-09-09 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 광반도체용 밀봉재 및 다이 본딩재, 및 광반도체 발광 소자
DE102013222003A1 (de) 2013-10-29 2015-04-30 Evonik Industries Ag Mittel für die Versiegelungen von Licht-emittierenden Dioden
CN105555875B (zh) * 2013-10-31 2018-09-21 美国陶氏有机硅公司 交联的组合物及其形成方法
JP6439616B2 (ja) * 2015-07-14 2018-12-19 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置
EP3196229B1 (en) 2015-11-05 2018-09-26 Dow Silicones Corporation Branched polyorganosiloxanes and related curable compositions, methods, uses and devices
JP7312701B2 (ja) * 2017-08-16 2023-07-21 旭化成株式会社 シラノール組成物、硬化物、接着剤、シラノール組成物を硬化させる方法
EP3817914A4 (en) * 2018-06-08 2022-04-20 Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. CURING SILICONE COMPOSITION
JP7172805B2 (ja) * 2019-04-02 2022-11-16 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン接着剤組成物
JP7390236B2 (ja) * 2020-03-31 2023-12-01 京セラ株式会社 異方導電性樹脂組成物、及びマイクロｌｅｄディスプレイ装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037861A (en) * 1989-08-09 1991-08-06 General Electric Company Novel highly reactive silicon-containing epoxides
JP2760889B2 (ja) 1989-12-28 1998-06-04 日東電工株式会社 光半導体装置
JP2796187B2 (ja) 1990-10-01 1998-09-10 日東電工株式会社 光半導体装置
US5397813A (en) 1993-11-12 1995-03-14 General Electric Company Premium release UV curable epoxysilicone compositions
JP3384268B2 (ja) 1996-12-26 2003-03-10 信越化学工業株式会社 エポキシ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びに紫外線硬化性組成物
JP4755824B2 (ja) 2002-05-01 2011-08-24 ダウ・コーニング・コーポレイション オルガノハイドロジェンシリコン化合物
CN100354372C (zh) 2002-05-01 2007-12-12 陶氏康宁公司 槽池寿命改进的组合物
JP4088697B2 (ja) 2002-11-05 2008-05-21 旭化成株式会社 変性ポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物
JP4721625B2 (ja) * 2003-01-29 2011-07-13 旭化成ケミカルズ株式会社 発光ダイオード
JP4301905B2 (ja) 2003-09-17 2009-07-22 スタンレー電気株式会社 熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止した発光ダイオードおよび色変換型発光ダイオード
JP4371211B2 (ja) 2003-12-09 2009-11-25 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止剤
JP4347103B2 (ja) * 2004-03-22 2009-10-21 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン組成物

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