TWI362895B - Dc-driven electroluminescence device and light emission method - Google Patents

Description

1362895 四、指定代表圖：

(一） 本案指定代表圖為：第（J (二） 本代表圖之元件符號簡單說明. la:無機電致發光元件 2a:無機電致發光發光裝置 3 :玻璃基板 5 :螢光體層 7:加速層（N型半導體層） 8 : P型半導體層 9 : N型半導體層 I 〇 :直流電源 II :發光 12:陰極 13:陽極

五、本案若有化學式時，請揭 徵的化學式·· 示最能顯示發明特 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於利用祜锱為秘$ 用被柄為無機電致發光（inorganic eiectr〇luminescence)現象，將無機物使用於發光的材料 並用以由電轉換成光的的無機電致發光元件(1_加。 — e device)與利用該元件的發光裝置 3 1362895 與發光方法。 【先前技術】 可得到面狀的發光的自發 光 /〇 件（self-luminous device)具有代表性的有有機 电致發光疋件（organic electroluminescence device) c ι·» ..

、M下有時也稱為有機EL 元件）與無機電致發光元件（ Λ下有時也稱為無機EL元 件）。 有機EL·元件由於電流流過有 m * 巧機物中，因此壽命短與對 南溫脆弱成為問題。 相反地，無機EL元件具有在廣冑圍的溫度下動作或壽 命長等許多有利的特徵，雖然朝向實用化為數眾多的研究 已被進行，但該等研究的多數是藉由交流電源而激發發 —光。因此，為了避免交流激發EL元件的缺點，藉由直流驅 動得到發光的元件被殷切盼望。 無機EL元件大多使用硫化物系的螢光體材料，該等元 鲁件的驅動方法幾乎是交流或兩極性的脈衝電壓（pulse voltage)。該無機EL元件如圖14所示成如下的構造：利用 蒸鍍法（evaporation method)使螢光體材料在玻璃基板21 上薄膜化並形成螢光體層23，以絕緣層25夹住其上下， 進而以下部透明電極22與上部背面電極24夾住。因此， 未流過直流的電流而由交流電源2 6施加1 0 0 Η z ~ 1 0 k Η z左右 的交流電壓於元件並使其發光。 在施加電壓的最初的半週期，在螢光體的内部將電子 1362895 • 加速，使其碰撞發光中心（luminescent center)而發光， ， 在下一個反轉的半週期將電子朝相反的方向加速，使其碰 撞再度使其發光。如此’在交流下的發光於1週期中引起 兩次的發光，但不是連續的。 若能連續產生該EL的現象，則發光的效率也會變高， 有可得到更強的發光的可能性。因此，為了得到穩定的發 光，需以直流的電源驅動發光元件，一直持續供給電子。 直流驅動的無機EL元.件其分散型的EL元件在1968 籲年被發表，自1 970年左右起藉由真空蒸鍍法（vacuum evaporation method)，薄膜型的直流驅動EL元件便已被 研究。該直流驅動EL元件儘管為數眾多的研究被進行，但 因發光弱、壽命短，故作為實用的元件仍未被開發。 習知的直流驅動E L元件的基本構造是在透明電極與 • 背面的金屬電極之間直接夾著螢光體。這種構造由於使直 流電流流過螢光體内部，因此必須由電極直接將電荷注入 到螢光體，使螢光體與電極直接接觸。然而在該構造中有 • 如下的性質：流過的電流不穩定，一成為某一定的電壓以 上，電流就急遽地流過，容易招致元件的破壞。 因此，習知的直流驅動無機EL元件被進行了如圖1 5 所示的構造的改良（非專利文獻1 )。在圖1 5所示的直流 驅動無機EL元件中，成為如下的構成：將直流電源28連接 於設置在玻璃基板21上的下部透明電極22與上部背面電 極24，在螢光體層23與上部背面電極24之間插入穩定化 層2 7。藉由配設該穩定化層2 7限制流過的電流，謀求元 5 1362895 * 件的穩定化》 * 然而，在該構造中為了適度地縮小電流，需將膜厚作 成數//m〜數十"m左右。因此在製造中會發生薄膜的剝 離等的問題，關於可使用的材料會產生限制。 因此，將Ta2〇5或Si〇2等的絕緣物蒸鍍並形成數十nm~ 數/z m的厚度的薄膜，通過該膜使電流流過被檢討。（非 專利文獻2、3 ) 據此，雖然可製作發光亮度非常高的直流EL元件，但 籲就元件的穩定性與哥命此點仍未達到實用的水平。 而且，使金屬雜質分散於介電絕緣物（dielectric insulator)之中當作薄膜導入，藉由通過該雜質能階 (impurity level)使電流流過，謀求穩定化者也被提出。 (專利文獻1 ) . 此乃使釔（Y )分散混入於BaT i 〇3的介電絕緣物中作 為電阻使用。 但是，穩定性與壽命有問題。 * 另一方面，有利用與有機EL元件一樣的發光原理的無 機EL元件的發明。（專利文獻2、3 ) 該等發明的元件可藉由直流的電源驅動，由正電極 (positive electrode)通過電荷輸送層將正電洞 (positive hole)注入到螢光體層的内部，由負電極 (negative electrode)通過電子注入層將電子注入到螢光 體層的内部。此處使用的螢光體是使用再結合 (recombination)型的，藉由透過螢光體内部的雜質能階在 6 1362895 發光層内使正電洞與電子再結合而得到發光。 而且，另以薄膜EL元件通過p 主半導體將正電洞注入 到螢光體内部，通過N型半導體將雷 守®肝電子〉主入到螢光體内 部。據此有在螢光體内使正電洞盘雷 电，门興¥子再結合而得到發光 者。（專利文獻4) 揭示於該等專利文獻2、3、4 ύ 4的兀•件為可藉由直流的 電源驅動的無機EL元件’為電荷注入型的u元件。藉由 將電子與正電洞注入到營光體内部使其再結合而制發 光》螢光體使用再結合型的螢光體， 體，利用透過螢光體内部 的雜質能階的再結合發光。鈇而，旅土 1 + ^然而，發光效率與壽命仍留下 課題。 就分散型直流驅動的無機EL元件，將金屬的粉末分散 混入於以硫化辞為母體的螢光體，以兩個電極夾住的元件 ' 也被提出。（專利文獻5 ) 揭示於該專利文獻5的元件是由電極直接將電荷注入 到螢光體的粉末的元件，基本上為以往就存在的分散型el •元件。 [專利文獻1 ]日本國特開平5-74572號公報 [專利文獻2]日本國特開2〇〇6_4658號公報 [專利文獻3]日本國特開2〇〇7-12322〇號公報 [專利文獻4]日本國特開2〇〇9_224 1 3 6號公報 [專利文獻5]日本國特開2〇〇8_7755號公報 [非專利文獻 1] . M. Higton:Digest of 1984 SID International Symposium (1984) 29 7 1362895 [非專利文獻 2]: H. Matsumoto et al.:Jpn J Phys. 17 (1978) 1543 [非專利文獻 3]:J. I. Pankove:J. Lumin. (1988) 97 【發明内容】 如上述，薄膜無機EL元件中的在交流下的發 週期中引起兩次的發光，但不是連續的，由於是在 鲁的驅動，故外部電路變的複雜。而且，由於是交流 週期且兩的次發光，所以有無法獲得高的發光效率备 若能連續產生該EL的現象，則隱藏著可得到更 • 光的可能性。因此’為了得到穩定的發光，需以直 源驅動EL發光元件，一直持續供給電子到螢光體户 本發明的目的為提供必須解決相關的習知的課 定的強的發光為可能，能以直流電源驅動的碰撞激 無機EL元件與發光方法。 •為了達成上述目的，記載於申請專利範圍第i 明之直流驅動的無機電致發光元件，是在形成於絕 玻璃基板（压135 551^3忭316)上成為陰極的第_電極 向於該第一電極而配置成為陽極的第二電極之間夹 機物構成的螢光體層的構造’其特徵為：在前述第一 陰極與前述登光體層之間具有將以無機物的半導體 成的N型半導體與P型半導體接合成NPN型的半 - 造，依照接合成前述NPN型的半導體構造、前述營光 .App 1 40&41 光於1 交流下 下的1 )缺點。 強的發 流的電 卜 題之穩 發型的 項的發 緣性的 ，與對 著由無 電極的 材料構 導體構 ^體層、 8 1362895 則述第二電極的順序接合於前述第一電極。 -在上述構成的直流驅動的無機電致發光元件中，在陰

極側的N型半導體與p型半導體之所謂的接合（pN JUnct10n)施加順向電壓，具有將電子注入到p型半導體的 内部的作肖。而且，具有令藉由螢光體層側的N型半導體 ”別述P型半導體構成的PN接合為逆向偏壓（reverse bias)使二乏層（deplet i〇n Uyer)形成並使電子加速的作 用螢光體層具有受到該被加速的電子的碰撞而被激發發 鲁光的作用》 其-人’ s己載於申請專利範圍第2項的發明之直流驅動 的無機電致發光元件是在記載於申請專利範圍第丨項的發 月中刚述螢光體層是藉由將發光中心或螢光物質分散、 混合於前述N型半導體材料中的膜形成。 在如此構成的直流驅動的無機電致發光元件中具有與 °己載於申凊專利範圍第1項的發明一樣的作用。 °己載於申請專利範圍第3項的發明之直流驅動的無機 電致發光疋件是在記載於申請專利範圍第1項或第2項的 發明中’前述捿合成NPN型的半導體構造中的陰極側的n 型半導體的材料是由Zn、Ba ' Sr、Cd、Ga、Sn、In、Ti、 A1、Mg、Gd的氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、硒化物 (selenide)或該等化合物的混合物的任一個構成。 在如此構成的直流驅動的無機電致發光元件中也具有 與申凊專利範圍第1項一樣的作用。 - 記載於申請專利範圍第4項的發明之直流驅動的無機 9 1362895 電致發光元件是在記載於申請專利範圍第1項或第2 發明中，在前述接合成NPN型的半導體構造中存在於 的P型半導體的材料是由Ni、Mn、Cr、Co ' Cu、Ag、 Pr、Λ1、Sr、Ga、Ba ' Sn的氧化物、硫化物、硒化物 等化合物的混合物的任一個構成。而且，也可將雜質 (doping)到ZnO、ZnS等的化合物半導體進行p型化 用。被蒸鍵的薄膜作為半導體若發現p型的性質，則 件就性能可被滿足。 在如此構成的直流驅動的無機電致發光元件中也 與申請專利範圍第1項一樣的作用。 而且，S己載於申請專利範圍第5項的發明之直访 的無機電致發光元件是在記載於申請專利範圍第i巧 2項的發明中，前述接合成NpN型的半導體構造中合 述螢光體層接鄰的N型半導體的材料是zn、Ba、Sr

Ga Sn In、Τι ' A1、Mg、Gd的氧化物、硫化物、磷4 1化物、硒化物或該等化合物的混合物。 在如此構成的直流驅動的無機電致發光元件中4 與申請專利範圍第1項-樣的作用。 記載於申請專利笳囹# 乾圍第6項的發明之直流驅動存

電致發光元件是在$澈认A 〇己载於申請專利範圍第1項或第t 發明中，在前述第一觉 第電極與前述第二電極之間具備^ 由 Ta、Hf、Ti、]\jri u

d 、 Mo 、 Sn 、 Zn 、 Si 、 A1 、 B 之中 S 種構成的無機化合你〜 物的電阻物質為薄膜的分散電阻j 如此構成的直、户魅：t , /;IL 15動的無機電致發光元件具有令 項的 中間 La ' 或該 播雜 而使 該元 具有 驅動 或第 與前 Cd、 .物、 具有 無機 項的 包含 少一 〇 散電 丄 丄 阻層在第 勻地將電 記載 電致發光 二Ν型半 在該ΝΡΝ 與Ρ型半 到前述Ρ 前述第二 乏層形成 過前述Ρ 於接鄰前 物質而使 β電極與第二電極之間使電流分散的作用， 場給予無機電致發光元件的面的作用。 :申明專利範圍第7項的發明之直流驅動的 元件的發光方法，其特徵為：在内部使用第一 導體與Ρ型半導體作成ΝΡΝ型的三層構造， 聖的二層構造中由陰極側的前述第一 Ν型半 導體構成的ΡΝ接合部施加順向電壓，將電子 尘半導體内，而且，藉由對由前述ρ型半導 Ν型半導體構成的1^接合部施加逆向偏壓， 於該ΡΝ接合部，利用該空乏層的部分的電場 型半導體注入的電子加速，使其碰撞分散、 述第一 Ν型半導體的螢光體層的發光中心或 其發光。 在如此構成的直流驅動的無機電致發光元件的發 法中具有與記載於巾請專利範圍帛i項第2項的發 樣的作用。 【發明的功效】 在本發明的直流驅動的無機電致發光元件與發光 中’即使連接於直流電源’也能藉由具備接合成Npn 半導體構造將電子加速，激發螢光體層並使其發光。 藉由採用由無機物構成的材料，可謀求直流驅動的無 致發光元件的長壽命化。 與均 無機 及第 藉由 導體 注入 體與 使空 將通 混合 螢光 光方 明一 方法 型的 且， 機電 1362895 【實施方式】 以下-邊參照圖！，一邊說明與 動的無機電致發光元件與發光的x 、直流驅 …與本實施的形態有關的態。 4. - /α ^ ^ , π 皇机痴動的無機電致發 先70件之構成圖。在圖1中，|換& „ ^ ^ …機電致發光發光裝置2a 具備：配权於破璃基板3上的盔 於兮益機1路…* 發光元件1a與連接 於該無機电致發先兀件u的直流電源1〇。 直流驅動的無機電致發光元件 ,. a疋由如下的構件槿 成：配設於玻璃基板3上的下部陽極 •to 1 u π ύ，叹置於該下部陽 極13的頂面的螢光體層5;構成於該 % r a „ , 愛先體層5的頂面的 加速層7(N型半導體層）；p型 旳 an. 守體層8;N型半導耱 S 9;以及形成於該N型半導體層 J項面的上部陰極1 2。 而且，在無機電致發光元件la的下 降搞！ 0 * 卜。卩&極1 3與上部 陰極1 2連接有直流電源1 〇，在下部 夂6u 呀極1 3、上部陰極1 2 谷自連接有直流電源1 〇的陽極、陰極。 在圖1所示的無機電致發光元件1中 狢止_ 千，製作在該電致 贫无7L件的内部具有以加速層7、P型半 導體層8及N型半 等體層9成為NPN接合的構造，在其下邱¥加& .，、卜〇Ρ瘵鍍螢光體物質 2形成螢光體層5的電致發光元件。利用該構造，在由直 流電源10的陰極侧的Ν型半導體層9與ρ型半導體層8

構成的ΡΝ接合施加順向電壓，在ρ型半邋 S 争體層8的内部將 來自上部陰極12的電子通過N型半導體層9注入到p型半 導體層8的内部。而且，藉由對由p型丰邋 千導體層8與N型 半導體的加速層7形成的PN接合部施力0逆向 <问偏壓，利用擴 1362895 展於該PN接合部的空乏層的電場將電子加速，使其碰撞螢 光體層5的發光中心或螢光體，得到發光丨1〇 本案發明可藉由檢討將電子注入到螢光體物質的方法 與電子的加速的方法，提供具有新的構造的發光元件。 無機電致發光凡件la的構造如圖1所示，在形成下部 陽極13的玻璃基板3上蒸鍍1〇〇nm〜1〇# m的螢光體並構成 榮光體層5。在該膜的頂面，以與螢光體# 5的螢光體同 -的母體物質追加形成純母體材料，製作mi〇"m 的厚度當作N型的半導體的加速層7。 接著型半導體物質蒸鍍成並形成p 髮半導體層8,在與加速層7的母體材料之間構成㈣接 合。更進-步在其上將N型半導體物質蒸鑛成ι〇〇 當作N型半導體層9,以加

a 型丰導體層8及N 型半導體層9當作NPN型的構造。最 ^ . υ 取傻真空崧鍍上部陰極 12元成無機電致發光元件1此為 * 為與本案發明冑關的實施 的形態的基本的形式。 …言’化合物半導體的螢光體物質當形成薄膜時 會發現N型的半導體的性質，因 、’ 的薄膜…型的半導體而形 J先體同-的母體 条鍍的頂面的P型半導體層8與1^ 得者被 !的母體的簿腔^ f j*，土 層7 )之間形成有pN接合。 、（加速 若對該PN接合的部分施加逆

e k、* a 。 ^偏壓’則空乏層會揣S 於该加速層7與p型半導體層8 # 會擴屐 β β灿能+ ° 77 〇藉由將電子注人 到该狀態之處，利用内部電場 电卞左入 ι乏層並將電子加迷，使 13 1362895 其碰撞包含於螢光體層5内的發光中心，得到發光n。 - 因此’將電子注入到空乏層的方法，若在以前述p型 半導體層8與位於其上的N型半導體層9形成的PN接合的 部分施加順向的電壓，則順向電流流過，可將電子注入到 P型半導體層8内》該電子擴散於p蜇半導體層8内，其 結果可將電子注入到逆向偏壓空乏層的内部電場内。然 後’藉由電子在内部電場被加逮碰撞螢光體層5的發光 中心而激發’達到發光。若在上部陰極12施加負電位 鲁（negative potential)的電壓，在下部陽極13施加正電位 (positive potential)的電壓，則可得到發光。 針對PN接合，過去以來為數眾多的研究已被進行。積 極地將PN接合的特性利用於直流el元件，俾穩定地進行 動作為本發明的本質。 藉由該發明’可得到穩定且壽命長的發光，而且可使 發光的效率比習知的方法還提高一位數以上，可得到穩定 且明亮的發光。 • ® 2是不施加外部電壓至與本實施的形態有關的直流 °動的…、機電致發光元件la的狀態時之能帶（energy band) 概& ® °圖面左側為陰極（cathode)12且右側為陽極 (anode)13 ’在其間構成有含有發光中心15的螢光體層5、 加速層7、P型半導體層8及N型半導體層9。由於來自外 ^的細·加電壓為零’因此費米能階（Fermi ievei)Ep通過全 體總是-定，電子14的存在成為熱平衡狀態。 • 圖3疋與本實施的形態有關的直流驅動的無機電致發 1362895 光元件la中的 y A . f 作（〇Peratlon)時之能帶概念圖。圖面左 側為陰極（cath〇dp、i*5 η 且右側為陽極（anode)13，由無機電 致發光元件la整_ 體看的話，丰導體成NpN型的構造。由陰

極:的~型半導體層9與接著的卩型半導體層8構成pN 接。對來自外部的施加電墨^成為順向的偏壓。藉由該 順向的電流，來自除# ! 9 & +， 哈極12的電子14通過Ν型半導體層9 被注入到Ρ型半導體層8内，擴散於？型半導體層8内。 其結果，可藉由電場的平衡適度地限制被注入到位於下一 個的Ν型半導體的加速芦7的 逯層7的電子1 4的量，可將發光控制 在必需的量。 而且接著存在的㈣接合的部分（Ρ型半導體層8及 加速層7)為對外部電壓成為逆向偏壓，外部電壓Vb的大 部分會施加於該部分。其結果，$乏層擴展於該接合的部 分。通過p型半導體層8注人的電子14在該空乏層内被加 速而被以熱電子（hGt eleetrGn)產生。該獲得高的能量的 電子U碰撞位於螢光體層5内的發光中心“激發得 到發光11。此為直流發光的機制（mechanism)。 圖3的VNP是概念地顯示外部電壓被分配於n型半導體 層9與P型半導體層8之間的電壓，而且，V”是表示被分 配於P型半導體層8與N型半導體的加速層7之間的電壓。 如此，可藉由來自由外部施加的電場的能量的大部分 被施加於空乏層而有效地將能量傳達至電子14，使得發光 的效率變高。 與本實施的形態有關的直流驅動的無機電致發光元件 1362895 是在半導體的固體物質中實現布勞恩管（Braun tube)的發 光的機構，進行電子1 4的注入與加速、碰撞然後發光申心 的激發、發光之程序。 一邊參照圖4’一邊說明作為與本發明的實用的構造 有關的第二實施的形態的直流驅動的無機電致發光元件， 採用該直流驅動的無機電致發光元件的發光裝置與發光方 法。 在圖4中’在與本實施的形態有關的直流驅動的無機 鲁電致發光元件lb及無機電致發光發光裝置2b中，首先在 玻璃基板3上製作下部透明電極4。此為具有導電性的電 極’為了將光取出到外部，必須將上部或下部的任一方的 電極作成透明。構成該下部透明電極4的材料可考慮IT〇、 ΖηΟ、ΑΖΟ、Ti〇2、Sn〇2、Ιη2〇3、ZnSn〇3、AgIn〇2、Zn2ln2〇5、

ZnzGazO4等的材料。該等材料本身為已知的材料，都是構 成透明的電極時的材料在本案的申請時已廣為人知。特別 是在本案實施的形態中可考慮無須各自作成並進行與其作 _用、效果有關的實證，未進行實施。 其次’ N型半導體層9可考慮當作成薄膜時顯示N型 的半導體’在蒸鍍了無機物的化合物時，顯示N型的半導 體的性質。具體上，由 Zn、Ba、Sr、Cd、Ga、Sn、In、Ti、 A1、Mg、Gd等的氧化物、硫化物、磷化物、氮化物 '硒化 物或該等化合物的混合物，例如ZnO、BaO、SrO、CdO、In2〇3、 G a 2 0、S η 0 2、T i 0、Z n S、B a S、S r S、C d S、G d I η 2 0 4、G a I η 0 3、 .ZnSn〇3、InP、GaP、A1P、InN、A1N、GaN、SrSe、ZnSe ' 1362895

GaAlS、MgAlA’ MgGazSp SrAl2s4、SrGa2S4、BaAlzSp fiaIn2S4 等的材料形成薄膜。而且此處，N型半導體層9的材料因 與使用於上述透明電極的材料相似，故也可考慮將該部分 兼作透明電極的構造。因該等N型半導體層9的材料在本 案的申請時已廣為人知，故特別是在本案實施的形態中可 考慮無須各自作成並進行與其作用 '效果有關的實證，未 進行實施。 而且’位於NPN型的層的中間的p型半導體層8為Ni、 Μη 、 Cf 、 Co 、 Cn 、 Ag 、 La 、 Pr 、 A1 、 Ga 、 Sr 、 Ba 、 Sn 等的 氡化物、硫化物、硒化物或該等化合物的混合物，當進行 了薄膜化時顯示P型的性質的半導體成為對象。例如可利 用 NiO、NiO:Li、MnO' Cr2〇3、c0〇、Ag2〇' Pr2〇3、SnO、Cu2〇、

CuInO” SrCuA、CuA1〇2、BaCu2〇2、CuGa〇2、LaCu〇s、LaCu〇Se 等。而且’以IL (N)當作雜質摻雜到Zn〇等的化合物半導 體’進行了 P型化者也能利用。因該等p型半導體層8的 材料也在本案的申請時已廣為人知，故特別是在本案實施 的形態中可考慮無須各自作成並進行與其作用、效果有關 的實證，未進行實施。 接著的N型半導體的加速層7是與螢光體層5有關， 採用與螢光體層5的母體材料相同的材料。利用該部分形 成用以將電子加速的加速層前述的N型半導體層9的 材料可利用列出的物質。具體上，蒸鍍無機物的化合物時， 可利用顯示N型的半導體，Zn、Ba、訏、Cd、Ga、Sn、In、

Ti、A1、Mg、Gd等的氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、 1362895 涵化物或該等化合物的混合物，例如ZnO、BaO、SrO、CdO、 - I n2〇3、Ga2〇、Sn〇2、T i 0、ZnS、BaS、Sr S、CdS、Gd I Π2〇4、 GaIn〇3、ZnSn〇3' InP、GaP、A1P、InN、AIN、GaN、SrSe、 ZnSe' GaAlS、MgAl2S<、MgGa2S<、SrAhSi、SrGa2S4、BaAl2S4、

BaIn2S4等。也未針對該實證進行實施，其理由如已經說明 的。 該加速層7為了有效地將通過P型半導體層8注入的 電子1 4加速’必須盡可能作成缺陷少的結晶性佳的n型的 籲半導體薄膜。該部分當作電子14的加速層而作用，藉由以 前述的P型半導體層8與該N型半導體層（加速層7)形 成的内部電場，通過P型半導體層8注入的電子14被有效 地加速’大的能量被傳達至電子。 其次，螢光體層5是以微細的形狀將螢光體或發光中 心1 5分散並埋入到與加速用的n型半導體（加迷層7 )相 同的物質之中。螢光體或發光中心的例子為ZnS: Mn、 ZnS:Tb ' ZnS:Sm ' ZnS:Pr ' ZnS:Dy ' ZnS：Eu > ZnS:Cu Cl ' Φ ZnS:Ag，Cl、ZnS:Pr,Ir 、SrS:Ce 、SrS:Mn 、ZnF:Gd 、ZnO.Zn 、

ZnO:Sm、ZnO:Pr、ZnO:Dy、ZnO:Eu、Y2〇3:Eu、γ2〇3.Μη、

Ga〇3:Eu、Ga2〇3:Mn、Y2Ge〇5:Mn、CaGa2〇4:Mn、Zri2Si〇4-Mn、 BaAhSrEu、SrGa2S4:Ce、ZnMgS:Mn、GaS:Eu、TbF3 ' SmF3、

PrF3、MnF3等的螢光體物質》螢光體層是使該等發光中心 或螢光體分散於N型半導體中。該等物質為一例，不僅是 列舉於此的螢光體，為了得到作為目地的發光色 • (luminescent color)，其他的螢光體也成為對象。此外， ^62895 如上述的螢光體的組成式（compositional 中，έ己載於冒號（：）的左側者為結晶母體（母量 記載於右側者為活化劑。 最後热鍍Al、Au、Cu、Ag、Ni、Pt等的金屬 上部的上部背面電極6，完成無機電致發光元件 此處’當將無機電致發光元件lb整體最後加 時’以透明物質 IT0、ZnO、AZ0、Zn2In2〇5、In2〇 Sn〇2等取代金屬而製作上部背面電極6即可，當 成高對比（contrast)的元件時，蒸鍍Mo、Ta、Ti 物並將上部背面電極6最後加工成黑色的電極 若在如此製作的無機電致發光元件lb的上 極6施加正的電位，然後在下部透明電極4施加 則可得到來自螢光體層5的發光。 依照本發明的直流驅動的無機電致發光元件 法由於以直流電源得到發光，故驅動裝置變的簡 器裝置等整體的價格便宜而能夠製造。 而且’無機電致發光元件整體是以固體構成 性外力报堅固。而且，因該無機電致發光元件均 構成’故與有機EL·元件相比，即使周圍的溫度高 動作。 因未使用昂貴的材料，故可將材料費控制的 在無機電致發光元件的製造中也不需要特殊的裝 的技術，製造設備便宜，能以已知的製造技術作 該自發光型的無機電致發光元件整體的厚度 formula) I材料）， 當作附在 1 b ° 工成透明 3、Ti〇2、 最後加J1 等的氧化 即可。 部背面電 負電位， 與發光方 單’顯示 ，對機械 由無機物 也能正常 很便宜， 置或特別 成。 僅數十Μ 1362895 m可製作薄的顯示裝置’而且當以顯示裝 像液晶的背光（backl ight)、偏光板等，構 有利。 由於是發光的原理為碰撞激發型的無 可藉由檢討發光中心或螢光體的物質適當 如以上，本發明的無機電致發光元件 將來不僅可活用於顯示器裝置，也能活用 疋隱藏著能以平面的光源活用的可能性。 如以上說明的，在與本實施的形態有

光元件中’可提供可藉由將半導體的NPN 致發光元件的内部而以直流電源驅動之發 光元件。 而且’可將目前為數眾多存在的自明6 體使用於發光材料，可自由地控制希望的 其次’針對與本發明的第三實施的形 動的無機電致發光元件一邊參照圖5、圖 S兒明°與本發明有關的無機電致發光元件 加的電場，藉由在加速層内部使電子被加 光中心而得到發光。 由陰極側供給的電子藉由内部電場被 藉由得到發光所需的能量碰撞發光中心而 如此’無機電致發光元件藉由施加於 子被加速而碰撞發光中心。越施加大的電 越大’放出到外部的發光也越強。因此， 置使用時，無須 造簡單且價格上 機EL元件，因此 地調整發光色° 具有許多優點’ 於照明等，特別 關的無機電致發 構造導入無機電 光效率佳的自發 勺（obv i ous )螢光 發光色。 態有關的直流驅 6及圖11，一邊 是藉由由外部施 速，使其碰撞發 加速到陽極側， 激發，放出光。 内部的電場使電 壓，電子的能量 需要更大的施加 20 1362895 - 電壓。 - 然而，因該無機電致發光元件為螢光體層使用半導體 材料’成NPN型的内部構造’故一提高施加的電壓，自某 一電壓開始電流會急遽地開始流動，對施加電壓的增加電 流會大大地增加。也就是說對電壓的變動敏感且流過内部 的電流大大地變化。 而且，在製作無機電致發光元件時，使用滅鍵裝置 (sputtering apparutus)、蒸鍍裝置等，構成進行了薄膜 # 化的元件的構造。因此’在製造上的過程中，在薄膜中產 生膜厚的差或雜質等的缺陷的可能性高，而且有時也會局 部地產生尖銳的部分。在這種狀態下，若附上電極並施加 高的電壓，則會由電性上較弱的部分先被破壞，破壞的部 分會由該部分連鎖地擴大。特別是電壓驅動型的無機El 的情形該傾向強烈。 薄膜的無機電致發光元件的第一個缺點是當製作元件 時，一製作廣面積的元件，在元件的中央部與端部中膜的 ® 厚度容易產生差。特別是對電壓驅動型的元件，因膜厚的 差強烈地作用於内部的電場強度，故大大地影響發光強度。 其次’第一個問題是’電麼驅動型的該無機電致發光 元件有如下的性質：金屬電極或導電性的透明電極的端的 部分’特別是在尖端部電場容易集中，該部分容易引起絕 緣破壤（dielectric breakdown)。 該等現象對電壓驅動型的元件而言是不利的現象，成 為發光的亮度不均（brightness unevenness)而顯現。這種 ^62895 氓象是物理上的基本的問題，是無法避免的現象’而且， 由於施加電壓的增加，破壞容易由該部分產生。 最初的膜厚的問題雖然可藉由製造裝置某種释度地進 行改良，但無論如何第二個問題也是物理的基本的現象， 去除該問題極為困難。 第三個問題因在製作内部的化合物半導體或絕緣物等 的時候使用真空蒸鍍裝置或濺鍍裝置進行薄膜化，故在膜 中包含雜質或缺陷的可能性高。另外，有時也會局部地產 •生尖銳的部分 在這種狀態下若附上電極並施加高的電壓，則會由電 性上較弱的部分先被破壞，破壞的部分會由該部分連鎖地 擴大。 而且，在該等雜質或尖銳的部分的缺陷來自外部的電 場容易集中，會局部地產生高電場部分。因此會產生局部 的明亮的部分與暗的部分》亮度的不均就面光源而言不 _ 佳。而且與此同時，該部分容易成為電性上較弱的部分， 會招致元件的破壞電壓（breakdown voltage)的下降。 無機電致發光元件的情形，若想以廣面積使其發光而 施加電壓’則膜厚薄的部分或具有雜質等的缺陷的部分會 此其他的部分還早產生破壞，該部分的破壞會傳達至其他 的部分。 如此有若破壞在脆弱處局部地開始產生，則破壞會連 鎖地擴展到其他的部分的傾向，一旦破壞開始，則會導致 元件整體的毀滅性的破壞而成為無法恢復的狀態。 1362895 亦即，元件整體的破壞電壓就會由該局部的部分的最 - 低破壞電壓決定。 右以電性的等效電路（equivalent circuit)說明該狀 態則可考慮為基本的面發光的無機電致發光元件對驅動 的電源並聯排列多個的如圖5的狀態。 与與齊納二極體（Zener diode)排成一列的狀態相 同。在該狀態下，當某一部分的齊納電壓 v〇ltage)Vz低時，電流會集中於該部分如此會導致元件 的破壞。 若並聯排列的無機電致發光元件以局部的部分進行比 較，則很難說必定所有的部分都均勻。但因來自外部的施 加電壓對哪一部分都相等地施加，隨著施加電壓的增加， 電流開始集中地流到齊納電壓的較低處（相當於圖5所示 的Vz3 )。其結果，該脆弱的部分被加熱，在半導體的性質 上會"iL過更多的電流。最終，會由該部分開始破壞。 因此，為了避免該問題，在與本發明的第三實施的形 態有關的直流驅動的無機電致發光元件中，為了讓電流分 政於電致發光部（螢光體層5及NpN型半導體部7〜9)) 與電極之間的目地，與均勻地將電場施加於寬廣的面，如 圖11所示，在陰極與電致發光部之間插入了電阻層。以下 稱該電阻層為分散電阻層3 〇。這裡雖然是插入陰極側但 在與陽極之間插入也具有相同的作用。 該分散電阻層3 0當局部地流過大的電流時，該情形下 •的壓降（voltage drop)部分變大，該部分之施加於電致發 23 1362895 光部的來自外部的施加電壓被減輕。其結果，電壓集中於 存在於廣面積的無機電致發光元件的内部的不均勻的部分 被減輕’均勻的電壓被施加於元件整體。 若概念性地以等效電路來說明，則如圖6所示，藉由 _聯連接於電致發光部的電阻群，依照各個的特性的個別 差異（individual difference)分配由電源施加的電壓。該 電阻群相當於分散電阻層30，為與本實施的形態有關的直 流驅動的無機電致發光元件的分散電阻層3〇的目的。 與本案的實施的形態有關的直流驅動的無機電致發光 元件雖然是利用濺鍍裝置、EB蒸鍍裝置（Electron Beam evaporation apparutus:電子束蒸鍍裝置）等製作而當作 薄膜的元件’但是製造完全無個別差異的電性特性均勻的 元件在技術上近乎不可能。 當並聯地驅動具有該個別差異的二極體時，會產生局 部的偏差’半導體的情形一部分會引起電流的集中。其結 果該部分被加熱，引起熱損壞（thermorunaway)，導致破 壞。無機電致發光元件的情形局部的破壞會擴展到全體而 無法完成作為元件的功能。 因此如前述的圖1 1，串聯插入分散電阻層30而構成。 可藉由該分散電阻層30防止電流的集中，可穩定地驅動無 機電致發光元件。 當局部地流過大的電流時，在該分散電阻層的壓降部 分變大，該部分之施加於電致發光部的施加電壓會被減 輕’故被保護。因此，分散電阻層為大的電阻值較佳，但 24 由於以薄膜構成’ i文會依照蒸鍍的條件等而附帶一定的條 件如果太#則薄膜容易剝離，膜本身會變的不穩定。 因此，為了以少的厚度得到一定的電阻值，必領插入 接近絕緣物的高電阻率（ 、 P flcresistance)的物質，以 得到大的電阻值。因此，在 、 此在此障形下使用TaN、Si〇2、Al2〇3 等即可。若該等物質在鞏 〜认作丄 m、 物質在某一疋的條件下製作，則能以電阻 儿件形成，因此當作分散電阻的材料使用。 了使用的材料若為且有奋竹 —

、有田作電阻凡件的性質的物質則 了使用，可使用Ta、、Ti、μ „ η 1ι Nd 、 Mo 、 Ζη 、 Sn 、 Si 、 αι 、 Β的氧化物、氮化物戋哼箄 ^ 70素的混合物。例如TaN、 i>i〇2.Pd、Al2〇3:Zn、AIN、rw Dn ., τ Λ AiN ΒΝ、Β0、MoO、Hf2〇5、Τ“〇3 或 :電:：r氧化膜'厚膜型的電阻材料等，都可作為該分 敬電阻層30來使用。 3 0 ’使得因來自元件 且與此同時可得到穩 藉由將該等物質導入分散電阻層 的發熱造成的對發光的影響減少，而 定且均勻的發光。

在無機電致發光元件的情形下，因發光強度與流過勞 “體層的電流成正比，故流過的電流藉由分散電阻層^ 、地分散，來自元件的發光也會被均勻地調整。 斑心以下針對本案發明人實際試作的無機電致發光元件 與鉍用該無機電致發光元件的發光裝置與發光方法以實 化例—至實施例四來說明。 [實施例一] 針對與本發明的實施例一有關的直流驅動的無機電致 25 1362895 發光元件lb、無機電致發光發光裝置2b以及使用無機 - 致發光元件1b的發光方法，一邊參照先前說明的圖4， 邊說明。 如圖4所示’在無機電致發光元件lb的下部透明電 4的附帶ITO的玻璃基板3上形成Zn〇的層當作N型半 體層9。該層是使用Zn的金屬並利用反應性濺鍍 (reactive sputtering meth〇d)在氬與微量的氧環境中 作。 • 接著的P型半導體層8是利用Cu與A1的金屬 (metallic target)，在氬與氧環境中以反應性濺鍍法形 Cu A1 〇2 ° 當作加逮層7的N型半導體層是以電子束蒸鍍法（ 下稱為ΕΒϋ·、 )瘵鍍純ZnS的燒結粒（sintered pellet) 其途中由另一個來源（source)同時蒸鑛TbF3的 粒（pel let)當作發光中心。使發光中心的TbF3分散混合

ZnS層的一部分’以該部分當作螢光體層5使用。然後 籲頂部真空蒸錢A1金屬當作上部背面電極6。 —採用如此製作的無機電致發光元件lb的無機電致 光發光裝置2b若在A1電極（上部背面電極6)施加正 壓在下°卩的I TO電極（下部透明電極4)施加負電壓 則以30V左右就能得到綠色的發光。 顯不由與實施例一有關的直流驅動的無機電致發光 件1 b得到的直流施加電壓與發光強度（發光亮度）的特 於圖7。 電 極 導 法 製 乾 成 以 〇 顆 於 在 發 電 元 性 26 1362895 該特隹疋以穩壓電源（stabilized power supply)將直 々a電壓；5©加於與本發明的實施例有關的直流驅動的無機電 致發光元件，測定發光。 開始發光電壓或最大發光強度會依照構成無機電致發 光元件的材料或組成（c〇mp〇si ti〇n)、各層的膜厚而變化， 在該圖7中顯示了與本發明的實施例一有關的無機電致發 光元件的代表的特性。 而且 圖8為其發射光譜（emissi〇ri spectrum)之圖 籲表°形成該無機電致發光元件lb的螢光體層5的母體材料 為ZnS ’顯不來自分散混入其中的TbFa的發光且在 540〜550mn附近具有特徵強的尖峰（peak)的發光。 [實施例二] 其次’針對與本發明的實施例二有關的直流驅動的無 機電致發光元件Id、無機電致發光發光裝置2cl以及使用 無機電致發光元件Id的發光方法，一邊參照圖9，一邊說 明。與本實施例有關的無機電致發光元件1 d是所謂的頂部 β發光（top emission}型的元件。

如圖9所示’本實施例中的直流驅動的無機電致發光 几件Id是在石英的玻璃基板3上使用Ti的金屬靶，以DC 濺鍍法（Direct Current sputtering method:直流濺鍍法） 製作下部金屬電極16。 此處因需要螢光體之高溫下的熱處理，故使用了高熔 點物質Ti，惟其他的w、Mo、Ta、Pt、Ir、Pd等也能使用。 • 接著’使用Zn的金屬靶，在氬與微量的氧氣環境中利 27 1362895 用反應性濺鍍法形成Zn〇的N型半導體層9。 _ 在其上，使用Nl〇與Li 2〇的燒結靶，在氬與微量的氧 的混合氣體中利用RF磁控減鍍法（RF magnetr〇n sputtering method:射頻磁控濺鍍法）製作Ni〇:Li的薄膜 當作P型半導體層8。 N型的半導體的加逮層7與螢光體層5的形成是準備 兩種類的ZnS與ZnS:TbF3的燒結粒，首先利用Εβ法並使 用ZnS的顆粒蒸鍍純ZnS的薄膜當作加速層7。該製程之 鲁後，切換成ZnS: TbF3的顆粒製作螢光體層5。在蒸鍍結束 的時間點，將真空槽内抽成高真空，在4〇〇它下進行1〇分 鐘熱處理。 最後，使用ZnO與Alz〇3的燒結靶，在微量的氧環境 .令，利用評磁控濺鍍法進行Zn0:A1的薄膜的形成當作上 -部透明電極1 7，完成頂部發光型的無機EL元件！ d。 採用如此製作的無機電致發光元件ld的無機電致發 光發光裝置2d的情形’為了將光取出到上部，背面電極（上 鲁部透明電極1 7 )為透明。若將4 0 V左右的負直流電壓施加 於下部金屬電極1 6 ’將40V左右的正直流電壓施加於上部 透明電極17，則可得到起因於TbF3的綠色的發光。 [實施例三] 針對與本發明的實施例三有關的直流驅動的無機電致 發光元件lc'無機電致發光發光裝置2c以及使用無機電 致發光元件1 C的發光方法，一邊參照圖1 〇，一邊說明。 在兩方的電極為金屬的情形下，為了將内部的發光取 28 1362895 出到外部，如圖1 〇所示，必須最後加工成橫型的無機電致 發光元件1 C。 首先，在玻璃基板3上使用Ζη的金屬靶，在Ar與〇2 的混合氣體環境中進行RF磁控濺鍍，形成ZnO的薄膜當作 N型半導體層9。 其次，P型半導體層8是使用Sr0與Cu2〇的兩種類的 燒結靶，利用EB蒸鍍法製作SrCu2〇2的膜。注入層（特別 稱與上部背面電極6b相接的部分（符號29 )為注入層）與 _加速層7的部分是使用純ZnS的顆粒並利用EB法形成。螢 光體層5的一部分藉由金屬製的遮罩（mask)覆蓋，使用 ZnS : Μη的顆粒並局部地利用EB法進行蒸鍍以形成膜。 在其上’利用電阻加熱蒸鑛法（resistance heating sputtering method)在兩處蒸鍍A1當作上部背面電極6a、 6b °該無機電致發光元件ic的情形，存在zns: Μη螢光體 層5的膜的側為正電極，與純zns的膜相接的側成為負電 極。若對採用無機電致發光元件lc的無機電致發光發光裝 • 置2c施加1 oov左右的直流電壓，則可由該元件得到橙色 的發光。 [實施例四] 針對與本發明的實施例四有關的直流驅動的無機電致 發光元件le'無機電致發光發光裝置2e以及使用無機電 致發光元件le的發光方法，一邊參照圖u至圖13，一邊 說明。 • 與本實施例有關的無機電致發光元件1 e與實施例二 29 1362895 的無機電致發光元件id —描 樣為頂部發光型的元件，惟成在 内部配設分散電阻層30的構造。 β μ β 首先’使用Ta的金屬乾， 在虱氣環境中利用濺鍍法在 玻璃基板形成下部金屬電極lg。 然後’在該製程的途申導A备# . 疋〒導入虱虱，在Ta電極的表面形 成TaN的薄膜。該膜就會當作分散電阻層3〇而發揮功能。 接著’使用Zn的金屬乾’在氬與微量的氧氣環境中利 用反應性濺鍍法將ZnO的n型半導體層9形成薄膜。 然後，在該薄膜的頂φ，與實施例一一樣使帛斑

Ai的金屬㈣氬與微量的氧環境中利用反應性賤錢法形 成CuA1〇2當作P型半導體8。 N型半導體的加速層7與螢光體層5的形成是準備兩 種類的ZnS與ZnS:Mn的顆粒，首先使用ZnS的顆粒並利用 EB法進打蒸鍍當作加速層7。該製程之後，切換成ZnS : 的顆粒製作螢光體層5。 最後’利用電阻加熱蒸鑛法形成Au的半透明膜當作上 鲁部透明電極1 7 ’完成頂部發光型的無機電致發光元件1 e。 若將正直流電壓施加於該元件的上部透明電極1 7，將 負直流電壓施加於下部金屬電極1 6，則可得到如圖1 2的 施加電壓與發光強度的關係。 此時的發光色為來自Μη的發光，如圖13可得到在 570~600nm附近具有尖_峰的燈色的色調（c〇i〇r tone)+。 此外，在上述的四個實施例中，N型半導體層9使用 .ZnO、ZnS ’ P 型半導體層 8 使用 CuA1〇2、NiO:Li、SrCu2〇2， 30 1362895 當作加速層7的N型半導體層使用ZnS。雖然該等物質為 先前說明的所有的材料（物質）之中的一部分，但先前的 材料（物質）各個都是已知的材料（物質），即使組合該 等材料（物質）而實施也充分地具有可行性（feasibi丨ity)。 【產業上的可利用性】 如以上說明的，本發明的申請專利範圍的第1項至第 7項記載的發明為直流驅動的無機電致發光元件與發光方 鲁法，具有如下的可能性：以液晶的背光裝置或使用於可攜式 電話（portable telephone)或個人電腦或電視或監視器 (mon it〇r)的顯示器裝置為首，且廣泛地被當作產業用或一 般家庭用的照明裝置使用。而且，特別是由於是採用長壽 命的無機物的電致發光元件、發朵 ,,a ^ 赞九裝置，故具有在需要降 低更換頻率的過苛的環境條株τ μ女i 1來件下的產業上的可利用性。 【圖式簡單說明】 圖1是與本發明的第—訾 —他 貫私的形態有關的直流驅動的 無機電致發光元件之刮面構造圖。 圖2是與本發明的第〜替 益地φ 施的形態有關的直流驅動的 無機電致發光元件中的非動 概念圖。 $ (n〇n-operating)時之能帶 圖3是與本發明的第〜香 益地％ 霄施的形態有關的直流驅動的 無機電致發光元件中的動作昧 圖 _ 時之能帶概念圖。 是與本發明的第二It 貧施的形態（實施例一）有關的 1362895 • 直流驅動的無機電致發光元件之剖面構造圖。 - 圖5是與本發明的實施例一有關的直流驅動的無機電 致發光元件之等效電路。 圖6是與本發明的實施例四有關的直流驅動的無機電 致發光元件之等效電路。 圖7是顯示與本發明的實施例一有關的直流驅動的無 機電致發光元件的代表的施加電壓-發光亮度特性之圖表。 圖8是顯示來自與本發明的實施例一有關的直流驅動 鲁的無機電致發光元件的發射光譜之圖表。 圖9是與本發明的實施例二有關的直流驅動的無機電 致發光元件之剖面構造圖。 圖1 0是與本發明的實施例三有關的直流驅動的無機 電致發光元件之剖面構造圖。 ' 圖11是與本發明的實施例四有關的直流驅動的無機 電致發光元件之剖面構造圖。 圖1 2是顯示與本發明的實施例四有關的無機電致發 # 光元件的代表的施加電壓-發光亮度特性之圖表。 圖1 3是顯示來自與本發明的實施例四有關的無機電 致發光元件的發射光譜之圖表。 圖1 4是已被實用化的習知的交流驅動薄膜EL元件之 剖面構造圖。 圖1 5是習知的直流驅動薄膜E L元件之剖面構造圖。 【主要元件符號說明】 32 1362895 la~le:無機電致發光元件 2a〜2e:無機電致發光發光裝置 3 :玻璃基板 4 :下部透明電極 5 :螢光體層 6、6a、6b:上部背面電極 7:加速層（N型半導體層） 8 : P型半導體層 9 : N型半導體層 1 0 :直流電源 1 1 :發光 12 :陰極 1 3 :陽極 14 :電子 1 5 :發光中心 1 6 :下部金屬電極 1 7 :上部透明電極 2 1 :玻璃基板 2 2 :下部透明電極 23:螢光體層 2 4 :上部背面電極 2 5 :絕緣層 2 6 :交流電源 2 7 :穩定化層 33 1362895 2 8 :直流電源 2 9 :注入層 3 0 :分散電阻層

Claims (1)

1362895 七、申請專利範圍： 1、一種直流驅動的無機電致發光元件（la le)，是在 形成於絕緣性的玻璃基板上成為陰極的第一電極（4 6b、 12、16)，與對向於該第一電極（4'6b、& 16)而配置成

為陽極的第二電極(6、6a、13、17)之間夾著由無機物構成 的螢光體層（5)的構造，其特徵為：在該第一電極（4、6b、 12、16)的陰極與該螢光體層（5)之間具有將以無機物的半 導體材料構成的N型半導體（7、9)與P型半導體（8)接合成 NPN型的半導體構造（7~9)’依照接合成該NpN型的半導體 構造（7〜9)、該螢光體層（5)、該第二電極（6、6a、13、17) 的順序接合於該第一電極（4、6b、12、16)。 2、如申請專利範圍第1項之直流驅動的無機電致於光 元件，其中該登光體層（5)是藉由將發光中心或螢 光物質分散、混合於該N型半導體材料中的膜形成。 3'如申請專利範圍第i項或第2項之直流驅動的叙機 電致發光元件（la〜丨e)，其中該接合成NPN型的半導體構造 (7〜9)中的陰極側的n型半導體（9)的材耝β7 μ 针疋由 Zn、Ba、Sj·、 ^。^“…^，、(^的氧化物硫化物、· 化物、氮化物、硒化物或該等化合物的 幻戽合物的任一個構 成0 4、如申請專利範圍…或第2項之直流驅動 電致發光元件（la~le)，其中在該接合成NpN型的半導體 造（7〜9)中存在於中間的P型半導體（8)的材料是由Μ%、 Cr、C〇、Cu、Ag、La、Pr、A1、Sr'Ga、Ba、s"_' 35