TWI355962B - - Google Patents

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1355962 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種具有優良氣體分離性能之氣體分離 膜。 【先前技術】 膜之氣體分離法較之其他氣體分離法，具有能量效率較 南、又裝置構造簡單等特徵，故而應用於各種氣體之分離 中。 氣體分離膜之最普通形態係於多孔f支持膜之表面上形 成氣體分離性樹脂之薄膜者。該形態對下述内容有效， 即’一面對膜賦予某種程度之強度一面使氣體透過量維持 得較大。作為該多孔質支持膜，例如使用專利文獻丨中具 有超過濾膜構造之膜。 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，專利文獻1之膜使用聚有機矽氧烷系樹脂，故而 氣體透過速度存在問題。 又，近年來嘗試將氣體分離膜中、利用氧與氮之透過性 不同的分離膜用於内燃機系統中（專利文獻2)。根據該利用 法，可有效地淨化内燃機之排出氣體及提高燃料消耗率， 且可較容易地解決最近由排出氣體或二氧化碳所引起之環 境問題，故而備受矚目。 …、:而，自先前將某種氣體分離膜用於該用途中時，無法 充分發揮臈之性能。亦即，對内燃機系統而言，較之其他 120576.doc 使用法·’附加有如下之嚴格條件：1}施加至膜之壓力較 大，2)膜之使用環境溫度較高。故而，由於膜破損或變形 導致膜之性能無法充分發揮出來。例如，因假設的是於室 溫程度的溫度下使用專利文獻丨所揭示之氣體分離膜，故 支持膜之強度並不充分，且氣體分離性樹脂之惡化顯著。 又’專利文獻3中揭示有如下氣體分離膜，即，於包含 聚四氟乙烯樹脂、或聚烯烴樹脂之多孔質支持膜的單面上 覆蓋非晶體氟樹脂。然而，該文獻中並未具體揭示最大限 發揮氣體分離性樹脂能力之方法，故而無法充分獲得氣體 透過性能。 進而’專利文獻4中揭示有如下單層氣體分離膜，即， 對全氟間二氧雜環戊烯二元共聚物進行製膜，進而進行熔 化壓縮成形後而獲得。該分離膜之氧氮分離係數為1.4以 上’氣體分離性能較高。然而，以提高該膜之機械強度為 目的而使膜厚增大時，將導致氣體性能降低。故而，難以 構成實用之分離膜模組》 [專利文獻1]曰本專利特公平6-96107號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2002-122049號公報 [專利文獻3]國際公開第90/15662號手冊 [專利文獻4]日本專利特開平10_99665號公報 本發明之目的在於提供氣體透過性能及氣體分離性等氣 體分離膜之性能優良之氣體分離膜。 [解決問題之技術手段] 本發明者們著眼於氣體分離膜之構造，專心研究之結果 120576.doc 1355962 發現’組合了特定多孔質支持膜與特定氣體分離性薄膜後 之氣體分離膜的氣體透過性能及氣體分離性等氣體分離性 能優良，從而完成本發明U發明係、下述者。 ⑴-種氣體分離臈，其特徵在於有多孔質支持 膜、以及包含氣體分離性樹脂作為主成分之氣體分離性薄 膜’且氧氣穿透速度為_ GPU以上’氧氣分離係數為^ 以上。 (2) 如上述1之氣體分離膜，其中多孔質支持膜係孔隙率 為20%以上80%以下之高分子微孔膜，於該高分子微孔膜 之至少一個表面及/或内部具有平均膜厚為〇〇1 μιη以上5 μιη以下之氣體分離性薄膜，且氣體分離性樹脂之氧氮分 離係數為1.5以上。 (3) 如上述1之氣體分離膜，其中多孔質支持膜係孔隙率 為20%以上80%以下之高分子微孔膜’於該高分子微孔膜 之至少一個表面及/或内部，〇·〇1 g/m2以上1 〇 g/m2以下之 量的氣體分離性樹脂構成薄膜，該樹脂之氧氮分離係數為 1.5以上。 (4) 如上述2或3之氣體分離膜，其中高分子微孔膜係以 聚烯烴為主成分而形成之微孔膜。 (5) 如上述4之氣體分離膜，其中高分子微孔膜係藉由濕 式分離法而製造之聚烯烴微孔膜。 (6) 如上述4或5之氣體分離膜，其中高分子微孔膜含有 自黏度平均分子量為30萬以上400萬以下之超高分子量聚 乙烯、與黏度平均分子量為10萬以上300萬以下之聚丙烯 120576.doc 1355962 中所選擇之1種或2種。 (7) 如上述2至6中任一項之氣體分離膜，其中高分子微 孔膜係由網狀結構狀之微原纖所構成之微孔膜。 (8) 如上述2至7中任一項之氣體分離膜，其中高分子微 孔膜之膜厚為5 μιη以上200 μιη以下。 (9) 如上述2至8中任一項之氣體分離膜，其中高分子微 孔膜之氣液法之平均孔徑為1 nm以上300 nm以下。

(10) 如上述2至9中任一項之氣體分離膜，其中高分子微 孔膜之平均扎徑為0·01〜0 3 μιη，聚三葡萄糖法之孔徑分佈 指數為1.1〜1.5。 (11) 如上述2至1〇中任一項之氣體分離膜，其中高分子微 孔膜之透氣度為50〜1500秒。 (12) 如上述2至11中任一項之氣體分離膜，其中高分子微 孔膜於100 C時之抗刺穿強度為丨〜” Ν。

(13) 如上述2至12中任一項之氣體分離膜，其中高分子 微孔膜於loot：時之熱收縮率於縱、橫方向均為5%以下。 (14) 如上述中任—項之氣體分離性膜其中上述 氣體分離性膜係氣體分離性樹脂包含1系樹脂之I系氣體 分離性薄膜。 (15)如上述U14中任一項之氣體分離臈，其中氣體分 離性樹脂係氧氮分離係數為1.5以上之氣系樹脂。 ⑽如上述U15中任一項之氣體分離膜，曰其中氣體分 離性樹脂係全氤_2,2^甲基]，3_間二.氧雜環戊_與四氣乙 烯之共聚物。 120576.doc 1355962 (17) 如上述1至16中任一項之氣體分離膜，其中氣體分 離性薄膜之膜厚為〇.〇1 μη!以上且未達1 μιη。 (18) 如上述1至17中任一項之氣體分離膜，其中將〇〇1 g/m2以上1 〇 g/m2以下之量的氣體分離性樹脂製成薄膜。 (19) 如上述1至18中任一項之氣體分離膜，其於i〇(rc時 之熱收縮率於縱、橫方向均為5%以下。 (20) 如上述1至19中任一項之氣體分離膜，其中於ι〇(Γ(： 時之抗刺穿強度為1〜5 〇 N。 (21) 如上述1至2〇中任一項之氣體分離膜，其中氧氮分 離係數為1.5以上。 (2 2) 一種富氮膜’其使用上述1至21中任一項之氣體分 離膜。 (2 3)—種虽氧膜，其使用上述1至21中任一項之氣體分 離膜。 (24) —種上述1至21中任一項之氣體分離膜之製造方 法，其特徵在於包含：成膜步驟，於高分子樹脂熔點以上 之溫度下，將該高分子樹脂溶解於塑化劑而獲得溶液後， 使上述溶液冷卻至該高分子樹脂之結晶化溫度以下之溫度 後獲得凝膠，使用該凝膠而成膜；延伸步驟，以4倍以上 之延伸倍率，將於該成膜步驟中所獲得之膜進行雙軸延伸 後形成延伸膜；塑化劑去除步驟，自於該延伸步驟中所獲 得之延伸膜去除塑化劑；以及塗敷乾燥步驟，向於該塑化 劑去除步驟t所獲得之高分子微孔膜塗敷氣體分離性樹脂 溶液後進行乾燥。 120576.doc -10- [發明之效果] 可提供具有較高氧氣穿透速度與較高氧氮 以下就本發明以其較佳之形態為中^進行詳細說明。

此處之氣體分離膜具有多孔質支持膜、及含有氣體分離 性樹脂作為主成分之氣體分離性薄膜。較好的是具有於多 孔質支㈣之表面及/或内部存在上述氣體分離性薄膜之 形態。再者’本說明書中，所謂「主成分」係指含“〇 Wt%以上之構成成分，較好的是含有7〇㈣以上，更好的 是含有80 wt%以上，最好的是含有9〇〜％以上。 [多孔質支持膜]

根據本發明， 選擇率之分離膜 【實施方式】 此處之多孔質支持膜係指’包含具有連接貫通膜之表面 與内面之細微孔的膜的支持體，其形狀、原材料並未限 制。例如可列舉中空纖維狀多孔質支持膜、膜狀多孔質支 持膜、不織布狀支持膜，較好的是膜H考慮到柔軟 且質量輕、進而可大面積化之觀點，較好的是高分子微孔 膜（以下僅稱作微孔膜）^作為原材料可例示：乙酸酯、聚 四氟乙烯、玻璃纖維、聚烯烴、聚醚砜、纖維素等。 微孔膜之成分若可達成上述構造及物性，則並無特別限 制，但考慮到塗敷氣體分離性樹脂溶液時之作業性觀點， 較好的疋使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分之微孔 膜更好的疋使用以聚乙稀為主成分之微孔膜。 作為此處所使用之聚乙烯，可列舉低密度聚乙烯、中密 120576.doc 度聚㈣、高密度聚乙稀等’該等可僅使用i種或組合2種 以上進行使用。又，不僅可使用均聚物，亦可使用乙稀與 丙m稀、己稀、辛料α稀烴之共聚物等共聚 物’或接枝聚合物等。又’亦可為該等之混合物。又，較 好的是，上述聚烯烴之分子量為10萬以上。 一又’除該等聚乙烯成分外，為賦予耐熱性，而可添加超 南分子量聚乙稀。因賦予耐熱性及強度，於在高溫環境下 使用氣體分離膜時，亦可提高尺寸及形狀之穩定性。此處 超高分子量聚乙烯係指，黏度平均分子量為30萬以上之聚 乙烯。不僅可為聚乙烯之均聚物，亦可為相對於乙烯單元 而含有4莫耳％以下之比例之丙烯、丁烯、戊烯、己烯、 辛烯等α-烯烴之單元的共聚物（線性共聚合之聚乙烯）。 超高分子量聚乙烯之黏度平均分子量，考慮到易於加工 等觀點，較好的是400萬以下，更好的是5〇萬〜25〇萬。亦 可自其中選擇數種超高分子量聚乙烯進行掺合。尤其，自 黏度平均分子量為150萬以上且未達500萬、5〇萬以上且未 達150萬、30萬以上且未達50萬之聚乙烯中混合兩種或三 種時’則所混合之聚乙烯彼此之間的親和性增加，故可充 分發揮耐熱性等性能，故而較佳《該平均分子量可藉由多 段聚合或摻合樹脂等進行調整。較好的是重量平均分子量 為100萬以上之超高分子量聚乙烯與重量平均分子量為50 萬以下之高密度聚乙烯的摻合物。 超高分子量聚乙烯之含量’考慮到易於加工之觀點，較 好的是相對於構成微孔膜之樹脂的總重量為5〜1〇〇 wt%， 120576.doc -12- 1355962 更好的是1G〜5G Wt%，進而好的S 1G〜40 wt%。 當氣體分離膜須要強度及耐熱性時 丙描。根據/員要添加聚 丙烯作為可使用之聚丙烯，可使用望 丙烯、Μ 坪1用荨規聚丙烯、無規聚 丙烯、丙烯乙烯共聚物、i•丁烯 好的是具有9〇%以上之等規指數…4物等，舉較 1之等規如數的聚丙稀。又，較好的是 --千句h子量為H)萬以上300萬以 以上2。〇萬以下，尤其好的是2。萬以上1〇〇萬以下。疋

她^聚丙料，其含有㈣相對於構成微孔膜之樹脂的 '篁’較好的是3〜5〇wt%，更好的是5〜4〇 «，進而好 的是5〜30 wt%。 再者’此處之分子量係指，由凝膠滲透層析法(Gel

Permeation Chr0mat〇graphy)所求出之分子量。 進而’除上述樹脂成分外，亦可添加無機填充材料、抗 氧化劑等成分。

。。作為無機充填物’可列舉二氧化石夕、雲母、滑石等可 單獨使用料’或亦可以混合物進行使肖。無機填充材料 之含置相對於微孔膜之總重量，較好的是5〜8〇 ，更好 的是10〜60 wt%，進而好的是2〇〜5〇糾％。其中，特別要求 機械強度時，較好的是無機填充材料之使用量未達〇ι wt/。，更好的是未達〇 〇5 wt%。藉由控制於該範圍内，即 使長時間使用時亦不會產生微小裂縫，且可維持微孔膜之 強度。 進而，為由網狀結構狀之微原纖所形成之高分子微孔膜 時，其孔徑細微，故而尤其較佳。因係由網狀結構上之微 120576.doc •13- 1355962 原纖所構成之微孔膜，故孔徑較小且孔徑分佈變窄，故而 易於形成氣體分離性薄膜’從而可進—步使膜厚變薄。 此處’網狀結構狀之微原纖係指於藉由延伸配向於高度 方向而獲狀微孔膜t所看狀細 出帶狀或纖維狀等形狀。較好的是，微孔膜之表面= 含微原纖均勻分散之網狀結構。藉由如此均勻地分散，該 網狀結構狀之微原纖實質上並未密著，而於微原纖相互之 間形成間隙，並且交又、連結、或分枝地形成三維的網狀 結構。其結果為，形成具有包含由微原纖所劃分之細微間 隙（以下稱作微原纖間隔）之表面構造的高分子微孔膜。 為具有微原纖結構之微孔料，該微原纖間隙為微孔膜 之孔。該情形時’可將該空隙之間隔定義為微孔膜之孔 徑。該空隙之形狀可採用圓形、橢圓形、多邊形、不定形 等各種構造’但其大小均―，此對於獲得良好之透過性與 氣體分離性樹脂均勻的薄膜而言較佳。微原纖之粗細為纖 維整體之80%以上，但較好的是為2() nm以上2⑼⑽以 下。該纖維之形狀可藉由觀察掃描型電子顯微鏡(sem，

Scanning Electron Microscope)來測定。 作為具有上述構造之微孔膜’可列舉由濕式相分離法製 造之聚稀烴微孔膜、或由乾式法製造之聚稀烴微孔膜等。 根據生產性優良之觀點、又易於獲得上述微原纖均句分散 之網狀結構之觀點，更好的是由濕式相分離法製造之 烴微孔膜。 微孔膜之膜厚，根據機械強度與透過性之平衡良好之說 120576.doc -14- 點’較好的是5 μη!以上200 μιη以下。膜厚之下限更好的是 10 μιη以上，進而好的是15 μπι以上。膜厚之上限更好的是 200 μπι以下’進而好的是1〇〇 下’最好的是8〇 以 下。 微孔膜之孔隙率，根據可充分確保透過性與機械強度之 觀點，較好的是20。/。以上80%以下，孔隙率之下限更好的 是30%以上’進而好的是40%以上。孔隙率之上限更好的 是70〇/〇以下。孔隙率可藉由下述實施例中之方法而求出。 微孔媒之透氣度’根據於膜無缺點之狀態下可更高地維 持透過性之觀點’較好的是5 〇秒以上丨5 〇〇秒以下。透氣度 之下限更好的是70秒以上，進而好的是1〇〇秒以上。透氣 度之上限更好的是1000秒以下，更好的是8〇〇秒以下。透 氣度可由依據JIS Ρ_8117之哥雷式透氣度計而測定。 微孔臈之平均孔徑’根據易於充分確保透過性與機械強 度、又使分離係數處於恰當範圍内之觀點，較好的是，氣 液法之1 nm以上loooo nm以下。孔徑之下限更好的是5 nm 以上，進而好的是1 〇 nm以上。孔徑之上限更好的是5〇〇〇 nm以下’進而好的是1000 nm以下，進一步好的是500 nm 以下，更進一步好的是3〇〇 nm，更進一步好的是未達2〇〇 nm ’最好的是1〇〇 nm以下。 再者，孔隙率、透氣度、及孔徑分佈可藉由對膜之製造 條件進行控制而調整為上述範圍内。 聚一葡萄糖法之孔徑分佈指數Dip係由下述實施例中所 記載之聚三葡萄糖法而測定之最大孔徑Dx與平均孔徑Da 120576.doc 1355962 之比（DIp=Dx/DA)。較好的是hl〜24，且為】^ 5時氣 體之分離係數變高，故而更佳。更好的是該理由 並不明確，但推斷為，係因孔徑分佈指數接近丨時包含 氣體分離性原材料之薄膜層為均句構造，難以破損。於專 利3009495號公報中，更加詳細地說明了微孔膜之平均孔 徑的測定方法、及聚三葡萄糖法。 如此，藉由將微孔膜之平均孔徑與孔徑分佈指數設在恰 备範圍内，可將氣體分離膜之透過性能與分離性能設定在 更佳之範圍内。 微孔膜之機械強度可以抗刺穿強度作為指標。氣體分離 膜在室溫下之抗刺穿強度較好的是2 N以上5〇 N以下。為 該範圍時，即使於高壓力之使用環境下亦可獲得充分之強 度，並且亦可較易地進行模組化。抗刺穿強度之下限更好 的是3 N以上’進而好的是4 n以上。抗刺穿強度之上限更 好的是30 N以下，進而好的是2〇 N以下。 又’微孔膜於1〇〇。〇時之抗刺穿強度較好的是1 N以上5〇 N以下，更好的是2N以上50 N以下。為該範圍時，可獲得 如下氣體分離膜，即’可容易地進行模組化，且即使在高 溫之使用環境中亦可維持充分強度。抗刺穿強度更好的是 3N以上30N以下，進而好的是4N以上20N以下。 為將微孔膜在室溫及100°c下之抗刺穿強度調整為上述 範圍’亦可對構成微孔膜之樹脂組成與分子量等進行調 整。 微孔膜之熱收縮率，於縱（MD)方向及橫（TD)方向上， 120576.doc ]6 1355962 較好的是於1〇〇〇c下均為0%以.上5%以下，更好的是於 120 C下均為〇。/。以上2〇。/。以下β由於在該範圍内於作為 ，組進行加工時’難以產生孔之堵塞或分離性能降低等問 題。又，於高溫下使用模組時，亦難以引起孔之堵塞。進 而較好的是135°C時之熱收縮率為0%以上4〇%以下。為獲 得具有該熱收縮率之微孔膜，可於製造微孔膜時，藉由對 I伸倍率或熱處理溫度等成膜條件進行控制來加以調整。 又，熱收縮率之測定方法根據下述實施例之方法進行测 定。 再者，上述微孔膜亦可為包含上述任意成分之複數個微 孔膜的積層體。 [氣體分離性樹脂] 此處之氣體分離性薄膜係包含氣體分離性樹脂作為主成 分者。該氣體分離性樹脂係指具有使混合氣體中之特定氣 體優先透過之性質的樹脂。作為可使用之氣體分離性樹脂 之例，若為具有氣體分離性能之樹脂則無特別限制。例如 可列舉氟系樹脂、矽系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚酯系樹 脂、聚醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、聚丙烯系樹脂等。尤 其，就氣體透過性處於較好之範圍而言，較好的是氟系樹 脂，更好的是全氟非晶形聚合物。其中，根據氣體透過速 度提高之觀點，較好的是全氟-2,2•二甲基_丨，3_間二氧雜環 戊烯之共聚物，更好的是全1_2,2_二甲基間二氧雜環 戊烯與四氟乙烯之共聚物。其中，間二氧雜環戊烯之莫耳 %較好的是40%以上95%以下，更好的是5〇%以上9〇%以 120576.doc -17- 1355962 下，進而好的是64%以上88%以下。 氣體分離性樹脂之氣體透過性能可由透過速度（透過通 量）、透過係數及分離係數α表示。此處，透過速度係單位 時間、單位面積、單位分壓差之氣體透過量，單位係 GPU(Gas permeation unit，氣體滲透單位）=1(T6 cm3 (STP)/cm2_sec’cmHg。進而將每個單位膜厚之透過速度稱 作透過係數，單位為(barrer)=10_1G cm3 (STP) cm/cm2，sec，cmHg。 透過速度係對膜物性而言，透過係數係對原材料物性而 言。即使為透過係數優良之樹脂，當並不兼具必要之充分 的薄膜化適應性時，亦不適合於氣體分離，故而需要注 意。是否具有薄膜化適應性，亦與氣體分離性樹脂、氣體 分離性樹脂溶液、多孔質支持體之組合有關。因此，藉由 較佳地對該等進行組合來進行選擇。例如，於氟系樹脂作 為氣體分離性樹脂、氟系溶劑作為其溶劑、聚烯烴微孔膜 作為微孔膜之組合時，氣體分離性樹脂之薄膜化較容易， 故而尤其較佳。 進而，分離係數α係指任意兩種以上之氣體透過係數、 或透過速度的比。 可根據作為目的之用途而恰當選擇氣體分離性樹脂之透 過係數與分離係數。例如，用於氣體之淨化時，較好的是 具有以下氧氣穿透性能。亦即，較好的是氣體分離性樹脂 之氧氣穿透係數為100 barrer以上，更好的是200 barrel^ 上，進而好的是500 barrer以上，進一步好的是1000 barrer 以上，尤其好的是1500 barrer以上，極好的是2000 barrer 120576.doc -18- 1355962 以上，最好的是25〇0 barrer以上。又，考慮到通常所獲得 之氣體分離性樹脂的氣體透過係數時，為1〇〇〇〇〇 barrer以 下。

將本發明之氣體分離膜用於氧與氮之分離時，氣體分離 性樹脂之氧與氮的分離係數a(=R〇2/RN2)，根據分離效率 提面之觀點，較好的是1 · 1以上。考慮到實用模組之大小 時，更好的是1.4以上。進而好的是15以上，更好的是】8 以上，進一步好的是2_〇以上，尤其好的是2.2以上，極好 的是2.4以上’最好的是2.6以上。考慮到通常所獲得之氣 體分離性樹脂的氣體透過係數時，其上限較好的是㈣ 下’更好的是10以下。 為了使上述透過係數、及分離係數不受氣體分離性樹脂 之厚度等影響而測定原材料本身之透過性能，須要使用厚 度己知且無缺陷之膜來進行敎。因&，首先禱型為 2〇〜1〇0叫左右之厚度’製作僅包含原材料本身、平滑且 不含有氣泡之獨立膜。藉由根據JIS_Z_17G7來對所獲得之 膜進行敎，可求出透過係、數及分離係數。

[氣體分離性薄膜;J 耽體分離性薄膜之平均膜厚例如可使用 微鏡(SEM)所觀察之畫面進行測定。X，作為其他=顯 氣體分離性薄膜之平 、他万去， 即，假設支持膜I有Λ 下方法而求出， 面上均勻地成膜:、根：面且氣體分離性樹脂於其表 、根據塗敷量與比重進行計算。 氣體分離性薄膜之亚_ ° 膜之千均膜厚，根據透過性觀點，較好的 120576.doc 1355962 更好的是2 μιη以下。 更好的是 是5叫以下，根據氣體透過逮度良好之觀點， μΠ1以下’進而好的是未達〜，最好的是0.4 又，根據耐久性觀點，較好的是〇〇1吨以上 0.03 μιη以上。

又’上述氣體分離性薄膜之厚度，根據耐久性觀點，較 好的是微孔膜之平均孔徑之1倍以上，更好的是2倍以上， 尤其好的是3倍以上。又，根據透過性觀點，較好的是刚 倍以下’更好的是80倍以下，尤其好的是5()倍以下。 再者’氣體性樹脂在微孔膜上的存在量、即塗敷量，就 氣體透過速度處於良好之範圍而言，較好的是i〇 g/m2以 下。更好的是4 g/m2以下，進而好的是2 g/m2以不。又， 根據塗敷量之耐久性觀點，較好的是〇〇1 g/m2以上，更好 的是 0.06 g/m2。 [氣體分離膜] 此處之氣體分離膜具有如下複合構造，即，包含多孔質 支持膜 '以及含有存在於該多孔質支持膜表面及/或内部 之氣體分離性樹脂作為主成分之氣體分離性薄膜。 於多孔質支持膜之表面及/或内部具有氣體分離性薄膜 係指如下之構造，即，於多孔質支持膜表面上之至少一個 表面上形成有氣體分離性樹脂之衣膜、或於多孔質支持膜 之内部之微原纖間隙處形成有氣體分離性樹脂之衣膜，微 孔膜與氣體分離性樹脂衣膜彼此密著。較好的是氣體分離 性薄膜存在於整個多孔質支持膜之表面、或内部整體。 氣體分離膜之平均膜厚，根據耐久性與加工性之平衡之 120576.doc -20- 點，較好的是5 μιη以上200 μιη以下，更好的是1〇 ^瓜以 〇 以下’進而好的是15 μπι以上1 00 μπι以下。 根據實用模組之大小的觀點，氣體分離膜之氧氣穿透速 度較好的是1〇〇 GPU以上，更好的是2〇〇 Gpu以上，進而 好的是500 GPU以上，尤其好的是700 Gpu以上。考慮到 可獲得之原材料時’其上限為1〇〇 〇〇〇 Gpu以下。根據實 用性觀點，較好的是10,000 GPU以下。 氣體分離膜之氧與氮的分離係數a(=R〇2/RN2)，根據分 離效率提高之觀點，較好的是Μ以上，更好的是14以 上，進而好的是1_5以上，更好的是丨.8以上，進一步好的 是2.0以上。考慮實用性方面時’其上限較好的是“以 下’更好的是1 〇以下。 再者，較好的是，於80。(：下進行加熱處理後，上述氧氣 穿透速度、及分離係數亦可維持上述範圍。為了維持為該 範圍，可列舉將微孔膜之樹脂製成耐熱性樹脂等方法。 上述透過速度、透過係數與分離係數可藉由對微孔膜之 孔徑與氣體分離性樹脂之選擇、及氣體分離性膜厚之厚度 進行控制來調整。孔徑較小、孔徑分佈較狹窄時，氣體$ 離性樹脂之薄膜化變得容易。又，膜厚較薄時，氣體透1 速度增大。 上述氣體透過速度、分離係數、透過係數、透過速度之 測定及於80°C下之加熱處理條件可根據下述實施例的方 法0 氣體分離膜之機械強度可以抗刺穿強度作為指標。氣體 120576.doc •21· 1355962 刀離膜在至溫下之抗刺穿強度較好的是2 n以上5〇 n以 下。為該範圍時，即使於高壓力之使用環境下亦可獲得充 分之強度，且亦可較容易地進行模組化。抗刺穿強度之下 限更好的疋3 N以上，進而好的是4 N以上。抗刺穿強度之 上限更好的是30 N以下，進而好的是20 N以下。 又’氣體分離膜之耐熱性亦可以1 〇〇〇c下之抗刺穿強度 作為指標。氣體分離膜於1〇〇<t時之抗刺穿強度較好的是丄 N以上50 N以下，更好的是2 N以上5〇 N以下。為該範圍 時，模組化容易，且即使於高溫之使用環境下亦可維持充 勿的強度。更好的是3 N以上3〇 N以下，進而好的是4]^以 上20 N以下。 為將氣體分離膜在室溫及1〇〇。〇下之抗刺穿強度調整為 上述範圍，可對構成微孔膜之樹脂組成與分子量等進行調 整。 氣體分離膜之熱收縮率，於縱（MD)方向及橫（TD)方向 上’較好的是於1 〇〇。〇下均為〇%以上5%以下，更好的是於 120 C下均為0。/。以上20%以下。由於在該範圍内，於作為 模組進行加工時，難以產生孔之堵塞或分離性能降低等問 題。又，於高溫下使用模組時，亦難以引起孔之堵塞。進 而好的是135°C時之熱收縮率為〇%以上40%以下。該熱收 縮率可藉由於製造微孔膜時對延伸倍率或熱處理溫度等成 膜條件進行控制來加以調整。又，熱收縮率之測定方法根 據下述實施例之方法進行測定。 [多孔質支持膜之製造方法] 120576.doc -22- 1355962 上述多孔質支持膜中可使用由乾式法或濕式法而獲得之 微孔膜。尤其由濕式法所獲得之微孔膜，孔隙率良好且孔 徑分佈指數較小，故而較佳。上述微孔膜的製造方法十， 如下所述之組纟了相分離法與雙軸延伸之製造方法可獲得 如上所述之構造及物性，故而較佳。 亦即，將構成微孔膜之成分的混合物，於所含有之樹脂 成分之炫點以上之溫度下溶解於塑化劑（溶劑）中。將此^ • 所獲得之溶液冷卻至所含有之樹脂的結晶化溫度以下，生 成高分子凝朦。接著，使用該高分子凝膠進行成膜（成膜 步驟），將所獲得之膜進行雙轴延伸。（延伸步驟）其後，自 财去除塑化劑。（塑化劑去除步驟）如此，將包含有成膜 步驟與塑化劑去除步驟之微孔膜的製造方法稱作相分離 X下詳細說明主成分為聚乙烯時之微孔膜的製造方法 作為塑化劑，使用可於其彿點以下之溫度下形成與聚乙 均-之溶液的有機化合物。作為其具體例，可列舉十 萘一甲本、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、 脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯趟、n_癸燒、η·十二燒 液態石蠛等石墩油等。該等之中較好的是石蝶油、鄰苯 辛I十氫萘。高分子凝膠中之塑化劑比例並‘ 較好的是鳩〜卿°，更好的是篇〜娜。& &日…易以連續成形獲得具有適當孔隙率之微孔膜。 成膜方法並未特別限制，但例如可列舉以下方法。i 向㈣機供給作為料之樹脂粉末與塑㈣，將兩4 120576.doc -23- 1355962 於20(TC左右之溫度下熔化混鍊。其次係如下方法，艮， 藉由自通常之衣架型塑模、T型模頭鑄型至冷卻輥上即連 續地成形數十μιη至數mm膜厚之膠片。 门邗為成形方法，較 好的是藉由壓製進行冷卻匕' 或藉由T型模頭而成形之 方法，但更好的是藉由T型模頭成形之方法。 其次’藉由使所獲得之膠片於至少一轴方向上延伸，來 形成延伸膜。延伸方法並未特別限制’但可使用拉幅法、

報壓法、輥軋法等。其中，#由拉幅法而同時進行：雙轴 延伸尤其較佳。延伸溫度可為自f溫至高分子㈣的炼點 之溫度，較好的是80〜14(rc，更好的是100〜130它。延伸 倍率以面積倍率表示時，較好的是4〜400倍更好的是 8〜200倍，進而好的是16〜1〇〇倍。為該範圍時，可獲得強 度充分、且孔隙率較佳之微孔膜。又，因延伸較容易故 生產性亦較佳。

進而，藉由自延伸膜中去除塑化劑而獲得微孔膜。塑化 劑之去除方法並未特別限制。例如，❹石躐油或鄰苯二 曱酸二辛S旨作為塑化劑時’利用二氯甲院或甲基乙基綱等 有機溶劑將1¾等萃取出即可。並且，藉由於萃取後之膜之 融解溫度以下之溫度下，對萃取後之膜進行加熱乾燥，可 充分去除有機溶劑。又，例如’使用十氫萘等低沸點化合 物作為塑化劑時，可僅於微孔膜之融解溫度以下的溫度下 實施加熱乾燥即可去除上述塑化劑。為於任何一種情形時 防止由膜收縮所引起之物性降低，較好的是一面以固定等 之方式對膜加以約束，一面去除塑化劑。 120576.doc • 24 · 亦較好的是，A扑至戌 马改。透過性、或提高尺寸穩定性，根據 鲁於融解咖度以下之溫度下，對上述所獲得之微孔膜 實施熱處理。 [氣體分離膜之製造方法] 製&乱體分離聪之方法並未特別限制。為實現本發明之 目的’較好的是如下之方法，即，將0.01 wt%以上50 wt% =下濃度之氣體分離性樹脂溶液塗敷於微孔膜表面，形成 乳體分離性薄膜。更好的是濃度為1()㈣以下，藉由將氣 體f離性樹脂溶液之濃度設為低濃度，可於微孔膜上形成 較薄之衣膜。作為使氣體分離性樹脂溶解之溶劑，較好的 是選擇所使用之氣體分離性樹脂的良溶劑、且於自室溫至 3〇〇 C之範圍内具有沸點之溶劑。例如，使用敦系氣體分 離卜生樹月曰時’較好的是氟系溶劑’使用烴系氣體分離性樹 脂時，較好的是烴系溶劑。 再者’使用上述低濃度溶液時，冑時於微孔膜内進入有 氣體分離性樹脂，難以於微孔膜表面形成均勻且較薄之衣 膜，故而較好的是，與所使用之微孔膜的孔徑、表面張 力、溶解參數相一致，對氣體分離性樹脂之濃度、表面張 力、分子量、溶解參數、溶劑黏度、極性、表面張力等進 行調整。例如，提高氣體分離性樹脂之分子量、或使用與 氣體分離性樹脂相互作用較強之溶劑時，易於於多孔體表 面形成衣膜，故而較佳。如此，藉由適當選擇並組合氣體 分離性樹脂之分子量、溶劑種類、溶液黏度、及塗敷量， 可形成難以於微孔膜表面出現破損等可靠性較高之極薄衣 120576.doc •25- 膜。 . 作為塗敷方法，較好的是例如，於膜狀微孔膜之單面或 兩面錢特定量之氣體透過性樹脂溶液並使之乾燥之方 ·=、：：之塗敷方法較好的是浸潰塗敷法、凹版印刷塗敷 的曰如帶塗敫法、嗔霧塗敷法等。又，浸塗法中尤其好 ' 下之方法，即，將膜狀微孔臈浸潰於裝入氣體分離 性樹月曰'合液之槽中，利用反向塗佈式或接觸輥塗佈式等’ • 巾成特定氣體分離性樹脂衣膜，以此方式對微孔膜表面之 溶液量進行調整後，使其乾燥。 進而，為提高氣體分離性薄膜與多孔質支持膜之密著 - 陡，較好的是對微孔膜表面實施放電等處理。 [氣體分離膜之效果及用途] 具有上述特徵之合成了支持臈與氣體分離性樹脂之氣體 分離媒具有先前並不具有之氣體分離性能，故而可用作各 種氣體分離用膜。尤其，用作富氮膜或富氧膜時較有效。 • 亦可根據不同條件獲得可維持強度與耐熱性、及耐熱條件 下之氣體分離性之膜。如此，具有優良性能之氣體分離膜 例如可用作氣體淨化用氣體分離膜。 [氣體分離模組] 氣體分離膜可用於使用膜狀之膜之普通的氣體分離模組 中，且不特別限制模組形狀。較好的是將本發明氣體分離 膜加工為褶皺形狀後加以使用。 [實施例] 以下’利用實施例等更加具體地說明本發明，但本發明 120576.doc •26- 1355962 並非由該等實施例等作任何限定者。再者，實施例及比較 例中所揭示之特性之試驗方法、及處理方法如下所示。 (1) 掃描型電子顯微鏡（SEM)之觀察條件 掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察以如下條件而進行。 樣品：將徵孔膜切為合適大小，固定於載物臺上，實施 6 nm左右之Os塗佈，作為窺鏡用樣品。 裝置：HITACHI S-4700

加速電壓：1 kV 模式：超高解析度（UltraHigh Resolution) 檢測器：上方（Upper) (2) 微孔膜之表面構造 根據（1)之條件，藉由掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察而確 定。 (3) 微孔膜之膜厚 以度盤規（尾崎製作所：「PEACOCK No. 25」（商標））測 定。 (4) 微孔膜之孔隙率 自微孔膜取下10 cm見方之樣品，根據其體積與質量， 利用下式進行計算。再者，樹脂密度（g/cm3)按照ASTM-D1 505，藉由密度梯度法進行測定。 孔隙率（％)=(體積（cm3)-質量（g)/聚合物組成物之密度）/ 體積（cm3)xl00 (5) 微孔膜及氣體分離膜之抗刺穿強度（室溫） 使用加藤技研（KATO TECH)股份公司製「KES-G5手提 120576.doc -27- 1355962 式壓縮試驗器j (商標），於針前端之曲率半徑為〇 5 • 推力速度為2 mm/Sec之條件下進行推力試驗，測定最大推 力荷重（N)。 (6) 微孔膜及氣體分離膜之抗刺穿強度（丨〇〇ι) 將微孔膜或氣體分離膜夾入2張内徑13 mm、外徑25爪爪 之不銹鋼製墊圈間，利用夾具固定周圍4點後，浸潰於 100°C之矽油（信越化學工業：KF_96_10CS)中，1分鐘後以 Φ 與（5)相同之方法測定抗刺穿強度。 (7) 微孔膜之透氣度 以依據JISP-8117之哥雷式透氣度計進行測定。 氣體分離膜上之氣體分離性樹脂薄膜的厚度（ϋ[μιη]) 根據氣體分離性薄膜在微孔膜上的每單位面積（投影面 ' 積A[m2])上所附著之壓褶痕量（塗敷量W[kg])、及氣體分離 性樹脂之眾所周知之密度（P[kgm.3])，以下述計算式算出 氣體分離膜之平均膜厚。 Φ D=[W/(p.A)].l〇6 (9)氣體分離膜之氣體透過性 自氣體分離膜切取直徑為47 mm之圓形，固定於不銹鋼 製固持器（ADVANTEC公司製，KS-47F固持器）上。自固持 器之一次侧以特定壓力對99.9%以上之氧、或99.9%以上之 氮加塵。利用氧濃度計確認2次側之環境氣體取代為氧 99%以上、或氮99%以上後，利用皂膜流量計測定所透過 之氣體量。根據所透過之氣體量、氣溫、大氣壓，計算標 準狀態之透過速度（GPU : Gas permeation unit=l〇-6 cm3 120576.doc • 28 . (STP)/cm2seccmHg)，根據氧與氮之透過速度的比，計算 分離係數α® (10)平均孔徑（μιη) 對於毛細管内部之流體可知，當流體之平均自由孔徑比 毛細管孔徑更大時，按照努特生流方式流動，當更小時按 照帕醉流方式流動。 因此’假設微孔膜之透氣度測定之空氣流按照努特生流 方式流動’又’微孔膜之透水度測定之水流按照帕醉流方 式流動，根據下述條件算出平均孔徑<1(μηι)。 亦即，可藉由將空氣之透過速度常數Rga^m3/ (m2，sec.Pa))、水之选過速度常數 Rliq(m3/(m2.sec.Pa))、空 氣之分子速度v(m/sec)、水之黏度n(Pa.sec)、標準壓力 Ps(=l〇1325 Pa)、孔隙率ε(%)、膜厚Lbm)帶入下式而求 出。 d=2vx(Rliq/Rgas)x(16ri/3Ps)x 106 此處，Rgas根據透氣度（sec)使用下式而求出。

Rgas=0.0001/(透氣度 χ(6.424χ10·4)χ(0·0 1276x101325)) 又，Rliq根據透水度（m3/(m2_sec，Pa))，使用下式而求 出。Rliq=透水度/100 再者，透水度如下所述而求出。於直徑41 mm之不銹鋼 製透液槽中，設置預先浸潰於乙醇中之微孔膜，將該膜上 之乙醇用水洗淨後，以大約50000卩3之差壓使水透過，根 據經過120 sec時之透水量（cm3) ’計算每單位時間·單位壓 力.單位面積之透水量’將此作為透水度。 120576.doc •29· 1355962 (11) 裰孔膜之熱收縮率（％) 自微孔膜上切取縱（機械方向）及橫（寬度方向）均⑺〇瓜見 方之樣品’於不限制該樣品之四邊之狀態下，放入已加熱 至特定溫度（100 C、12〇〇C、135°c)之熱風循環式供箱中， 加熱2小時後取出，靜放30分鐘。其後，測量並算出樣品 之縱（機械方向）及橫（寬度方向）之尺寸。 (12) 黏度平均分子量

使樣品溶解於十氫萘中，製作樣品溶液。於將其調整為 13 5 C之動黏度測疋用怪溫槽（Th〇mas科學機器（股份）製） 内，使用堪農-芬斯基（Cannon-fenske)式黏度計（SO100)測 定極限黏度[η]。使用所獲得之[η]，藉由下述Chiang式算 出黏度平均分子量Mv。 [η] = 6.77χ10-4Μν0.67 (13)氣體分離膜之熱處理 自氣體分離膜上切取縱（機械方向）及橫（寬度方向）均為

〇 cm見方之樣，於不限制該樣品之四邊之狀態下，放 入已加熱至loot之熱風循環式烘箱中，加熱1〇〇〇小時後 取出，靜放30分鐘。 (14)聚二葡萄糖法之孔徑分佈指數 使用專利第3009495號所描； 3现所揭不之方法實施測定。亦即， 平均孔徑：使用平膜模袓，以2 供、、且以38〇 HimHg之差壓，使0.05重 量％之聚三葡萄糖（昭和電 V ^ € (股份）製）之水溶液循環。此 時，根據折射率測定炎4*、请 千」疋求出慮液中所包含之聚三葡萄糖濃 度。並且’根據下式所舛笪屮 入听°卞鼻出之阻止率為50%之聚三葡萄 120576.doc •30- 1355962 糖分子量之值，利用佛利理論對孔徑進行換算。 亦可考慮有如下關係，即，處於聚三葡萄糖之阻止率 = Π-(濾液中之聚三葡萄糖濃度/原液中之聚三葡萄糖濃 度）}χ100之溶液狀態之鏈狀高分子為球狀之線球狀，其直 徑d相對於分子鏈之兩末端的2次方平均距離[γ2]，近似為 [d/2] ~[γ2]··’（ιρ根據與高分子溶液之黏性及分子鏈之擴 大有關之佛利理論，與高分子種類無關之固有黏度 [η]Μ=2.1χ1021[γ2]3/2.·.⑺成立，故而藉由式⑴及⑺，2 據固有黏度[η]之測定值、及阻止率為50%之分子量乂，可 算出鏈狀高分子之直徑d»將該d作為微孔膜之平均孔徑 da。 又，上述測定中，根據阻止率為90%之聚三葡萄糖的分 子量值，同樣對孔徑進行換算，且作為最大孔徑。 進而，使用上述結果，以下式算出微孔膜之孔徑分佈指 數。

Dip(聚三葡萄糖法之孔徑分佈指數）=最大孔 平均孔徑ϋΑ[(μιη)] (15)果細孔計之（壓采法）之細孔直徑分佈 使用島津Auto Pore 9220(島津製作所）作為測定裝置，將 約0· 15 g之樣品之支持體膜切割為約25 mm的寬度後折 疊’放入4示準槽中’於初壓力20 kPa(約3 psia，細孔直徑 相當於60 μιη)之條件下進行測定。將測定點設為13〇點， s免定為log(對數）等間隔。將橫轴設為細孔直徑之對數、將 縱轴設為log微分細孔容積，以此來對資料進行整理。計 120576.doc •31- 1355962 算式如下所示。 V(n)[mL/g]:積分細孔容積ϋ(η)[μηι]:細孔直徑 △V[mL/g]=V(n)-V(n+l):差分容積 dV/dlogD[mL/g]=AV/logD(n)-l〇gD(n+l)： log微分細孔容積

Dm[gm]:眾數徑（對應於l〇g微分細孔容積曲線之最大值 的細孔直徑） W1/2|^m]:眾數徑峰值的一半寬度。自眾數徑峰值中讀 出將對應於眾數徑之log微分細孔容積值之一半值的細孔 技 Da、Db，且 Wi/2=Da-Db 〇 DIHg(由汞細孔計而測量之細孔直徑分佈）=Wl/2/Dm (16) 黏度平均分子量 使樣品溶解於十氫萘中，製作樣品溶液，於已調整為 1 3 5 C之動黏度測定用‘(亙溫槽（Thomas科學機器（股份）製） 内’使用堪農-芬斯基（Cannon-fenske)黏度計（S0100)測定 極限黏度[η]。使用所獲得之[η]，藉由下述Chiang式算出 黏度平均分子量Mv。 [η] = 6.77χ1〇-4Μν° 67 (17) 氣體分離膜之加壓·加熱處理 於將上述（9)中所測定之氣體分離膜固定於固持器之狀 態下，自1次側施加200 kPa(計示壓力）之壓縮空氣，將各 個固持器放入已加熱至80它之熱風循環式烘箱中，加熱 1000小時後取出，靜放30分鐘。 (18) 微孔膜中之無機填充材料含量 120576.doc •32· 藉由螢光X射線裝置求出無機填充材料之含量。 (19) 氣體分離膜之加壓、加熱處理 於將上述⑽中所測定之氣體分離膜固定於固持器之狀 態下’自1次侧施加200 kPa(計*壓力）之壓縮空氣，將各 個固持器放入已加熱至80t之熱風循環式烘箱中，加熱 1000小時後取出，靜放30分鐘。 (20) 氣體分離性樹脂溶液之調整 於沸點為97。(：之全氟溶劑（3M公司製，flu〇rinert FC-77)中，以u重量％之濃度，溶解全氟非晶形聚合物 (杜邦公司製，鐵氟龍（Teflon)(註冊商標）afi6〇〇、密度 1.78 g/cm3)。 [參考例] 製作以下微孔膜作為多孔質支持膜。 [參考例1-1] 混合100重量份之高密度聚乙烯（黏度平均分子量為28 萬）、及0.3重量份之抗氧化劑。將該混合物經由進料機而 投入至雙軸擠壓機中。進而將1〇〇重量份之流動石蠛 (37.78 C時之動黏度為75.9 cSt)以側進給注入至擠壓機 中，於200°C下進行熔合混練。將所獲得之高分子凝膠自 設置於擠壓機前端之T型模頭中擠出後，立即利用已冷卻 為25°C之壓延輥使其冷卻固化，成膜厚度丨9 mm之膠片。 於120°C下’利用雙軸延伸機同時將該膠片之雙軸延伸 至7x7倍。其後’將該延伸膠片浸潰於甲基乙基酮中，藉 由萃取而去除流動石蠟後，使其乾燥，獲得微孔膜。進 120576.doc -33- 1355962 而，將其於1251下實施熱固定。所獲得之微孔膜之臈厚 為40 μιη、壓褶痕為24 g/m2 '孔隙率為4〇%、透氣度為8〇〇 秒、平均孔徑為50 nm、抗刺穿強度為9 5 N ^將上述膜作 為微孔膜1-1。又，藉由上述（1)(2)之方法觀察該膜之表面 構造，亦可觀察微原纖結構。 [參考例1-2] 混合95重量份之高密度聚乙烯（黏度平均分子量為28 萬）、5重量份之聚丙烯（黏度平均分子量為乃萬）、及〇 3重 量伤之抗氧化劑。經由進料機將該混合物投入至雙軸擠壓 機中。進而將100重量份之流動石蠟（37 78°c時乏動黏度為 75.9 cSt)以側進給注入至擠壓機中，於2〇〇〇c下進行熔合混 練。將所獲得之高分子凝膠自設置於擠壓機前端之τ型模 頭擠出後，立即利用已冷卻至25。〇之壓延輥使其冷卻固 化，製成厚度1.3 mm之膠片。 於120°C下，利用雙軸延伸機同時將該膠片之雙轴延伸 至7><7倍。其後，將該延伸膠片浸潰於甲基乙基酮中藉 由萃取而去除流動石蠟後使其乾燥，獲得微孔膜。進而， 將其於125°C下進行熱固定。所獲得之微孔膜之膜厚為2〇 μιη、壓褶痕為12 g/m2、孔隙率為4〇%、透氣度為3〇〇秒、 平均孔徑為70 nm、抗刺穿強度為5 〇 N。將上述膜作為微 孔膜1-2。又’藉由上述⑴⑺之方法觀察該媒之表面構 造’亦可觀察微原纖結構。 [參考例1 - 3 ] 混〇 7重量份之超高分子量聚乙烯（黏度平均分子量為 120576.doc ，34· 1355962 200萬）、28重量份之高密度聚乙烯（黏度平均分子量為μ 萬）、及0.3重量份之抗氧化劑。經由進料機將該混合物投 入至雙轴擠壓機中。進而相對於上述混合物將65重量份2 流動石蠟（37.78°C時之動黏度為75 9 cSt)以側進给注入至 擠壓機令，於20(TC下進行熔合混練。將所獲得2高分子 凝膠自設置於擠壓機前端之τ型模頭擠出後，立即利用已 冷卻至25°C之壓延輥使其冷卻固化，製成厚度丨2 mm之膠 於120C下，利用雙軸延伸機同時將該膠片之雙軸延伸 至7x7倍後，將該延伸膠片浸潰於甲基乙基酮中，藉由萃 取而去除流動石蠟後使其乾燥，獲得微孔膜。進而，將其 於125°C下進行熱固定。所獲得之微孔膜之膜厚為16 ^爪、 壓褶痕為0_9 g/m2、孔隙率為4〇%、透氣度為3〇〇秒、平均 孔徑為50 nm、抗刺穿強度為5.5 N。將其作為微孔膜^。 又，藉由上述（1)(2)之方法觀察該膜之表面構造，亦可觀 察微原纖結構。 [參考例1-4] 混合60重量份之高密度聚乙烯（黏度平均分子量為28 萬）、40重量份之矽灰、及相對於該組成物為〇3重量份之 抗氧化劑。經由進料機將該混合物投入至雙軸擠壓機中。 進而將1〇〇重量份之流動石蠟（37.78。(：時之動黏度為75 9 cSt)以侧進給注入至擠壓機中，於2〇〇£>c下進行熔合混練。 將所獲得之南分子凝膠自設置於擠壓機前端之T型模頭擠 出後’立即利用已冷卻至25°C之壓延輥使其冷卻固化，製 120576.doc •35- 1355962 成厚度1 mm之夥片β 於120 C下，利用雙軸延伸機同時將該膠片之 至…倍。其後，將該延伸膜浸潰於曱基乙基㈣= 萃取而去除流動石㈣使其乾燥，獲得微孔膜。進/ 其於⑽下進行熱固定。所獲得之微孔膜之 ㈣、壓褶痕為Π)·6—、孔隙率為41%、透氣度為13〇 私、千均孔徑為100⑽、抗刺穿強度為4.5 N。將其作為

微孔膜1-4。又，藉由上述⑴(2)之方法觀察該膜之表面構 造，亦可觀察微原纖結構。 [參考例1-5]

混合4〇重*份之高密度聚乙烯(黏度平均分子量為28 萬）、及相對於該高密度聚乙稀為〇·3重量份之抗氧化劑。 經由進料機將該混合物投入至雙軸擠壓機中。進而，使相 對於上述混合物為6Q重量份之流動石蝶（37 78t時之動黏 度為75.9 CSt)，利用雙軸混練機且於2〇〇(>c下進行熔合混 練。藉由愿製，使所獲得之高分子凝膠冷卻固化，製成厚 度1 mm之膠片。將該膠片失於模型框中而固定。其後，浸 潰於二氣甲烷中’藉由萃取而去除流動石其後，將該 整個膠片設置於雙軸延伸機中，於12〇。〇下延伸至5χ5倍。 進而，於125 C下對其進行熱固定。所獲得之微孔膜之膜 厚為20 μιη、壓褶痕為1〇〇 g/m2、孔隙率為48%、透氣度 為130秒、平均孔徑為0.1 μιη、抗刺穿強度為2.5 N。將其 作為微孔膜1-5。又，按照上述（1)(2)觀察，無法看到微原 纖結構，確認為葉脈狀之不均勻之孔構造。 120576.doc •36· 1355962 [參考例2-1] 混合100重量份之高密度聚乙烯（黏度平均分子量為28 萬）、0.3重量份之抗氧化劑。經由進料機將該混合物投入 至雙軸擠壓機中。進而將100重量份之流動石犧^了^^時 之動黏度為75.9 cSt)以側進給注入至擠壓機中，於2〇〇<>(：下 進行溶合混練。將所獲得之高分子凝膠自設置於擠壓機前 端之τ型模頭擠出後，立即利用已冷卻至25。〇之壓延輥使 其冷卻固化’製成厚度1.3 mm之膠片。 於120°c下，利用雙軸延伸機同時將該膠片之雙軸延伸 至7x7倍後，將該延伸膜浸潰於甲基乙基嗣中，藉由萃取 而去除流動石蠟後使其乾燥，獲得微孔膜。進而，於 130 C下對其進行熱固定。將所獲得之膜作為微孔膜^ 又，藉由上述（1)(2)之方法觀察該膜之表面構造，亦可觀 察微原纖結構。 [參考例2-2] /昆0 95重量份之高密度聚乙烯（黏度平均分子量為28 萬）、5重量份之聚丙烯（黏度平均分子量為乃萬）、及〇3重 量份之抗氧化劑。經由進料機將該混合物投入至雙軸擠壓 機_。進而將100重量份之流動石即7 78。〇時之動黏度為 75.9 cSt)以側進給注入至擠壓機中，於2⑽。c下進行熔合混

練。將所獲得之苦&;、总_ A 间刀子凝膠自設置於擠壓機前端之T型模 頭擠出後，立即刺用p、人，、 I7才〗用已冷部至25°c之壓延輥使其冷卻固 化，製成厚度1.3 mm之勝片。 於120°C下，刹田械以 J用雙軸延伸機同時將該膠片之雙軸延伸 120576.doc -37- 1355962 至7x7倍後，將該延伸膜浸潰於甲基乙基酮中，藉由萃取 . 而去除流動石蠟後使其乾燥，獲得微孔膜。進而，於 135°C下對其實施熱固定。將所獲得之膜作為微孔臈2·2。 又，藉由上述（1)(2)之方法觀察該膜之表面構造，亦可觀 察微原纖結構。 [參考例2-3] 混合30重量份之超高分子量聚乙烯（黏度平均分子量為 φ 100萬）、及〇.3重量份之抗氧化劑。經由進料機將該混合物 投入至雙軸擠壓機中。進而將7〇重量份之流動石蠟 (37.78 C時之動黏度為75.9 cSt)以側進給注入至擠壓機 - 中，於2〇〇°C下進行熔合混練。將所獲得之高分子凝膠自 •. 設置於擠壓機前端之τ型模頭擠出後，立即利用已冷卻至 * 25t之壓延輥使其冷卻固化，製成厚度〇8mm之膠片。 於130°C下，利用雙軸延伸機同時將該膠片之雙軸延伸 至5x5倍。其後，將該延伸膜浸潰於甲基乙基酮中，藉由 • 萃取而去除流動石蠟後使其乾燥，獲得微孔膜》進而，於 140°C下對其進行熱固定。將所獲得之膜作為微孔膜2_3。 又，藉由上述（1)(2)之方法觀察該膜之表面構造，亦可觀 察微原纖結構。 [參考例2_4] 混合100重量份之高密度聚乙烯（黏度平均分子量為28 萬）、及0·3重量份之抗氧化劑。經由進料機將該混合物投 入至雙軸擠壓機中。進而將1〇〇重量份之流動石蠟（37 78它 時之動黏度為75.9 cSt)以側進給注入至擠壓機中，於2〇〇c>c 120576.doc -38- 1355962 下進行熔合混練。將所獲得之古八 付分子凝膠自設置於擠壓機 前端之τ型模頭擠出後，立即 不』用已冷部至25°C之壓延報 使其冷卻固化，製成厚度3 mm之膠片。 於12(TCT ’利用雙軸延伸機同時將該勝片之雙轴延伸 至7x7倍後’將該延伸膜浸漬於甲基乙基_中，藉由萃取 而去除流動石蝶後使其乾燥’獲得微孔膜。將所獲得之膜 作為微孔膜2-4。又’藉由上述⑴(2)之方法觀察該膜之表 面構造，亦可觀察微原纖結構。 [參考例3-1] 混合70重量份之高密度聚乙烯(黏度平均分子量為μ . 萬）曰、3〇重量份之聚丙稀（黏度平均分子量為25萬）、及〇 3 f量份之抗氧化劑。經由進料機將該混合物投人至雙轴擠 壓機中。進而將相對於上述混合物為1〇〇重量份之流動石 蝶（37.78°C時之動黏度為75.9 cSt)以㈣進給注入至辨壓機 中，於200°C下進行熔合混練v將所獲得之高分子凝膠自 • 設置於擠壓機前端之τ型模頭擠出後，立即利用已冷卻至 25°C之壓延輥使其冷卻固化，製成厚度丨3 膠片。 於120°C下，同時利用雙軸延伸機將該膠片延伸至7χ7倍 後，將該延伸膜浸潰於甲基乙基酮中，藉由萃取而去除流 動石蠟後使其乾燥，獲得微孔膜。進而，於125<5C下對其 實施熱固定。將所獲得之膜作為微孔膜3_1。又，藉由上 述（1)(2)之方法觀察該膜之表面構造，亦可觀察到微原纖 結構。 .… [參考例3-2] 120576.doc •39- 1355962 除將原料樹脂製成5 0重量份之高密度聚乙婦（黏度平均 • 分子量為28萬）、及50重量份之聚丙烯（黏度平均分子量為 25萬）外，以與參考例3-1相同之方法製作微孔膜。將所獲 得之膜作為微孔膜3-2。又，藉由上述（1)(2)之方法觀察^ 膜之表面構造，亦可觀察到微原纖結構。 [參考例3-3] , 混合40重量份之高密度聚乙烯（黏度平均分子量為28 φ 萬）、及〇·3重量份之抗氧化劑、6〇重量份之流動石蠛 (37.78°C時之動黏度為75_9 cSt)〇經由進料機將該混合物 投入至雙軸擠壓機中，於200。〇下進行熔合混練，藉由壓 • 製使所獲得之高分子凝膠冷卻固化，使厚度1 mm之膠片成 膜。將該膠片夹於模型框中進行固定，再浸潰於二氯甲烷 ' 中，藉由萃取而去除流動石蠟。其後，將該整卷膠片置於 雙軸延伸機中，於11VC下延伸至5x5倍，進而於125。〇下 進行熱固定。將所獲得之膜作為微孔膜3_3。又，藉由上 • 述（1)(2)之方法觀察該膜之表面構造，但並未看到微原纖 結構’故可確認為葉脈狀不均勻孔構造。 [參考例4-1] 混合20重量份之超高分子量聚乙烯（黏度平均分子量為 200萬）20重罝份之向密度聚乙烤（黏度平均分子量為28 萬）、及42重量份之鄰苯二曱酸二辛酯（D〇p)、作為無機填 充材料之18重量份之矽灰，進行造粒。將其投入至安裝有 T型模頭的雙軸擠壓機中，於2〇〇<>(：下進行熔合混練。將所 獲得之尚分子凝膠擠出，並成膜為厚度1〇〇 之膠片狀。 120576.doc • 40- 使用甲基乙基酮而自該成形物中藉由充分萃取而將D0P去 除後，於苛性鈉水溶液（20%、6〇〇C)中浸潰1〇分鐘，以此 萃取去除矽灰而形成微孔膜。重疊2張該微孔膜，於12(rc 下加熱下，於縱向上延伸5倍後，再於橫向上延伸2倍。所 獲得之膜的無機填充材料含量未達〇 〇5重量％。又所獲 知之微孔膜之膜厚為25 μιη、孔隙率為48°/◦、透氣度為90 秒、抗刺穿強度為4.1 Ν。將該膜作為微孔膜4_1。又，藉 由上述（1)(2)之方法觀察該膜之表面構造，亦可觀察到微 原纖結構。 [參考例4-2] 除將發灰之萃取條件設為於苛性鈉水溶液（20%、6〇t) 中次潰3分鐘以外’與參考例4_丨相同地製作微孔膜。所獲 得之膜的無機填充材料含量為12重量％。將該膜作為微孔 膜4-2。又，藉由上述之方法觀察該膜之表面構造， 亦可觀察到微原纖結構。 [參考例5-1] 混合21重量份之黏度平均分子量為2〇〇萬之超高分子量 聚乙稀、20重量份之黏度平均分子量為28萬之高密度聚乙 烯、42重量份之磷苯二曱酸二辛酯（D〇p)、及作為無機填 充材料之18重量份之矽灰，進行造粒。將其投入至安裝有 τ型模頭的雙轴擠壓機中，於200°c下進行熔合混練。使所 獲得之高分子凝膠成膜為擠出厚度為1〇〇 μΓη之膠片狀。藉 由使用甲基乙基酮自該成形物中充分萃取D〇p而將其去除 後，於苛性鈉水溶液（20%、60。〇中浸潰10分鐘來萃取去 120576.doc •41- 1355962 除矽灰，形成微孔膜。將該微孔膜重疊2張後於120°C下進 行加熱，據此於縱方向延伸7倍後，於橫方向延伸7倍。將 所獲得之膜作為微孔膜5-1。該膜的無機填充材料含量未 達0.05重量％。又，膜物性為旗厚25 μπι、孔隙率48%、透 氣度90秒、抗刺穿強度4·1 Ν。進而，藉由上述（丨）(2)之方 法觀察該膜之表面構造，亦可觀察微原纖結構。 [實施例1]

藉由浸潰塗敷法’以0.5 m/min之塗敷速度，將利用（2〇) 中s己載之方法而調整之溶液僅塗敷於微孔膜11之單面， 且於80 C下使其乾燥，藉此獲得氣體分離膜。根據上述條 件，對所獲得之膜之各種性能進行測定。表丨表示其構成 及性能。 [實施例2〜5] 除替代微孔膜1 -1而分別使用微孔膜丨_2〜丨_5以外，以與 實施m相同之方法，獲得氣體分離膜。根據上述條件'、

對所獲得之膜之各種性能進行測定。表❻示其構成及性 能0 [實施例6] ，除替代微孔膜卜1而使用市場銷售之聚醚碌製超過濾膜 (美國滤膜公司製Aeeup。卜3〇、平均孔徑為G G3㈣以外， 以與實施例1相同之方法獲得氣體分離膜。根據上述條 件，對所獲得之膜之各種性能進行測定 及性能。 120576.doc -42- 1355962

VD 430 1 m <N 1 00 1 1 1 v〇 〇 m CN 0 a 0 m CN 〇 > λ 〇〇 ^Τ) 0 0 < 〇 (N Ό 1 oi CN 1 un (N rn 1 1 〇 oi oi μ Ο .寸 oi 0 CO 宕 (N cn 逑 寸 〇 1〇 〇 ΓΠ oi oi CN CN in — 寸 v〇 N 〇 0) <N r-^ 寸 Ο (N 〇 m \ό m — 寸 r—^ 链 A£) m 〇 oi f^H oi in m rn ν〇 c) )Q m 0 cs rn Ο 0 ν〇 yn m rn 琏 (N 〇 ON 〇 m Os oi oi 〇\ r4 CN ro 0 N r—Η ο Ο 含 ^Τ) On (N ψ-^ 雄 m Ο m oo CN T—H oi yn Os N in 〇 ci 寸 in m c> (N ΐ—Η Ο ro 〇 〇 Os N •T3·» 琏 %： GPU GPU I 〇2/n2 I O2/N2 之 Β Β O2/N2 i S n. z z s Qjil w S Q Η Q 亡 m.i TO /-S 0 1 Q Q S 5 C3 w 5 艺 ^·-S 〇 /—s »·Η 時 鹚 d 雄 S /^\ 0 u m 嘲· MA m 恢 举 猓 塄 tt»< MM w JM 潑 缌 缌 isf isf Φ Φ η 涟 Tv W w W 鞔 n 铯 勃 琏 ύ 键 链 璉 瑤 琏 tv tv 琏 ΜΛ 凝 M>A m 镍 韹 mA m 4tiL 藏 4ttL 韹 鴒 ΜΑ W Λ^ m V V Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ η 瑤 鹚 瑤 涟 涟 韜 韜 韜 韜 韜 韜 韜 韜 韜 韜 韜 tv tv Fv tv tv tv — Μ 鞀 Μ 120576.doc •43- 1355962 [實施例7] 藉由浸潰塗敷法，以0.5 m/min之塗敷速度，將上述溶液 僅塗敷於微孔膜2-1之單面’且於8〇它下使其乾燥，藉此 獲得氣體分離膜。根據上述條件，對所獲得之膜之各種性 月b進行測定。表2表示其構成及性能。 [實施例8〜10] 除分別使用微孔膜2-2、2-3、2-4以外’以與實施例5相 同之方法獲得氣體分離膜。根據上述條件，對所獲得之膜 之各種性能進行測定。表2表示其構成及性能。 [實施例11] 藉由浸潰塗敷法，以0.5 m/min之塗敷速度，將上述溶液 僅塗敷於微孔膜3-1之單面，且於80°c下使其乾燥，藉此 獲得氣體分離膜。根據上述條件，對所獲得之膜之各種性 能進行測定。表2表示其構成及性能。 [實施例12] 除替代微孔膜3-1而使用微孔膜3·2以外，以與實施例8 相同之方法獲得氣體分離膜。根據上述條件，對所獲得之 膜之各種性能進行測定。表2表示其構成及性能。 [實施例13] 除替代微孔膜3-1而使用微孔膜3_3以外，以與實施例8 相同之方法獲得氣體分離膜。根據上述條件，對所獲得之 膜之各種性能進行測定。表2表示其構成及性能。 如表2所示，加壓處理後，分離係數大幅度降低。觀察 氣體刀離膜之表面後可知，塗層於微孔膜表面之氣體分離 聚合物層中出現微小的孔。 120576.doc •44- 1355962

【(Νΐ 實施例13 780 1710 (N CN τ-Η v〇 CN 1 1 1 〇 (Ν <Ν 膜3-3 〇 CN CN 300 VO cn irj r4 實施例12 〇 ν〇 〇〇 Ο VO OO (Ν CN ΙΛ rn 00 oi 1 1 1 0 CN 膜3-2 〇 CO 300 in rn 00 01 實施例11 00 o 〇\ 00 r-H <N CN 00 cn (N i i 1 V) 0 口 膜3-1 〇 CN Ο m 00 cn ON CN 實施例10 沄 ON 400 CN <Ν m cn 18/12 27/22 40</40< m c> (Ν 膜2-4 〇 cn r_— 0 m ir) m rn 實施例9 S oo o Ό OO CS (N (Ν <N — cn (Ν 20/18 0 Η (Ν 膜2-3 〇〇 m 〇 寸· 〇 CN — cn 實施例8 ο On m Os 00 (N (Ν m cn 卜 40</40< 〇 CN 膜2-2 0 〇 rn 300 in m cn 實施例7 ο m o CN ON CN Ν iTi v〇 cn S 18/18 40</40< 0 <Ν 膜2-1 § 300 »n \〇 cn 0并 GPU | GPU 1 O2/N2 Ο2/Ν2 z z ί 1 Ο2/Ν2 I 1 z, 氣體分離膜之氧氣穿透速度 氣體分離膜之氧氣穿透速度(熱處理後） 氣體分離膜之分離係數a 氣體分離膜之分離係數α(加熱處理後） 氣體分離膜之抗刺穿強度(室溫） 氣體分離膜之抗刺穿強度(100°c) 氣體分離膜之厚度 氣體分離膜之熱收縮率(l〇〇°C)MD/TD 氣體分離膜之熱收縮率(120°C)MD/TD 氣體分離膜之熱收縮率(135°C)MD/TD . 氣體分離性薄膜之平均膜厚 氣體分離性薄膜之分離係數a 微孔膜 微孔膜之孔隙率 微孔膜之平均孔徑 微孔膜之孔徑分佈 微孔膜之透氣度 微孔膜之膜厚 微孔膜之抗刺穿強度(室溫） 微孔膜之抗刺穿強度(l〇〇°C) 120576.doc • 45· 1355962 [實施例14] 藉由浸潰塗敷法，以0.5 m/min之塗敷速度，將上述溶液 僅塗敷於微孔膜4-1之單表面，且於8〇。〇下使其乾燥，藉 此獲得氣體分離膜。表3表示所獲得之膜之構成及性能。 [實施例15] 除替代微孔膜4-1而使用微孔膜2以外，以與實施例丨〇相 同之方法’獲传氣體分離膜。根據上述條件，對所獲得之 膜之各種性能進行測定。表3表示其構成及性能。 [比較例1] 藉由對包含具有253°C之玻璃轉移溫度的全氟_2,2_二甲 基-1，3-間二氧雜環戊烯、與四氟乙烯之二元共聚物之樹脂 進行壓縮成型，來製造具有25 mm厚度之膜。該膜之厚度 為25 μπι’氣之透過係數為990 barrer，氮之透過係數為 490 barrer。氧之透過速度為4〇GPU。表3表示結果。 [比較例2] 將微孔膜4-2用作支持膜，藉由浸潰塗敫法，以使乾燥 厚度為5 μιη之方式，將如下溶液塗層於上述微孔膜42之 單表面，即，將丨重量份之具有環構造之含氟系聚合物 (Tefr〇nAF2400杜邦公司製）溶解於49重量份之溶劑

(FLUORINERT Fc_75…公司製）後之溶液。表3表示所獲 得之膜的構成及性能。 X

[實施例16] 除替代微孔膜夂1而使用微孔膜5-1以外，以與實施例u 彳同之方法獲得氣體分離膜。根據上述條件，對所獲得之 膜之各種性能進行測^。表3表示其構成及性能。 120576.doc •46· 1355962

實施例16 〇 5： 〇 m m Η 〇 膜5-1 1〇 m 400 m (N cn cn 比較例2 VO ΓΠ Ό cn VO CN v〇 r4 寸 m in CN t · VO Η | 膜 4-2| 〇 m m CN Ss CN 对 ro 比較例1 〇 〇 (N (N in cs 1 m (N CN 1 1 1 1 1 1 1 實施例15 〇 〇 r-Ή CN 寸· m <N 0 (N | 膜 4-2| 300 m CN CN 寸· m 實施例14 〇 〇\ 〇 CN 1-H (N ΡΊ CN V-H 0 CN 膜4-1 〇 m m (N yr\ CN F—^ 寸 cn 單位 GPU GPU 〇2/N2 O2/N2 z i B n O2/N2 i 1 z 氣體分離膜之氧氣穿透速度 氣體分離膜之氧氣穿透速度(熱處理後） 氣體分離膜之分離係數α 1氣體分離膜之分離係數α(加熱處理後） 氣體分離膜之抗刺穿強度(室溫） 氣體分離膜之抗刺穿強度(100°c) 氣體分離膜之厚度 氣體分離膜之熱收縮率(l〇〇°C)MD/TD 氣體分離性薄膜之平均膜厚 氣體分離性薄膜之分離係數 微孔膜 微孔膜之孔隙率 微孔膜之平均孔徑 微孔膜之孔徑分佈 微孔膜之透氣度 微孔膜之膜厚 微孔膜之抗刺穿強度(室溫） 微孔膜之抗刺穿強度(l〇〇°C) 120576.doc -47- 1355962 [產業上之可利用性] 本發明之氣體分離膜可用作化學製程、空調、燃燒爐等 中所使用之氣體分離膜，可較廣泛地應用。

120576.doc -48-

Claims (1)

1355962 第096115062號專利申請案 f---~， 气τ月]u修正本 十、申請專利範圍： ι· 一種氣體分離膜’其特徵在於··含有多孔質支持膜、以 及包含氣體分離性樹脂作為主成分之氣體分離性薄膜， 夕孔質支持膜係以聚乙晞為主成分所形成之高分子微孔 膜，藉由網狀結構狀微原纖所構成，其氣液法之平均孔 徑為1 nm以上300 rnn以下，其聚三葡萄糖法之孔徑分佈 才曰數為1.1〜2.4，且氧氣穿透速度為1〇〇 GPU以上，氧氮 分離係數為1.1以上。 • 2.如請求们之氣體分離膜，其中多孔質支持膜係孔隙率 為20 Λ以上80%以下之尚分子微孔膜，於該高分子微孔 膜之至少一個表面及/或内部具有平均膜厚為0.01 μιη以 . 上5 ^^以下之氣體分離性薄膜，且氣體分離性樹脂之氧 氮分離係數為1.4以上。 3·如請求項1之氣體分離膜，其中多孔質支持膜係孔隙率 為20%以上80%以下之高分子微孔膜，於該高分子微孔 φ 膜之至少一個表面及/或内部，0.01 g/m2以上10 g/m2以 下量之氣體分離性樹脂構成薄膜，且該樹脂之氧氮分離 係數為1.4以上。 4·如1求項1〜3中任一項之氣體分離膜，其中高分子微孔 膜係藉由濕式分離法而製造之聚烯烴微孔膜。 如2求項1〜3中任一項之氣體分離膜，其中高分子微孔 =3有自黏度平均分子量為3〇萬以上4〇〇萬以下之超高 刀子里聚乙烯、與黏度平均分子量為1〇萬以上3〇〇萬以 下之聚丙烯中所選擇之1種或2種。 120576-100053] d〇( 丄355962 6·如晴求項1〜3中任一項之氣體分離膜，其中高分子微孔 膜係含有網狀結構狀微原纖之微孔膜，微原纖之粗細係 纖維整體之80%以上為2〇 nm以上200 nm以下者。 7.如清求項1〜3中任一項之氣體分離膜，其中高分子微孔 膜之膜厚為5 μπι以上200 μηι以下》 膜之透氣度為50〜1500秒 如β求項1〜3中任一項之氣體分離膜，其中高分子微孔 9·如请求項1〜3中任一項之氣體分離膜，其中高分子微孔 膜於100°C時之抗刺穿強度為1〜50 Ν。 10. 如請求項1〜3中任一項之氣體分離膜，其中高分子微孔 膜於loot：時之熱收縮率於縱、橫方向上均為5%以下。 11. 如凊求項1至3中任一項之氣體分離性膜，其中上述氣體 刀離性膜係包含氟系樹脂之氟系氣體分離性薄膜。 12.,請求項！至3中任„_項之氣體分離摸，其中氣體分離性 樹脂係氧氮分離係數為1.5以上之氟系樹脂。 13.如請求項⑴中任一項之氣體分離膜，其中氣體分離性 樹脂係全氟-2,2-二甲基]，3_間二氧雜環戊烯與四i乙烯 之共聚物。 14·如請求項1至3中任-項之氣體分離膜，其中氣體分離性 薄膜之膜厚為0.01 μιη以上且未達丨μιη。 15. 如凊求項1至3中任一項之氣體分離膜，其中於⑽。。時之 熱收縮率於縱、橫方向上均為5%以下。 16. 如請求項1至3中任一項之氣體分離膜其中於1〇〇它時之 抗刺穿強度為1〜50 Ν。 120576M000531.doc -2 - 1355962 17·如請求項丨至3中任一項之氣體分離膜，其中氧氮分離係 數為1.5以上。 18. 如請求項4之氣體分離膜，其中聚烯烴微孔膜之平均孔 徑為1 nm以上1〇〇 nm以下、於100〇c時之抗刺穿強度為 2〜50 N ’氣體分離性薄膜係平均膜厚為〇 〇1 μιη以上未達 μηι、且包含氟系氣體分離性樹脂。 19. 一種富氮膜，其使用如請求項1至18中任一項之氣體分 離膜。 籲20.種虽氧膜，其使用如請求項1至18中任一項之氣體分 離膜。 21· —種如請求項丨之氣體分離膜之製造方法，其特徵在於 包含：成膜步驟，於以聚乙烯為主成份之高分子樹脂熔 點以上之溫度下，將該高分子樹脂溶解於塑化劑中而獲 得溶液後，使上述溶液冷卻至該高分子樹脂之結晶化溫 度以下之溫度後獲得凝膠，使用該凝膠進行成膜；延伸 步驟，以4倍以上400倍以下之延伸倍率，將該成膜步驟 中所得之膜於80〜14CTC同時進行雙軸延伸，製成延伸 膜；塑化劑去除步驟’自該延伸步财所得之延伸膜中 去除塑化劑；以及塗敷乾燥步驟’對該塑化劑去除步驟 中所得之高分子微孔膜塗敷氣體分離性樹脂溶液後 乾燥。 S 120576-1000531.doc