TWI342634B - Porous films and method of making the same - Google Patents

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TWI342634B TW093111748A TW93111748A TWI342634B TW I342634 B TWI342634 B TW I342634B TW 093111748 A TW093111748 A TW 093111748A TW 93111748 A TW93111748 A TW 93111748A TW I342634 B TWI342634 B TW I342634B
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Description

1342634 玖、發明說明： L發明所屬技術領域3 發明領域 概略5之本發明係有關薄膜’特別係有關多孔膜之製 5造。多孔膜可用於多項應用，例如由感測器、至催化劑、 至多孔介質、至燃料電池。 C先前技術】 發明背景 燃料電池使用燃料（包括但非限於氬、丙烷、甲烷、— 10 氧化碳等及氧化劑之電化學能轉成電力及熱力。預期燃料 電池可替代一次電池及二次電池作為可攜式能源 <=於燃料 電池中，燃料(通常含有氫來源)典型使用氧來源氧化而（主 要）產生水及二氧化碳。於陽極之氧化反應釋放出電子，組 合於陰極之還原反應耗用電子，結果獲得通過該負載之有 15 用電壓及電流。 燃料電池提供直接電流其可用於供電給馬達、燈具、 電器等。固體氧化物燃料電池(SOFC)屬於一型可用於可攜 式用途或非可攜式用途之燃料電池。不幸，通常期望來獲 得高效能燃料電池裝置之材料性質也造成燃料電池裝置製 20 造上的一大挑戰。 製造SOFC之薄膜方法相當新，且有多項挑戰。有多種 不同技術可用來沉積薄膜。其中若干技術例如物理氣相沉 積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)等有多 項優點，但用於例如SOFC電極之多孔膜的沉積（使用此等 5 1342634 技術沉積）構成一大挑戰。部分原因可能在於此等技術通常 係用於沉積緻密薄膜。 多孔膜之沉積（例如藉PVD沉積）方式可經由提高沉積 室壓力，降低基材溫度，或提高來源至基材距離而沉積。 5 但此等技術通常不允許沉積高度多孔膜。藉此等沉積技術 所達成之孔隙度通常係低於約5%。另一項以一維貫穿通道 沉積多孔膜之技術，需要沉積兩種成分。當其中一種成分 藉蝕刻而選擇性去除時，形成貫穿通道。 【發明内容】 10 發明概要 本發明經由提供一種製造多孔膜之方法，可實質上解 決前述多項缺點。該方法包括下列步驟：經由沉積或共同 沉積適當材料於一基材上，來形成一金屬陶兗膜及/或一陶 瓷膜，以及造成材料之金屬還原及/或擴散至金屬陶瓷膜表 15 面及/或陶瓷膜表面來形成多孔膜。 圖式簡單說明 本發明之目的、特色及優點經由參照後文細節說明及 附圖將顯然自明，其中類似之參考編號係對應於類似但非 必要相同之組成元件。為求簡明，具有前述功能之編號無 20 須於隨後編號出現之附圖做說明。 第1圖為本發明方法之具體實施例之示意圖； 第2圖為第1圖顯示於「2」該區之放大剖面圖，顯示孔 洞實質上延伸遍布薄膜，以及顯示金屬晶體附聚於薄膜表 面上。 6 1342634 第3A圖為本發明之另一具體實施例之放大剖面圖，顯 示共同沉積之陶瓷膜； 第3B圖為第1圖顯示於「3B」該區之放大剖面圖，顯 示多孔金屬陶瓷膜； 5 第4圖為本發明之燃料電池具體實施例之示意圖； 第5A圖為25000倍放大之掃描電子顯微相片（SEM)，顯 不藉本發明之具體實施例形成之多孔膜之頂視圖；以及 第5B圖為25〇〇〇倍放大之SEM，顯示第5A圖之多孔膜 之剖面圖。 10 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 本發明之具體實施例說明製造多孔膜及複合膜之新穎 方法。須瞭解本發明非僅限於其應用，多孔膜/多孔複合膜 可用於例如由感測器至催化劑、至多孔介質、至燃料電池 15 、至電池等多項應用用途。 根據本發明之具體實施例之多孔薄膜可用作為燃料電 池電極。於多孔薄膜之催化效率實質上提升。 容後詳述’於本發明之具體實施例，多孔薄膜電極(例 如陽極或陰極）通常較佳具有氣體擴散至電極_電解質界面 20之改良擴散性質，具有較高表面積結果獲得較高電極催化 效率，具有較高質量移轉，以及介於電極與電解質間之較 高三相邊界長度。此外多孔膜可較佳忍受熱循環。進一步 ，可有利地允許較高熱膨脹係數間之不匹配。 現在參照第1圖，發明人發現薄膜34可形成為具有「全 7 1342634 面孔隙度」（亦即於薄膜有連續孔實質上遍布薄膜整個厚度 )，其形成方式係形成為具有活動性金屬於其中的緊密薄 膜18, 18’(金屬12最初有高度移動性’或已經讓金屬變成 為較高移動性），經由讓活動性金屬擴散至緊密薄膜18, 5 18,表面，及/或於緊密薄膜18, 18’内部還原，可形成多孔 膜34。 一種製造本發明之多孔膜34之具體貫施例包括沉積金 屬Me，12及陶瓷14於基材16之少聰。本發明之具體實施例 中，共同沉積形成金屬陶瓷薄膜18或陶究薄犋18,。 10 須瞭解任何不會與選用之陶瓷14產生化學反應之適當 金屬/金屬氧化物12皆可使用。若干適當金屬12之非限制性 範例包括金、鎳、鉑、銅、鈀、銀、铑及/或釕、其合金及 /或其混合物。適當金屬12之其它#限制性範例包括錄_鋼八 金、纪-金合金、銀-金合金及鉑-釕合金。任一種前文列舉 15 之金屬/合金之氧化物皆可使用。 須瞭解於金屬陶瓷膜18或陶瓷膜18’之金屬12之任— 種適當濃度皆可使用。一具體實施例中，改變金屬12丨農度 可控制所形成之多孔膜34之孔隙度。若實質上全部金屬12 皆擴散至表面’則金屬陶瓷膜18或陶瓷膜18,之金屬12濃声 20 (以容積百分比表示）約略等於隨後薄膜34之孔隙度。若部分 金屬12擴散’則孔隙度將降低。例如若金屬陶瓷膜18或陶 瓷膜18’含有約50%容積比金屬（約為50%厚度），約半量金屬 12擴散，則薄膜34具有約25%孔隙度。本發明之一具體實 施例中’其中實質上大部分或全部金屬12擴散出，多孔膜 8 1342634 34之孔隙度係於約5%至約5〇%之範圍 :另外孔隙度可於約 10%至約25%之範g。本發明之具體實施例中，其中於多孔 膜34内部之金屬12還原，多孔膜34之孔隙度係於約1%至約 3〇%之範圍；另外’孔隙度可於約5%至約15%之範圍。當 5出現還原及擴散二者時，所得金屬陶瓷孔隙度通常係等於 被去除之材料容積。 此外須瞭解可選用任一種適當陶瓷及/或金屬陶瓷14 。一具體實施例中，陶瓷丨4為攙釤鈽氧及/或釤锶鈷氧化物 。另一具體實施例中’適當陶瓷及/或金屬陶瓷14包括適合 1〇用作為陽極材料之材料；包括但非限制性鎳氧化物、鉑氧 化物、Ni-YSZ(鎳·釔氧穩定化之鍅氧）、Cu_YSZ(銅_釔氧穩 定化之錯氧）、Ni-SDC(鎳-攙釤氧之鈽氧）、Ni_GDC(鎳_攙釓 鈽氧）、Cu-SDC(銅-攙釤氧之鈽氧)及Cu_GDC(銅_攙釓鈽氧) 。此外另一具體實施例中，適當陶瓷及/或金屬陶瓷丨4包括 15適合用作為陰極材料之材料；該等材料包括（但非限制性） 銀氧化物、鉑氧化物、釤锶鈷氧化物（ssc〇，SmxSryC〇〇3 Ο、鋇鑭鈷氧化物（BLCO，BaxLayCo〇3_〇、釓锶鈷氧化物 (GSCO ’ GdxSryCo03·小鑭鰓亞錳酸鹽（LaxSryMn〇3 δ)及鑭 鰓鈷鐵氧體(La、vSrxCoyFe203- 5)及/或其混合物。 20 進一步須瞭解可選用任一種適當基材16。一具體實施 例中，基材16為單晶矽、複晶矽、矽氧/矽、熱氧化物/矽 (TOX/Si)、鋁氧、藍寶石、陶瓷及/或其混合物。若多孔膜 34欲用作為SOFC電極，則基材16可為任一種適當電解質材 料，包括（但非限制性）立方螢石、攙雜立方螢石、質子交換 9 1342634 陶瓷、經釔氧穩定化之錯氧（YSZ)、攙釤鈽氧（SDC，
CexSmy〇2·")、攙釓鈽氧（GDC，CexGdy02. <；)、 LaaSrbGacMgdOp及其混合物。 須瞭解任一種適當^•積技術皆可用來共同沉積金屬12 5及陶究14於基材16。—具體實施例中，可使用薄膜沉積技 術。若干非限制性薄膜沉積技術例如包括物理氣相沉積 (PVD)(PVD例如包括共同滅鍍法、反應性濺鍍法、反應性 共同濺鍍法、蒸鍍法、脈波化雷射沉積法、離子束法）、化 學氣相沉積（CVD)、原子層沉積（ALD)、角度沉積（例如擦 10掠角沉積(GLAD))及/或其組合。 進一步須瞭解金屬陶瓷膜18/陶瓷膜18,可具有任一種 適當厚度。一具體實施例中，厚度係於約〇.〇2微米至約5微 米之範圍。又一具體實施例中，厚度係於約〇.1微米至約2 微米之範圍。也須瞭解多孔膜20，20,之厚度約略與沉積膜 15 厚度相等。 活動性金屬示意標示為Μ(第2圖及第3B圖）。通常全 部金屬皆為活動式。其活動性概略與溫度成正比，亦即 溫度愈高，則活動性愈高。活動性效益可有利地用於本 發明之形成多孔膜方法之具體實施例。坦曼溫度 20 (Tamman temperature)，Τ« *為金屬變成顯著較高活動性 溫度。Τ« *定義為金屬熔點為〇.5(以度Κ表示）。對於具有 熔點 1064Τ：之金，為：（1064+273)/2-273=~396°C。 如此於高於約400°C溫度，可預期金於薄膜之顯著活動性 。供舉例說明為非限制性，此處為數種金屬之坦曼溫度 10 1342634 計算值： 熔點（°C) 坦曼（°c) Cu 1083 405 Ni 1453 590 Au 1064 396 Ag 962 344 Pd 1552 639 Pt 1772 749 本發明方法之一具體實施例中，讓金屬12變成活動性( 5 與最初之活動性相反）。另一具體實施例中，金屬12藉還原 變成活動性。若金屬12經氧化或部分氧化，則可使用還原 。還原將移轉具有極低活動性之金屬氧化物至具有遠較高 活動性之金屬12。 本發明之具體實施例中，共同沉積金屬12及陶瓷14之 10 步驟可於氧存在下進行俾氧化金屬12。 一具體實施例中，氧化係於5%氧存在下進行。須瞭解 氧之百分比可為任一種適當百分比。一具體實施例中，氧 之百分比係於約0%(若金屬12已經氧化）至約50%之範圍。 另一具體實施例中，氧之百分比係於約5%至約10%之範圍 15 。氧之百分比係依據欲共同沉積之金屬12而改變。通常於 真空系統進行氧化物之RF濺鍍，將導致氧化物之部分還原 。此外，沉積期間真空系統之氬氣可表現為還原劑。為了 防止此項還原，典型進行於經過控制之氧百分比存在下之 沉積。 根據本發明之一具體實施例，該方法進一步包括讓活 11 20 1342634 動性金屬Μ擴散至金屬陶瓷膜18或陶瓷膜18,表面之步驟。 一具體實施例中，讓金屬陶瓷膜】8及/或陶瓷膜18,退火 或燒結，造成活動性金屬Μ(最初為高度活動性金屬）擴散至 及/或附聚於金屬陶瓷膜18或陶瓷骐丨8,表面，藉此形成多孔 5陶瓷膜20或多孔金屬陶瓷膜20’。於本發明方法之此一具體 實施例形成之若干孔徑之非限制性範例係於約1奈米至約 100奈米或以上之範圍；另外孔徑可於約1〇奈米至約6〇奈米 之範圍。 另一具體實施例中，讓金屬陶瓷膜丨8及/或陶瓷膜18, 10退火或燒結，可形成多孔陶瓷獏20或多孔金屬陶瓷骐20,， 而實質上活動性金屬Μ並未擴散。本具體實施例中，膜2〇 ，20’之孔隙度係低於恰如前述具體實施例之孔隙度。於本 發明方法之此一具體貫施例所形成之孔徑之若干非限制性 具體貫施例係於〇.5奈米至約ίο奈米或以上之範圍；另外孔 15 徑玎於約1奈米至約5奈米之範圍。 燒結定義為於或低於材料炼點之溫度燃燒或加熱，俾 經由將粒子黏結在-起而提高強度。退火定義為加熱處理 ’其中材料之顯微結構改變，造成其性質如強度及硬度的 改變。典型地’如此經由去除晶體缺陷及其造成之内部應 2〇 力，則導致金屬的軟化。 須瞭解退火及/或燒結可於任_種適當條件下進行… 具禮實施例中’退火/燒結係於約75〇t至約刪之溫度 進行H體實施射，退火/1 纟㈣於約7贼至約85〇 (範®之溫度進行。又另-具體實_中，退火/燒結係於 12 1342634 約800°C進行。須瞭解選用之退火/燒結溫度夠高，來將金 屬陶瓷膜/陶瓷膜18，18,之氧化物部分燒結（經常氧化物於 沉積時為非晶形且具有低氧活動性）。退火/燒結溫度至少與 最終多孔膜34之操作溫度等高。退火/燒結溫度也對至少若 5干金屬擴散至膜表面3(5，36’而言為夠高。此外，通常選用 之退火/燒結溫度不超過基材16與金屬陶瓷膜/陶瓷臈18， 18’之組成分12，14間之化學反應溫度。 一具體實施例中，燒結造成金屬丨2還原來形成多孔金 屬陶兗膜20,。此外，燒結也造成若干金屬12附聚於金屬陶 1〇 瓷膜20’表面。 15 20 現在參照第2圖’本發明之多孔陶瓷臈2〇之具體實施例 有孔洞24貫穿其中，以及金屬晶體32附聚於多孔陶瓷膜2〇 表面36。金屬晶體32係於活動性金屬Μ擴散至金屬陶瓷膜 18(顯不於第丨圖）表面後形成，留下孔洞24於多孔陶瓷膜2〇 於已經被活動性金屬Μ所佔據之區域。孔洞24實質上連續 L伸貝穿多孔陶瓷膜20的全部厚度。孔洞24可有利地獲得 更大里催化位置及更高催化效率，較高熱應力抗性，以及 較高質量移轉等優點。 圖^夕孔陶瓷膜20欲用作為燃料電池之電極 ，則集流器（ 有^未顯不）可有利地置於與金屬晶體接觸，而有助於更 可藉/電須瞭解集流器可由任—種適當材料製成’ : 種適當方法沉積於金屬晶體32上及/或放置成接 辛屬晶體32。至於非限制性範例，集流器可由金、銀、 不鍵鋼、錄合金、電子傳導,_纽/或其混合物中之至 13 1342634 ^ 一者製成。集流器例如可呈指狀材料、網狀等。至於 另一範例’集流器可藉網印法、喷墨法及/或其它沉積方 法沉積。 現在參照第3A圖及第3B圖，本發明方法之具體實施例 5進一步包括將陶瓷膜18,或金屬陶瓷膜18接受還原來形成 多孔金屬陶瓷膜2〇’或多孔陶瓷骐20之步驟。須瞭解任一種 適當還原條件皆可使用。一具體實施例中，還原係於氫存 在下進行。另一具體實施例中，還原溫度係於約4〇(TC至約 800°C之範圍。另一具體實施例中，還原溫度係於約500°c 1〇至約60(TC之範圍。須瞭解還原溫度範圍可依據金屬丨2本質 、旁景氣氛、粒子大小等決定。舉例言之以錄化合物為例 ’還原係始於約4〇〇°c。 現在特別參照第3A圖，本發明之具體實施例中，陶瓷 膜18’有金屬氧化物22貫穿其中。陶瓷膜18’經退火，退火造 15成部分活動性金屬Μ擴散出，且附聚於陶瓷膜18,表面上， 同時留下若干金屬氧化物22殘留於陶瓷膜丨8，上（藉此種擴 政形成之金屬晶體32於第3Β圖以32顯示於多孔金屬陶曼膜 20’表面36’上）。本發明之一具體實施例中，約〇%至約5〇% 活動性金屬Μ擴散出陶瓷膜18,表面且附聚於該表面上。 20 現在參照第3Β圖，含金屬氧化物22於其中之陶瓷膜18, 接受還原，來形成有孔隙24及金屬12遍布其中之多孔金屬 陶瓷膜20’。 於非限制性範例中，錄及攙釤鈽氡於約5°/。氡存在下共 同沉積於YSZ或SDC基材上，來形成含_氧化物之陶究膜 14 1342634 18’。陶瓷膜18’接受退火，接著於氫存在下還原， 成含' 孔洞24及鎳遍布其中之多孔金屬陶瓷膜2〇,。 另一具體實施例中，陶瓷膜18’接受燒結，造戍部八 屬乳化物22還原’形成多孔金屬陶瓷膜20，，帶有孔、、同 金屬12遍布其中。 24及 一非限制性範例中，鉑及攙釤鈽氧於氧存在下 積於YSZ、SDC或TOX/Si基材上來形成含氧化鉑之陶瓷膜 18’。含氧化鉑之陶瓷膜18，接受燒結，造成部分氧化鉬還、 而形成多孔金屬陶瓷膜20’，而其餘鉑附聚於多孔金屬陶瓷 10膜20’表面上，留下孔洞24遍布其中。其它於高溫於 、代#在 下可被還原之金屬氧化物包括銀氡化物及金氧化物、 ’以及 其它貴金屬氧化物如姥、釕及把氧化物。 現在參照第4圖，本發明之燃料電池1〇之具體實施例勹 括陽極26、電解質28及陰極30。須瞭解根據本發明之具^ 15實施例，陽極26及/或陰極30可為多孔膜34。 第4圖為雙艙燃料電池10之簡化示意圖。須瞭解燃料電 池10也可為單艙燃料電池。 須瞭解燃料電池10可為固體氧化物燃料電池及/或質 子傳導性陶瓷燃料電池之一。本發明之—具體實施例中， 燃料電池1 〇為固體氧化物燃料電池。 於本發明之燃料電池10具體實施例中，氧化劑被載至 陰極30，反應物被載至陽極26。一具體實施例中，反應物 為燃料，氧化劑為氧、空氣及其混合物之一。須瞭解任— 種適當燃料/反應物皆可用於本發明之燃料電池丨〇。一具體 15 實施例中，燃料/反應物係、選自氫、甲炫、乙燒、丙烧、丁 燒、戍現、甲醇、“、高碳直鏈烴或高碳混合烴例如天 然氣或石油（可能希望為低钱，例如低硫汽油、低硫煤油 及低硫柴油），及其混合物中之至少—者。另—具體實施例 中’燃料/反應物係選自由丁燒、丙[甲炫、狀及其混 合物組成之群組。適當燃料可對其内部直接重整之適合性 、於感興趣操作溫度範圍之適當落氣麗等參數作選擇。 須瞭解若燃料電池U)為單驗燃料電池，則反應物與氧 化劑之氣體混合物可導弓丨朝向陽極26及/或陰極30。 使用燃料電池10之方法之具體實施例包括操作式連結 燃料電池10至電負糾及/或電儲存裝置S之步驟。電負似 匕括y種t置，该等裝置包括(但非限制性)電腦、可權式電 子裝備(例如可赋數位助理器（pDAs)、可赋電動工具等 )及通訊裝置包括可攜式鱗可氣，包㈣f者用及軍事 用二者中之任'"者或全部。電儲存裝置S作為非限制性範例 ，包括電容器、電池及電力調節裝置中之任—者或全部。 若干範例電力調節裝置包括不斷電電源供應器、直流/交流 轉換器J：机電壓轉換器、電壓調節器 '限流器等。 也預期本發明之燃料電池10於若干例中適合用於運輸 業例如用作為電動汽車，以及用於公用事業例如用於電廠 内。 非P制性範例中，金及衫錄結氧化物(ssco)共同沉 積於TOX/Si基材上來形成金制。㈣㈣膜Μ於 約咖。C退火約兩小時，造成金擴散至金屬喊賴表面且 1342634 附聚於該表面，如此形成多孔陶瓷骐2〇。第5a圖為多孔陶 究膜20之非限制性範例頂視圖之250〇〇倍放大之SEM照片 ，顯示金附聚於表面上，標示為32。第58圖為第5A圖之多 孔陶瓷螟剖面之25000倍放大SEM照片，顯示孔洞24遍布於 5陶兗膜20。 為了進一步舉例說明本發明，列舉下列實施例。但須 瞭解此等貫施例僅供舉例說明之用而非視為囿限本發明之 範圍。 實施例1 1〇 氧化物及金屬於氧存在下共同沉積，此處金屬未被氡 化形成金屬陶瓷膜。金屬陶瓷膜於氧存在下接受高溫退火/ 燒結來形成多孔金屬陶瓷膜。 實施例2 氧化物及金屬於氧存在下共同沉積，此處金屬未完全 15被氧化而形成金屬陶瓷。金屬陶瓷膜於還原氣氛(例如氫氣 或一氧化碳）存在下接受高溫退火/燒結/還原（使用溫和還 原來還原一種氧化物)俾形成多孔金屬陶瓷膜。 實施例3 氧化物及金屬氧化物於氧存在下共同沉積俾完全氧化 20金屬成分而形成陶瓷膜。陶瓷膜於還原氣氛(例如氫氣或一 氧化碳）存在下接受高溫退火/燒結/還原（使用溫和還原來 還原一種氧化物）俾形成多孔金屬陶瓷膜。 實施例4 氧化物及金屬於氧存在下共同沉積俾完全氧化金屬成 17 1342634 分而形成陶瓷膜。陶瓷膜於還原氣氛(例如氫氣或一氧化碳 )存在下接受高溫退火/燒結/還原（使用溫和還原來還原一 種氧化物)俾形成多孔金屬陶瓷膜。 實施例5 5 第一金屬及第二金屬於氧存在下共同沉積，此處金屬 未完全被氧化而形成金屬陶瓷膜。金屬陶瓷膜於還原氣氛( 例如氫氣或一氡化碳）存在下接受高溫退火/燒結/還原（使 用溫和還原來還原一種氧化物)俾形成多孔金屬陶瓷膜。 實施例6 10 金屬陶瓷材料於氧存在下沉積而形成金屬陶瓷膜。金 屬陶曼膜於還原氣氛（如氫氣或一氧化碳）存在下接受高溫 退火/燒結/還原來形成多孔金屬陶瓷膜。 實施例7 雙相陶瓷材料於氧存在下沉積而形成陶瓷膜。陶瓷膜 15於還原氣氛(如氫氣或一氧化碳)存在下接受高溫退火/燒結 /還原來形成多孔金屬陶瓷膜。 須瞭解本發明絕非意圖限於用於燃料電池之多孔陶瓷 膜及多孔金屬陶瓷膜。例如本發明之具體實施例可用作為 感測器、膜、多孔介質、集流器、催化劑等。 20 本發明之具體實施例可提供多項優點，優點包括下列 優點（但非限制性）。本發明之具體實施例較佳經由提供一步 驟式方法及單純控制孔隙度之方法，可有利地獲得多孔膜 之製造方法。此外，本發明之具體實施例由於可獲得較大 量催化活性位置，故可有利地獲得S〇FC陰極的改良效能。 18 1342634 不欲受任何特定理論所限，相信通常由於孔壁上有較大量 催化位置，故電極可有較高催化效率。此外，多孔膜可增 加電極-電解質界面對空氣之利用性。相信此種對空氣之利 用率可獲得氣體擴散至界面之遠較高擴散速率。此外，本 5 發明之具體實施例因電極與電解質間有較大三相邊界長度 ，故可獲得燃料電池之較高效率。 雖然已經說明本發明之若干具體實施例之細節，但業 界人士瞭解所揭示之具體實施例可經修改。因此前文說明 僅供舉例說明之用而非限制性，本發明之實際範圍係定義 10 於如下申請專利範圍。 I：圖式簡單說明3 第1圖為本發明方法之具體實施例之示意圖； 第2圖為第1圖顯示於「2」該區之放大剖面圖，顯示孔 洞實質上延伸遍布薄膜，以及顯示金屬晶體附聚於薄膜表 15 面上。 第3A圖為本發明之另一具體實施例之放大剖面圖，顯 示共同沉積之陶瓷膜； 第3B圖為第1圖顯示於「3B」該區之放大剖面圖，顯 示多孔金屬陶瓷膜； 20 第4圖為本發明之燃料電池具體實施例之示意圖； 第5A圖為25000倍放大之掃描電子顯微相片（SEM)，顯 示藉本發明之具體實施例形成之多孔膜之頂視圖；以及 第5B圖為25000倍放大之SEM，顯示第5A圖之多孔膜 之剖面圖。 19 1342634 【圓式之主要元件代表符號表】 12...金屬 24...孔洞 14...陶瓷 26...陽極 16...基材 28...電解質 18...金屬陶瓷膜 30...陰極 18’...陶瓷膜 32...金屬晶體 20...多孔陶瓷膜 34...多孔膜 20’...多孔金屬陶瓷膜 22...金屬氧化物 36，36’...薄膜表面 20

Claims (1)

  1. —0^14474»號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年1月） 拾、申請專利範圍： 1. 一種製造一多孔膜之方法，包含下述步驟： 造成一種金屬擴散至金屬陶瓷膜表面及/或陶瓷膜 表面，及/或於金屬陶瓷膜及/或陶瓷膜内部還原，藉此 形成多孔膜，該金屬陶瓷膜及/或陶瓷膜已經經由沉積 至少一種含金屬材料於一基材上而形成。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種含金屬 材料為金屬、金屬氧化物、陶变、金屬陶瓷、及/或二 元體陶瓷及/或其混合物。 3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該含金 屬材料中之至少二者係共同沉積於基材上。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含金屬材料之 沉積及/或共同沉積係藉物理氣相沉積、化學氣相沉積 、原子層沉積及/或角度沉積達成。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含金屬材料為 金、錄、紐、銅、纪、銀、鍵、及/或釕、及/或其合金 、鎳氧4匕物、#白氧4匕物、Ni-YSZ、CU-YSZ、Ni-SDC、 Ni-GDC、Cu-SDC、Cu-GDC、銀氧化物、彭ί思鈷氧化 物（SSCO，SmxSryCo03.s)、鋇鑭鈷氧化物（BLCO， BaxLayCo〇3-s)、亂古氧化物（GSCO，GdxSryCo03-6)、 鑭鋰亞錳酸鹽（LaxSryMn03_5)及/或鑭锶鈷鐵氧體 (LawSrxCoyFe2〇3-5)及/或其混合物。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該基材為單晶矽 、複晶矽、矽氧/矽、熱氧化物/矽、鋁氧、藍寶石、陶 152485-1000118.doc 瓷、立方螢石、攙雜立方螢石、質子交換陶瓷、經釔氧 穩定化之錯氧(YSZ)、攙釤铈氧(SDC，CexSmy02_5)、攙 亂飾氧(GDC，CexGdy〇2.s)、LaaSrbGacMgd〇3j及/或其混 合物。 7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該造成擴散步驟 係經由讓含金屬材料進行退火及/或燒結及/或還原而達 成。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中鎳係與攙釤鈽陶 瓷共同沉積於基材，以及其中該造成擴散步驟係藉退火 而達成。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中鎳係藉還原而變成 活動性。 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鎳係於5%氧存在 下共同沉積。 11. 如申請專利範®第8項之方法，其中定量鎳附聚於陶瓷 膜表面，以及其中定量鎳氧化物留在陶瓷膜，以及其中 該方法進一步包含讓具有鎳氧化物於其中之陶瓷膜於 氫存在下接受還原來形成多孔金屬陶瓷膜之步驟。 12. —種製造一多扎膜之方法，包含下列步驟： 共同沉積一種金屬以及一種陶瓷於一基材上，藉此 形成金屬陶瓷膜及陶瓷膜中之至少一者；以及 讓該金屬陶瓷膜之陶瓷膜中之至少一者接受下述 條件，因而造成金屬還原，其中至少部分金屬擴散入金 屬陶瓷膜及陶瓷膜中之至少一者之表面，藉此形成多孔 J52485-1000118.doc 1342634 陶瓷膜及多孔金屬陶瓷膜中之至少一者。 13. —種製造一多孔膜之方法，包含下列步驟： 共同沉積一種活動性金屬以及一種陶瓷於一基材 上，藉此形成金屬陶瓷膜；以及 讓金屬陶瓷膜退火，其中該活動性金屬擴散至金屬 陶瓷膜表面且附聚於金屬陶瓷膜表面上，藉此形成一多 孔陶瓷膜。
    14. 一種燃料電池，包含： 一種電解質；以及 至少一個多孔薄膜電極與該電解質作電化學接觸 ，該至少一種多孔薄膜電極已經藉一種方法形成，該方 法包含下列步驟：
    造成一種活動性金屬擴散至金屬陶瓷膜表面及陶 瓷膜表面中之至少一者，藉此形成該至少一個多孔薄膜 電極，該金屬陶瓷膜及陶瓷膜中之至少一者已經經由共 同沉積金屬及陶瓷於基材上形成。 15. 如申請專利範圍第14項之燃料電池，其中該電極包含陽 極及陰極中之至少一者。 16. —種電子裝置，包含： 一負載；以及 如申請專利範圍第14項之燃料電池連結至該負載。 17. —種使用一燃料電池之方法，包含下列步驟： 操作式連結該燃料電池至電負載以及電儲存裝置 中之至少一者，該燃料電池包含： 152485-1000118.doc 1342634 至少一個多孔薄膜電極，該電極已經經由一種方法 形成，該方法包含： 造成一種活動性金屬擴散至金屬陶瓷膜表面及陶 瓷膜表面中之至少一者，藉此形成該多孔薄膜電極，該 金屬陶瓷膜及陶瓷膜中之至少一者已經經由共同沉積 金屬及陶瓷於一基材上而形成。
    18.如申請專利範圍第17項之方法，其令該擴散後之活動性 金屬於該至少一個多孔薄膜電極表面上附聚成為金屬 晶體，其中該燃料電池進一步包含一集流器沉積於該金 屬晶體上，以及其中該金屬晶體實質上促進電流的集流 152485-1000118.doc 4- 1342634 第0931Π748號專利申請案 中文圖式替換頁（100年1月） —.…-1'
    12- 於氧共同沈積/反應性共同沈積 16. \\\\\\\\\\\ V//////////7, .金屬陶瓷膜/陶瓷膜匕18 匕18 還原/退火/燒結 34- •20 •多孔陶瓷膜/ 多孔金屬陶瓷膜 l52485-fig-1000118.doc 第1圖 16 -20,
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