PL213349B1 - Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii i elektrochemiczny konwerter energii - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii i elektrochemiczny konwerter energii służący do konwersji energii chemicznej na energię elektryczną. Ceramiczna struktura elektrochemicznego konwertera energii może być wykorzystana do wytwarzania wodoru.

Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe umożliwiają uzyskanie wysokich sprawności w procesie przetwarzania energii chemicznej na energię elektryczną. Zaletą tych konwerterów jest cicha praca bez wibracji mechanicznych oraz bardzo korzystny stosunek ciężaru urządzenia i jego gabarytów do wartości generowanej mocy elektrycznej. Konwertery elektrochemiczne mają minimalny wpływ na degradację środowiska naturalnego.

Wysokotemperaturowe ogniwo paliwowe zawiera elektrolit stały, zazwyczaj wykonany na bazie ceramiki cyrkonowej, stabilizowanej itrem. Po obu przeciwległych stronach cienkiej warstwy elektrolitu umiejscowione są, transparentne dla gazów, elektrody. W wysokiej temperaturze ceramika cyrkonowa wykazuje silne przewodnictwo jonowe. Ponieważ przez warstwę ceramiki mogą przemieszczać się tylko jony tlenu, wskutek różnicy parcjalnych ciśnień tlenu po obu stronach elektrolitu, jedna z powierzchni elektrolitu zostanie spolaryzowana dodatnio, natomiast na powierzchni przeciwległej na skutek reakcji jonów tlenu z paliwem, czyli wodorem lub tlenkiem węgla, uwolnione zostaną wolne elektrony, co w konsekwencji spowoduje jej polaryzację ujemną. Dołączenie do elektrod zewnętrznego obwodu elektrycznego spowoduje przepływ prądu elektrycznego, który zrównoważy wewnętrzny prąd jonowy. Z uwagi na szczególne warunki pracy, elektrody winne charakteryzować się dobrym przewodnictwem elektrycznym, transparencją dla gazów, odpornością na wysoką temperaturę (ok. 800°C) oraz odpornością na nagłe zmiany temperatury. Szczególnie trudne jest zapewnienie i utrzymanie szczelności w kanałach rozprowadzających paliwo, ponieważ proces spalania inny niż elektrochemiczny prowadzi do katastroficznego uszkodzenia generatora prądu. Problemy związane z utrzymaniem szczelności zostały najlepiej rozwiązane w elektrolitycznych generatorach prądu o konstrukcji rurowej.

Przykład takiego wykonania ujawniono w amerykańskim opisie patentowym nr US 4,395468, w którym stabilizowana ceramika cyrkonowa stanowiąca elektrolit w postaci cienkiej warstwy nałożona jest na rurową ceramiczną strukturę nośną. Ta konstrukcja ma kilka cennych zalet, takich jak: łatwa realizacja połączeń elektrycznych pomiędzy ogniwami o niskiej oporności, ułatwiona realizacja nagrzewnic powietrza. Jednakże najcenniejszą zaletą tego rozwiązania jest fakt, że wydłużona rurowa ceramiczna struktura nośna może być uszczelniona daleko poza strefą spalania elektrochemicznego, a więc w strefie niskiej temperatury. Ułatwia to znakomicie utrzymanie szczelności. Konstrukcja rurowa nadaje się dla generatorów dużej mocy, jednakże stosunek generowanej mocy elektrycznej na jednostkę objętości, dla małych generatorów nie jest korzystny.

Z amerykańskich opisów patentowych nr US 4,276,355 i US 7,531,053 znane są płytkowe konstrukcje konwerterów energii chemicznej na energię elektryczną, które zawierają wiele połączonych elektrycznie ogniw paliwowych. Ogniwa paliwowe ułożone są w stosie, przy czym każda ceramiczna struktura ogniwa umiejscowiona jest pomiędzy dwiema płytkami. Każda z płytek stanowi separator pomiędzy kolejnymi ceramicznymi strukturami i ma wykonane po obu stronach otwarte podłużne kanały przeznaczone do przesyłu paliwa i powietrza, przy czym kanały do przesyłu paliwa ustawione są względem kanałów do przesyłu powietrza ortogonalnie. Separatory przedstawione w opisie US 7,531,053 wykonane są ze stali nierdzewnej o termicznym współczynniku rozszerzalności liniowej zbliżonym do termicznego współczynnika rozszerzalności liniowej elektrolitu.

Konstrukcja płytkowa pozwala na uzyskanie największych wartości generowanej mocy przypadającej na jednostkę objętości zestawu. Jednakże, z uwagi na cienką i kruchą strukturę elektrolitu, jest ona wrażliwa na udary i szoki temperatury i wymaga stosowania specyficznych uszczelek odpornych na wysokie temperatury.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 6,969,565 znana jest bateria ogniw, w której każde ogniwo wykonane zostało na tymczasowym podłożu krzemowym na które naniesiono technikami próżniowymi cienkie warstwy elektrodowe i warstwę elektrolitu. Następnie w podłożach krzemowych zostały wykonane, metodami fotolitograficznymi, podłużne otwory, które pełnią funkcję kanałów służących do rozprowadzenia paliwa oraz utleniacza. Skutkiem wycięcia wspomnianych otworów funkcję struktury nośnej przejmują warstwy elektrodowe. Po nałożeniu na pozostałe elementy krzemowe kompatybilnych warstw elektrodowych, ogniwa układa się w stos i uszczelnia w jednym procesie spiePL 213 349 B1 kania. Konstrukcja jest tak zaprojektowana, że w procesie spiekania łączą się ze sobą warstwy identycznego materiału, co zapewnia wysoki stopień powtarzalności i odporności na nagłe zmiany temperatury i niezawodności.

Znane jest z amerykańskiego opisu patentowego nr US 7553579 ogniwo paliwowe o podwyższonej odporności na nagłe zmiany temperatury oraz wibracje mechaniczne. Oprawa ogniwa zawiera zarówno elementy ceramiczne jak i elementy metalowe dołączone z dwóch stron za pośrednictwem górnego elementu elastycznego i dolnego elementu elastycznego. Oba elastyczne elementy ustalają położenie centralnego gniazda ogniwa, położenie kanału doprowadzającego paliwo, położenie kanału doprowadzającego powietrze i położenie kolektora odprowadzającego produkty spalania. Struktura ceramiczna ogniwa utrzymywana jest wewnątrz metalowej ramki za pośrednictwem dodatkowych elementów elastycznych w taki sposób, że nie ma ona bezpośredniego kontaktu z metalową ramką. Ponadto, metalowa ramka umiejscowiona jest pomiędzy górnym i dolnym elementem elastycznym, które pełnią także funkcję uszczelek oraz elementów określających położenie elektrod. Ceramiczna struktura ogniwa połączona jest z elektrodami za pośrednictwem, transparentnej dla gazu, porowatej pianki niklowej. Zastosowana oprawa metalowo ceramiczna pozwala na łatwe łączenie ogniw w stosy, a jednocześnie zapewnia osłonę i elastyczne zawieszenie kruchej struktury ogniwa.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 04540595 znane jest ogniwo paliwowe oraz sposób jego wytwarzania, w którym na płytce z ceramiki alundowej, korzystnie po obu jej stronach, umiejscowiono wiele, wcześniej ukształtowanych, elementów podtrzymujących wykonanych z porowatej ceramiki alundowej. Elementy podtrzymujące są tak uformowane, że po połączeniu z płytką podłożową tworzą one sieć kanałów rozprowadzających paliwo. Elementy podtrzymujące stanowią jednocześnie podłoża dla warstwowych ogniw paliwowych, które wykonuje się przez nałożenie na każdym porowatym elemencie podtrzymującym: wewnętrznej elektrody ogniwa, warstwy elektrolitu stałego oraz warstwowej elektrody zewnętrznej. Porowata struktura elementu podtrzymującego umożliwia przepływ paliwa z kanału rozprowadzającego do wewnętrznej elektrody ogniwa. Niedogodnością tego rozwiązania jest skomplikowany proces nakładania i klejenia ceramicznych elementów podtrzymujących oraz trudność zapewnienia szczelności wszystkich dołączonych elementów podtrzymujących. Ponadto, stosunkowo duża grubość (0,5 mm) elementu podtrzymującego jest czynnikiem utrudniającym dopływ paliwa i odpływ produktów spalania, co wpływa niekorzystnie na wydajność ogniwa.

Elektrochemiczny konwerter energii według wynalazku ma korzystne cechy konstrukcji rurowej oraz ma korzystny stosunek generowanej mocy do jednostki objętości.

Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii według wynalazku polega na, tym, że na obie strony centralnej ceramicznej płytki o dużej gęstości i sztywności nakłada się kompozycję cermetowi, w której to kompozycji cermetowej, po obu stronach płytki, wykonuje się kanały, następnie kanały po obu stronach płytki przykrywa się zawierającymi nikiel warstwami kompozycji cermetowej, przy czym procesy obróbki termicznej, jeżeli występują oddzielnie dla każdej warstwy, realizuje się w taki sposób, że analogiczne warstwy ceramiczne po obu stronach wypala się jednocześnie, w dalszej kolejności na obie strony tak powstałej struktury ceramicznej nakłada się struktury przewodzące, po czym nakłada się zawierające nikiel kolejne warstwy kompozycji cermetowej, następnie na obie strony tak przygotowanej struktury ceramicznej nakłada się kolejno: warstwy stanowiące elektrolit stały, przepuszczalne dla gazów i przewodzące prąd elektryczny warstwy stanowiące elektrody oraz warstwy kontaktowe, w dalszej kolejności do warstw kontaktowych dołącza się wyprowadzenia elektryczne.

W pierwszym wykonaniu elektrochemicznego konwertera energii kanały wykonuje się metodą odlewania w formie, w której wcześniej umieszcza się centralną ceramiczną płytkę. W drugim wykonaniu kanały w kompozycji cermetowej wykonuje się metodą obróbki mechanicznej. W trzecim wykonaniu kanały w kompozycji cermetowej wykonuje się metodą ablacji laserowej. W czwartym wykonaniu strukturę kanałów w kompozycji cermetowej wykonuje się metodą fotoformowania.

Struktury przewodzące wykonuje się z transparentnej dla gazów warstwy platyny lub zastosowaniem nanorurek niklowych lub zastosowaniem siatek niklowych.

Elektrochemiczny konwerter energii według wynalazku ma płaskie warstwowe podłoże ceramiczne, którego rdzeń stanowi centralna ceramiczna płytka o dużej gęstości i sztywności, która trwale połączona jest z dwiema bocznymi porowatymi warstwami cermetowymi, w których to warstwach wykonane zostały kanały rozprowadzające paliwo. Tak wykonane ceramiczne podłoże ma, na części powierzchni, po obu stronach, nałożone i trwale zespolone z podłożem ceramiczne warstwy elektrolitu stałego, które z kolei na części swej powierzchni pokryte są przepuszczalnymi dla gazów i przewo4

PL 213 349 B1 dzącymi prąd elektryczny warstwami elektrodowymi, które z kolei na części swej powierzchni pokryte są warstwami kontaktowymi. Ponadto elektrochemiczny konwerter energii ma korzystnie wewnątrz porowatych warstw cermetowych zagrzebane metaliczne struktury przewodzące. Przy czym, zagrzebane metaliczne struktury przewodzące mogą być zrealizowane w oparciu o transparentne dla gazów warstwy platyny lub nanorurki niklowe lub siatki niklowe.

Rozwiązanie według wynalazku pozwala na łatwe łączenie ogniw w baterie. Dzięki płaskiej strukturze możliwe jest uzyskanie dużej gęstości upakowania, co z kolei umożliwia korzystny stosunek mocy do objętości. Oddalone od strefy wysokiej temperatury złącza przeznaczone dla transferu paliwa, jak również oddalone kontakty połączeń elektrycznych mogą pracować w temperaturach nawet o kilkaset stopni niższych od temperatury pracy ogniwa. Dzięki temu procesy degradacji złącz transferu paliwa oraz połączeń elektrycznych zostały zminimalizowane, co w efekcie winno przyczynić się do wydłużenia czasu eksploatacji.

Stosunkowo niska temperatura w otoczeniu złącz dla transferu gazów umożliwia stosowanie niskotopliwych uszczelnień metalowych.

Połączenia wykonane za pośrednictwem niskotopliwych spoiw mogą być stosunkowo łatwo rozmontowane. Ta korzystna cecha umożliwia odłączenie wybranego ogniwa i tym samym naprawę baterii ogniw.

Rozwiązanie według wynalazku ujawniono w przykładzie wykonania na rysunku, na którym Fig. 1 przedstawia układ warstw zespolonego podwójnego ogniwa elektrochemicznego konwertera energii, Fig. 2 przedstawia wygląd ogólny zespolonego podwójnego ogniwa konwertera oraz przekrój poprzeczny, na którym uwidoczniono położenie zagrzebanej struktury przewodzącej, Fig. 3 przedstawia rozkład kanałów w strukturze ceramicznej ogniwa według wynalazku, Fig. 4 przedstawia generator prądu zrealizowany w oparciu o baterię konwerterów energii wg wynalazku.

Przykłady wykonania.

Przykładowy sposób wykonania pojedynczego ogniwa konwertera obejmuje: o przygotowanie podłoża, które obejmuje wycięcie zadanego kształtu oraz otworów; o nałożenie na obie strony ceramicznego podłoża warstw kompozycji ceramicznej wykonanej na bazie stabilizowanej itrem ceramiki cyrkonowej zawierającej tlenki niklu; 2 x folia ceramiczna o grubości 100 ąm;

o obróbka termiczna, 200°C - 1 godz.;

o wykonanie kanałów w strukturze po obu stronach ceramicznego podłoża za pomocą mikro obrabiarki numerycznej;

o wypał struktury ceramicznej; I faza: 450°C - 1 godz; Il faza: 1520°C - 2 godz.; o nałożenie na obie strony struktury ceramicznej folii ceramicznej (100μm) wykonanej na bazie stabilizowanej itrem ceramiki cyrkonowej zawierającej nikiel; o wypał struktury ceramicznej; I faza: 450°C -1 godz; Il faza: 1520°C - 2 godz.; o nałożenie na obie strony struktury ceramicznej metalicznej struktury przewodzącej, w postaci ścieżek platynowych o szerokości 100 μm; o obróbka termiczna metalicznych struktur przewodzących, 950°C - 1 godz.; o nałożenie na obie strony struktury ceramicznej folii ceramicznej (100μm), wykonanej na bazie stabilizowanej itrem ceramiki cyrkonowej zawierającej nikiel; o wypał struktury ceramicznej; I faza: 450°C -1 godz; Il faza: 1520°C - 2 godz.; o nałożenie metodą sitodruku dwóch warstw elektrolitycznej kompozycji ceramicznej na bazie tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem na każdą stronę struktury ceramicznej, o wypał struktury ceramicznej; I faza: 450°C - 1 godz.; Il faza: 1520°C - 2 godz.; o nałożenie metodą sitodruku, na obie strony struktury ceramicznej, warstw przewodzącej kompozycji ceramicznej, wykonanej na bazie (La, Sr) MNO3; o wypał struktury ceramicznej, 950°C - 1 godz.; o uszczelnienie krawędzi struktury ceramicznej (szkliwo C-129, ESL); o nałożenie metodą sitodruku, po obu stronach struktury ceramicznej, warstw kontaktowych, (pasta Au);

o wypał struktury ceramicznej, 950°C - 0,5 godz.; o dołączenie doprowadzeń do kontaktów (drut Au, 0.3 mm);

o redukcja tlenku niklu w porowatych warstwach cermetowych, temp. 850°C, N2+H2.

PL 213 349 B1

Przykład wykonania elektrochemicznego konwertera energii.

Elektrochemiczny konwerter energii ma płaskie warstwowe podłoże ceramiczne, którego rdzeń stanowi centralna ceramiczna płytka 1 o dużej gęstości i sztywności, która trwale połączona jest z porowatymi warstwami cermetowymi AN1, AN2, w których to warstwach wykonane zostały kanały rozprowadzające, 3A, 3B. Tak wykonane ceramiczne podłoże ma, na części powierzchni, po obu stronach, nałożone i trwale zespolone z podłożem ceramiczne warstwy elektrolitu stałego 7A, 7B, które z kolei na części swej powierzchni pokryte są, przepuszczalnymi dla gazów i przewodzącymi prąd elektryczny, warstwami elektrodowymi 8A, 8B, które z kolei na części swej powierzchni pokryte są warstwami kontaktowymi 9A, 9B.

Zagrzebane w porowatych warstwach cermetowych metaliczne struktury przewodzące 5A, 5B, korzystnie wpływają na właściwości elektryczne, katalityczne, cieplne i mechaniczne warstw stanowiących anody ogniw. Szczególnie korzystne jest zastosowanie warstwy zagrzebanej zrealizowanej w oparciu o odpowiednio zorientowane nanorurki niklowe. Ten materiał, z uwagi na dużą powierzchnię czynną, wydaje się być najlepszym z dotychczas znanych materiałów katalitycznych dla tej aplikacji. Duża przewodność cieplna nanorurek zapewnia równomierną temperaturę ogniwa w całym jej aktywnym obszarze, co nie tylko minimalizuje naprężenia mechaniczne, ale zapewnia również optymalne obciążenie aktywnej warstwy elektrolitycznej. Duża przewodność elektryczna nanorurek ma szczególne znaczenie, zwłaszcza dla tej konstrukcji, ponieważ zmniejsza rezystancję pomiędzy elektrolitem, a kontaktami wyjściowymi.

Tak wykonana zespolona struktura ceramiczna zawiera dwa niezależne generatory prądu, które mogą być połączone równolegle lub szeregowo. Zespolone struktury łączy się w baterie za pośrednictwem metalicznych przekładek 10.

W rozwiązaniu według wynalazku, zastosowano dwa rodzaje połączeń. W obrębie zespolonej struktury, która jest sztywnym i niepodzielnym elementem, szczelność kanałów rozprowadzających paliwo oraz produkty spalania, zapewniają spiekane połączenia ceramiczne materiałów o identycznej strukturze (stabilizowana itrem ceramika cyrkonowa z domieszkami niklu - ceramika cyrkonowa). Natomiast gazowe połączenia pomiędzy ogniwami wykonano za pomocą złączy metalowych wykazujących pewną elastyczność. Metaliczne przekładki 10 wykonane z miękkiego materiału pełnią jednocześnie funkcję separatorów, łączników i uszczelek. Fig. 4 przedstawia elektrochemiczny generator prądu, w którym zastosowano baterię konwerterów wg wynalazku. Bateria konwerterów umiejscowiona w komorze, z materiału izolacyjnego 12, przez którą przedmuchiwane jest powietrze. Konstrukcja konwertera energii umożliwia realizację połączeń elektrycznych i połączeń gazowych poza komorą, co pozwala na utrzymanie tych połączeń w bardziej korzystnych warunkach eksploatacyjnych. Ponieważ wymienione złącza pracują w znacznie niższej temperaturze mogą być zastosowane spoiwa niskotopliwe, co z kolei ułatwia wymianę pojedynczego ogniwa w przypadku jego uszkodzenia. Konstrukcja ogniwa umożliwia również realizację połączeń elektrycznych za pośrednictwem spawanych połączeń drutowych 11.

Ceramiczna struktura elektrochemicznego konwertera energii według wynalazku może być wykorzystana w urządzeniach do wytwarzania wodoru.

Claims (13)

1. Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii, w którym na centralną płytkę podłożową, po obu jej stronach, nakłada się warstwy cermetowe, znamienny tym, że na obie strony centralnej ceramicznej płytki (1) o dużej gęstości i sztywności nakłada się kompozycję cermetową (2A), (2B), w której to kompozycji cermetowej (2A), (2B), po obu stronach płytki, wykonuje się kanały (3A), (3B), następnie kanały (3A), (3B) po obu stronach płytki przykrywa się zawierającymi nikiel warstwami kompozycji cermetowej (4A), (4B), przy czym procesy obróbki termicznej, jeżeli występują oddzielnie dla każdej warstwy, realizuje się w taki sposób, że analogiczne warstwy ceramiczne po obu stronach wypala się jednocześnie, w dalszej kolejności na obie strony tak powstałej struktury ceramicznej nakłada się struktury przewodzące (5A), (5B), po czym nakłada się zawierające nikiel kolejne warstwy kompozycji cermetowej (6A), (6B), następnie na obie strony tak przygotowanej struktury ceramicznej nakłada się kolejno: warstwy stanowiące elektrolit stały (7A), (7B), przepuszczalne dla gazów i przewodzące prąd elektryczny warstwy stanowiące elektrody (8A), (8B) oraz warstwy kontakto6

PL 213 349 B1 we (9A), (9B), w dalszej kolejności do warstw kontaktowych (9A), (9B) dołącza się wyprowadzenia elektryczne.

2. Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii według zastrz. 1, znamienny tym, że kanały (3A) i (3B) w kompozycji cermetowej wykonuje się metodą odlewania w formie, w której wcześniej umieszcza się centralną ceramiczną płytkę (1).

3. Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii według zastrz. 1, znamienny tym, że kanały (3A), (3B) w kompozycji cermetowej wykonuje się metodą obróbki mechanicznej.

4. Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii według zastrz. 1, znamienny tym, że kanały (3A), (3B), w kompozycji cermetowej wykonuje się metodą ablacji laserowej.

5. Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii według zastrz. 1, znamienny tym, że strukturę kanałów (3) w kompozycji cermetowej wykonuje się metodą fotoformowania.

6. Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii według zastrz. 1, znamienny tym, że struktury przewodzące (5A), (5B) wykonuje się z transparentnej dla gazów warstwy platyny.

7. Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii według zastrz. 1, znamienny tym, że struktury przewodzące (5A), (5B) wykonuje się z zastosowaniem nanorurek niklowych.

8. Sposób wykonania elektrochemicznego konwertera energii według zastrz. 1, znamienny tym, że struktury przewodzące (5A), (5B) wykonuje się z zastosowaniem siatek niklowych.

9. Elektrochemiczny konwerter energii zawierający centralną płytkę podłożową warstwę elektrolitu stałego oraz warstwy elektrodowe, znamienny tym, że ma płaskie warstwowe podłoże ceramiczne którego rdzeń stanowi centralna ceramiczna płytka (1) o dużej gęstości i sztywności, która trwale połączona jest z porowatymi warstwami cermetowymi (AN1), (AN2), w których to warstwach wykonane zostały kanały rozprowadzające (3A), (3B), tak wykonane ceramiczne podłoże ma, po obu stronach na części powierzchni, nałożone i trwale zespolone z podłożem ceramiczne warstwy elektrolitu stałego (7A), (7B), które z kolei na części swej powierzchni pokryte są warstwami elektrodowymi (8A), (8B), które z kolei na części swej powierzchni pokryte są warstwami kontaktowymi (9A), (9B).

10. Elektrochemiczny konwerter energii według zastrz. 9, znamienny tym, że ma wewnątrz porowatych warstw cermetowych (AN1), (AN2) zagrzebane metaliczne struktury (5A), (5B).

11. Elektrochemiczny konwerter energii według zastrz. 10, znamienny tym, że zagrzebane metaliczne struktury (5A), (5B) stanowią, transparentne dla gazów, warstwy platyny.

12. Elektrochemiczny konwerter energii według zastrz. 10, znamienny tym, że zagrzebane metaliczne struktury (5A), (5B) stanowią nanorurki niklowe.

13. Elektrochemiczny konwerter energii według zastrz. 10, znamienny tym, że zagrzebane metaliczne struktury (5A), (5B) stanowią siatki niklowe.