TWI337993B

TWI337993B -

Info

Publication number: TWI337993B
Application number: TW094105912A
Authority: TW
Inventors: Kazuto Nagata; Yoshinori Naruta; Masatoshi Yakiyama
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2011-03-01
Also published as: EP1719749A4; TW200602294A; US8236998B2; KR100831519B1; EP1719749B1; JPWO2005080304A1; JP2005272460A; CN1922123B; US20120108850A1; WO2005080304A1; US8110714B2; EP1719749A1; KR20070000464A; CN1922123A; JP4820287B2; US20080061287A1

Description

1337993 Π) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關有機半導體材料。又，有關使用該有機半導體材料的有機半導體薄膜以及有機半導體元件。【先前技術】

使用有機半導體的裝置，係較在來之無機半導體裝置之成膜條件爲溫和（mild )，而由於能在各種基板上形成半導體薄膜’或在常溫下成膜之故，可望達成低成本化或聚合物軟片等上形成薄膜所得的柔軟化（flexible)物性

有機半導體材料而言，除聚伸苯基伸乙烯、聚吡咯、聚噻吩等的共軛系高分子化合物或其低聚物之外，尙以蒽、駢四苯、駢五苯等的多駢苯化合物爲中心的芳香族化合物之硏究很盛行。特別是’由於多駢苯化合物之分子間凝聚力很強之故而具有高度結晶性，因此有能顯現高度的載體流動性（c a r r i e r m 〇 b i丨i t y )及因此所產生的優異的半導體裝置特性等現象的報告。另外’對裝置方面的多駢苯化合物之利用形態而言，可例舉：沈積膜或單結晶’目前正熱烈硏究對電晶體 '太陽電池、雷射等方面的應用（參照非專利]至3 )。又，作爲採用沈積法以外之方法藉以形成多駢苯化合物之薄膜的方法’有將本身爲多駢苯化合物之一種的餅五苯之先質之溶液塗佈於基板上’加熱處理以形成駢五苯薄 -5- (2)1337993

膜的方法之報告（黎照非專利文獻4 )。此種方法，係由於多駢苯化合物對溶劑的溶解性低之故，藉由溶解性高的先質的溶液之使用以形成薄膜’並因熱而將先質轉換爲多駢苯化合物的方法。

另一方面，具有取代基的多駢苯化合物，係經記載於高橋等人的報告（非專利文獻5 )、格雷姆（Graham )等人的報告（非專利文獻6 )、安東尼（Anthony )等人的報告（非專利文獻7)以及彌勒等人的報告（非專利文獻8 )等中’又，分別於非專利文獻9中記載有2，3，9，j 〇一四甲基駢五苯之合成例’於非專利文獻1〇中記載有2, 3，9，〗0 -四氯代駢五苯之合成例。另外，目則爲止，尙未出現一種具有流動性較多駢苯爲佳的有機半導體材料。

然而’利用如前述的先質以形成多餅苯化合物之薄膜的方法’係爲轉換前述先質爲多餅苯化合物而需要實施高溫處理（例如’駢五苯時爲1 5 01程度）者。又，由於難於達成完全的多駢苯的轉換之故，有時未反應部分即成爲缺陷而殘留’或因高溫而產生變性以致成爲缺陷。另一方面，前述之高橋等人的報告等中，記載有各種多駢苯化合物中經導入取代基的衍生物，惟作爲有機半導體材料的特性或關於薄膜化方面，則並無記載。又，曾經口成2 ’3’ 9’ 10 —四甲基餅五苯或2，3，9，]〇 —四氯代駢五苯’惟各種薄膜之流動性則較駢五苯者爲劣差。特別是’後者則在高溫下的薄膜形成過程中將產生變性之故 -6- (3)1337993

，不能呈現作爲半導體的性質。

又，一般而言，如多駢苯化合物之縮環數愈增加’對氧氣或水的安定性則會愈降低。例如，駢五苯在固態狀態下係比較安定者，惟如作成溶液狀態時，有時容易與氧氣起反應而被氧化爲多駢苯醌。特別是，在長軸方向末端部具有烷基等的電子予體性取代基時，則其傾向會顯著呈現。由於多駢苯醌不具有作爲半導體的性質之故，爲防止性質劣化起見，多駢苯亦具有高度耐氧化性爲宜》於是，本發明，係以解決如前述之在來技術所具有的問題，提供一種能顯現高的流動性且對溶劑的溶解性及耐氧化性優異的有機半導體材料作爲課題。又，以提供具有高度流動性的有機半導體薄膜、以及電子特性優異的有機半導體元件一倂作爲課題者。非專利文獻】：「進階材料學」，2002年出版，第14 卷，第99頁

非專利文獻2 :米吉特拉科波勞士等人，「應用物理學期刊」，1996年出版，第80卷，第2501頁非專利文獻3 :科勞克等人，「IEEE.有關電子裝置之交易」，1999年出版，第46卷，第1 258頁非專利文獻4 :布朗等人，「應用物理學期刊」， 1 996年出版，第79卷，第2136頁非專利文獻5 :高橋等人，「美國化學學會期刊」， 2000年出版，第122卷，第1 2 87 6頁非專利文獻6 :格雷姆等人，「有機化學期刊」， (5)1337993 爲氫原子。再者’ k爲1以上5以下之整數。在此，R3、R4，較佳爲氣原子6 又’ R! ' R2與R3、R4之至少〜方，較佳爲經連結而形成有環狀構造。再者’ R,、R2、R3、R4之中’官能基之碳數較佳爲1 以下1 5以下，更佳爲2以上1 5以下，特佳爲2以上6以下。

再者’較佳爲複數個X之中，偶數個爲鹵基，而其中至少2個_基爲經結合於同一耕苯環。並且，特佳爲複數個X之中’ 2個爲鹵基，而此等2個鹵基爲經結合於同一駢苯環。再者，k較佳爲1或2。

再者’本發明之有機半導體薄膜之特徵爲：由前述的本發明之多駢苯化合物所構成，並具有結晶性。該有機半導體薄膜，係經形成於基板上的結晶性之有機半導體薄膜，而前述多駢苯化合物之分子之長軸，較佳爲經定向於對前述基板表面成爲垂直之方向。再者，本發明之有機半導體元件之特徵爲：經以前述的本發明之有機半導體薄膜構成至少一部分。再者，本發明之電晶體，係具備有閘極、介電體層、源極、汲極、以及半導體層的電晶體，而其特徵爲：經以前述的本發明之有機半導體薄膜構成前述半導體層》再者，本發明之多駢苯化合物之製造方法，係還原多駢苯醌衍生物而作成羥基多駢苯衍生物後’再使該羥基多 -9" ⑧ (6) 1337993 駢苯衍生物鹵化及芳香化’以製造前述的本發明之多駢苯化合物的方法，而其特徵爲：前述多駢苯醌衍生物，係具有對應於前述的本發明之多駢苯化合物的化學構造的化合物’而具備有同一六員環數及同一 R】、R2、R3、R4之同子係經成爲具有對應於合物，而具同時，當成羥基及氫原，係製造前爲：還原具，而作成具苯衍生物後時’當成爲多駢苯化合物時與鹵基結合的碳原醌之羰基之碳，而前述羥基多駢苯衍生物，係前述的本發明之多駢苯化合物的化學構造的化備有同一六員環數及同一Rl、R2、R3、Κ·4之禺多駢苯化合物時與鹵基結合的碳原子係經與子結合。再者，本發明之多駢苯化合物之製造方法述的本發明之多駢苯化合物之方法，而其特徵有以下述化合式（II)表示的構造的多駢苯醌有以下述化學式（ΙΠ)表示的構造的羥基多駢再使該羥基多駢苯衍生物鹵化及芳香化。 Χι 0 X3 X5

FU R： R- R3 (II) (111)

在此，化學式（丨1)及化學式（ΠΙ)中之R丨、、R -10 ⑧ (8)1337993 爲1以上5以下之整數》再者，本發明之羥基多駢苯衍生物之特徵爲：具有以上述化學式（ΠΙ )表示的構造。

本發明之多駢苯化合物係於細長形之多駢苯骨架之長軸方向之端末部（一方或雙方之端末部）具有官能基，且於側面部分具有鹵基的構造。本發明人等認爲如於多駢苯化合物之長軸方向之端部導入官能基即可改善對溶劑的溶解性，如於側面部分導入鹵基即可改善耐氧化性，終於發明具有以前述化合物（I)表示的構造的新穎的多駢苯化合物。

並且’本發明人等發現，本發明之多駢苯化合物及其薄膜，可顯現與在來之有機材料中具有最高流動性的駢五苯同程度或更高的流動性的事實。又，與常溫下對溶劑的溶解性不佳的駢五苯相比較時，發現本發明之多駢苯化合物之溶解性優異，以及耐氧化性優異的事實。再者，本發明人等發現’使用本發明之多駢苯化合物之薄膜的有機半導體元件，可顯現優異的電子特性的事實。亦即’本發明之多駢苯化合物係可顯現高的流動性之同時’對溶劑的溶解性及耐氧化性優異者。本發明之有機半導體薄膜’係具有高的流動性者。又，本發明之有機半導體元件，係具有優異的電子特性者。再者’本發明之多駢苯化合物之製造方法，係可容易製造如前述的多駢苯化合物者。 -12 - ⑧ 1337993 Ο) 【實施方式】發明之最佳實施形態本發明之多駢苯化合物，係如前述化學式（n所示構造的化合物。

長軸方向之端末部之官能基（R,、R2、R3、r4 )而言，較佳爲烷基、烯基、炔基等脂肪族烴基，如考慮對溶劑的溶解性及結晶性時，則碳數較佳爲1至1 5個。爲能顯現對溶劑的高溶解性起見，碳數更佳爲2至〗5個，爲能具有高溶解性及高的結晶性起見，碳數特佳爲2至6個。烴基之構造，可爲直鏈狀或分板狀者，亦可爲環狀構造》烷基之例而言，可例舉：甲基、乙基、正丙基、第三丁基、正己基、十二烷基、三氟代甲基、苄基等。又，烯基之例而言，可例舉：甲基丙烯基或丙烯基、炔基之例而言：乙炔基' 炔丙基。又，於烯基及炔基中，雙鍵及三鍵可在官能基中之任一位置。雙鍵及三鍵，可爲堅固官能基之構造爲目的，爲使用不飽和鍵基而進一步與其他分子反應之目的，或爲使不飽和鍵基互相起反應（結合）或聚合之目的而利用。以下表示脂肪族烴基以外，而可作爲長軸方向之端末部之官能基（h、R2、R3、R4 )很合適者之例。在此等官能基的情形，其碳數亦與前述的脂肪族烴基的情形同樣，較佳爲1以上1 5以下.，更佳爲2以上1 5以下，特佳爲2 以上6以下。芳氧基之例而言，可例舉：苯氧基、萘氧基、苯基苯氧基、4 -甲基苯氧基，而烷氧基之例而言，可 -13 - (10)1337993 例舉：甲氧基、乙氧基、2一甲氧乙氧基、第三丁氧基。醯基之例而言，可例舉：甲醯基 '乙醯基、2_甲基丙酿基、環己基羰基、辛醯基、2 —己基癸醯基、十二院醯基、氯代乙醯基 '三氟代乙醯基、苯甲醯基。芳氧碳基之例而言，可例舉：苯氧羰基、4 一辛氧基苯氧羰基、2 -羥基甲基苯氧羰基、4-十二烷氧基苯氧羰基。

又，胺基之例而言’可例舉：胺基、三甲基胺基 '甲基胺基、甲基苯胺基、苯胺基等。硫基、二硫基之例而言，可例舉：具有"-S"或"―之部分構造的基之基的全部，唯可具有環狀構造者’其具體例而言’可例舉：含有四氫噻吩環、1 ’ 3-二四氫*噻吩環、]，2_二四氫噻吩環' 噻院環、二噻院環、硫代嗎啉環等的基。此種環狀構造，係由於較鏈狀構造者之立體性影響爲少之故較佳’ 由於形成五負環或六員環的官能基能保持駢苯環之平面性之故特佳。

再者，甲矽烷基之例而言，可例舉：三甲基甲矽烷基、二甲基苯基單矽烷氧基、二苯基甲基單矽烷基。磺醯基之例而言，可例舉：甲基磺醯基、正丁基磺醯基、正辛基磺醯基、正丁基磺醯基、苯基磺醯基。又，h、R2、R3、R4之全部可爲異種之官能基、全部或一部分可爲同種官能基。例如，R,、R2、R3、R4之全部可爲烷基’亦可爲一部分爲烷基而其他部分爲氫原子。於多駢苯骨架之長軸方向之端未部及側面部分之雙方具有官能基的駢五苯化合物，由於分子互相間之疊積（ -14 - ⑧ (11)1337993

Stacking )時官能基可能成爲阻礙（立體阻礙（Steric hindrance ))之故，分子間之共軛面之疊積可能受阻礙。因此，端末部之官能基數較少者爲佳，特別是僅在單側之端末部具有官能基時’由於分子互相間在疊積時，具有官能基的端末部能按交互成爲背向之方式排列之故較佳。又，僅於單側之端末部具有官能基時，由於分子之長軸方向產生極性之故’從改善對溶劑中的溶解性來看，亦較佳。

再者，1^與R2可連結以形成依式一A -（CH2) n— A -所示的環（該式中之A例如爲氧原子或硫原子，而„爲 1以上之整數。）。當然’ Ri與R2、R3與R4之雙方，可形成如上述的環。另外，長軸方向之端末部之官能基（R!、R2、R3、r4 )，可爲經組合上述所示的基2個以上的複合官能基。

又，複數個X之一部分爲鹵基，而其他部分爲氫原子。可爲複數個X之中1個爲鹵基，而其餘全部爲氫原子，亦可爲1個爲氫原子，而其餘全部爲鹵基。如複數個X之中2個以上爲鹵基時，其等的鹵基可爲同種，亦可爲異種。複數個X之全部爲鹵基者，則不含在本發明之範圍內。另外，複數個X之中偶數個爲鹵基，而此等之中2個鹵基經結合於同一駢苯環的多駢苯化合物，係由於容易合成同一駢苯環內具有2個羰基的多駢苯醌（將成爲合成多駢苯化合物時的光質。），且分子互相間在疊積時鹵基互相間之立體阻礙較少之故較佳。於多駢苯骨架之長軸方向之端末端及側面部分之雙方 -15 - ⑤ (12)1337993 具有官能基的駢五苯化合物，係由於在分子互相間之疊積時官能基可能成爲阻礙（立體阻礙）之故，有時分子間之共軛面之疊積會受阻礙。因而，側面部分之鹵基數愈少愈佳。又，鹵基之種類，較佳爲凡得瓦半徑（Van der waals radius)最小的氟。又，關於多駢苯骨架之環縮數而言，前述之化學式（

I )中之k較佳爲]或2。一般，如環縮數增加，則對有機溶劑的溶解性會降低，對氧的反應性會增速，亦即耐氧化性會降低。另一方面，由於隨著環縮數之增加，而HOMO (最高已佔分子軌道）_ LUMO (最低未佔軌道）間隙（ gap )會減少之故’可望能顯現高的流動性。如考慮此等溶解性、安定性、以及半導體特性時，則較佳爲k爲1 ( 亦即’環縮數爲5 )之駢五苯、及k爲2 (亦即，環縮數爲6 )之駢六苯。

其次’就本發明之多駢苯化合物之合成方法加以說明。本發明之多駢苯化合物係一種鹵取代多駢苯衍生物，可將具有對應於多駢苯化合物的化學構造的多駢苯醌化合物作爲原料’而以2階段合成。在此，多駢苯醌化合物，係由於具有對應於化學構造之故，六員環之數目或所具備的官能基之種類、數目、取代位置雖然與多駢苯化合物者相同’惟由於多耕苯醌化合物具有羰基之故，環構造並未形成多駢苯構造。首先第1階段’係使用氫化鋰鋁等的氫化金屬鹽（還原劑），將多駢苯醌化合物之羰基還原爲羥基。使所得還 -16 - (13)1337993

原體（羥基多駢苯衍生物），在二甲基二硫存一氯代玻珀醯亞胺等的鹵化劑進行反應，則鹵化將連續進行而可得鹵取代多駢苹衍生物。亦即，對多駢苯化合物之羰基之碳導入鹵取代多駢苯衍生物。醌部位可爲I個亦可爲複具有複數個醌部位的多駢苯醌化合物，可製得駢苯衍生物。在此，羥基多駢苯衍生物係具有苯化合物的化學構造，而六員環之數目或所具之種類、數目、取代位置雖然與多駢苯化合物由於羥基多駢苯衍生物具有與羥基及氫原子結之故，環構造並未形成多駢苯構造。例如，6 ’〗3 -二鹵化駢五苯衍生物，可松五苯醌衍生物以2階段合成。例如，於長軸方具有取代基的6，1 3 -駢五并醌衍生物，可由衍生物與環己烷-】，4 -二酮的環化縮合反應。另一方面，僅於長軸方向單側端末部具有取 1 3 -駢五苯醌衍生物，可由鄰苯二甲醛衍生物羥基蒽的環化縮合反應而容易製得。經取代兩端末部或單側端末部的6，〗3 -生物’可由上述之還原反應及鹵化一芳香化反爲於兩端末部或單側端末部具有取代基的6，駢五苯衍生物。本發明之多駢苯化合物，係能成方法同樣方法加以合成者，而能有效製得所化多駢苯化合物。在下，與N 取代與芳香基而成爲鹵數個，而從多鹵取代多對應於多駢備的官能基者相同，惟合的碳原子 6，1 3 —餅向兩端末部鄰苯二甲醛而容易製得代基的6，與 1，4 -二駢五苯醌衍應，而轉變】3 —二鹵化依與上述合需要的多鹵 -17 - ⑧ (14)1337993 本發明之多駢苯化合物，係具有結晶性，而此種結晶構造係緋骨狀（h e r i n b ο n e )型，而顯示分子經排列的構造。此種鱗魚骨狀構造之結晶構造中’形成細長的分子經按箭尾狀疊積的格子構造。此等結晶構造，可由X射線繞射而決定其製造。

又，本發明之多駢苯化合物，係與無取代之多駢苯化合物同樣，呈現斜方晶系（orthorhombic system)或立方晶系（cubic system)者。在此，可決定結晶之晶格常數a 、b、c，而此種c軸晶格常數係對應於排列有細長分子的分子鏈長的晶格單元長度，而a軸及b軸晶格常數則對應於疊積有分子之共軛面的分子柱面內之晶格單元之大小。

再者，本發明之多駢苯化合物，呈現疊積有分子之共軛面的面之分子間距離（對應於a軸及b軸晶格常數）較無取代之多骈苯化合物爲同等或經縮小的構造。此種現象可能係由於分子間之；r電子的重叠較大以致載體能容易在分子間移動，並成爲展現高的流動性的原因。又，c軸晶格常數係對應於多駢苯化合物之長軸方向之分子鏈長而變化，而呈現略與分子長同等或若干小的値。再者，本發明之多骈苯化合物，係在分子構造中具有鹵元素之故，較不具有鹵素者之耐氧化性爲優。此原因乃係因鹵元素之導入而分子之電離電位增高，以致對氧氣等氧化劑的反應性降低之故。又，因鹵元素之導入而與電子接受性分子間的電荷移動亦受抑制之故，可導致半導體之載體濃度之變動安定性。再者，如使用本發明之多駢苯化 ⑧ -18- (15)1337993 合物以製造場效應電晶體（field - effect transistor )時，對閘電壓的汲電流之變化增大，結果可得高的開/關（ on/off )電流比。其次，就本發明之有機半導體薄膜加以說明。

本發明之有機半導體薄膜之形成方法而言，可採用周知之方法，可例舉：真空沈積、MBE法（分子束外延， molecular beam epitaxy)、源鑛法（sputtering)、雷射沈積法、氣相輸送生長法等。並且，採用此種方法，即可於基板表面形成薄膜。

由於本發明中所用的多駢苯化合物具有升華性之故，能依前述方法形成薄膜。Μ B E法、真空沈積法、以及氣相輸送生長法，係將加熱多駢苯所升華的蒸汽，在高真空、真空、低真空或常壓下輸送至基板表面以形成薄膜者。又，濺鍍法，係使多駢苯化合物在電漿中離子化，以使多駢苯化合物之分子堆積於基板上以形成薄膜的方法。又，雷射沈積法，係藉由雷射照射而加熱多駢苯化合物以產生蒸氣，使多駢苯化合物之分子堆積於基板上以形成薄膜的方法。前述製法之中，ΜΒΕ法、真空沈積法、以及氣相輸送生長法，由於所生成的薄膜之平坦性及結晶性優異之故較佳。 ΜΒΕ法或真空沈積法中的薄膜製作條件而言，較佳爲例如，將基板溫度作成室溫以上1 00°C以下。如基板溫度在低溫時，則容易形成非晶形（amorphous )狀之薄膜，又，如超過]〇〇 °C時’則薄膜之表面平滑性會惡化。又’ ⑧ -19 - (16)1337993 在氣相輸送生長法的情形，基板溫度較佳爲作成室溫以上 2 0 0 t：以下。又’本發明之多駢苯化合物，即使在薄膜生成速度高時仍然容易形成結晶性良好的薄膜，而能實施高速成膜。成長速度較佳爲作成O.lmni /分鐘以上1/2 m/秒鐘以下之範圍。如在〇· I mm/分鐘以下時，則結晶性容易惡化，而超過1 // m/秒鐘時，則薄膜之表面平滑性會惡化。

又’本發明之有機半導體薄膜，亦可依濕法（wet process)形成。在來周知之無取代多駢苯化合物，係在-般溶劑中如在室溫下則難溶者，而難於實施藉由溶液化與溶液之塗佈的薄膜之形成，唯本發明之多駢苯化合物則因官能基之導入而對溶劑的溶解性較無取代多駢苯化合物爲同等程度或高之故，能實施室溫下的溶液化與依溶液之塗佈的薄膜之形成。適合於溶液化的溶劑之例而言，可例舉 :己烷、戊烷、甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯代甲烷、二氯代乙烷、1，】，2 ’ 2-四氯代乙烷、二氯代苯' 三氯代苯。此等溶劑，可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。本發明之有機半導體薄膜，係將本發明之多駢苯化合物之溶液被覆於基板等的底座上後，藉由加熱等方法使前述溶劑氧化，即可製得。將前述溶液被覆於底座上的方法而言，除塗佈、噴霧之外，尙有使底座接觸於前述溶液的方法等。具體而言，可例舉：旋轉塗佈法、浸漬塗佈法' 網版印刷法、噴墨印刷、刮板塗佈、印刷（平板印刷、凹板印刷、凸板印刷等）等周知之方法。所使用的溶劑之種 -20- ⑧ (17)1337993 類及多駢苯化合物之濃度’係視所使用的印刷方法而異，較佳爲調製適合於各印刷方法的溶液後使用。此種操作，可於通常之大氣下或氮氣、氬氣等惰性氣體热m下實施。又’如使溶劑氣化時，則視底附近之溫度或氣氛之溶劑蒸氣壓以調節氣液界面之溶劑氣化速度，即可控制結晶生長。

再者’從有機半導體薄膜之安定性、半導體特性來看 ’有機半導體薄膜中所殘留的溶劑之量較佳爲低。因而，通常’較佳爲形成有機半導體薄膜後再度實施加熱處理及 /或減壓處理，以略完全去除有機半導體薄膜中所殘存的溶劑。如此，藉由乾法（dry process)或濕法（wet process )’即可形成多駢苯化合物所成有機半導體薄膜。

如前述，本發明之多駢苯化合物，可形成結晶性及半導體特性優異的薄膜。又，本發明之有機半導體薄膜中，多駢苯化合物係將分子之長軸經定向爲對底座面成爲垂直之方式。此種作法，可能係由於多駢苯化合物之分子之分子凝聚力強，並容易形成經以分子面互相疊積的分子管柱之故。因此，有機半導體薄膜之X射線繞射圖型，容易強烈顯現結晶之（0 Ο η )面強度。該面間距離，係相當於結晶之C軸晶格常數。又，在本發明之多駢苯化合物，有時其結晶之結晶軸之a軸方向及/或b軸方向之分子間距離會縮小的情形’ 因該分子間距離之縮小而容易發生載體流動’其結果’顯 -21 - ⑧ (18)1337993 示高的流動性。由此種有機半導體薄膜所構成的有機半導體元件’可能具有沿著層狀所形成的分子管柱而載體容易流動的性質。並且’該a軸及b軸之晶格常數，可由斜向入射X射線繞射、透射型電子射線繞射、對薄膜之邊端部入射X射線以測定繞射等方法等加以觀測。

再者’通常之無機半導體薄膜之結晶性會受底座材料之結晶性 '面方位之影響’惟本發明之有機半導體薄膜，則與底座之材料之結晶性、面方位無關而可成爲高結晶性之薄膜。因而’爲底座之材料，可按與結晶性、非晶性之方式使用種種材料。

可例舉：玻璃、石英、氧化鋁、藍寶石、氮化矽、碳化矽等的陶瓷；氧化矽、鍺、砷鎵、磷鎵 '氮化鎵等的半導體；聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇 '乙烯一乙烯醇共聚物、環狀聚烯烴、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚硕、聚碾、聚甲基丙烯酸甲酯等的樹脂；紙；不織布等。又’底座之形狀並不特別限定，惟通常使用片材狀之底座或板狀之底座（基板）。本發明之有機半導體薄膜之特徵在於載體流動性高，較佳爲]X ] (T4cm2/V . s以上。更佳爲1 x丨〇-3cm2/v · 5以上，最佳爲lxl(T2cm2/V· s以上》如使用此種有機半導體薄膜，即可製造於電子學、光電電子學、生物電子學等的領域中有益的半導體元件。此 •22- ⑧ (19)1337993 種半導體元件之例而言，可例舉：二極體、電晶體、薄膜電晶體 '記憶體、光電二極體、發光二極體、發光電晶體、感測器等。

電晶體及薄膜電晶體，係能利用爲顯示器者，可利用爲：液晶顯示器、分散式液晶顯示器、電泳式顯示器、粒子旋轉式顯示元件、電子彩色顯示器、有機發光顯示器、電子紙張等的種種顯示元件。電晶體及薄膜電晶體，係於此等顯示元件中可利用於顯示畫素之開關用電晶體、信號驅動電路元件、記憶電路元件、信號處理電路元件等。

如半導體元件係一種電晶體時，其元件構造可例舉：如基板/閘極/絕緣體層（介電體層）/源極•汲極/半導體層的構造；如基板/半導體層/源極·汲極/絕緣體層（介電體層）/閘極的構造；如基板/源極（或汲極）/半導體層+ 絕緣體層（介電體層）+閘極/汲極（或源極）的構造等。此時’源極、汲極、閘極，可各設置複數個。又，可將複數個半導體層設置於同一平面內，亦可層合方式設置。電晶體之構成而言，Μ 0 S (金屬一氧化物（絕緣體層 )_半導體）型 '及雙性電極（bipolar )型之任一種均可採用。由於多駢苯化合物通常爲p型半導體之故，如與經給予體摻雜而作成η型半導體的多駢苯化合物組合，或與多駢苯化合物以外之η型半導體組合，即可構成元件。又’如半導體元件係二極體時，其元件構造而言，可例舉：如電極/η型半導體層/ρ型半導體層/電極的構造。於是’爲Ρ型半導體層使用本發明之有機半導體薄膜，爲 -23 - (20)1337993 η型半導體層使届前述之η型半導體。

半導體元件中的有機半導體薄膜內部或有機半導體薄膜表面與電極的接合面之至少一部分，可作成肯特基接合 (Schottky junction)及 / 或隧道接合（tunnel junction) 。具有此種接合構造的半導體元件，由於可以單純的構成製作二極體（diode)或電晶體（transistor)之故很合適。再者，亦可將具有此種接合構造的有機半導體元件加以複數個接合，以形成反向器（inverter )、振盪器（ oscillator) '記憶體（memory)、感測器等元件。

再者，如將本發明之半導體元件作爲顯示元件使用時 ’可作爲經配置於顯示元件之各畫素中並將各畫素之顯示切換的電晶體元件（顯示TFT (薄膜電晶體））利用。由於此種有源驅動（active drive)顯示元件不需要相對向的導電性基板之圖型構成（p a 11 e r n i n g )之故，視電路構成 ’較不具有將畫素開關的電晶體的無源（passive )驅動顯示元件爲能使畫素配線簡化。通常，對每1個畫素配置1 個至數個開關用電晶體。此種顯示元件具有於基板面上使按二次元方式所形成的基準線（datam line )與閘線（gate Hue )交叉的構造，並基準線或閘線分別接合於電晶體之閘極、源極、汲極上。在此，亦可分割基準線與閘線 '或追加電流供給線或信號線。又，亦可於顯示元件之畫素中，除畫素配線、電晶體之外尙可倂設電容器（capacitor )以賦與記錄信號的功能。再者’亦可於形成有顯示元件的基板上’搭載基準線及 ⑧ -24 - (21)1337993 閘線之驅動器，畫素信號之記憶體、脈衝發生電路（pul Si generator)、信號分割器、控制器等。

又，本發明之有機半導體元件，亦可作爲IC(積體電路）卡、精明卡（smartcard)、以及電子標鐵（ e 1 e c t r ο n i c t a g )上的演算元件、記憶元件利用。此時，此等無論係接觸型或非接觸型，均能順利適合。此等1C卡、精明卡、以及電子標籤，係由記憶體、脈衝發生電路、信號分割器、控制器、電容器等所構成，亦可再具備有天線、電池。再者，如使用本發明之有機半導體元件以構成具有二極體、肖特基接合構造的元件、具有隧道接合構造的元件時，則該元件亦可作爲太陽電池、紅外線感測器等的受光元件、光二極體（photodiode )利用，亦可作爲發光元件利用。又，如使用本發明之有機半導體元件以構成電晶體時，則該電晶體即可作爲發光電晶體利用。爲此等發光元 φ 件之發光層，可使用周知之有機材料或無機材枓。再者，本發明之有機半導體可作爲感測器利用，而可應用於瓦斯感測器、生物感測器、血液感測器、免疫感測器、人工網膜、味覺感測器等種種感測器。通常，可由對構成有機半導體元件的有機半導體薄膜，使測定對象物接觸或鄰接時所產生的有機半導體薄膜之電阻値之變化，實施測定對象物之分析。以下，列示實施例，再具體說明本發明內容。 -25- ⑧ (22)1337993 〔實施例1:6，13-·二氯代—2’ 3’ 9’ 10 —四己基駢五苯之合成〕〔關於中間體之合成方法〕

於四氫呋喃（THF) 30 中溶解有2’ 3’ 9’ 10 -四己基一6，13 —駢五苯醌649mg的溶液中，添加氫化鋰三乙基硼酸鹽之THF溶液（濃度爲1莫耳/1000 2) 5 d，在氮氣氛下加熱回流1 2小時。於所得溶液中添加稀鹽酸以中和後，將有機相加以分離、濃縮並真空乾燥，即略定量方式製得6，13 —二羥基—2，3，9，10 —四己基駢五苯 (參照下述之反應式）。

-26- ⑧ (24)丄337993 及 1.35(m，16H) ’1.48 及 1.52(m’8H) ’1.63 及 1 -67 ( m > 8H ) > 2.75 ( t > 8H ) ’5.74(s’2H) ,7.58( s，4H ) ，7.80 ( s ’ 4H )。〔關於多駢苯化合物之製造方法〕

於氮氣氛下，使N -氯代琥珀醯亞胺382mg溶解於二氯代甲烷4 〇中，並冷卻至—2 0 °C。然後’滴下二甲硫 (dimethgl sulfide ) 0.32 m£後’攪拌1 0分鐘。所得溶液中，滴下使6，13 —二羥基一 2，3’ 9，10 -四己基駢五苯 23 1 m g溶解於二氯代甲烷2 0 d中的溶液，滴下終了後徐徐升溫爲室溫以進行反應1 8小時（參照上述反應式）。加水終止反應後，使用氯仿萃取反應生成物等，並使用飽和食鹽水洗淨有機相後’使用硫酸鎂加以乾燥。將有機相中之有機溶劑加以減壓餾除’並使用苯與正己烷的混合溶劑實施所得殘渣之再沈澱，即製得純粹的6，1 3 -二氯代-2，3’ 9，10-四己基駢五苯 74mg。本反應中的收率爲3 0 %。就所得6，13—二氯代—2，3，9，10 —四己基駢五苯 >實施質量分析。其結果如下所述。 FAB — MS ( NBA) : m/z = 684,682 又，將氘化氯仿作爲溶劑使用，在室溫下實施核磁共振（N M R )光譜測定。結果如下所示，並所得曲線圖表示於第1圖。】H-NMR(ppm) : 50.90 及〇·93(ηι，12H) 、1.35 、. (25) 1337993 * * 及 1 .39 ( in，】6H ) 、1·48 及 1.50 ( m ’ 8Η) 、1.7]及 1.80(m，8H) ,2.77(t，8H)、7.76(s’4H)、9.01( • s，4H )。〔關於有機半導體薄膜之製造方法〕

於氮氣氛下，使前述方式所合成的6 ’ 13 —二氣代—2 ，3，9，10 —四己基駢五苯溶解於氯仿中，製得青紫色之溶液（濃度爲0.2質量％)。於氮氣氛中，在砂基板上將該溶液加以旋轉塗佈（旋轉速度：2 0 0 rp m、旋轉時間：2 0 秒鐘）以形成膜1 20nm之6’ 13 —二氯代一 2’ 3，9’ 10 一四己基駢五苯薄膜》依廣角X射線繞射法分析所得6，1 3 -二氯代一 2 ’ 3 ，9，10—四己基駢五苯薄膜的結果（參照第2圖所示曲線圖）、觀測有相當於（〇〇n )面的繞射線（n= 1，2 ’ 3， 4 )，從此面間距離，獲知薄膜之晶格常數爲4.2nm。由於 6，13—二氯代-2，3，9，10 —四己基駢五苯分子之長軸方向之長度爲4.0至4.2nm，獲知6，13-二氯代—2，3 ’ 9’ 10 -四己基耕五苯分子在薄膜內，使分子之長軸對基板之表面定向爲垂直方向以形成有結晶。〔關於有機半導體薄元件〕於經以π型接質（dopant)所高慘雜的砂基板表面（於表面具備有厚度20〇nm之熱氧化膜的基板）’形成作爲源.汲極的金電極之圖型。此種金電極之圖型，係按並行 ⑧ -29- (26)1337993 方式形成有書籤狀之圖型者，而圖型間（通道長度）爲20 "m，圖型長度（通道寬幅）爲50〇vm。於形成有此種電極圖型的矽基板上，依與上述者同樣之旋轉塗佈方式形成6.13 -二氯代-2，3，9，10—四己基駢五苯薄膜，並作成電晶體構造。

將該電晶體之矽基板作爲閘極，測定源•汲極間之電流/電壓曲線。此時，從-1 0V至-40V止，按1 0V節距改變閘電壓。其結果，隨著汲電壓之增加而觀測有汲電流之飽和（參照第3圖）。從該電流飽和領域之閘電壓依存性所求得的流動性，爲5 X〗0 - 3 c m 2 / V . s。〔實施例2: 6’ 13 —二氯代—2，3，9，10 —四丙基駢五苯之合成〕〔關於中間體之合成方法〕於THF 50„』中溶解有2，3，9，10-四丙基一6，13

-駢五苯醌35 7 mg的溶液中，添加氫化鋰三乙硼酸鹽之 THF溶液（濃度爲1莫耳/1000 J) I] ηι£，在氮氣氛下加熱回流24小時。於所得溶液中添加稀鹽酸以中和後，將有機相加以分離、濃縮、並真空乾燥，即略定量方式製得 6’ ]3 -二經基~2’ 3’ 9’ 1〇 —四丙基駢五苯。就所得6’ 13 -二羥基~2’ 3，9’ 10 —四丙基駢五苯，將氘化氯仿作爲溶劑使用，在室溫下實施核磁共振（ NMR )光譜測定。結果如下所示。 Ή - NMR ( ppm ) : 〇】.05 ( t，12H ) 、1 .67〜1 .77 ( (28) 1337993 〔關於有機半導體薄膜之製造方法〕

於氮氣氛下，使前述方式所合成的6，13 —二氣代_2 ，3，9，10—四丙基駢五苯溶解於甲苯中，製得青紫色之溶液（濃度爲〇·2質量％)。於氮氣氛中，在矽基板上將該溶液加以旋轉塗佈（旋轉速度：1 0 0 0 r p m、旋轉肖帛： 10秒鐘）以形成膜厚120nm之6，13 —二氯代_2, 3，9 ，10 -四丙基駢五苯薄膜。依廣角X射線繞射法分析所得6，1 3 -二氣代_ 2 , 3 ’ 9’ 10 —四丙基耕五苯薄膜的結果’觀測有相當於（〇〇n )面的繞射線（η = 3，4，5，6 )，從此面間距離，獲知薄膜之晶格常數爲4.3η m。由於6，13 -二氯代—2, 3，9， ]〇-四丙基駢五苯分子之長軸方向之長度爲2.2至2.4nm ’獲知6，13 -二氯代—2，3，9，10-四丙基駢五苯分子在薄膜內，使分子之長軸對基板之表面定向爲垂直方向以形成有結晶。〔關於有機半導體元件〕並經以η型摻質所高摻雜的矽基板表面（於表面具備有厚度200nm之熱氧化膜的基板），形成作爲源·汲極的金電極之圖型。此種金電極之圖型，係按並行方式形成有書籤狀之圖型者，而圖型間（通道長度）爲50/im、圖型長度（通道寬幅）爲5 00 // m。於形成有此種電極圖型的矽基板上，依與上述者同樣 -32 - ⑧ (29)1337993 I- 之旋轉塗佈之方式形成6，13—二氯代一 2，3，9，10 —四丙基駢五苯薄膜，並作成電晶體構造。將該電晶體之矽基板作爲閘極，測定源•汲極間之電流/電壓曲線。此時，從-1 0V至一 40V止，按1 0V節距改變閘電壓。其結果，隨著汲電壓之增加而觀測有汲電流之飽和。從該電流飽和領域之閘電壓依存性所求得的流動性，爲 5xlO-2cm2/V· s。

〔實施例3: 6’ 10 -二氯代一 2，3 -二丙基駢五苯之合成〔關於中間體之合成方法〕

於THF 60 中溶解有2，3-二丙基一6’ 13 —駢五苯醌314mg的溶液中，添加氫化鋰三乙硼酸鹽之tHf溶液（濃度爲1莫耳/1 0 0 0 m£ ) 6 d，在氮氣氛下加熱回流 2 0小時。於所得溶液中添加稀鹽酸以中和後，將有機相加以分離、濃縮並真空乾燥，即略定量方式製得6，]3_二羥基—2，3 —二丙基駢五苯。 [關於多骈苯化合物之製造方法〕於氮氣氛下，使N~氯代琥珀醯亞胺l.Og溶解於二氯代甲烷6 0 ，n£中，並冷卻至—2 0 r。然後’滴下二甲硫 0 · 8 3 後，攪拌1 0分鐘。所得溶液中，滴下使6，1 3 — 二羥基_ 2，3 —二丙基駢五苯3 1 7m g溶解於二氯代甲烷 50 d中的溶液，滴下終了後徐徐升溫爲室溫以進行反應 -33- ⑧ (30)1337993 1 8小時。加水終止反應後，使用氯仿萃取反應生成物等，並使用飽和食鹽水洗淨有機相後，使用硫酸鎂加以乾燥。將有機相中之有機溶劑加以減壓餾除，並使用乙醇實施所得殘渣之再沈澱，即製得純粹的6，] 3 —二氯代—2，3 —二丙基駢五苯]7mg。本反應中的收率爲5%。

就所得6，]3-二氯代—2，3 -二丙基駢五苯，實施質量分析。其結果如下所述。 FAB - HRMS ( NBA ) : m/z = 430.1 258 (計算値 = 4.3 0. 1 2 5 5 ) 又，將氘化氯仿作爲溶劑使用，在室溫下實施核磁共振（NMR )光譜測定。結果如下所述。 1 Η - NMR ( ppm ) ： <5 1 . 〇 8 ( t - 6H ) 、1.7 3〜1.82(m

，4H) 、2.75(t，4H) 、7.38(dd’2H) 、7.75(s，2H )、7.99(dd，2H) 、9.00(s’2H) ' 9.11 ( s - 2H )。

〔關於有機半導體薄膜之製造方法〕於氮氣氛下，使前述方式所合成的6，13 -二氯代—2 ，3 —二丙基駢五苯溶解於甲苯中’製得青紫色之溶液（濃度爲0.2質量％ )。於氮氣氛中’在矽基板上將該溶液加以旋轉塗佈（旋轉速度·· 1 000rPm '旋轉時間：1 0秒鐘 )以形成膜厚80nm之6，13 -二氯代~2，3-二丙基駢五苯薄膜。依廣角X射線繞射法分析所得6，] 3 -二氯代- 2 ’ 3 -34- ⑧ (32)1337993 〔關於中間體之合成方法〕於THF 50以中溶解有2，3 —二己基一 6，13 —駢五苯醌3 3 4 m g的溶液中，添加氫化鋰三乙硼酸鹽之T H F溶液（濃度爲1莫耳/1000 m£) 11 4，在氮氣氛下加熱回熱 2 0小時。於所得溶液中添加稀鹽酸以中和後，將有機相加以分離、濃縮並真空乾燥，即略定量方式製得 6，13 -二羥基_2，3-二己基駢五苯。〔關於多駢苯化合物之製造方法〕於氮氣氛下，使N-氯代琥珀醯亞胺7 8 Omg溶解於二氯代甲烷4 0 d中，並冷卻至一2 0 °C。然後，滴下二甲硫 0.6 4 後，搜拌1 0分鐘。所得溶液中，滴下使6 ’ 1 3 -二羥基一 2，3 —二己基駢五苯336mg溶解於二氯化甲烷 4 0 ηι£中的溶液，滴下終了後徐徐升溫爲室溫以進行反應 1 8小時。

加水終止反應後，使用氯仿萃取反應生成物等’並使用飽和食鹽水洗淨有機相後’使用硫酸鎂加以乾燥。將有機相中之有機溶劑加以減壓餾除，並使用乙醇實施所得殘渣之再沈澱，即製得純粹的6，1 3 —二氯代一 2，3 -二己基駢五苯3 5mg。本反應中的收率爲1 0%。就所得6，1 3 —二氯代一 2，3 —二己基駢五苯，實施質量分析。其結果如下所述。 FAB - HRMS ( NBA ) : m/z = 5 1 4 · 2 1 9 3 (計算値 =514.2194) -36- ⑧ (33)1337993 又，將氘化氯仿作爲溶劑使用’在室溫下實施核磁共振（N M R )光譜測定。結果如下所述。 'Η - NMR ( ppm) : <50.92 (t’6H) 、1.30~1.50(m .1 2 Η ) 、1.68~].76(m，4H) 、2.74(t，4H) 、7.37( dd，2H) '7.71 (s’ 2H) 、7.98(dd，2H) 、8.96(s， 2H ) 、9.08(s，2H)。

〔關於有機半導體薄膜之製造方法〕於氮氣氛下，使前述方式所合成的6’ 13 -二氯代一 2 ，3_二己基駢五苯溶解於甲苯中，製得青紫色之溶液（濃度爲0.2質量％ )。於氮氣氛中，在矽基板上將該溶液加以旋轉塗佈（旋轉速度：1 〇〇〇rpm，旋轉時間：1 0秒鐘 )，以形成膜厚1〇〇 nm之6，13 -二氯代-2，3 -二己基駢五苯薄膜。

依廣角X射線繞射法分析所得6，1 3 -二氯代一 2，3 -二己基駢五苯薄膜的結果，觀測有相當於（00η )面的繞射線（n= 1，2，3，4 )，獲知該面間距離爲1 .1 nm。由於6，13 —二氯代_2，3 —二己基駢五苯分子之長軸方向之長度爲2.2至2.5nm,可推測6，13 ——氣代—2，3 — 一己基餅五本分子在薄膜內，使分子之長軸對基板之表面定向爲垂直方向而形成有結晶。〔關於有機半導體元件〕於經以η型摻質所高摻雜的矽基板（於表面具備有厚 -37- ⑧ (34)1337993 度200n m之熱氧化膜的基板）表面，形成作爲源·汲極的金電極之圖型。此種金電極之圖型，係按並行方式形成有書籤狀之圖型者’而圖型間（通道長度）爲5〇wni，圖型長度（通道寬幅）爲500//m。於形成有此種電極圖型的矽基板上，依與上述者同樣之旋轉塗佈之方式形成6，13 -二氯代—2，3 —二己基餅五苯薄膜，並作成電晶體構造。

將該電晶體之矽基板作爲閘極，測定源•汲極間之電流/電壓曲線。此時，從一1 0 V至一4 0 V止，按1 0 V節距改變閘電壓。其結果，隨著汲電壓之增加而觀測有汲電流之飽和。從該電流飽和領域之閘電壓依存性所求得的流動性，爲 9xl(T3cm2/V. s。〔實施例5: 6’ 13 -二溴代-2，3，9，10—四己基駢五苯之合成〕

〔關於中間體之合成方法〕按與實施例1同樣方式，製得6，I 3 —二羥基—2，3 ，9’ 10-四己基駢五苯。〔關於多駢苯化合物之製造方法〕於氮氣氛下，使N —溴代琥珀醯亞胺3 3 8 m g溶解於 THF 20 J中，並冷卻至一 20t。然後，滴下二甲硫〇.2〇後’攪拌1 0分鐘。所得溶液中，滴下使6，1 3 —二羥基 —2’ 3，9’ 10 —四己基駢五苯15〇mg溶解於THF 10 4 -38- (35)1337993 中的溶液，滴下終了後徐徐升溫爲室溫以進行反應1 8小時。

加水終止反應後，使用氯仿萃取反應生成物等，並使用飽和食鹽水洗淨有機相後，使用硫酸鎂加以乾燥。將有機相中之有機溶劑加以減壓餾除，並使用矽膠管柱色譜法 (溶劑則使用苯與己烷的混合溶劑）實施精製，即製得純粹的 6，13-二溴代一 2，3，9，10-四己基駢五苯 30mg 。本反應中的收率爲〗7 %。就所得6，13—二溴代一 2，3，9，10 —四己基駢五苯，實施質量分析。其結果如下所述》 FAB-MS (NBA) ： m/z = 7 7 4,7 7 2,7 7 0 又，將氘化氯仿作爲溶劑使用，在室溫下實施核磁共振（N M R )光譜測定。結果如下所述。】Η-ΝΜΙΙ(ρρηι) ： ό 0.92 ( t - 1 2H ) 、1.30〜1.53( m > 24H ) 、 ].68〜1.78(m， 8H) 、 2.77(t， 8H) 、 7.77

(s，4H) ' 9.0 5 ( s - 4 H ) 〔關於有機半導體薄膜之製造方法〕於氮氣氛下’使前述方式所合成的6，3-二溴代- 2 ，3，9，10-四己基駢五苯溶解於氯仿中，製得青紫色之溶液（濃度爲〇 · 2質量％ )。於氮氣氛中，在矽基板上將該溶液加以旋轉塗佈（旋轉速度：1 OOOrpm、旋轉時間： 1 0秒鐘）以形成膜厚]2 0 m m之6，] 3 -二溴代—2，3，9 ，：1 0 —四己基駢五苯薄膜。 -39 - ⑧ (36)1337993 依廣角X射線繞射法分析所得6，1 3 —二溴代- 2，3 ，9，I 0 -四己基駢五苯薄膜的結果，觀測有相當於（〇〇 n )面的繞射線（η= 1，2 ’ 3，4 )，獲知該面間距離爲 .2 η 由於 13 溴代-2，3，9，10 —四己基駢五苯分子之長軸方向之長度爲2.3至2.7nm，獲知6，13-二溴代一2，3，9，10 —四己基駢五苯分子在薄膜內，使分子之長軸對基板之表面定向爲從垂直方向若干傾斜的方向而形成有結晶。〔關於有機半導體元件〕於經以η型摻質所高摻雜的矽基板（於表面具備有厚度200nm之熱氧化膜的基板）表面，形成作爲源·汲極的金電極之圖型。此種金電極之圖型，係按平行方式形成有書籤狀之圖型者，而圖型間（通道長度）爲5〇em、圖型長度（通道寬幅）爲500m。

於形成有此種電極圖型的矽基板上，依與上述者同樣之旋轉塗佈之方式形成6’ 13 —二溴代一2’ 3’ 9，10 —四己基駢五苯薄膜，並作成電晶體構造。將該電晶體之矽基板作爲閘極，測定源•汲極間之電流/電壓曲線。此時’從一】〇V至一 4〇V止’按I0V節距改變閛電壓。其結果，隨著汲電壓之增加而觀測有汲電流之飽和。從該電流飽和領域之閘電壓依存性所求得的流動性，爲 0.014cm2/V· s。 ⑧ -40- (37)1337993 〔實施例6: 6，13 —二溴代~2，3，9，10-四丙基骈五苯之合成〕〔關於中間體之合成方法〕按與實施例2同樣方式，製得6，1 3 -二羥基—2，3 ，9，10 —四丙基餅五苯。〔關於多駢苯化合物之製造方法〕

於氮氣氛下，使Ν-溴代琥珀醯亞胺462mg溶解於 THF 20 »„£中，並冷卻至一20°C。然後，滴下二甲硫0.28 d後，攪拌1 0分鐘。所得溶液中，滴下使6，1 3 —二羥基 —2，3，9，10 —四丙基駢五苯150mg溶解於THF 15 J 中的溶液，滴下終了後徐徐升溫爲室溫以進行反應 1 8小時。

將有機溶劑加以減壓餾除，並殘渣中添加正己烷後過濾。然後，使用乙腈洗淨該殘渣，再使用正己烷與苯之1 :1混合溶劑洗淨，即製得純粹的6，1 3 —二溴代—2 ’ 3 ，9，]0 —四丙基駢五苯37mg。本反應中的收率爲20%。就所得6，1 3 -二溴代—2，3，9，1 〇 -四丙基駢五苯，實施質量分析。其結果如下所述。 FAB - HRMS ( NBA ) ： m/z = 6 0 6,6 04,6 0 2 又，將氘化氯仿作爲溶劑使用，在室溫下實施核磁共振（N M R )光譜測定。結果如下所述。 1 Η - N M R ( ppm) : <5 1 . Ο 7 ( t · 1 2H )、】_75 〜1.78(

m，8H) ' 2.76(1- 8H ) 、7.77(s，4H) 、9.〇6(s，4H -41 - (39)1337993 方式形成6’ 13-二溴代一 2’ 3’ 9’ 10 —四丙基餅五苯薄膜，並作成電晶體構造。將該電晶體之矽基板作爲閘極，測定源•汲極間之電流/電壓曲線。此時，從—1 〇 V至一 4 0 V止，按1 0 V節距改變閘電壓。其結果，隨著汲電壓之增加而觀測有汲電流之飽和。從該電流飽和領域之閘電壓依存性所求得的流動性，爲〇.〇5cm2/V· s。

〔實施例7 : 6，1 3 -二溴代—2，3 -二丙基駢五苯之合成 3 〔關於中間體之合成方法〕按與實施例3同樣方式，製得6，1 3 —二羥基一 2，3 —二丙基駢五苯。〔關於多駢苯化合物之製造方法〕.

於氮氣氛下，使N -溴代琥珀醯亞胺5 5 2 m g溶解於 THF 20 ^£中，並冷卻至—20°C。然後，滴下二甲硫0.33 後’攪拌1 〇分鐘。所得溶液中，滴下使6，1 3 —二經基一 2，3—二丙基駢五苯150mg溶解於THF ]5”』中的溶液，滴下終了後徐徐升溫爲室溫以進行反應1 8小時。將有機溶劑加以減壓餾除’並殘渣中添加正己烷後過濾。然後’使用正己烷與苯之5 : 1混合溶劑洗淨，再使用乙腈洗淨該殘濱，即製得純粹的6，】3 —二溴代~ 2，3 —二丙基駢五苯30mg。本反應中的收率爲]5 %。 -43- ⑧ (40)1337993 就所得6，1 3 —二溴代一 2，3 —二丙基駢五苯，實施質量分析。其結果如下所述。 FAB - HRMS ( NB A ) ： m/z = 5 2 2,5 2 0,5 1 8 又，將氘化氯仿作爲溶劑使用，在室溫下實施核磁共振（NMR )光譜測定。結果如下所述。 'H - NMR ( ppm) :<5 1.09(t，6H) 、1.76〜1.82 (m

，4H ) 、2.77 ( t，4H) 、7.40 ( dd，2H ) 、7.79 ( s ’ 2H

)、8.02(dd，2H) ' 9.1 0 ( s > 2H ) 、9.20(s，2H)。〔關於有機半導體薄膜之製造方法〕於氮氣氛下，使前述方式所合成的6，13-二溴代- 2 ，3 -二丙基駢五苯溶解於氯仿中，製得青紫色之溶液（濃度爲0.2質量％ )。於氮氣氛中，在矽基板上展開該溶液，以形成膜厚120nm之6，13 —二溴代—2，3 —二丙基駢五苯薄膜。

依廣角X射線繞射法分析所得6，1 3 -二溴代—2，3 一二丙基駢五苯薄膜的結果，觀測有相當於（00η )面的繞射線（η = 1，2，3，4 )，從該面間距離獲知薄膜之晶格常數爲2.4ηm。由於6，13 —二溴代—2，3~二丙基駢五苯分子之長軸方向之長度爲2.0至2.4nm，獲知6，]3-二溴代—2，3 -二丙基駢五苯分子在薄膜內，使分子之長軸對基板之表面定向爲垂直方向而形成有結晶。〔關於有機半導體元件〕 -44 - ⑧ (41)1337993 於經以η型摻質所高摻雜的矽基板（於表面具備有厚度200nm之熱氧化膜的基板）表面，形成作爲源.汲極的金電極之圖型。此種金電極之圖型，係按並行方式形成有書籤狀之圖型者，而圖型間（通道長度）爲50/zm、圖型長度（通道寬幅）爲5 00 μ m。

於形成有此種電極圖型的矽基板上，依與上述者同樣方式形成6，13 -二溴代—2，3 -二丙基駢五苯薄膜，並作成電晶體構造。將該電晶體之矽基板作爲閘極，測定源•汲極間之電流/電壓曲線。此時，從—10V至一 4〇V止，按10V節距改變閘電壓。其結果，隨著汲電壓之增加而觀測有汲電流之飽和。從該電流飽和領域之閘電壓依存性所求得的流動性，爲 0.1 3cm2/V · s » 〔實施例8: 6，13 -二氯代—2，3 —二乙基駢五苯之合成

〔關於中間體之合成方法〕於THF 3 0 J中溶解有2 ’ 3 —二乙基_ 6，13 -駢五苯醌1 50mg的溶液中，添加氫化鋰三乙硼酸鹽之THF溶液（濃度爲I莫耳/ 〗〇〇〇m£) 3.2W，在氮氣氛下，在室溫下反應2小時。於所得溶液中添加稀鹽酸以中和後，將有機相加以分離、濃縮並真空乾燥，即略定量方式製得6， 13 —二羥基—2，3 -二乙基駢五苯。 ⑧ (42)1337993

〔關於多駢苯化合物之製造方法〕於氮氣氛下，使N -氯代琥珀醯亞胺3 0 〇 m g溶解氯代甲焼4 〇中’並冷卻至~ 2 0。(：。然後，滴下二 0.3 後’攪拌1 0分鐘。所得溶液中，滴下使6，1 : 羥基一 2，3 —二己基駢五苯75mg溶解於THF 4W中液’滴下終了後徐徐升溫爲室溫以進行反應】8小時。將有機溶劑加以減壓餾除，並使用乙腈徹底洗淨渣，即製得純粹的6，13 —二氯代-2，3 —二乙基駢 25mg。本反應中的收率爲30%。就所得6，1 3 —二氯代—2，3 —二乙基駢五苯，質量分析。其結果如下所述。 F AB - HRMS ( NB A ) : m/z = 404,402 又，將氘化氯仿作爲溶劑使用，在室溫下實施核振（N M R )光譜測定。結果如下所述。 1 Η - NMR ( ppm ) : <5 1 · 4 0 ( t，6 Η ) ' 2.82 ( q )、7.39 ( dd，2H) 、7.78 ( s - 2H ) 、8.00 ( dd > 、9.05 ( s，2H ) 、9.1 3 ( s，2H )。〔關於有機半導體薄膜之製造方法）於氮氣氛下，使前述方式所合成的6，】3一二氯1 ，3 -二乙基駢五苯溶解於甲苯中’製得青紫色之溶濃度爲〇 · 2質量％ )。於氣氣氛中’在砂基板上展開液，以形成膜厚90 nm之ό，13 —二氯代一 2，3 —二駢五苯薄膜。於二甲硫卜二的溶該殘五苯實施磁共，4 Η 2Η ) 液（該溶乙基 -46 - ⑧ (43)1337993 # 依廣角X射線繞射法分析所得6，1 3 —二氣代一 2，3 -二乙基駢五苯薄膜的結果，觀測有相當於（〇〇n)面的繞射線（π = 1 ’ 2 )，從該面間距離獲知薄膜之晶格常數爲 1.7nm。由於6’ 13 —二氯代一 2，3 —二乙基駢五苯分子之長軸方向之長度爲1.7至2· Onm，獲知6，13 —二氯代—2 ’ 3 -二乙基駢五苯分子在薄膜內，使分子之長軸對基板之表面定向爲從垂直方向而形成有結晶。

〔關於有機半導體元件〕於經以η型摻質所高摻雜的矽基板（於表面具備有厚度200nm之熱氧化膜的基板）表面，形成作爲源•汲極的金電極之圖型。此種金電極之圖型，係按並行方式形成有書籤狀之圖型者，而圖型間（通道長度）爲50;ζπι、圖型長度（通道寬幅）爲500 μ m。

於形成有此種電極圖型的矽基板上，依與上述者同樣方式形成6，13 -二氯代—2，3-二乙基駢五苯薄膜，並作成電晶體構造。將該電晶體之矽基板作爲閘極，測定源•汲極間之電流/電壓曲線。此時，從-1 Ο V至一 4 Ο V止，按】Ο V節距改變閘電壓。其結果，隨著汲電壓之增加而觀測有汲電流之飽和。從該電流飽和領域之閘電壓依存性所求得的流動性，爲 5x 1 (T4cm2/V . s。〔實施例9 : 6，] 3 -二氯代一 2，3 - （伸甲基二氧）駢五 ⑧ -47- (44)1337993 ♦ 苯之合成〕〔關於中間體之合成方法〕於THF 25 „^中溶解有2，3 —伸甲基二氧一6，13 —

耕五本Stt 57mg的溶液中’添加氫化鋰三乙硼酸鹽之丁 hf 溶液（濃度爲1莫耳/ ]〇〇〇ni£) 1.6d，在氮氣氛下，在室溫下反應1小時。於所得溶液中添加稀鹽酸以中和後，將有機相加以分離、濃縮並真空乾燥，即略定量方式製得6 ’】3_ —經基—2，3—(伸甲基二氧）餅五苯》〔關於多駢苯化合物之製造方法〕於氮氣氛下’使N-氯化琥珀醯亞胺25 Omg溶解於二氯代甲烷4〇中，並冷卻至一 20°C »然後，滴下二甲硫 0.3W後，攪拌1〇分鐘。所得溶液中，滴下使6，13 -二羥基一 2’3—(伸甲基二氧）駢五苯57mg溶解於THF 3 中的溶液，滴下終了後徐徐升溫爲室溫以進行反應】8 ^ 小時。將水終止反應後，使用氯仿萃取反應生成物等，並使用飽和食鹽水洗淨有機相後，使用硫酸鎂加以乾燥。將有機相中之有棧溶劑加以減壓餾除，並使用乙腈實施所得殘渣的再沈澱，即製得6，〗3 -二氯代—2，3—(伸甲基二氧）駢五苯8mg。本反壓中的收率爲]3%。就所得6，1 3 —二氯代一 2，3-(伸甲基二氧）駢五苯，實施質量分析。其結果如下所述。 FAB - HRMS ( NBA ) ： m/z = 3 9 2,3 9 0 -48- ⑧ 〃·- (45) P37993 1 ，· . 又’將氘化氯仿作爲溶劑使用，在室溫下實施核磁共振（NMR )光譜測定。結果如下所述。

‘ 'H - NMR ( ppm) ·' δ 6.0 9 ( s > 2H ) 、7.2I(s，2H )、7.43 ( dd，2H) 、8.04 ( dd，2H ) 、8.90 ( s - 2H ) 、9.I6(s，2H)。〔關於有機半導體元件〕

於經以π型接質所筒慘雜的5夕基板（於表面具備有厚度20〇nm之熱氧化膜的基板）表面，形成作爲源•汲極的金電極之圖型。此種金電極之圖型，係按並行方式形成有書籤狀之圖型者，而圖型間（通道長度）爲50/im、圖型長度（通道寬幅）爲50 於氮氣氛下，使6 ’ 1 3 -二氯代—2 ’ 3 —(伸甲基二氧）駢五苯溶解於甲苯中，製得青紫色之溶液（濃度爲 0.2質量％ )。於氮氣氛中，於形成有前述電極圖型的矽基板上展開該溶液，以形成6，1 3 -二氯代—2，3 —(伸甲基二氧）駢五苯薄膜，並作成電晶體構造。將該電晶體之矽基板作爲閘極，測定源•汲極間之電流/電壓曲線。此時，從一 I 0V至—40V止’按]0V節距改變閘電壓。其結果，隨著汲電壓之增加而觀測有汲電流之飽和。從該電流飽和領域之閘電壓依存性所求得的流動性，爲 5 X 1 0 ·3 c m 2 / V · s。產業上之利用可能性 -49- (46) 1337993 ，♦泰 , 本發明在電子學、光電電子學、生物電子學等方面很適用。【圖式簡單說明】弟1圖·表不6’ 13 — —氯代—2，3，9，10 -四己基駢五苯之1H— NMR光譜的圖。

第2圖：表示6，13 —二氯代一 2，3，9，10 -四己基駢五苯之薄膜之X射線繞射圖型的圖。弟3圖·表不貫施例1之電晶體之汲電流/汲電壓曲線的圖。

Claims

1337993 公告本 W年/月/〇 E{•修(史)正本十、申請專利範圍第94 1 05 9 1 2號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國98年1月1〇曰修正 1 .—種多駢苯化合物’其特徵爲：具有如下述化學式（I )所示的構造， X X X X X

但是化學式（I )中之Ri、R2、R3、R4中至少一部分爲碳數1以上15以下之烷基、碳數1以上15以下之烷氧基、或含有此等中2個以上之基的官能基，另一部分爲氫原子，又，化學式（I)中之複數個X中，一部分且2個以上爲鹵基，另一部分爲氳原子，k爲1以上5以下之整 (.·數。 2 ·如申請專利範圍第1項之多駢苯化合物’其中R3 、R4爲氫原子。 , 3.如申請專利範圍第1項之多駢苯化合物’其中RI 、R2與R3、R4之至少一方爲連結而形成有環狀構造。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之多駢苯化合物，其中Ri、R>2、R3、R4中’官能基之碳數爲2 以上1 5以下。 5. 如申請專利範圍第1項至第3項中之任一項之多 1337993 駢苯化合物，其中R, ' R2、r3、r4中，官能基之碳數爲2 以上6以下。 6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之多駢苯化合物，其中複數個X中，偶數個爲鹵基，而其中至少 2個鹵基爲結合於同一駢苯環。 7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之多駢苯化合物，其中複數個X中，2個爲鹵基，而此等2個鹵基爲結合於同一駢苯環。 8. 如申請專利範圍第1項至第3項中之任一項之多駢苯化合物，其中k爲1或2。 9. 一種有機半導體薄膜，其特徵爲：由申請專利範圍第1〜8項中任一項之多駢苯化合物所構成，並具有結晶性。 10. 如申請專利範圍第9項之有機半導體薄膜，其係形成於基板上的結晶性之有機半導體薄膜，而該多駢苯化合物分子之長軸，爲定向於對該基板表面成爲垂直之方向〇 11. 一種有機半導體元件，其特徵爲：以如申請專利範圍第9項或第10項之有機半導體薄膜構成至少一部分〇 1 2. —種電晶體，係具備閘極、介電體層、源極、汲極 '以及半導體層的電晶體’其特徵爲：以如申請專利範圍第9項或第10項之有機半導體薄膜構成該半導體層。 1 3 . —種多駢苯化合物之製造方法，係還原多駢苯醌 -2- 1337993 衍生物而作成羥基多駢苯衍生物，再使該物鹵化及芳香化，以製造如申請專利範圍中任一項之多駢苯化合物的方法，其特德衍生物，係具有對應於申請專利範圍第1 r 一項之多駢苯化合物的化學構造的化合物六員環數及同一 Rl、尺2、Κ·3、民4之同時化合物時與鹵基結合的碳原子成爲醌之類 1基多駢苯衍生物，係具有對應於申請專利 8項中任一項的多駢苯化合物化學構造的有同一六員環數及同一Rl、R_2、R_3、R4 苯化合物時與鹵基結合的碳原子係與羥基 I4. 一種多駢苯化合物之製造方法，利範圍第1項至第8項中任一項之多駢苯其特徵爲··速原具有以下述化學式（II) 苯醌衍生物，而作成具有以下述化學式（ f鲁羥基多駢苯衍生物，再使該羥基多駢苯衍 \ 化，羥基多駢苯衍生第1項至第8項爲：該多駢苯輥項至第8項中任，而具備有同一，當成爲多駢苯基的碳，而該羥範圍第1項至第化合物，而具備同時當成爲多駢及氫原子結合。係製造如申請專化合物的方法，表示構造的多駢 I π )表示構造的生物鹵化及芳香 Χι Ο X3 X5

(II) (111) -3- 1337993 在此，化學式（Π )及化學式（III ) C 、R<*中至少一部分爲碳數1以上15以下以上15以下之烷氧基、或含有此等中2 能基，而另一部分爲氫原子’又’化學式 (III)中 Xl、X2、X3、X4、X5、X6 分別，其中除去 X,、X2、X3、X4、x5、x6 全再者，m爲2以上之整數，而m + n爲3以

在此，化學式（ΙΠ )中R,、R2、R3、分爲碳數1以上15以下之烷基、碳數i]；氧基、羥基 '鹵基 '氰基、矽烷基 '锍基 2個以上之基的官能基，而另一部分爲氫式（III)中 X,、X2 ' X3、X4、X5、X6 分子，其中除去 x1、x2、x3、x4、x5、x6 ，再者，m爲2以上之整數，而m + n爲3 數。 3 之 Ri、r2、r3 之院基、碳數1 個以上之基的官 (11 )及化學式爲_基或氫原子爲鹵素的情形，上7以下之整數爲：具有以下述 (III) R4中至少—部〔上1 5以下之烷、或含有此等中原子’又，化學別爲鹵基或氫原全爲鹵基的情形以上7以下之整 -4 -