TWI332236B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
TWI332236B
TWI332236B TW093123946A TW93123946A TWI332236B TW I332236 B TWI332236 B TW I332236B TW 093123946 A TW093123946 A TW 093123946A TW 93123946 A TW93123946 A TW 93123946A TW I332236 B TWI332236 B TW I332236B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
gan
substrate
washing
metal
etching
Prior art date
Application number
TW093123946A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200522187A (en
Inventor
Masahiro Nakayama
Naoki Matsumoto
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries filed Critical Sumitomo Electric Industries
Publication of TW200522187A publication Critical patent/TW200522187A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI332236B publication Critical patent/TWI332236B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02019—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H01L21/30612—Etching of AIIIBV compounds

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

1332236 相成長法。其係供給氣相原料至底層基板上製作⑽等薄 膜之HVPE法、MOCVD法以及MOC法等。 想辦法改良氣相成長法並製作轉位較少且較厚之 膜，去除底層基板製作GaN自立膜。因若於底層基板中使 用藍寳石，則去除藍寶石之處理較為困難，故而本專利申 請人使用（lll)GaAs基板。GaAs底層基板可以王水姓刻去 除。 如此可製造GaN單晶’但是還未開發有用以藉由研磨或 餘刻等製成鏡面晶圓的技術。因此，現在處於無需研磨或 钮刻而直接使薄膜成長之階段。即使所謂咖晶圓亦可藉 由氣相成長於異種晶基板上生成者亦僅為露出叫 面）表面之C面結晶而已。 即使所謂C面亦有兩個_)面與（〇〇(M)面。其係顯㈣ 之面與顯露N之面。該兩個面於物理性化學性上性質完全不 同。Ga面為化學性惰性且幾乎不受藥品作用影響。:理性 上亦極為堅固從而使用研磨粒研磨較為困難。N面於物理性 化學性上相對較弱，從而存在有可研磨且可敍刻的藥品。 極刻較為困難故而無法簡單進行。考慮到安裝電 :動電〜或照射紫外線的各種辦法。即使如此，大多認 二刻之面肺面’以面之银刻或研磨係非常困難。 於製成鏡面晶圓，研磨係不可或缺 2較:：’但想盡辦法研磨時，藉由研磨會產生加工變 進二係：磨之研磨粒或定盤成分侵入至表面從而異物 、而造成結晶構造亦車交為散亂的部分。 953 丨 3.doc 1332236 無論如何亦必須去除由於研磨所進入之加工變質層。為 此必須進行蚀刻。但是，GaN之姓刻技術還未發明。使用 化學藥品幾乎無法蝕刻GaN〇加工變質層有相當程度之厚 度。因此濕式蝕刻無法去除加工變質層。 L. H. Peng et al., "Deep ultraviolet enhanced wet chemical etching of gallium nitride"，Appl. Phys. Lett” vol. 72, No. 8 (1998)中揭示有於 GaN 結晶中安裝白金電極，浸泡於H3P〇4溶液或KOH溶液中，照 射發出波長為254 nm紫外光線的水銀燈光線，施加電壓進 行發光激勵蝕刻。其可稱為電性化學光學性蝕刻方法。其 因未進行追試，故而存有實際上GaN可否以該方法實施濕 式蝕刻的疑問。 暫且不提如此之疑問，該方法必須於GaN結晶上形成電 極，若蝕刻結束則必須去除金屬電極。若不完全去除，則 存有因金屬而造成GaN結晶受污染之可能性。如此花費工 夫加之有受污染之可能性，且品質方面亦存有問題。因必 須進行電極形成·電極去除，故而對於工業性量產係不適合 之方法。 D. A. Stocker et al., "Crystallographic wet chemical etching of GaN", Appl. Phys. Lett·, vol. 73, No. 18 (1998)中揭示有將GaN結晶基板浸泡於 將乙二醇作為溶劑之H3P04或KOH溶液中並加熱至 90°C〜180°C從而進行蝕刻。該蝕刻中存在有較強之面方位 依賴性。於（0001)面幾乎無法蝕刻。{10-13}、{10-1-2}、 {10-10}以及{10-1-1}容易蝕刻。因藉由氣相成長所獲得之 GaN結晶表面係（〇〇〇1)，若未經蝕刻而存有凹凸，則此處會 95313.doc 1332236 被钱刻，因此面反而會凹凸不平而無法獲得平滑面。於該 文獻中未有區別，但稱為幾乎無法餘刻之面者係&面而非 N面0
J A. Bardwell et al., Ultraviolet Photoenhanced wet etching of GaN in K2S208 solution’’，j· A祕 phys” ㈣ 89, N〇 7 (綱〇 與上述 l H 之文獻不同提出有無需於GaN結晶上形成電極而於K⑽ 中添加K2S2〇_為氧化劑並照射紫外線，從而將結晶 表面實施濕式（wet)姓刻之情形。由於紫外線照射產生硫酸 鹽游離基、氫氧游離基，該等作為強力氧化劑發揮作用並 形成鎵氧化物Ga2〇3。其後，提倡有所謂藉由随溶解該録 氧化物Ga2〇3之機理，是’因使用低壓水銀燈之紫外線， 故而洗淨機構成構件亦必需耐紫外線的鐵氟龍(註冊商 標.聚四氟乙稀）或SUS。因此存有成本高的困難點。即， 因水銀燈發出之紫外線生成構成物質之元素的游離基，故 而腐银金屬或絕緣物、塑谬而破爛不堪。不能使用一般的 洗淨機。因此其係不適合量產之方法。 日本專利特開2_-322899提出有藉由研磨晶圓進行乾 式钮刻、濕式洗淨之處理’製造無到痕或傷痕的表面平抽 性優良之氮化鎵系半導體基板的技術。但是，無關於基板 表面之金屬污染的敍述。其係將基板平坦化為目桿，而未 將減少基板表面污染為目的，故而與本發明之目的不同。 日山本專利特開2〇G2-4327G揭示有若藉由有機溶劑洗淨， 則碳氫化合物附著於表面’故而將有機溶劑保持為低於其 /弗點之溫度。藉由進行驗性洗淨、暖性洗淨以及紫外線臭 95313.doc 叫236 氧洗淨之處理，去除附著於基板表面之碳氫化合物。其僅 將去除碳氮化合物（煙）放在心上。但是，本發明係將由於金 屬所造成之污染作為問題並自表面去除金屬為目的。 曰本專利特開2003-249426提出有研磨並平坦化Sic基板 且藉由GCIB濺鍍法，將表面雜質設為1〇llcm_2(原子斤瓜2)以 下的方法。但是’ 1兒明書中，無關於殘留雜質元素種類的 敍述’亦未揭示有雜質濃度之評估方法。 【發明内容】 自立GaN結晶基板可藉由氣相成長而製造，但藉由研 磨、蝕刻等處理表面並製成裝置製作用之鏡面晶圓的技術 還未確立。 '發明中，為去除由於研磨GaN所產生之加工變質 層，確立鹵素電漿實施乾式钱刻。本發明者重新發現有藉 由乾式㈣可切削GaN表面的方法。其係藉由氯電聚從而 實施反應性離子㈣_)的方法。關於該方法如後所述。 可知有由於研磨所產生之加工變f層係可藉由乾式姓刻 去除之情形。但是’可知有為實施乾式㈣，金屬微粒子 或金屬氧化物、金屬梦化物等之微粒子附著於表面從而成 為新污染源之情形。如後所述，其係Si、Mn、以、G、沁 等金屬。其無法藉由乾式蝕刻去除。 因此’本發明決定於乾式#刻後進行藉由藥品之濕式姓 刻。其目的並非係藉由一般蝕刻去除加工變質I，而是去 除由於乾式蝕刻所重新產生之金屬殘留物。以前已說明過 沒有可㈣GaN表面之藥品’但該情形時無需㈣⑽本 953I3.doc 1332236 身二是目的在於除掉附著於表面之金屬，因此其已足夠。 但疋，不僅如此還存有問題。 本專利申請人所製造之GaN未具有—
而。太皇W H樣的仏面、一樣的N 面本專利申請人為減少轉位密度，採用有一種方法 將條紋狀之缺陷集合區域有意 、 〇日日中，藉由使轉位 ==之方法’從而使-結晶成長的方法(暫且稱為 曰^ „法）。可知有該條紋缺㈣合區域係反轉GaN結 部分的情形。因此，產生條紋部分係結晶軸倒 非條紋部分係結晶軸正立之所謂複雜的結晶。因此， 本專利申請人所製造之GaN嚴格意義上並非單晶。 但是，若去_紋部分職單晶，因不❹條紋部分亦 可，故而對於裝置製作沒有妨礙。雖是如此，但本專利申 ^人所製作之GaN成為非條紋面為Ga面而條紋面為邮，成 為Ga面與N面交替形成的複雜情形。 於研磨中Ga面與N面不同，且於姓刻中〜面與N面亦不 ΊΡ使進行濕式㈣，若使用於以面與N面上㈣速度 =者不同之藥品，則表面會成為凹凸不平。此處決定將速 度或效果於⑸面與N面上不同的性質稱為選㈣。即^ 濕式蝕刻令不能使用具有選擇性的藥品。 。研磨令存有游離研磨粒法’其係於上下定盤之間夾住晶 ® ’注入包含游離研磨粒的研磨液並且將上下定盤向相反 方向旋轉從而切削晶圓者。研磨粒係金剛石、训、二氧化 ^，但因㈣硬度較高，故而使用金剛石研磨粒。即使 金剛石研磨粒亦無法簡單切削。研磨粒之大小越大則研磨 953l3.d, 1332236 、、越f夬因此’決疋將研磨粒尺寸逐漸縮小進行幾次研 ，例如’使用有於鑄鐵製之圓板上貼有研磨布之定盤之情 形為-般性研磨法，但GaN之情料，因於表面含有到痕: 故而無需使用游離研磨粒法而是使用固定研磨粒法較好。 固定研磨粒法係於金料之基材巾以成為固定高度之方 式’埋入有金剛石等之研磨粒者。設為固定高度係為實現 同樣的研磨速度且無斗痕等。較好的是使用於
Cu(銅）定盤#埋人有金剛石研磨粒的定盤從而研磨⑽基 板0 僅氣相成長之GaN結晶表面粗糙且亦有翹曲。研磨之目 的在於將表面平滑化。消除翹曲亦係目的之一，可藉由花 費工夫之研磨減輕翹曲。因所謂消除翹曲之研磨並非本2 明之目的，故而此處不再詳細敍述。作為定盤基材，除銅 以外亦可有鐵、Sn等。為便於埋人研磨粒，需要柔軟材料。 研磨本身並非本發明之目的。藉由研磨之處理可獲得平 =表面’但存有反而重新產生加卫變f層之問題。加工變 質層之生成係存在於任何晶圓中，即使Si晶圓或晶圓 之情形時亦存有加工變質層之問題。其可藉由濕式钮刻去 除從而不會存有問題。
GaN之情形時無法實施濕式㈣，有可純去除n面之 藥品，但無有效腐蝕去除Ga面之藥品。 Ί—疋’不去除加工 變質層則無法成為實用性GaN晶圓從而無法使用於装置形 成用。無論如何亦要追求去除加工變質層之方法。 95313.doc 12 1332236 本發明之第-目的係提供—種平滑的㈣晶圓，其去除 由於研磨所產生之加工變質層且於其上可製造裝置。 若GaN晶圓表面殘留有金屬且由於金屬原子受到污染， 、製作裝置時…B成長結晶不完全，從而亦存有引起電流 攻漏或叩接合之不完全暗電流等之不良並發光效率變低的 可此性。因此，本發明之第二目的係提供一種⑽晶圓， 其可具有於表面幾乎無附著之殘留金屬之良好表面。 之第二目的係提供—種⑽晶圓，其即使係Ga面 〃面交替露出之複合性晶圓’亦可以藉由面方位之不同而 不會顯出凹凸之方式而形成。 明之第四目的係提供一種有效的姓刻方法，其用以 去除由於研磨所產生之加工變質層。 發月之第五目的係提供一種濕式敍刻方法，其即使對 於具有Ga面與ΝΦ交替之複合性表面的咖晶圓，亦可藉由 面方位不會產生凹凸。 美Π:::目的係提供一種方法，其評估殘留於⑽ 暴板表面之金屬種類或量。 【貫施方式】 用係於⑽表面實施使用函素電漿之乾式餘刻盘使 用氟化酸+過44 1之 硝酸以及氣r +過氧化氫、氯化氫+過氧化氫、 、虱+臭氧等水溶液之濕式蝕刻，製造罝有 面且金屈、、奇汍私， 不心八令十滑 /木乂 >、的GaN鏡面晶圓。其係指藉由 從而去除由於 雅田也式叙刻 '、、研磨所產生之加工變質層，並藉由渴 從而去除由於乾式钱刻所附著之金屬污染。…式钱刻 95313.doc -13- 丄：^人 為去除非金屬之微小廢物而使用強鹼，為去除有機物而 使用有機溶劑。其係與Si晶圓等之情形相同。 本發明者發現GaN之Ga面幾乎無法以化學藥品，但 錯由使用有鹵素電衆之反應性離子勃刻（rie)可有效削減 表面之情形。 产將氯t、肩、氯化氫、氣化氣等之齒素氣體或齒化氮 ，體導入RIE室’形成真空（1。.3〜1〇 pa)，於電極之間施加 交流電力(loo w〜1 kw) ’或導入微波(2〇〇 w〜2請)生成函 素電漿。可知其係包含画素離子與鹵素游離基、富於反應 性的氣體且可將N面與Ga面都均等蝕刻之情形。 實施例中利用使用有氯氣體之RIE，但即使其他函素、函 化氫氣體亦可敍刻GaN基板表面。加工變質層有時會達到 相當厚度，以濕式姓刻無法將其去除。但藉由乾式触刻， 可去除相當厚度的加工變質層。 可解决加工變負層之問題，但因乾式蝕刻係於蝕刻室中 散佈富於反應性之電漿而腐蝕基板者，故產生新的由金屬 所造成之基板表面污染的問題。抗電聚室係不錄鋼製品， 故隨著包含Fe、Ni、Cr、Al等金屬的電漿而切削壁面，抗 電漿至成分之微粒包含於氣體中且下降附著於基板上。 又因以電漿攻擊保持有基板之保持台表面，故而有時 構成保持台之金屬附著於基板表面。該等元素引起新的金 屬污染之問題。 右處於如此附著有金屬之狀態，則即使成為鏡面亦於其 上磊晶成長之GaN、InGaN薄膜之晶格構造會散亂而結晶性 95313.doc 14 1332236 變差。因此，製作受光*元件之情形時，暗電流增加且發光 效率下降，雷射之情形時引起振盪臨限電流偏差的問題。 ^避免該問題則必須減少表面之殘留金屬。其靠乾式姓刻 是不可能的。必須使用濕式蝕刻。 亦有必要去除該等金屬以外之有機物污染。再者，亦存 有起因於研磨劑等之Si〇2附著於基板表面之情形。因此， 亦有必要去除氧化矽。 為除掉晶圓之有機物污染，可進行放人於有機溶劑中並 轭加超聲波之處理。作為有機溶劑，可使用例如異丙醇等。 眾所周知為除掉氧化矽（Si〇2)，氫氟酸（HF)較為合適。問 題係除此以外的金屬0卜〇^、>^、％11.")。因附著於表面， 故而以某厚度去除表面本身，則亦可去除該等金屬。 如上重複敍述，還未發現有可將GaN2 Ga面單獨有效腐 蝕之藥°〇。但是，去除僅附著於Ga面、N面之金屬與去除 GaN本身之一部分的難度不同。金屬以單體、氧化物或矽 化物之开九態附著於表面，但可以現有藥品去除金屬。沖洗 該等金屬的每個粒子，或溶解金屬後沖洗亦可。 因可除掉污染物，故而其亦可稱為「洗淨」。但是，如後 所述因使用強力酸或強驗實施洗淨，纟而其還是稱為「濕 式蝕刻」更為恰當。因此，以後決定將乾式蝕刻後之處理 稱為濕式蝕刻，將構成其之各步驟稱為洗淨。 此處存有問題。本發明者所製造之c面GaN晶圓不是一般 思義上之單晶。於底層基板上將成為Si〇2等之缺陷形成種 曰曰的被覆形成為條紋狀（或點狀（島狀））從而實施GaN結晶 95313.doc 15 1332236 成長。種晶上產生缺陷集合區域並迅速地集中轉位，將轉 位集結至狹小的缺陷集合區域内部。因此，其外部成為低 轉位高品質單晶。 起初不十分瞭解缺陷集合區域係怎樣的結晶構造，但現 在可知缺陷集合區域好像是反轉結晶軸之單晶之情形。因 此，以本專利申請人之方法使c面結晶成長時，表面之大部 分為（OOOl)Ga面，但種晶所在部分中心之缺陷集合區域為 (000 1 )N面即，其並非單晶而是混存Ga面與N面之結晶。 因將其實施濕式蝕刻，故而不希望使用於Ga面與N面上 钕蝕速度（蝕刻速度）存有較大差異的藥品。因為反而會在表 面造成凹凸不平。將於Ga面與N面上蚀刻速度不同的性質 稱為選擇性，如此敍述。若使用該用語，則不能使用選擇 性較高之藥品。濕式蝕刻之目的並非在於侵蝕GaN結晶表 面，而是溶解去除表面殘留金屬，故而即使缺乏腐蝕Qa面 之能力亦不會有妨礙。如此，較好的是Ga面之蝕刻速度 與N面之钮刻速度sN儘量相近。理想化的是 SGa=SN ⑴ 其S兒明無選擇性之情形。即使兩邊為〇亦無妨礙。因此， 不如應該說較好的是不腐蝕N面。至今為止作為GaN濕式蝕 刻材料之特性，其係與所期待者正好相反者。 作為至今為止之濕式蝕刻之特性，總之可較強腐蝕GaN 一部分之情形係重要要件，故而可發現有較強腐蝕N面者， 其係作為GaN用之蝕刻劑而受到推薦。但是，其大多係選 擇性較強者’故而並非本發明中所需要者。具有選擇性係指 95313.doc
Sg3关SN (2) 其差值越大則選擇性越強。關於各種酸或鹼，調查pH值、 選擇性、GaN腐蝕性、氣味從而調查何種藥液較為合適。 PH值係指限定進行該藥液試驗者之濃度範圍者，並非該藥 、'—特)·生其亦可係莫耳濃度，但因莫耳濃度與pH值於各 種藥ασ中僅存有—種關係’故而此處決定選取共通性，藉 由PH值表示濃度。 、處表示的疋其pH值中之特性，故而口^^值處於酸性側之 酸或處於鹼性側之鹼，其腐蝕性更高，係同樣適合的材料。 所謂選擇性係指如前所述之以面與N面之腐蝕速度無差值 時可認為無選擇性，N面之腐料度顯著快於Ga面時則認 為選擇性較商（無相反之情形）。 腐姓!生於Ga面與㈣中不同。但是，不同程度因於選擇 性中有所敍述，故而此處所謂腐#性係指以面之腐餘性。 氣味與腐料用沒有關係，但錢味較強則會惡化作業考 境。因欲要量產晶圓，&而盡可能❹無氣味之藥品進^ 作業。因此，氣味亦成為重要因素。 表1
95313.doc 1332236 氫氧化鉀KOH因選擇性較強’故而作為本發明濕式钱刻 之藥劑係不合適的。可腐仙面，但不能腐姓以面。氣氧 化錄NH4〇H雖選擇性較弱，但無法腐餘⑸。並且氣味亦較 強故而不合適。過氧化氫水h2〇2雖作為酸之作用較弱但且 有氧化力。無選擇性。腐㈣較弱。因無氣味故而滿^除 腐敍性以外之條件。因此’若其與具有腐餘性之其他藥劑 一起使用’則可成為合適的蝕刻劑。 碟酸H3P〇4係於上述文獻中作為GaN之新發現之姓刻劑 得以介紹者，但因選擇性較強故而不適於本發明… 劑。I化氫HF無選擇性且腐飯性較弱。無氣味。因此，若 與其他具有腐钱性之材料組合使用，則可成為本發明所: 求之蝕刻劑。 石肖酸題〇3無選擇性。腐録較強。無氣味。具備作為本 發明㈣劑之條件。此處進行試驗的是pH=i高濃度的 麵3,但亦可使用更高濃度阳值仏硫酸邮〇4^擇 性。腐蚀性亦較強。無氣味。作為本發明钮刻劑，具備較 為適合的條件。 氯化氫HC1無選擇性亦具有腐姑性，雖然較好，但因蒸氣 上升且有氣味故而不能認為是最合適的。因會腐钮扣^、 故而亦會給機器帶來壞影響。但是，若從性能來看，其係 可使用的银刻劑β ' 因濕式飯刻之目的並非在於腐姓GaN，而是去除由於乾 式蝕刻所附著之金屬（Fe、Cr、Mn、Zn、沁、 . · · · J寻，故而 與腐餘⑽之腐蚀性相比，更期待有離子化金屬且溶解於 953I3.doc -18- 1332236 水溶液中的作用。即使所謂金屬，亦有 藥品之耐性亦是各不相同。 種故而對於 故預測附著金屬且有幾種金屬附著於晶圓表面， '個金屬說這說那都沒有多大意義。就通常全屬 之：解絲能力加以說明。其係可藉由氧化還原電位衫 之處理貫施評估。當然，若氧化 巧2 3去除的此力亦較大，故而去除仏之能力亦較強。 合=、:：定各種藥液之氧化還原電位。因氧化還原電位 辰度產生變化，故而標記濃度。-定濃度中之氧化 還原電位。將氧化還原電位之敎結果示於表2。 表2 藥液之氧化還原電位 (WsNHECnormal hydrogen electrode ： m^)) ~.'-λ： "" ---- 電位(V) 0.92 H2SO4(10%)
〇3(10 ppm)/H20 DHF(0.5%)/H2〇2(1〇%) H2SO4/H2O2(4:l)120〇C 1.22 1.67 1.85 X * 0^7 DHF較常用於溶解玻璃，但因氧化還原電位為⑽^ 低，故而無法去除金屬粒子f。亦無法去除Μα。於^ 腦或邮04之液體中，仍然無法去除金屬。該等酸之單楚 中氧化力不足。因〗0 ppm臭氧〇為丨 句丨·22 v ,故而軋化力彰 強，可將Ga作為Ga203，但無法去除以、以、。等。氣化 95313.doc 19 1332236 ι早獨使料沒#太A效果，但與過氧化氫組合之 卿紐2〇2係i.67 v氧化還原電位，亦可去除^^、奶、
Cu等。於硫酸中以4:1之比例混合過氧化氣且加溫至⑽ 者’其氧化力亦較強係丨85 V。 為办解去除金屬、金屬氧化物以及金屬石夕化物，有必要 氧化還原電位為i.2 V以上。較好的是15 Μ上者。表2者 係'定濃度中之氧化還原電位，若增加濃度則電位亦會增 右減夕/辰度則氧化還原電位亦會減少。可藉由濃度加 減電位。因此，所謂氧化還原電位為1.2 V以上或i.5 V以上 之情形係指規定藥劑、甚至其藥劑濃度者。 自表1可知.說化酸册無選擇性，但因腐姓性較弱故而 與過氧化氫h2〇2組合者可增強腐餘性。自表2可瞭解 dhf+h2〇2之組合係氧化還原電位亦較高之情形。因此， HF+H2〇2係可期待之組合。 自表1可瞭解，硫酸邮〇4無選擇性且腐餘性亦較強故而 較：’但自表2可瞭解’因氧化還原電位較低故而去除金屬 的能力稍微不足。若組合硫酸H2S〇4H2〇2則可增強氧化 力’故而成為於選擇性、Ga腐純、去除金屬性方面 效者。 自表1可瞭解，石肖酸hno3無選擇性且Ga腐純亦較高故 較為。適。亦可單獨利用。進而添加有過氧化氣邮2的 HN〇3+H2〇2亦較為有用。 ^為強酸之Hcl、H2S〇4、HN〇3中添加有臭氧〇3者亦較為 有效因為無選擇性且腐名虫性較大且氧化還原、電位較高。 953I3.doc -20- 1332236 但是，因臭氧本來係氣體’故而存有無法充分溶解於水* 液中，即使溶解亦會散逸因而較難操作的缺點。因此，冷 為濕式蝕刻之藥劑較為有用者係 作 hf+h2o： hc1+h202 H2 S O4+H2O2 HN〇3+H2〇2 HF + 03
Hcl + 03 H2S04 + 03 HN03 + 03 hno3 等。 5玄等係用以去除附著於表面之金屬份者。因此，選擇無 選擇性（N面Ga面之）且腐蝕性較大，氧化還原電位較高者。 但是’非金屬且如各種廢物者亦可能附著於表面。其無 法簡單以酸去除。因此’為去除廢物從而鹼成為必需品。 其係氫氧化鉀KOH或氫氧化銨NH4〇H等。KOH具有選擇 性’若於過於活性狀態下使用，則於Ga面與n面上顯出凹 凸’故而應該選擇以下條件：降低溶液溫度且縮短時間， 去除附著廢物，但不腐触Ga面。為去除非金屬之微粒子廢 物，亦可使用NH4OH。其因選擇性較弱且腐蝕性亦較弱故 而較好’但因有氣味故而有必要想辦法避免洩漏。 為去除有機物可使用有機溶劑（例如異丙醇），其與Si晶圓 等之情形相同。 95313.doc 21 丄 如後所述，有必要表面之微粒密度為ι〇χΐ〇ιι原子/啦2以 下。進而更好的是5χΐ〇ι丨原子/cm2以下。 為達到如此之位準，有必要於上述_之組合中使用氧 化還原電位為L2V以上者。更好的是15 乂以上。
GaN自立單晶晶圓可藉由氣相成長法最終獲得透明晶 1 »㈣^狀況如下：於晶圓面上未實絲何加工，於 其上可藉由MOCVD法、MBE法等，使GaN、InGaN、A1⑽ 等之薄膜磊晶成長。研磨、蝕刻、拋光等技術還未齊備。 本电月係關於種姓刻者。由於前階段之研磨而造成重新 產生加工’憂貝層，為去除該加工變質層故而蝕刻係必要 的。GaN之Ga面係於化學性上較為堅固，故而藉由化學藥 品幾乎無法腐钮。
因此，本發明係藉由使用有鹵素電漿之乾式蝕刻（RIE 法）’去除GaN晶圓表面的加工變質層。若進行乾式银刻， 則金屬粒子、金屬氧化物以及金屬矽化物重新附著於表 面。因本專利申請人所製作之(}&]^成為所謂N面與面交錯 之複雜構造，故而於Ga面與n面上腐蝕速度不同（有選擇性） 者係不適合的。 因此，使用無選擇性並且可去除金屬者，且氧化還原電 位較尚的藥劑。若如此則亦.可乾淨地去除金屬微粒子。若 如此則亦可獲得表面平滑平坦且無加工變質層及表面清淨 的GaN晶圓。 根據該發明所製造之G a N單晶晶圓作為藍色發光元件之 基板係極為有用的。將InGaN、GaN薄膜疊層於藍寶石基板 95313.doc -22- 1332236 上的藍色LED、藍色LD6投入市場且廣為利用。藍寶石基 板價格便宜且有實績，供給亦較為穩定。但是，藍寶石因 難以劈開’故而無法藉由自然劈開將晶片分割。因藉由切 割切開，故而費時費力且良率較低。 '半導體雷射（LD)之情形時，必須藉由研磨將共振器部分 成為平滑鏡面。若係GaN基板則可劈開，其容易實施晶片 分離且可簡單形成LD之共振器鏡面。並且因籃寶石與 InGaN、GaN之晶格常數不同，故而内部應力仍然:較大且缺 陷密度變大。LD之情形時，因流出高密度電流，故而存有 缺陷擴大造成劣化的可能性。 如此，GaN基板具有超過藍寶石基板的優勢。因㈣基板 還未進行到可實用化之地步，故㈣成本較高但隨著技術 進步且喚起需要則成本亦會下降。 (貫施例） 本發明之目的在於：為將GaN基板作為用以製作裝置的 起始晶圓’去除由於研磨所產生之加卫變質層從而平坦化 f面。去除加工變質層與平坦化可藉由乾式蝕刻進行。但 疋，金屬粒子等由於乾式蝕刻重新附著於表面，故而僅實 施乾式蝕刻是不夠的。其後’為去除金屬微粒子污染從而 進行濕式蝕刻❶即使係所謂濕式蝕刻，亦必須是可除掉金 屬者。使用各種蝕刻液進行濕式蝕刻。以下表示濕式蝕刻 步驟不同之五種實驗例。 [實驗例1 (濕式蝕刻僅係有機溶劑洗淨）] 組合乾式蝕刻與濕式洗淨從而處理GaN基板。作為被處 953l3.doc -23- 1332236 理物之GaN基板係直徑50 mmcp、400 μιη厚度者。 Α.乾式蝕刻 触刻室包含蝕刻氣體導入口、氣體排出口，其構造為使 用真二排氣裝置可進入真空’對向設置有上部電極與下部 電極’高頻電力可自天線導入至室内。於預先減壓至1〇·4 pa 以下之蝕刻室内負載GaN基板。於蝕刻室内導入氯（ci2)氣 體作為蚀刻氣體’將室内壓力控制為〇.2 Pa。於上部電極、 下部電極中分別施加高頻電力從而使電漿產生。根據表3 之條件，進行去除由於氯電漿所造成之基板損害的處理。 表3 實驗例1之乾式蝕刻條件 天線輸出 800 W 偏壓輸出 500 W 儀刻氣體 氯 蝕刻壓力 0.2 Pa 蝕刻時間 150秒 B.濕式洗淨（僅有機洗淨）
B 1 ·有機洗淨·於加溫至5〇<>c之水浴槽中放入添加有異 丙醇之石英燒杯’將GaN基板浸泡於異丙醇内進行$分鐘洗 淨將相同之5分鐘洗淨再重複一次分鐘χ2)。其後，取 出GaN基板’於異丙醇蒸氣槽（饥）中使其乾燥。 [實驗例2(濕式㈣係有機溶劑洗淨+驗性洗淨）] Ί乾式Μ刻與濕式洗淨從而處理基板⑼咖中、 〇〇< μηι厚度）式洗淨係藉由有機溶劑之洗淨與藉由驗之 先斤#於貝驗例1中追加有驗性洗淨。但是，因無法以 95313.doc -24· 1332236 鹼/·生洗淨直接完成，故而最後再次進行有機洗淨。 A·乾式韻刻 乾式蝕刻之條件與實驗例〗（表3)相同。 於預先減壓至10-4〜以下之蝕刻室内收納㈣基板並導·， ^氯㈣氣體作為韻刻氣體，將室内塵力設為〇化，於上 :電極、下部電極中分別施加高頻電力使電聚產生從而乾 式敍刻GaN基板表面。 B.濕式洗淨（有機洗淨與驗性洗淨） B1.有機洗淨··於加溫至坑之水浴槽令放入添加有冑馨 ㈣之石英燒杯’將GaN基板浸泡於異丙醇中進行5分鐘洗 淨將相同之5分鐘洗淨再重複一次（5分鐘χ2卜其後，取 出GaN基板’於異丙醇蒸氣槽（咖）#使其乾燥。 驗性洗淨：於加溫至饥且調整為 水岭液中浸泡GaN結晶基板。間接照射頻率為_版之超 聲波。循環㈣洗淨液後進行3分鐘洗淨。將該⑽基板以 超純水溢流沖洗。 超聲波洗淨係於洗淨液中供給超聲波振盤引起空姓從而· 剝離附著於表面之粒子者。最初使用有1他等之低頻，但 逐漸開始使用頻率較高者。_般認為頻率較高者可除掉微 細廢物。此處’使用有大致！ MHz高振盪之超聲波振盈。其· 係因為作為對象之金屬粒子大多係微細者。 · B3·有機洗淨··與最初之有機洗淨相同。於耽之水浴 槽中放人添加有異丙醇之燒杯，將㈣基板放人洗淨液中 進行兩次5分鐘洗淨。其後，取出⑽基板，於異丙醇 95313.doc -25. 1332236 槽中以82°C使其乾燥。 [實驗例3(J、式|虫刻係有機溶劑洗淨+酸性洗淨 +驗性洗淨）] 組合乾式蝕刻與濕式洗淨從而處理GaN基板（50 mm9、 400 μιη厚度）。濕式洗淨係組合有有機洗淨與酸性洗淨、鹼 性洗淨者。即，於實驗例2中追加有酸（HF)性洗淨。但是， 因，.、、法以鹼丨生洗淨直接完成，故而最後再次進行有機洗淨。 Α.乾式触刻 乾式蝕刻之條件與實驗例1(表3)相同。 於預先減壓至1 〇 pa以下之蝕刻室内收納基板並導 入氣（C12)氣體作為蝕刻氣體，將室内壓力設為〇.2 Pa，於上 部電極、下部電極中分別施加高頻電力使電襞產生從而乾 式姓刻GaN基板表面。 B·濕式洗淨（有機洗淨、酸性洗淨與鹼性洗淨） 濕式洗淨係於實驗例2中追加有酸性洗淨（氟化酸h F) 者。有機洗淨、鹼性洗淨的條件係與實驗例2相同者。 B1.有機洗淨：於加溫至50t：之水浴槽中放入添加有異 丙醇之石英燒杯，將GaN基板浸泡於異丙醇中進行$分鐘洗 淨。將相同之5分鐘洗淨再重複一次（5分鐘χ2)。其後，取 出GaN基板’於異丙醇蒸氣槽（82。〇中使其乾燥。 B2.酸性洗淨：將GaN基板於放入鐵氟龍（註冊商標：聚四 氣乙晞）谷器中之常溫下pH=2〜3之DHF水溶液令浸泡5分 鐘。將相同洗淨重複兩次（5分鐘X2次）。其後，以超^屯水^ 她溢流沖洗。
B3.鹼性洗淨：於加溫至45。(：且調整為pH==u〜a之〖OR 95313.doc -26·
iJO 水溶液t浸泡GaN^ s A心 i5. . # „、 、口日日土板。間接照射頻率為990 kHz之超 聲波。循環過濾洗淨液後 ^。_ 孑履谈進仃3分鐘洗淨。將該GaN基板以 超純水貫施溢流沖洗。 B4.有機洗淨：盥籥如+ 士， ?"最初之有機洗淨相同。於50t水浴槽 中放入添加有異丙醇之捧虹 心杯’將GaN基板放入洗淨液後進 行兩次5分鐘洗淨。其後， 取出GaN基板，於異丙醇蒸氣槽 中以82°C使其乾燥。 [實驗例4(濕式_係有機溶劑洗淨+酸性洗淨+驗性洗淨）] 組合乾式_與濕式洗淨從而處理GaN基板（5G mm(p、 ㈣厚度）。濕式洗淨係組合有有機洗淨與酸性洗淨、鹼 性洗淨者。係於酸種類與實驗例3稍微不同之氟化酸⑽) 中添加過氧化氫水(HA)者。添加H2〇2係&進一步提高氧 化性。其後，以氫氧化銨水溶液（NH4〇H)進行鹼性洗淨。 因無法以鹼性洗淨直接完成，故而最後再次進行有機洗 淨。與實驗例3不同點係酸性洗淨液為HF+H2〇2方面，與鹼 性洗淨液不是KOH而是NH4OH方面。 A ·乾式餘刻 乾式蝕刻之條件與實驗例1 (表3)相同。 於預先減壓至ΙΟ·4 Pa以下之蝕刻室内收納GaN基板並導 入氣（Ch)氣體作為姓刻氣體’將室内壓力設為〇.2 pa，於上 部電極、下部電極中分別施加高頻電力使電漿產生從而乾 式姓刻GaN基板表面。 Β·濕式洗淨（有機洗淨、酸性洗淨與鹼性洗淨） 濕式洗淨係於實驗例3之酸性洗淨中追加有過氣化^ 95313.doc -27· 1332236 (H2〇2)者。有機洗淨之條件係與實驗例】、2、3相同者。
Bh彳機洗淨：於加溫至机之水浴槽中放入添加有異 丙醇之石英:^杯’將GaN基板浸泡於異丙醇中進行$分鐘洗 . 淨。將相同之5分鐘洗淨再重複一次（5分鐘χ2)。其後，取. 出GaN基板，於異丙醇蒸氣槽（82。〇中使其乾燥。 ·. B2.酸性洗淨：將⑽基板於放入鐵氟龍（註冊商標：聚 四氣乙稀）容器中之常溫下pH=2〜3之1 %hf + 7%H2〇2水溶液 中浸泡5分鐘。將相同洗淨重複兩次（5分鐘x2次其後， 以超純水實施溢流沖洗。 鲁 B3_鹼性洗淨：於加溫至45它且調整為卜η之 腿4〇时溶液中浸泡⑽結晶基板。間接照射頻率為_ kHz之超聲波；(盾&過渡洗淨液後進行3分鐘洗淨。將該 基板以超純水實施溢流沖洗。 B4.有機洗淨.與最初之有機洗淨相同。於水浴槽 中放入添加有異丙醇之燒杯，將㈣基板放入洗淨液後進 行兩次5分鐘洗淨。其後，取出GaN基板，於異丙醇蒸氣槽 中以82°C使其乾燥。 [實驗例5(濕式蝕刻係有機溶劑洗淨+兩個階段酸性洗淨+ 鹼性洗淨）] 組合乾式蝕刻與濕式洗淨從而處理GaN基板（5〇 、 · 400 μηι厚度）。濕、式洗淨係組合有有機洗淨與兩階段酸性洗 . * 淨、鹼丨生洗'爭者。作為酸性洗淨，添加於藉由hf+h2o2所 •實施之酸性洗淨中，並追加有藉由硫酸（H2S〇4)所實施之酸 性洗淨。硫酸洗淨之追加係與實驗例4不同。追加硫酸洗淨 95313.doc -28- 1332236 係因為預料到藉由使用氧化力較強之酸可進—步乾淨地去 除金屬附著物。 其後，以氫氧化銨水溶液（ΝΗ4〇Η)進行鹼性洗淨。因無 法以鹼性洗淨直接完成，故而最後再次進行有機洗淨。 Α.乾式姓刻 乾式蝕刻之條件與實驗例1 (表3)相同。 於預先減壓至1〇·4 pa以下之蝕刻室内收納GaN基板並導 入氯（C12)氣體作為蝕刻氣體，將室内壓力設為〇.2 ρ&，於上 部電極、下部電極中分別施加高頻電力使電漿產生從而乾 式蝕刻GaN基板表面。 B.濕式洗淨（有機洗淨、兩階段酸性洗淨與鹼性洗淨） 濕式洗淨係於實驗例4中追加有藉由硫酸所進行之酸性 洗淨（ΗΑ〇4)者。有機洗淨、鹼性洗淨之條件係與實驗例* 相同者。 Β1.有機洗淨：於加溫至5(rc之水浴槽中放入添加有異 丙醇之石英燒杯，將GaN基板浸泡於異丙醇中進行$分鐘洗 淨。將相同之5分鐘洗淨再重複一次（5分鐘χ2)。其後，取 出GaN基板，於異丙醇蒸氣槽（82。〇中使其乾燥。 第一階段酸性洗淨：將⑽基板於放入鐵說龍（註冊 商標1四敦乙烯）容器中之常溫下卿2〜3之1%胳7% &2〇2水冷液中次泡5分鐘。將相同洗淨重複兩次（5分鐘χ2 次）。其後，以超純水實施溢流沖洗。 Β3.第—階·^又酸性洗淨…將硫酸h2so4 :過氧化氫水 2 2 4.1 (體積比）之水溶液〜加溫至9〇。〇實施循環 953I3.doc •29- 1332236 過濾並且將GaN基板浸泡30分鐘。 B3.鹼性洗淨：於加溫至45°C且調整為pH=ll〜12之 NH4OH水溶液中浸泡GaN結晶基板。間接照射頻率為990 kHz之超聲波。循環過濾洗淨液後進行3分鐘洗淨。將該GaN 基板以超純水實施溢流沖洗。 B4.有機洗淨：於50°C水浴槽中放入添加有異丙醇之燒 杯，將GaN基板放入洗淨液後進行兩次5分鐘洗淨。其後， 取出GaN基板，於異丙醇蒸氣槽中以82°C使其乾燥。 表4 實驗例1 實驗例2 實驗例3 實驗例4 實驗例5 乾式蝕刻 乾式蝕刻 乾式蝕刻 乾式蝕刻 乾式蝕刻 有機洗淨 有機洗淨 有機洗淨 有機洗淨 有機洗淨 KOH洗淨 DHF洗淨 HF+H2〇2 HF+H2〇2 有機洗淨 KOH洗淨 NH40H H2S04+ H2〇2 有機洗淨 有機洗淨 nh4oh 有機洗淨 [蝕刻·洗淨方法之評估] 關於條件不同之上述實驗例，評估晶圓表面之殘留金屬 及微粒數。為測定附著於晶圓表面之金屬種類、量從而使 用全反射螢光X線分析法（TXRF)。其係一種方法，該方法 若於試料表面上以與表面形成微小傾斜角之方式照射白色 X線（包含各種連續波長之X線）時則進行全反射，此時分析 向上方發出之螢光X線從而求得存在於表面之原子種類與 其量。
相對於表面之傾斜角為5毫弧度（0.28度）以下（即，入射角 為89.78度以上）之X線未照射至試料反而得以全反射。因X 95313.doc -30· 1332236 線包έ各種波長者且χ線與表面雜質之間相互作用從而出 現内殼電子’故而藉由用以埋入其之電子遷移發射螢光χ 線。照射光線從而藉此發射出能量較低之光線，故而稱為 螢光。其因係雜質之特性X線集合，故而若將螢光χ線以波 長劃分求得其量則可得知原子種類與量。因於試料表面大 致平行地入射，故而來自試料母體原子之螢光χ線係自至少 形成存在於表面之雜質粒子的原子發射特性乂線。因此產生 全反射。因為若χ線將原子之内殼電子激勵敲出則外殼電子 落至其軌道，故而所謂特性Χ線即係此時所發射之χ線。特 性X線理戶斤當然長於原先X線之波長，但已知其能量係兩個 電子軌道把里之差，其係每個原子所固有者。預先求得特 性X線之光譜。若可重合各種金屬特性X線光譜，供給測定 有其和之螢光X線光譜，則其得出表面殘留金屬之種類與濃 度。 ' 因於表面進行全反射，故而可較好地遮蔽來自母體之信 號。y獲得僅存在於表面之原子的資訊。χ，亦存有稱為 非破壞檢查之優點。存在於表面之原子即使較為微量亦可 檢測出來β 此處，利用使用有鎢管球之又線源（波長=01 以 倾斜角0.G5照射至試料表面。存在於表面之金屬量可藉由 TXRF獲悉，此外藉由顯微鏡觀察從而計數附著於表面之微 粒微粒數以每J cm2之數量表示。微粒係固定大小以上之 粒子數且包含該等金屬’但亦存在有金屬以外之微粒。對 於裝置製作用之晶圓，殘留金屬較少並且微粒數較少之情 95313.doc 31 1332236 形亦較為重要。 表5係表示TXRF測定結果。存在於表面之金屬係Si、Cr、 Mn、Fe、Ni、Cu、Zn以及 A1。 表5 乾式姓刻、濕式姓刻後之GaN基板表面上之金屬量 (101G原子/cm2)與微粒數（個/cm2)
其係指於乾式姓刻後之晶圓表面殘留有雜質金屬，僅萨 由乾式蝕刻處理無法獲得乾淨表面之情形。 對於Fe、Cr·、Ni如何進入之問題，其係因為乾式蝕刻室 由不錄鋼構成，由於乾式蝕刻造成室壁脫落。成為金屬粉 體四處飛散。其一部分之Fe、Cr、Ni亦可能係附著於GaN 基板之表面者。因蝕刻室之一部分中使用有鋁，故而鋁藉 由氯實施乾式蝕刻後，其一部分污染晶圓表面。因此，以、 Cr、Ni以及AH系來自室壁之原子。 可認為銅（Cu)並非來自室内而是研磨時進入者。使用於 銅定盤中埋入有金剛石粒子者，研磨GaN晶圓。可推測此 時銅原子接觸至表面故而銅原子附著於晶圓表面上。鋅以 如何附著於GaN基板表面，其原因還未明瞭。 95313.doc •32- 1332236 實驗例1〜5之處理後，如表5所示，金屬元素存在於表面 上’但因起始GaN基板並非相同者，&而不一定認為殘留 元素量越少則藉由濕式蝕刻去除金屬之效果越大，以上情 形自表5之結果可大體瞭解。 .實驗例1係乾式姓刻與濕式餘刻之組合，但作為濕式餘刻 係僅進行藉由異丙醇之有機洗淨者。其中Si亦含有2χΐ〇13 原子/cm2 ’鐵亦含有原子w。銘亦含有2χΐ〇12原子— 左右。微粒數亦係1000個/cm2，數量相當多。 實驗例2作為濕式姓刻使用有異丙醇與強驗即氫氧化斜 KOH水溶液。KOH濃度由所謂pH=u〜12之數值決定。藉此， 亦可係更高濃度（pH值較大）。藉此，微粒數為約1〇〇個/cm2， 減少至實驗例1之1/10。可瞭解驗對於減少微粒者係有效之 情形。進而，鋁可減少至無法檢測之程度（檢測界限以下）。 可瞭解KOH洗淨對於去除鋁者係極為有效之情形。 又，鐵或Ni,!Cu亦可藉由驗性洗淨得以減少。鐵、犯係 自室壁濺出附著，蝕刻室之主要成分為鐵、犯且表面附著 量較多’2故而減少鐵、Ni之附著較為重要。但是，si42xi〇n 原子m左右與貫驗例〗大致相同，故而以koh洗淨無法 簡單減少。有必要進一步減少Si、Fe、Ni。該等結果表示 僅藉由有機溶劑與強鹼尺〇11所實施之洗淨是不夠的。 實驗例3^作為濕式姓刻，進而追加有氣化酸(d抑)洗淨 者。氟化酸濃度由所謂pH=2〜3之數值規定^其係相當高之 酸濃度。藉此’ Si殘留濃度大幅度減少。因減少至實驗例卜 2之約1/1G故而效果顯著。Ni、Fe亦大幅度減少。紹為檢測 953I3.doc 1332236 界限以下。微粒亦會減少’但不會與實驗例2相比更加顯著 咸夕^減）至檢測界限以下。Μη於實驗例1、2、3中不 太艾化，本來就係微量則亦無妨礙。Ζη以實驗例工、2、3 之丨員序逐漸增加，但其係鹼或酸時均沒有太大效果。 實驗例4係作為濕式蝕刻，於氟化酸中追加過氧化氫 H2〇2以提向氧化力者。進而，代替k〇h使用有nH4〇h作為 驗其對於去除Si，具冑更好的效果。與實驗例3相比較，
Si減少至約1/3。若包含Si且金屬元素殘留量為1〇〇>^〇1〇原 子(at)/cm以了’則可充分清潔，作為裝置用基板係有用 的。可瞭解Zn與實驗例2、3相比亦得以減少故而較為有效 之情形。銘為檢測界限以下。微粒數與實驗例2、3相比亦 得以減少。 實驗例5除氟化酸與過氧化氫（Η"2)以外，亦進行有藉由 硫酉九（H2S〇4)+H2〇2所實施之洗淨。可推測硫酸原本就是氧 化力較強之酸，但可以過氧化氫增強氧化力，故而對於去 除金屬成分尤其有用。藉此，si減少至檢測界限以下。係 所謂稍微減少Fe、Cl!、Zn等之程度。因並非相同之起始試 料，故而無法以直接比較數字之方式立即判斷洗淨之效果。 [光致發光之測定] 對於用以製作發光元件裝置之GaN基板特性，應藉由以 下步驟實施：於其上疊層InGaN、GaN等之磊晶層且製作卯 接合，安裝電極且製作LD、LED從而調查其發光特性。但 是，其必需裝置製造設備，因本發明者未具有如此之設備 故而無法簡單實施。 95313.doc -34· 1332236 因此’於GaN基板上疊層不摻雜GaN層2μιη，進而疊層〇2叩 之 InGaN，調查InGaN 層之光致發光（Ph〇t〇luminescence)。 將產生325 nm紫外線之He-Cd雷射光線照射至試料，將自 試料發出之光線（光致發光）強度藉由光電倍增管 (Photomultiplier)檢測。無需分光從而測定光量之全體。因 照射具有大於帶隙之能量的325 nm紫外線，故而InGaN價電 子帶之電子激勵至傳導帶，其於返回至傳導帶時發出光 線。其為光致發光，即使未形成pn接合亦可製作電子正孔 對從而發光，因此可使用於調查薄膜性質特性之情形等中。 若InGaN薄膜為低缺陷密度且良好之結晶，則因雜質位準 較少且非發光遷移亦較少，故而光致發光強度變強。形成 於其上之InGaN為低缺陷密度高品質結晶之情形係指作為 其底層之GaN基板表面平滑且無金屬污染因而良好之情 形，其係指基板自身有用。當然，根據金屬種類，對於磊 晶成長層所造成之影響應有差別，但對其還未明確。僅調 查金屬污染量與光致發光，求得其關係。 因此，可藉由薄膜之光致發光從而評估基板表面品質。 雖具有間接性，但可使用於基板表面品質之評估。其係與 於基板上製作具有pn接合之LED、LD者有所不同，但作為 基板之簡單評估係較為有用且可簡單實行者，故而於此處 可使用。 ^ 6與圖中表示其結果。圖之橫軸係GaN基板上之金屬原 子後度（X101。原子/em2)。縱軸係光致發光輸出時之任意刻 度。右光致發光為3GGG以上’則其可作為發光元件基板利 95313.doc -35- 1332236 用。其單位係ΙΟΟχΙΟ10原子/cm2(=1012原子/cm2)。其係臨界 之污染金屬密度。本發明以1012原子/cm2以下（Sl〇u原子/cm2) 之金屬污染密度提供基板。 更加好的是光致發光為成為4000以上時50 X 101G原子/cm2 以下。 表6 各實驗例之光致發光輸出 光致發光輸出(任意單位） 實驗例1 1250 實驗例2 1420 實驗例3 2350 實驗例4 3330 實驗例5 5800 試將其與上述實驗例之金屬殘留密度相比較。添加有表面 中之全金屬密度（Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn以及A1)者 如下所述。 實驗例1=2825 xl01G原子/cm2 實驗例2=2279x1 01Q原子/cm2 貫驗例3=218 χ 101Q原子/cm2 實驗例4=79xl01G原子/cm2 實驗例5 = 15 χ 1010原子/cm2 故而若金屬原子數為100x10iQ原子/cm2以下，則實驗例 4、5較適合。實驗例4使用HF+H2〇2，實驗例5使用hf+H2〇2 與 H2S〇4 + H2〇2。 如上所述’其係藉由無選擇性、有腐蝕性、氧化還原電 位為以上之條件所選擇者，其優於較好去除殘留金屬 95313.doc -36· USZ236 且將晶圓表面洗淨之作用。 [產業上之可利用性] 根據本發明’去除由於GaN研磨所產生之加工變質層， 可獲付表面平坦平滑之晶圓，又，可提供一種GaN晶圓， /、八有4乎,又有附著於表面之殘留金屬的良好表面。使用 本發明之晶圓所製作之發光元件具有較高發光效率。 【圖式簡單說明】 圖係表示測定GaN基板表面上之殘留金屬原子密度 (x 1 〇原子/cm2)與光致發光之結果的曲線圖，該光致發光 係於其基板上使2 μηι厚度之GaN層與〇·2 μιη厚度之InGaN 層蟲晶成長’照射HeCd雷射之325 nm雷射光束從而自 InGaN層產生者。橫軸係金屬原子密度，縱軸係光致發光強 度（任意刻度）。較好的是刻度2.〇以上之光致發光。其相當 於金屬原子密度為l〇〇xl〇i〇原子/cm2。 95313.doc -37·

Claims (1)

  1. ⑴2236 第093123946號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年2月）/2己 十、申請專利範固： h 一種氮化鎵系半導體基板，其特徵在於：基板表面之金 屬污染為10x10丨1原子/cm2以下。 2. 一種氮化鎵系半導體基板，其特徵在於：基板表面之金 屬污染為5><1〇丨丨原子/cm2以下。 3, 一種氮化鎵系半導體基板之製造方法，其特徵在於：為 去除由研磨所產生之加工變質層，實施使用鹵素電漿之 乾式蝕刻’進行利用就（^面與N面無選擇性而有腐蝕性、 且氧化還原電位為1.2 V以上之蝕刻劑所實施的濕式蝕 刻’去除由乾式蝕刻所產生之污染金屬。 4· 一種氮化鎵系半導體基板之製造方法，其特徵在於：藉 由係 hf+h2o2、hci+h202、h2so4+h2o2、HN〇3+H2〇2、 hf+o3、hci+o3、h2so4+o3、hno3、hn〇3+〇3中之任一 種且氧化還原電位為1.2 V以上之蝕刻劑實施濕式蝕刻。 5.如請求項3或4之氮化鎵系半導體基板之製造方法，其中 於濕式钱刻之前或之後，實施用以除掉由有機溶劑所產 生之有機物的洗淨與用以除掉非金屬污染物的鹼劑洗 淨0 95313-990212.doc
TW093123946A 2003-10-27 2004-08-10 Gallium nitride semiconductor substrate and process for producing the same TW200522187A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003365867 2003-10-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200522187A TW200522187A (en) 2005-07-01
TWI332236B true TWI332236B (zh) 2010-10-21

Family

ID=34510199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093123946A TW200522187A (en) 2003-10-27 2004-08-10 Gallium nitride semiconductor substrate and process for producing the same

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20070018284A1 (zh)
EP (1) EP1679740A4 (zh)
JP (1) JP4479657B2 (zh)
KR (1) KR20060090827A (zh)
CN (2) CN100552888C (zh)
HK (1) HK1094279A1 (zh)
TW (1) TW200522187A (zh)
WO (1) WO2005041283A1 (zh)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9279193B2 (en) * 2002-12-27 2016-03-08 Momentive Performance Materials Inc. Method of making a gallium nitride crystalline composition having a low dislocation density
JP4232605B2 (ja) 2003-10-30 2009-03-04 住友電気工業株式会社 窒化物半導体基板の製造方法と窒化物半導体基板
JP2006352075A (ja) 2005-05-17 2006-12-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化物系化合物半導体および化合物半導体の洗浄方法、これらの製造方法および基板
JP4277826B2 (ja) 2005-06-23 2009-06-10 住友電気工業株式会社 窒化物結晶、窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板、ならびに半導体デバイスおよびその製造方法
US8771552B2 (en) 2005-06-23 2014-07-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Group III nitride crystal substrate, epilayer-containing group III nitride crystal substrate, semiconductor device and method of manufacturing the same
US9708735B2 (en) 2005-06-23 2017-07-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Group III nitride crystal substrate, epilayer-containing group III nitride crystal substrate, semiconductor device and method of manufacturing the same
JP2007116057A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体素子の製造方法、半導体素子、半導体レーザ、面発光素子、および光導波路
JP2007234952A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体基板の表面処理方法、化合物半導体の製造方法、化合物半導体基板、および半導体ウエハ
JP5157081B2 (ja) * 2006-04-24 2013-03-06 日亜化学工業株式会社 半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法
EP2031103A4 (en) * 2006-04-28 2011-12-07 Sumitomo Electric Industries PROCESS FOR PRODUCING GALLIUM NITRIDE CRYSTAL AND GALLIUM NITRIDE GALLERY
JP2008037705A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａｘＩｎ１−ｘＮ基板とＧａｘＩｎ１−ｘＮ基板の洗浄方法
US8283694B2 (en) * 2006-10-19 2012-10-09 Sumitomo Electric Industries, Ltd. GaN substrate, epitaxial layer-provided substrate, methods of manufacturing the same, and method of manufacturing semiconductor device
WO2008047627A1 (fr) * 2006-10-19 2008-04-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Substrat à base de nitrure d'élément du groupe iii, substrat présentant une couche épitaxiale, procédé de fabrication de ces substrats et procédé de fabrication d'un élément semiconducteur
JP2008130799A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Sharp Corp 半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法
JP4321595B2 (ja) 2007-01-23 2009-08-26 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体基板の製造方法
EP1950326A1 (en) * 2007-01-29 2008-07-30 Interuniversitair Microelektronica Centrum Method for removal of bulk metal contamination from III-V semiconductor substrates
WO2009011100A1 (ja) * 2007-07-19 2009-01-22 Mitsubishi Chemical Corporation Iii族窒化物半導体基板およびその洗浄方法
JP5560528B2 (ja) 2008-01-28 2014-07-30 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物単結晶インゴットの製造方法、及びｉｉｉ族窒化物単結晶基板の製造方法
JP5575372B2 (ja) * 2008-03-04 2014-08-20 日立金属株式会社 窒化ガリウム基板
JP2009272380A (ja) * 2008-05-01 2009-11-19 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶およびその表面処理方法、ｉｉｉ族窒化物積層体およびその製造方法、ならびにｉｉｉ族窒化物半導体デバイスおよびその製造方法
CN101587859B (zh) * 2008-05-23 2011-03-23 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 形成半导体互联结构的方法
JP2009302409A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Sumco Corp 半導体ウェーハの製造方法
JP5678402B2 (ja) * 2008-08-04 2015-03-04 住友電気工業株式会社 ショットキーバリアダイオードおよびその製造方法
EP2200077B1 (en) * 2008-12-22 2012-12-05 Soitec Method for bonding two substrates
JP4305574B1 (ja) 2009-01-14 2009-07-29 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物基板、それを備える半導体デバイス、及び、表面処理されたｉｉｉ族窒化物基板を製造する方法
JP5365454B2 (ja) * 2009-09-30 2013-12-11 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板、エピタキシャル基板及び半導体デバイス
JP4513927B1 (ja) 2009-09-30 2010-07-28 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板、エピタキシャル基板及び半導体デバイス
CN102148429B (zh) * 2010-02-06 2016-03-30 清华大学 纳米光学天线阵列的制造方法
TWI443741B (zh) * 2011-01-14 2014-07-01 Univ Nat Chiao Tung 一種平整化氮化物基板的方法
WO2013014713A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 パナソニック株式会社 表面改質半導体及びその製造方法並びに粒子配置方法
CN102569065A (zh) * 2011-12-23 2012-07-11 重庆平伟实业股份有限公司 一种二极管芯片的酸洗工艺
JP5696734B2 (ja) * 2013-03-22 2015-04-08 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶基板、エピタキシャル層付ｉｉｉ族窒化物結晶基板および半導体デバイス
JP2014192353A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 基板を処理する方法
EP2881982B1 (en) * 2013-12-05 2019-09-04 IMEC vzw Method for fabricating cmos compatible contact layers in semiconductor devices
JP6248359B2 (ja) 2013-12-20 2017-12-20 住友電工デバイス・イノベーション株式会社 半導体層の表面処理方法
KR20150138479A (ko) 2014-05-29 2015-12-10 삼성전자주식회사 발광 소자 패키지의 제조 방법
JP6449290B2 (ja) * 2014-07-22 2019-01-09 住友電気工業株式会社 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液、化合物半導体デバイスを作製する方法、窒化ガリウム基板を作製する方法、窒化ガリウム基板
JP6574104B2 (ja) * 2015-04-28 2019-09-11 一般財団法人ファインセラミックスセンター 窒化物系半導体のエッチング方法および窒化物系半導体の結晶欠陥検出方法
JP6038237B2 (ja) * 2015-06-18 2016-12-07 住友化学株式会社 窒化ガリウム基板の製造方法
US10186630B2 (en) * 2016-08-02 2019-01-22 QMAT, Inc. Seed wafer for GaN thickening using gas- or liquid-phase epitaxy
DE102017121480B4 (de) * 2017-09-15 2024-04-18 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Lichtemittierendes Halbleiterbauteil
CN110768106B (zh) * 2018-07-26 2021-01-26 山东华光光电子股份有限公司 一种激光二极管制备方法
US10867815B2 (en) * 2018-09-04 2020-12-15 Tokyo Electron Limited Photonically tuned etchant reactivity for wet etching
JP7056511B2 (ja) * 2018-10-25 2022-04-19 住友電気工業株式会社 面発光レーザの製造方法
CN110010461A (zh) * 2019-04-11 2019-07-12 中国科学院半导体研究所 氮化物材料的湿法腐蚀方法
CN110797259B (zh) * 2019-10-23 2022-03-29 中国电子科技集团公司第十三研究所 同质外延氮化镓衬底处理方法及氮化镓衬底
TWI741911B (zh) * 2020-12-16 2021-10-01 環球晶圓股份有限公司 磊晶層去除方法
CN113231386A (zh) * 2021-04-20 2021-08-10 南京纳科半导体有限公司 去除氮化镓表面污染物的方法及氮化镓基材

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508829A (en) * 1992-12-18 1996-04-16 International Business Machines Corporation LTG AlGaAs non-linear optical material and devices fabricated therefrom
JP3398896B2 (ja) * 1994-12-06 2003-04-21 キヤノン販売株式会社 ドライエッチング方法
JP3649771B2 (ja) * 1995-05-15 2005-05-18 栗田工業株式会社 洗浄方法
JPH10233382A (ja) * 1997-02-17 1998-09-02 Hewlett Packard Co <Hp> 半導体の表面清浄方法
US6682402B1 (en) * 1997-04-04 2004-01-27 Rodel Holdings, Inc. Polishing pads and methods relating thereto
US6829273B2 (en) * 1999-07-16 2004-12-07 Agilent Technologies, Inc. Nitride semiconductor layer structure and a nitride semiconductor laser incorporating a portion of same
JP4145437B2 (ja) * 1999-09-28 2008-09-03 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板
JP2001244240A (ja) * 2000-02-25 2001-09-07 Speedfam Co Ltd 半導体ウエハの製造方法
US6596079B1 (en) * 2000-03-13 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. III-V nitride substrate boule and method of making and using the same
JP3994640B2 (ja) * 2000-07-24 2007-10-24 松下電器産業株式会社 窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法
JP2002110688A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Canon Inc Ｓｏｉの熱処理方法及び製造方法
IL155021A0 (en) * 2000-10-06 2003-10-31 Aoti Operating Co Inc Method to detect surface metal contamination
JP3889933B2 (ja) * 2001-03-02 2007-03-07 シャープ株式会社 半導体発光装置
JP2002284600A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Hitachi Cable Ltd 窒化ガリウム結晶基板の製造方法及び窒化ガリウム結晶基板
US6488767B1 (en) * 2001-06-08 2002-12-03 Advanced Technology Materials, Inc. High surface quality GaN wafer and method of fabricating same
US6613143B1 (en) * 2001-07-06 2003-09-02 Technologies And Devices International, Inc. Method for fabricating bulk GaN single crystals
JP3711055B2 (ja) * 2001-09-25 2005-10-26 三洋電機株式会社 窒化物系半導体素子の形成方法
JP3957268B2 (ja) * 2002-01-17 2007-08-15 シルトロニック・ジャパン株式会社 半導体基板の洗浄方法
US6791120B2 (en) * 2002-03-26 2004-09-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Nitride-based semiconductor device and method of fabricating the same
US6770536B2 (en) * 2002-10-03 2004-08-03 Agere Systems Inc. Process for semiconductor device fabrication in which a insulating layer is formed on a semiconductor substrate
US6786390B2 (en) * 2003-02-04 2004-09-07 United Epitaxy Company Ltd. LED stack manufacturing method and its structure thereof
US7250114B2 (en) * 2003-05-30 2007-07-31 Lam Research Corporation Methods of finishing quartz glass surfaces and components made by the methods
JP3929939B2 (ja) * 2003-06-25 2007-06-13 株式会社東芝 処理装置、製造装置、処理方法及び電子装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1875465A (zh) 2006-12-06
TW200522187A (en) 2005-07-01
US20120135549A1 (en) 2012-05-31
EP1679740A1 (en) 2006-07-12
KR20060090827A (ko) 2006-08-16
CN101661910A (zh) 2010-03-03
JP4479657B2 (ja) 2010-06-09
HK1094279A1 (en) 2007-03-23
WO2005041283A1 (ja) 2005-05-06
US20070018284A1 (en) 2007-01-25
CN100552888C (zh) 2009-10-21
JPWO2005041283A1 (ja) 2007-04-26
EP1679740A4 (en) 2009-09-02
CN101661910B (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI332236B (zh)
TWI412637B (zh) A Group III nitride substrate, a substrate with an epitaxial layer, a manufacturing method of the same, and a method for manufacturing the semiconductor element
TWI520203B (zh) 化合物半導體基板之檢查方法、化合物半導體基板、化合物半導體基板之表面處理方法及化合物半導體晶體之製造方法
JP2007299979A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の表面処理方法およびｉｉｉ族窒化物結晶基板
JP2008300747A (ja) ＧａＡｓ半導体基板およびその製造方法
TWI622085B (zh) 化合物半導體基板及磊晶基板
TWI753114B (zh) GaAs基板及其製造方法
JP2011042536A (ja) エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法
TWI244130B (en) Method of reclaiming silicon wafers
CN113690128A (zh) 一种磷化铟晶片的清洗方法
JP2007123486A (ja) サファイア基板の表面処理方法
JP7160469B2 (ja) 基板の表面の金属汚染物を減少させるための方法
JP2007150196A (ja) 半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法
JP2006228963A (ja) 半導体ウエハの製造方法
JP5216677B2 (ja) 酸化亜鉛基板の表面処理方法及び酸化亜鉛結晶の製造方法
JP5074831B2 (ja) 半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法、半導体ウェハの分析方法、及びバルク中に不純物Ｃｕのない半導体ウェハの製造方法
JP2006303088A (ja) シリコン基板の洗浄方法
JP5953340B2 (ja) 貼り合わせ基板の製造方法
JP2012054451A (ja) 貼り合わせ基板の製造方法および半導体基板洗浄液