JP5074831B2

JP5074831B2 - 半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法、半導体ウェハの分析方法、及びバルク中に不純物Ｃｕのない半導体ウェハの製造方法

Info

Publication number: JP5074831B2
Application number: JP2007153822A
Authority: JP
Inventors: 伯知三次; さやか浜口; 圭松本
Original assignee: Sumco Techxiv Corp
Current assignee: Sumco Techxiv Corp
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-06-11
Also published as: JP2008306101A

Description

本発明は、半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法、半導体ウェハの分析方法、及びバルク中に不純物Ｃｕのない半導体ウェハの製造方法に関する。

半導体ウェハは、金属等によって汚染されると品質が低下する。このため、製造の各プロセスでは半導体ウェハの汚染を防止するためにクリーンな環境を確保している。
しかしながら、半導体ウェハの加工に際しては、研磨剤、ワイヤ、工具等を使用しているため、研磨剤等を構成する金属が、半導体ウェハのバルク中に入り込み、半導体ウェハが汚染されることがある。

このため、従来、半導体ウェハを加熱して、バルク中の不純物金属を表面に析出させ、半導体ウェハの汚染の程度を評価する方法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
例えば、特許文献１では、６００℃以下で半導体ウェハを加熱して、金属Ｃｕを析出させる技術が開示されている。
また、特許文献２では、半導体ウェハを１００℃の雰囲気で４８時間保持したり、半導体ウェハを８０℃の雰囲気で１２０時間保持することにより、金属Ｃｕを析出させる技術が開示されている。

さらに、特許文献３では、裏面にポリシリコン膜、サンドブラスティング、レーザ照射、イオン注入等により形成されたＥＧ（Extrinsic Gettering）層を有する半導体ウェハを、ウェハ表面から３００℃〜６００℃の温度で１〜６０分加熱し、ウェハ裏面のＥＧ層を回収し、回収液のＣｕ濃度を定量分析する技術が開示されている。
また、特許文献４では、半導体ウェハの片側の主面に機械的ダメージを与えて歪みを導入した後、この歪みを導入した側のウェハの表面層を酸化膜に変え、該熱酸化膜、または該熱酸化膜およびその直下のシリコン表面層を薬液により溶解して該溶解液を回収し、回収液を分析することにより、半導体ウェハ内部の不純物を分析する方法が提案されている。

特開９−６４１３３号公報特開９−２６０３２５号公報特開２００１−１９６４３３号公報特開平９−８２７６９号公報

しかしながら、前記特許文献１乃至特許文献３に示されるように、単に加熱のみを行ってバルク中の金属Ｃｕを拡散させて表面に析出する方法では、高温雰囲気に曝したり、長時間の加熱処理を行わなければならず、エネルギー効率の点、作業効率の点で不利である。
また、機械的歪みを導入し、表面への凝集促進処理を行う場合であっても、サンドブラスト処理等を行わなければならず、同様に作業効率の点で不利であり、また、機械的ダメージを与える処理コストの点で不利である。

本発明の目的は、半導体ウェハのバルク中の不純物金属を効率的に半導体ウェハ表面に析出させることのできる半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法、半導体ウェハの分析方法、及びバルク中に不純物Ｃｕのない半導体ウェハの製造方法を提供することにある。

本発明は、半導体ウェハの表面近傍にポテンシャル障壁が存在し、このポテンシャル障壁が半導体ウェハのバルク中の不純物金属の拡散を妨げているという知見に基づいて、半導体ウェハ表面近傍のポテンシャル障壁を下げることにより、不純物金属の拡散を促進し、バルク中の不純物金属を半導体ウェハ表面に析出させることができる、という知見から案出されたものである。
具体的には、本発明に係る半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法は、半導体ウェハ表面に紫外線を照射しながら、半導体ウェハを加熱することにより、半導体ウェハのバルク中の不純物Ｃｕを析出させることを特徴とする。

ここで、紫外線は、１０ｎｍを超え、４００ｎｍ未満の波長が好ましいが、ポテンシャル障壁が半導体ウェハ表面から１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の深さの部分にあると考えられるので、この程度の深さに浸透する波長の紫外線がより好ましく、例えば、２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の波長の紫外線が好ましい。
また、紫外線を放射するランプとしては、例えば、殺菌用ＵＶランプや、ブラックライトを採用することができる。
さらに、半導体ウェハの加熱は、恒温槽を用いることもできるが、ホットプレート上に半導体ウェハを載置して、裏面から加熱するのが簡便で好ましい。
また、半導体ウェハの加熱温度は１００℃を超え、１５０℃以下が好ましいが、より好ましくは１２０℃以上、１３０℃以下であり、１２時間から２２時間程度加熱するのが好ましい。

このような本発明によれば、半導体ウェハ表面に紫外線を照射することにより、半導体ウェハ表面近傍のポテンシャル障壁を下げることができるため、同時に行う加熱による半導体ウェハのバルク中の不純物Ｃｕの拡散が促進され、半導体ウェハ表面に不純物Ｃｕを析出させやすくなる。

また、本発明に係る半導体ウェハの分析方法は、前述した紫外線照射及び加熱を併用して実現することができ、具体的には、
半導体ウェハ表面に紫外線を照射しながら、前記半導体ウェハを加熱し、前記半導体ウェハのバルク中の不純物Ｃｕを析出させた後、
前記半導体ウェハ表面に析出した不純物Ｃｕの分析を行うことを特徴とする。
ここで、半導体ウェハ表面に析出した不純物Ｃｕの測定は、種々の方法を採用することができ、例えば、全反射蛍光Ｘ線分析方法（ＴＸＲＦ）で分析したり、酸系溶液で表面金属を回収後、回収液を原子吸光分析や、誘導結合質量分析で分析する等公知の方法が採用できる。
この発明によれば、バルク中の不純物Ｃｕを半導体ウェハ表面に凝集させることができるため、上記各種分析方法により、高精度に不純物の定性・定量分析を行うことができる。

さらに、本発明に係る半導体ウェハの製造方法は、
半導体ウェハ表面に紫外線を照射しながら、前記半導体ウェハを加熱し、前記半導体ウェハのバルク中の不純物Ｃｕを析出させた後、
前記半導体ウェハ表面に析出した不純物Ｃｕの洗浄を実施することを特徴とする。
ここで、不純物Ｃｕの洗浄方法としては、
THE INFLUENCE OF NATIVE OXIDE ON SI WAFER CLEANING（1994 International Symposium on Semiconductor Manufacturing P198-201）
に挙げられた洗浄方法を好適に採用することができ、具体的には、硫酸加水洗浄（ＳＰＭ：Sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture）、ＨＣＬ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２等による洗浄方法の他、公知の洗浄方法を採用することもできる。
この発明によれば、紫外線照射及び加熱を併用することでバルク中の不純物Ｃｕを析出させた後、半導体ウェハ表面を洗浄液で洗浄することで、効率的に不純物Ｃｕを除去することができるため、バルク中に不純物Ｃｕを含まない清浄な半導体ウェハを製造することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本発明の実施形態に係る半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法を実施するための装置構成が示され、ホットプレート１と、紫外線照射ランプ２とを備えている。
ホットプレート１上には、下敷ウェハＷ１、Ｗ２が載置され、その上に不純物金属イオンを析出させる半導体ウェハＷ３が載置されている。下敷ウェハＷ１、Ｗ２は、半導体ウェハＷ３が裏面から汚染されるのを防止するために設けられているが、ホットプレート１の加熱面が清浄であれば、なくてもよい。

紫外線照射ランプ２は、殺菌用ＵＶランプ、ブラックライト等種々のランプを採用することができるが、ピーク波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍ波長のものを採用するのが好ましい。
これは、紫外線波長と半導体ウェハＷ３の表面からの紫外線の浸透度との関係を見ると、図２（出典：D.E.Aspens and A.A.Studne,Physical Review B27(1983)985-1009）に示されるように、紫外線の波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲では、浸透度が８ｎｍ〜１００ｎｍとなり、半導体ウェハＷ３の表面近傍のポテンシャル障壁の部分に届くからである。波長がこれ以上長くなると、浸透度が深くなり、ポテンシャル障壁を充分に下げられない。また、紫外線の波長が２００ｎｍよりも短く、例えば、１０ｎｍ以下となった場合、軟Ｘ線に近くなり、半導体ウェハＷ３を透過してしまい、同様に表面近傍のポテンシャル障壁を下げることができない。

半導体ウェハＷ３は、チョクラルスキー法等により引き上げられたインゴットをワイヤソーで円板状に切り出し、ラッピング、研磨、エッチング等の複数段階の処理を経て製造される。各工程では、研削材、研磨材等の中に含まれるＣｕ等の不純物金属が半導体ウェハＷ３のバルク中に入り込み、イオン化した状態でバルク中に保持されてしまう。

このような装置構成により半導体ウェハのバルク中の不純物金属を析出させる場合、紫外線ランプ２から紫外線を、半導体ウェハＷ３の表面に照射した状態で、ホットプレート１で半導体ウェハＷ３を裏面側から加熱し、一定時間保持した状態で不純物金属を析出させる。加熱時間は、半導体ウェハＷ３の大きさにもよるが、概ね１２時間〜２２時間程度である。

このように半導体ウェハＷ３の表面に析出した不純物金属は、ＴＸＲＦで分析したり、酸系溶液で表面金属を回収した後、回収液を原子吸光分析、誘導結合質量分析で分析することにより、同定することができる。
また、このように不純物金属を表面に析出させた後、ＳＰＭ等で表面を洗浄することにより、効率的に不純物Ｃｕを除去することができるため、バルク中に不純物Ｃｕを含まない清浄な半導体ウェハを製造することができる。

［実施例１］
図１に示される装置構成を用いて、紫外線ランプ２により半導体ウェハ（Ｐ＋＋）の表面に紫外線を照射した状態で、ホットプレート１で半導体ウェハを裏面側を加熱したものと、加熱のみで紫外線照射を行わなかった半導体ウェハとの対比を行った。
ここで、半導体ウェハ（Ｐ＋＋）は、１００mΩ未満のボロンドープ品を指し、一般的に高濃度ボロンドープ品のＰ型半導体ウェハは、不純物Ｃｕが固溶し易いことが知らている。言い換えれば、このような半導体ウェハは、不純物Ｃｕによる汚染のリスクが高いと言える。
いずれの半導体ウェハも図３に示されるように、設定温度を１２０℃とし、ホットプレート１による半導体ウェハの加熱を３時間とし、３時間経過後、ホットプレート１のスイッチを切り、１時間自然冷却した。尚、紫外線照射は４時間連続で照射した。
紫外線照射終了後、ＴＸＲＦにより両半導体ウェハ表面に析出したＣｕの濃度を測定したところ、図４に示されるように、紫外線照射を行った半導体ウェハの方が、表面に析出したＣｕ濃度が高くなっていることが確認された。

［実施例２］
次に、照射する紫外線の波長の影響について、殺菌用ＵＶランプ（ピーク波長２５３．７ｎｍ）、ブラックライト（ピーク波長３６０ｎｍ）、蛍光灯（ピーク波長４３６ｎｍ）を用いてそれぞれのランプから光で半導体ウェハの表面を照射し、裏面からホットプレートにより加熱を行って確認した。
加熱及び紫外線又は光線の照射時間は実施例１と同様であり、表面に析出したＣｕの濃度測定も同様にＴＸＲＦで行っている。

それぞれの場合について、照射しなかった場合と照射した場合における表面に析出したＣｕ濃度を対比したところ、図５に示されるように、殺菌用ＵＶランプの場合で照射なしに比較して、照射したものでは、Ｃｕ濃度が２９％増加していた。ブラックライトの場合、照射したものでは、Ｃｕ濃度が３３％増加していた。
一方、蛍光灯による可視光を照射した場合では、Ｃｕ濃度は７％しか増加しておらず、あまり効果がないことが確認された。
以上のことから、２００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の紫外線を照射することにより、Ｃｕを半導体ウェハの表面に析出させることが促進できることが確認された。

［実施例３］
次に、ホットプレート１による加熱温度と、表面に析出した不純物金属であるＣｕの濃度の関係を調べた。尚、本実施例では紫外線照射は行っておらず、析出した不純物金属Ｃｕの濃度は、ＴＸＲＦで測定している。
また、ホットプレート１の加熱温度は、加熱なし、１００℃、１２５℃、１５０℃、２５０℃とし、それぞれの場合で２時間の加熱を行った。

図６に示されるように、１００℃を超えるとＣｕ濃度が増加し、１２５℃でピークとなり、１５０℃を超える２５０℃では、加熱なしと同じ程度までＣｕ濃度が減少している。これは、半導体ウェハ表面へのＣｕ析出がバルク内でのＣｕイオンの拡散と固溶のバランスによって変化するためと推測され、加熱温度が１００℃以下だと拡散が促進されず、逆に１５０℃を超えると拡散よりはむしろ固溶が促進されてＣｕが析出しにくくなったものと推測される。
以上のことからホットプレート１による加熱温度は、１００℃を超え、１５０℃以下とするのが好ましく、とりわけ１１０℃以上、１３０℃以下とするのが特に好ましいことが確認された。

［洗浄の効果］
実施例１で表面にＣｕを析出させた半導体ウェハの表面をＳＰＭで洗浄すると、図７に示されるように、半導体ウェハ表面の不純物Ｃｕが大幅に減少する。尚、洗浄に用いたＳＰＭは、体積比でＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２＝１／４とし、温度は９０℃、洗浄時間は１０分である。
このように紫外線照射及び加熱を併用してＣｕを半導体ウェハ表面に析出させ、これをＳＰＭで洗浄することにより、バルク内の不純物Ｃｕを効率的に洗浄することが可能となり、バルク中に不純物Ｃｕのない半導体ウェハを製造できる。

本発明の実施形態に係る不純物金属の析出方法を実施する装置の構成。紫外線波長と紫外線を照射した場合の半導体ウェハ表面からの浸透度との関係を表すグラフ。実施例１におけるホットプレートによる加熱時間及び温度と、紫外線照射時間とを表すグラフ。実施例１の効果を表すグラフ。実施例２の効果を表すグラフ。実施例３の効果を表すグラフ。洗浄の効果を表すグラフ。

符号の説明

１…ホットプレート、２…紫外線照射ランプ、Ｗ１、Ｗ２…下敷ウェハ、Ｗ３…半導体ウェハ

Claims

半導体ウェハ表面に紫外線を照射しながら、前記半導体ウェハを加熱し、前記半導体ウェハのバルク中の不純物Ｃｕを析出させることを特徴とする半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法。
請求項１に記載の半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法において、
前記紫外線の波長が、１０ｎｍを超え、４００ｎｍ未満であることを特徴とする半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法。
請求項１又は請求項２に記載の半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法において、
前記半導体ウェハの加熱温度は、１００℃を超え、１５０℃以下であることを特徴とする半導体ウェハのバルク中の不純物金属の析出方法。
半導体ウェハ表面に紫外線を照射しながら、前記半導体ウェハを加熱し、前記半導体ウェハのバルク中の不純物Ｃｕを析出させた後、
前記半導体ウェハ表面に析出した不純物Ｃｕの分析を行うことを特徴とする半導体ウェハの分析方法。
半導体ウェハ表面に紫外線を照射しながら、前記半導体ウェハを加熱し、前記半導体ウェハのバルク中の不純物Ｃｕを析出させた後、
前記半導体ウェハ表面に析出した不純物Ｃｕの洗浄を実施することを特徴とする半導体ウェハの製造方法。