TWI327563B

TWI327563B - Anthracene compound and organic electroluminescent device including the anthracene compound

Info

Publication number: TWI327563B
Application number: TW093114612A
Authority: TW
Inventors: chen ping Yu; Chung Wen Ko
Original assignee: Au Optronics Corp
Priority date: 2004-05-24
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2010-07-21
Also published as: TW200538424A; US7252894B2; US20050260442A1

Description

1327563 日期：97#3月18曰第93114612號專利說明書修正本九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關於一種用於有機電致發光裝置之蒽 (anthracene)化合物’特別有關於一種蒽化合物，其可作為有機電致發光裝置之發光層或電洞傳輸層。【先前技術】有機電致發光裝置（organic electroluminescent device)，亦稱作有機發光二極體（organic light-emitting diode; OLED)，是以有機層作為主動層的一種發光二極體（LED)。由於有機電致發光裝置具有低電壓操作、高亮度、重量輕、廣視角、以及高對比值等優點，近年來已漸漸使用於平面面板顯示器（flat panel display) 上。一般而言，OLED包括一對電極，以及在電極之間的一發光層。發光是導因於以下的現象，當電場施加於兩電極時，陰極射出電子到發光層，陽極射出電洞到發光層。當電子與電洞在發光層中結合時，能階轉移到價鍵能帶（valence bond band)，使它們釋發出能量，而發出營光（fluorescent light)。蒽化合物（anthracene)已被用作電洞傳輸層和發光層的材料。例如，美國專利第6,465,115號中揭露一種作為電洞傳輸層的有機蒽物質，具有以下化學式： 1327563 第931M612號專利說明書修正本

日期：97年3月18日其中Ar獨立地為碳數5至20之有取代或無取代之芳香基。在美國專利第5,759,444中揭露一種發光的蒽化合物，具有以下化學式：

AvA2

其中A!至A4為碳數6至16之有取代或無取代之芳香基。在此蒽化合物中，在蒽環上的9和10位置上引進了雙芳香氨基(diarylamino group)。可發現到雙芳香氨基的加入，可以使此蒽發光材料具有電洞傳輸的特性。而且，加入雙芳香氨基之取代基，一般認為可增加發光層與電洞傳輸層介面的穩定性，可以增加元件壽命。【發明内容】有鑑於此，本發明之目的即為提供一種新穎之蒽化合物（anthracene)，其含有雙芳香氨基（diarylamino 1327563 日期：97年3月18日第93114612號專利說明書修正本 group)，雙雜芳香氨基（diheteroarylamino group)，或雙烧氨基（dialkylamino group)。本發明之另一目的為提供一種有機電致發光裝置，其包括本發明之蒽化合物。本發明之蒽化合物可作為有機電致發光裝置中的發光層或電洞傳輸層。為達成本發明之目的，本發明之蒽化合物具有化學式(I)或（II)

其中每個R1, R2, R3, R4, R5和R6獨立地為碳數6 至20之無取代或有取代之芳香基，碳數2至20之無取代或有取代之雜芳香基，或碳數1至12之無取代或有取代之烧基，其中取代基為炫基’ Ci_]G烧氧基，或鹵素。本發明之有機電致發光裝置包括一對電極，以及在此對電極之間的一有機發光介質層。此有機發光介質層包括上述具有化學式（I)或（II)之蒽化合物。 1327563 第931M612號專利說明書修正本日期：97年’3月18日【實施方式】本發明之特徵為’在本發明之蒽化合物中，在蒽環之1至4位置中的一個位置上，或者5至8位置中的一個位置上引進至少一個雙芳香氨基（diarylamin〇 group) ’ 雙雜 ^•香氣基（diheteroarylamino group)，或雙烷氨基（dialkylamino group)作為取代基。詳而言之，在蒽環之1至4位置中的一個位置上引進一個雙^香氨基（diarylamino group)，雙雜芳香氨基(diheteroarylamino group)，或雙烧氨基（dialkylamin〇 group)作為取代基。於是，本發明之蒽化合物具有化學式（I)

其中每個Rl，R2, 和R6獨立地為碳數6至20 之無取代或有取代之芳香基，碳數2至20之無取代或有取代之雜芳香基’或碳數1至12之無取代或有取代 :烷基，其中取代基為CM。烷基’ C】_10烷氧基，或鹵素。 I將雙方香氨基’雙雜芳香氨基，和雙烷氨基之 ^ 引進於蒽環上。例如，1至4位置中的一個 T 5上引進一個上述氨基，5至8位置中的-個位置進個上述氨基。於是，本發明之蒽環具有化學 1327563 第93114612號專利說明書修正本日期：97 $3月18日式（II)

其中每個R〗，R2, R3, R4,尺5和R6獨立地為碳數6 至20之無取代或有取代之芳香基，碳數2至2〇之無取代或有取代之雜芳香基，或碳數1至12之無取代或有取代之烧基，其中取代基為烷基，Cwq烷氧基，或鹵素。對於化學式（I)和（II)化合物中的每個R〗至R6，無取代或有取代之芳香基的具體例子包括苯基 (phenyl)，2-曱基苯基，3_甲基苯基，4-曱基苯基，4-乙基苯基，聯苯基(biphenyl)，4-甲基聯苯基，4-乙基聯苯基，4-環己基聯苯基，聯三苯基(terphenyi)，3,5- 一氣苯基，萘基（naphthyl)，5-甲基萘基，蒽基 (anthryl) ’ 和祐基(pyrenyi)。無取代或有取代之雜芳香基之具體例子包括呋喃基(furanyl) ’ 噻吩基(thiophenyl)，D比p各基(pyrrolyl)，脈 0南基（pyranyl)，噻脈喃基（thiopyranyl)，D比口定基 (pyridinyl)，噻嗤基（thiazolyl)，咪°圭基（imidazolyl)， °密啶基（pyrimidinyl)，三哄基（triazinyl)，吲卩朵基 (indolyl)，喹啉基（quinolyl)，β票吟基(purinyl)，和昨吐基（carbazolyl) ° 1327563 日期：97年3月〗8日第93114612號專利說明書修正本無取代或有取代之烷基的具體例子包括曱基，乙基，丙基，丁基，第二-丁基，異-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，硬脂酿基（stearyl)，2-苯基異丙基 (2-phenylisopropyl)，三氯曱基，和三IL曱基。當只有一個雙芳香氨基（或雙雜芳香氨基或雙烷氨基）引進於蒽環之2位置上時，本發明之蒽化合物具有化學式（III)

其中Rl，R2, R5, R6之定義同上。當和R2為無取代或有取代之芳香基時，化學式（III)之具體例子包括

1327563 第931】4612號專利說明書修正本 CH,

日期：97年‘3月18曰

當一個雙芳香氨基（或雙雜芳香氨基或雙烷氨基) 引進於蒽環之2位置上，而另一個雙芳香氨基（或雙雜芳香氨基或雙烷氨基）引進於蒽環之6位置上，則本發明之蒽化合物具有化學式（IV)

其中Rl, R2, R3，R4, R5, R6之定義同上。當R!至R4為無取代或有取代之芳香基時，化學式（IV)之具體例子包括 12 1327563 第93114612號專利說明書修正本日期：97年3月18曰

以下藉由數個實施例以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，但並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。 13 1327563 曰期：97年、月18日第93114612號專利說明書修正本【實施例1】：合成途徑如下：

化合杨⑴

㈣CQU 合成化合物（1)之方法將蒽醌(&111;]1^91^11〇116)(18,4.8 111111〇1)，溴苯 (bromobenzene)(1.66 g, 10.6 mmol) * NaOtBu (1.1 g, 11.52 mmol)和 Pd(OAc)2 (71 mg，0.32 mmol)之懸浮液，溶於50 mL之無水曱苯中，經由注射器加入三_ 第三-丁基膦（tri-tert-butylphosphine) (257 mg，1.28 mmol)。力σ熱反應混合物，迴流(reflux)36小時。冷卻後，加入50mL水，然後以乙酸乙酯（ethyl acetate)萃取。以MgS04乾燥後，以管柱層析法（column 14 1327563 第93114612號專利說明書修正本日期：97年3月18日 chromatography)純化，得到化合物（1) (1.04 g)。合成化合物（2)之方法將 2-溴萘(2-bromonaphthalene) (2.3 g，11 溶於 100 mL THF 中，將 4.8 mL 之 n-BuLi (11 ramol 2 5

M)於-78°C下慢慢加入溶液中。30分鐘後，將溶於％ mL THF内之化合物（1) (1.7 g, 4.7 mmol)逐滴加入上述混合物中。使混合物回到室溫。加入冷水（1〇〇，分離有機相。將水相以乙酸乙酯萃取。有機相以MgSC) 乾燥，然後以旋轉式蒸發器（rotary evaporator)除去、、容劑。將KI (2.8 g, 17 mmol)，次攝酸鈉單水合物（s〇diujn hypophosphite monohydrate) (3.8 g，32 mmol)，和 3〇 mL乙酸（acetic acid)加入粗產物中。加熱混合物以迴流2小時。冷卻後，收集白色沈殿，然後以管柱層析法純化，得到化合物（2) (2.5 g)。

苐1圖顯示在不同波長下，化合物（2)和（3)之光致發光(photoluminescent) (PL)強度的圖形。其顯示化合物（2)之最大強度之波長為504 nm，表示化合物（2)發綠光。此外’測得化合物⑺之HOMO能階為5.40 ev，與NPB (—種作為電洞傳輸層之常用材料）之η〇μ〇能階（5.5 eV)非常接近。因此，本發明之化合物（2)適合於作為電洞傳輸層。 15 1327563 曰期：97年3月18日第931】4612號專利說明書修正本【實施例2】：合成化合物（3)之方法合成途徑如下：

將 2,4-二氟溴苯（2.5 g，13 mmol)溶於 100 mL 之 THF 中，然後將 5.2 mL 之 nBuLi (13 mmol，2.5 Μ)於-78°C 下慢慢加入混合物中。30分鐘後，將上述混合物於-78°C下逐滴加入溶於30 mL THF内之化合物（1) (2.1 g，5.8 mmol) 中。使混合物達到室溫。加入冷水（100 mL)，分離有機相。將水相以乙酸乙酯萃取。有機相以MgS04乾燥，然後以 rotary evaporator 除去溶劑。將 KI (3.4g，20.5 mmol)，次構酸納單水合物（sodium hypophosphite monohydrate) (4.9 g，41 ·2 mmol)，和30 mL乙酸加入粗產物中。加熱混合物以迴流2小時。冷卻後，收集白色沈澱，然後以管柱層析法純化，得到化合物（3) (1.6 g)。弟1圖顯示在不同波長下，化合物（2)和（3)之光致發光（photoluminescent) (PL)強度的圖形。其顯示化合物（3) 之最大強度之波長為513 nm，表示化合物（3)發綠光。此外，測得化合物（3)之HOMO能階為5.85 eV，與 NPB (—種作為電洞傳輪層之常用材料）之HOMO能^ (5.5 eV)非常接近。因此’本發明之化合物（3)適合於作為 1327563 日期：97年3月18日第93114612號專利說明書修正本電洞傳輸層。【實施例3】合成途徑如下：

化会抱⑷

合成化合物（4)之方法將2,6-二胺基蒽酉昆(2,6-以狂111111〇&111;1^&91^11〇116)(1.2呂， 5 mmol)，溴苯（bromobenzene)(3.5 g, 22 mmol)，NaOtBu (1.2 g, 12 mmol)和 Pd(OAc)2 (149 mg，0.66 mmol)之懸浮液，溶於50 mL之無水曱苯中，經由注射器加入三-第三-丁基膦（tri-tert-butylphosphine) (533 mg, 2.64 mmol)。加熱反應混合物，迴流（reflux)36小時。冷卻後，加入50mL 水，然後以乙酸乙酯萃取。以MgS04乾燥後，以管柱層 17 1327563 第93114612號專利說明書修正本日期：97年3月18日析法純化，得到化合物（4) (1.1 g)。合成化合物（5)之方法

將 2-溴萘(2-bromonaphthalene) (2.3 g，11 mmol)溶於 100 mL 之 THF 中，然後將 4.8 mL 之 nBuLi (11 mmol, 2.5 Μ)於-78°C下慢慢加入混合物中。30分鐘後，將溶於30 mL THF内之化合物（4) (2.7 g, 5 mmol)逐滴加入上述混合物中。使混合物回到室溫。加入冷水（1 〇〇 mL) ’分離有機相。將水相以乙酸乙酯萃取。有機相以MgS04乾燥，然後以 rotary evaporator 除去溶劑。將 KI (3.0 g, 18 mmol)，次碟酸鈉單水合物（sodium hypophosphite monohydrate) (4.1 g， 34 mmol)，和30 mL乙酸加入粗產物中。加熱混合物以迴流2小時。冷卻後，收集白色沈澱，然後以管柱層析法純化，得到化合物（5) (3.1 g)。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可做更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。 18 1327563 曰期：97年3月18曰第93114612號專利說明書修正本【圖式簡單說明】第1圖顯示化合物（2)和（3)在不同波長下之光致發光（PL)強度的圖形。【主要元件符號說明】無。

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Claims

1327563 公告本曰期：99年6月4曰第93114612號申請專利範圍修正本十、申請專利範圍： 1. 一種蒽化合物，具有化學式⑴

其中母個R!，R2,獨立地為碳數6至2〇之無取代或有取代之芳香基，碳數6至20之無取代或有取代之雜芳香基，其中該取代基為烷基，（^_1〇烷氧基，或南素；以及 ” Rs和R6獨立地為碳數6至20之有取代之芳香基，碳數6至20之有取代之雜芳香基，其中該取代基為齒素。 2.如申請專利範圍第1項所述之蒽化合物，其呈學式(ΠΙ)

(III) 其中Ri，R2, R5和R6之定義同上。 3.如申請專利範圍第丨項所述之蒽化合物，其可發光。 4·如申請專利範圍第1項所述之蒽化合物，其具有電洞傳輸性質。八八 5. —種有機電致發光裝置，其包括一對電極，以及在該對電極之間的一有機發光介質層， 0632-A50071TW 20 1327563 4- 曰期· 99年6月4日蒽化合物，具有化學式第9m4612號申請專利範圍修正本其中該有機發光介質層包括一 (I)

0) 其中每個Rh R2,獨立地為碳數6至2〇之無取代或有取代之芳香基，碳數6至2〇之無取代或有取代之雜芳香基，其中該取代基為CliG烷基，Ciig烷氧基，或齒素；以及尺5和R0獨立地為碳數6至2〇之有取代之芳香基碳數6至20之有取代之雜芳香基，其中該取代基為鹵素。 6·如申凊專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，其中該蒽化合物具有化學式（III)

其中R!，R2,心和r6之定義同上。如申明專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，有機發光介f層包括—發光層，且該發光層包括一蒽化合物，其具有化學式（I)。 1 中明專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置， ^機發光介質層包括一發光層和一電洞傳輸層，具 0632-A50071TW 3 21 1327563 l f 第93114612號申請專利範圍修正本曰期：99年6月4日該電洞傳輸層包括一蒽化合物，其具有化學式（I)。 9.一種蒽化合物，該蒽化合物為擇自以下化學式 F

10. —種有機電致發光裝置，其包括一對電極，以及在該對電極之間的一有機發光介質層，其中該有機發光介質層包括一蒽化合物，該蒽化合物擇自以下化學式 F

0632-A50071TW 22 1327563 第93114612號專利說明書修正本日期：97年3月18曰七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第1圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無。

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：