TWI325867B - Lactone compounds, lactone-containing monomers, their polymers, resist compositions using same, and processes for forming patterns using same - Google Patents

Description

1325867 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於（1)同一分子內具六員環內醋（six_ membered ring lactone)及原冰片院環的化合物及其單體， (2)含作爲組成單元的單體之高分子化合物，（3)含此高分 子化合物的光阻材料，及（4)使用此光阻材料以形成圖案 的方法。 【先前技術】 近幾年’要處理的操作數據及一維及二維影像數據的 量由於電腦的發展及以家用電氣設備爲代表的數位設備而 變成巨量，所以需要高容量及高速的半導體裝置。伴隨著 例如網際網路等之網路的發展，數位設備所需的處理容量 變得越來越高。 爲了達到此要求，需要更高密度及更高集積度的半導 β 體裝置，也就是說，更精細的圖案線。關於用以達到更精 細圖案線的手段之一，已知可縮短形成光阻圖案時所用的 曝光光源波長。至今，已經用作曝光光源的有高壓水銀燈 的i-射線（365奈米）及KrF準分子雷射光（248奈米）。現 在，最小線寬要求到0.13微米或更細。因爲至今所用的 i-射線及KrF準分子雷射光仍無法應付該等加工，所以已 經開始使用ArF準分子雷射（193奈米）。現正進行使用F2 (157奈米）及EUV遠紫外光的光微影技術之開發以達到加 工更精細圖案的目的。 1325867 在ArF準分子雷射光微影技術中，因爲用於KrF準 分子雷射的例如酚醛樹脂及聚乙烯基酚類（芳族）等之樹脂 在193奈米左右具強吸收，所以它們無法作爲供ArF光阻 用的基底樹脂。因此，以硏究丙烯酸系樹脂爲主，其係藉 脂肪族代替芳族以改良透明度。關於F2雷射光微影法， 預期爲0.10微米或更細的精細圖案線，且發現含氟聚合 物可有效確保透明度。 基底樹脂必需具有例如酸不安定性（acid lability)、耐 蝕刻性及基材黏著力及對雷射光的透明度等之能力。因爲 沒有具備所有該等能力的單體，所以嘗試藉使用具各別能 力的多種單體所形成之共聚物以滿足所需的特性。然而， 至今仍未獲得可實際使用的高分子化合物。因此，現在正 積極進行能充分顯露各別能力之各種不同單體的開發。 綜合以上，具基材黏著力的單體之開發仍有困難。這 是因爲，至今的基材黏著力乃藉由羥基及羧基達到，該等 皆爲親水基，與藉由例如金剛烷基及原冰片烷基等之多環 狀烴基提供耐鈾刻性相悖，所以經常發生均聚物的產生及 嵌段（block)共聚物的形成等，因此難以使反應均勻地進 行。已發現使用在此情況下製得的高分子化合物作爲光阻 材料的基底樹脂將使光阻解析度降低非常多。這是因爲由 於顯影溶液滲透到偏向一邊排列的親水性部分而造成膨 潤，高疏水性部分的剝落造成圖案崩塌，且光阻膜內層分 離造成非均質（inhomogeneous)溶解等。 爲了解決上述問題，最近開發出具五員環內酯結構及 -8 - 1325867 原冰片烷環的三環內酯（參見日本專利公開公報編號2000· . 26“6及日本專利公開公報編號2〇〇〇_159758)。因爲同一 分子中有供提供基材黏著用之作爲親水基的五員環內酯結 構及作爲疏水基的原冰片烷環，親水部分與疏水部分的分 離原則上不會發生。結果，確定得到具良好溶解特性的均 勻高分子化合物’且縮合的三環狀部分的黏度提供該高分 子化合物以足夠的耐蝕刻性。然而，發現因爲該五員環內 # 酯夠黏而不會分離，所以該內酯部分的氧原子之非共享電 子對無法對基材黏著力做出貢獻，且其比預期的能力更差 且還不到實用的程度。再者，因爲其於有機溶劑中的溶解 度低，所以聚合溶劑有限制。要藉高分子化合物的純化移 除該單體非常困難。因此，非常需要創作能克服那些缺陷 之新穎含內酯的單體或其原料。 【發明內容】 # 有鑑於上述情況而完成本發明，且本發明的目的在於 提供（1)具有六員環內酯及原冰片烷環之新穎的三環內酯 化合物及其單體，（2)衍生自該單體的高分子化合物，（3) 以含此高分子化合物的光阻材料作爲基底樹脂，及（4)使 用此光阻材料形成圖案的方法。 根據本發明，提供由式（1)所示之第一種內酯化合 物。 x 1325867

式中，χ 表示 CH2、CH2CH2、0、S 或 NR1’ 且 R1 表 示氫原子、碳數l至ίο的直鏈、分支或環狀院基。垸基 的氫可部分地或完全地由氟原子所取代。再者’ 一部分太完 基可包括含氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰 基、羥基或羧基的原子團。 根據本發明，該第一種內酯化合物可爲式（2)所示的 第二種內酯化合物。

根據本發明，提供式（3)所示之含內酯的單體（第三種 內酯化合物）。 -10 - 1325867

S 或 NR1。 、鹵素原子或碳數1 Ϊ的氫可部分地或完 烷基可包括含氧原 €基、羥基或羧基的 R1至R4各自獨立地表示氫原子 至10的直鏈、分支或環狀烷基。烷 全地由氟原子所取代。再者，一部d 子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、； 原子團。 內酯的丙烯酸酯衍 R5表示單鍵、CH2或羰基。 根據本發明，提供式（4)所示之-生物（第四種內酯化合物）。 -11 - 1325867

式中，R6表示選自氫原子、氟原子、甲基及三氟甲 基的官能基。 根據本發明，可使用上述含內酯的單體或含內酯的丙 烯酸酯衍生物之聚合作用或共聚合作用而提供第一種高分 子化合物。該高分子化合物可爲共聚合上述含內酯的單體 或含內酯的丙烯酸酯衍生物與具有酸不安定性的單體而製 得之第二種高分子化合物。 一種光阻材料，其含有如申請專利範圍第5項之高分 子化合物。 根據本發明，可提供含該第一或第二種高分子化合物 之第一種光阻材料。該第一種光阻材料可爲含該該第一或 第二種高分子化合物與光酸產生劑之化學放大型的第二種 光阻材料。 根據本發明’可提供含下列步驟的形成圖案之方法： (a)將如第一或第二種光阻材料施於基材而形成光阻 膜； -12- 1325867 (b) 透過光罩使該光阻膜在1至300 nm波長帶的高 能射線下曝光； (c) 加熱經曝光的光阻膜；及 (d) 利用顯影溶液使經加熱的光阻膜顯影。 步驟（b)的高能射線可爲KrF雷射、ArF雷射、F2雷 射、EUV雷射或X-射線。 【實施方式】 由於發明者重複殷切檢視的結果而達到以上的目的， 我們發現具有六員環內酯及原冰片烷環之新穎的三環內酯 化合物及其單體。我們確定藉使用此單體之聚合作用或共 聚合作用所製備的高分子化合物在紫外線區域到近紅外線 區域的寬廣波長範圍內具透明性並由於縮合的三環部分而 具足夠的耐蝕刻性及適當的顯影溶液滲透力，且因爲與五 員環內酯相比六員環內酯部分可自由地移動而使幾乎所有 該氧上面的非共享電子對都對基材黏著力有貢獻，所以優 於傳統產物的基材黏著力。再者，因爲使其比五員環內酯 更長一個亞甲基鏈會有戲劇性地提高在有機溶劑中的溶解 度之影響，所以不僅聚合溶劑的選擇變得寬廣，發現連取 決於高分子化合物的純度之單體移除也變得更容易。最 後，我們藉著以配備上述性能的高分子化合物當作基底樹 脂提供光阻材料並藉由發現使用該光阻材料的圖案形成方 法而完成本發明。 在本發明中，發現光阻材料藉著以具有六員環內酯結 -13- 1325867 構及原冰片烷環之式（3)或（4)所示的單體當作光阻材料的 基底樹脂之聚合作用或共聚合作用所製備的高分子化合物 可改善透明度、基材黏著力、顯影溶液滲透力及耐蝕刻 性。因此，本發明的光阻材料可提供在紫外線區域到近紅 外線區域的寬廣波長範圍內具高透明性、對基材的高黏著 力、適當的顯影溶液滲透力及高耐蝕刻性。再者，可藉本 發明的圖案形成方法輕易地形成精細並垂直於基材的圖 案。本發明的光阻材料適於當作製造VLSI用的精細圖案 形成材料。 後文中，將詳細地解釋本發明。至今，已證明羥基及 羧基有基材黏著力，該等皆爲親水基，與具例如金剛烷基 等之多環狀烴基的疏水性單體的聚合作用經常發生均聚物 的副帶產生及嵌段共聚物的產生。結果，會發生高疏水性 部分的剝落造成圖案崩塌，顯影溶液滲透到偏向一邊排列 的親水性部分而造成膨潤，且光阻膜內層分離造成非均質 溶解等。因此，使光阻解析度變成非常低。 近來，已開發具五員環內酯結構及原冰片烷環的三環 內酯。因爲經證明親水基的內酯結構具基材黏著力，又因 爲同一分子中有疏水基原冰片烷環，所以不會發生親水部 分與疏水部分的分離。結果獲得具良好溶解特性的均勻高 分子化合物。然而，發現該五員環內酯的剛度超過預期， 所以該內酯部分的氧原子之非共享電子對無法對基材黏著 力做出貢獻，且其比預期的能力更差且還不到實用的程 度。再者，已知其於有機溶劑中的溶解度低，所以聚合溶 -14- 1325867 劑有限制，且要藉高分子化合物的純化移除該單體非常困 難。 相對於此，因爲式（3)或（4)所示的單體具六員環內酯 結構，與五員環內酯相比可自由地移動，所以幾乎所有該 氧上面的非共享電子對都對基材黏著力有貢獻，且發現其 具有優於傳統產物的能力。再者，因爲使其更長一個亞甲 基鏈會有提高在有機溶劑中的溶解度之影響，所以不僅聚 合溶劑的選擇變得寬廣，連取決於高分子化合物的純度之 單體移除也變得更容易。 當然，由於縮合的三環具類似於五員環內酯化合物之 高耐蝕刻性及適當的顯影溶液滲透力，所以發現含此作爲 基底樹脂的高分子化合物之光阻材料可形成具優異直角的 圖案，不會造成剝落，且在蝕刻時很牢固。 由此，本發明提供式（1)至（4)所示的內酯化合物 '含 彼的單體及其高分子化合物。使用此的光阻材料可戲劇性 地改良基材黏著力並可獲得矩形圖案化，同時其具有高透 明度、高耐蝕刻性及適當的顯影溶液滲透力。 底下，將更詳細地解釋本發明。在本發明式（1)至（4) 所示的化合物當中，只要它們的例如基材黏著力等之能力 不會受損，就可以各種不同的官能基取代式（1)至（4)之化 合物的氫。 在本發明式（1)所示的化合物中，X表示 ch2、 CH2CH2、0、S或NR1，且R1表示氫原子、碳數1至10 的直鏈、分支或環狀烷基。烷基的氫可部分地或完全地由 -15- 1325867 氟子所取代。再者，一部分烷基可包括含氧原子、硫原 + '胃原子、碳·碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團。 碳數1至10的直鏈、分支或環狀烷基，其可當作 R1’可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丙 基'第二丁基、第三丁基、環丁基'正戊基、環戊基、第 二戊基 '新戊基、己基、環己基、乙基己基、戊烯基、辛 基'壬基、癸基、原冰片烯基、金剛烷基、乙烯基、烯丙 基' 丁嫌基、戊烯基及乙炔基等。含氧原子、硫原子、氮 原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的那些爲依-OH、 -OR6、_〇、-C( = 0)-、-C( = 0)0-、-C02H、-C〇2R6、-S-、-S( = 〇)-、-S( = 〇)2-、-NH2-、-NHR6-及-N(R6)2-等的形成 內含於或介入上述烷基的官能基。R6表示碳數1至l〇的 直鏈、分支或環狀烷基。可使用烷基或烷基所含的原子部 分地或完全地由氟原子所取代的官能基。 本發明式（2)所示的化合物較佳爲當作本發明之含六 員環內酯的單體的原料且爲引致式（3)或（4)所示之各種不 同含內酯的單體之最基本的內酯化合物。 式（3)所示的化合物之X表示CH2、CH2CH2、0、S或 NR1，且R1表不氫原子、碳數1至10的直鏈、分支或環 狀烷基。烷基的氫可部分地或完全地由氟原子所取代。再 者，一部分院基可包括含氧原子、硫原子、氮原子、碳· 碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團。 碳數1至10的直鏈、分支或環狀烷基，其可當作 R1，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丙 •16- 1325867 基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、第 二戊基、新戊基、己基、環己基、乙基己基、戊烯基、辛 基、壬基、癸基、原冰片烯基、金剛烷基、乙烯基、烯丙 基、丁烯基、戊烯基及乙炔基等。含氧原子、硫原子、氮 原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的那些爲依-〇 Η ' -0R6、-0，、-C( = 0)-、-C( = 0)0-、-C02H、-C02R6、-S-、-S( = 0)-、-S( = 〇)2-、_ΝΗ2-' -NHR6-及 _N(R6)2-等的形成 內含於或介入上述烷基的官能基。R6表示碳數1至10的 直鏈 '分支或環狀烷基。可使用烷基或烷基所含的原子部 分地或完全地由氟原子所取代的官能基。 式（3)所示的化合物之R2至R4表示氫原子、鹵素原 子或碳數1至10的直鏈、分支或環狀烷基。烷基的氫可 部分地或完全地由氟原子所取代。再者，一部分烷基可包 括含氧原子、硫原子、氮原子、碳·碳雙鍵、羰基、羥基 或羧基的原子團。碳數1至10的直鏈、分支或環狀烷 基，其可當作R2至R4，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙 基、環丙基、正丙基 '第二丁基、第三丁基、環丁基、正 戊基、環戊基、第二戊基、新戊基、己基、環己基、乙基 己基、戊烯基、辛基、壬基、癸基 '原冰片烯基、金剛烷 基、乙烯基、烯丙基' 丁烯基、戊烯基及乙炔基等。含氧 原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基 的那些爲依-OH、-OR6、-〇-、-c( = 0)-、-C( = 0)0-、 -C Ο 2 Η、- C Ο 2 R 6、- S ·、- S (= Ο) -、- S (= Ο) 2 -、- Ν Η 2 -、 -NHR6-及-N(R6)2-等的形成內含於或介入上述院基的官能 -17- 1325867 基。R6表示碳數1至ι〇的直鏈、分支或環狀烷基。可使 用烷基或烷基所含的原子部分地或完全地由氟原子所取代 的官能基。式（3)所示的化合物之R5表示單鍵、CH2或羰 基。 根據本發明，式（4)所示的化合物（R6爲氫原子、氟原 子、甲基及三氟甲基其中之一官能基）較佳爲當作本發明 之含六員環內酯的丙烯酸酯的基本化合物。根據本發明， 式（4)所示的化合物爲各種含六員環內酯的式（3)所示的單 體之最基本化合物。 接下來，解釋式（1)或（2)所示的化合物之合成方法。 式（1)或（2)所示的化合物係衍生自對應的羧酸。若舉 式（2)爲例，就是使式（5)所示的羧酸與過氧化氫水溶液起 反應而合成式（2)所示的六員環內酯化合物之方法（參見曰 本專利公開公報編號2003-55363)。

關於本發明所用的過氧化氫水溶液，就經濟與安全的 觀點來看，一般較佳爲使用約30%濃度的過氧化氫水溶 液。 儘管所用的過氧化氫水溶液量並沒有特別的限定，但 就過氧化氫對不飽和羧酸（式（5))的觀點來看一般較佳地介 -18- 1325867 於1至20當量，就操作性及經濟的觀點來看更佳地介於 1至10當量。 關於本發明的加速劑，碳酸氫鹽很有效。關於碳酸氫 鹽’舉例來說’可列舉例如鈉及鉀等之鹼金屬的碳酸氫 鹽、將二氧化碳導入胺水溶液製得的碳酸氫鹽及碳酸氫 銨。關於此胺，可列舉一級胺類，例如甲胺、乙胺、丙 胺、異丙胺'丁胺、異丁胺、己胺、環己胺、辛胺、乙醇 胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺及3-乙氧基丙胺；及二 級胺類，例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二乙醇 胺、吡啶、六氫吡啶及嗎啉。也可使用一個分子中具兩個 氮原子的化合物，其係藉由結合這些胺與適當的間隔劑而 製得。關於此化合物，舉例來說，可列舉乙二胺、己二胺 及壬二胺。這些當中，就獲得不含作爲不純物的金屬成分 之內酯來看，較佳地以上述的碳酸氫鹽作爲碳酸氫鹽。就 可取得性及經濟的觀點看，更佳爲使用碳酸氫銨。添加碳 酸氫鹽的方法並沒有特別的限定。可使用以碳酸氫鹽本身 或其溶液加入該系統的方法，及將二氧化碳導入上述胺或 氨水溶液而在系統中產生碳酸氫鹽的方法等。 儘管所用的碳酸氫鹽量並沒有特別的限定，但相較於 式（5)所示的不飽和羧酸衍生物，較佳地介於1至10當 量，就操作性、經濟及反應速率的觀點來看更佳地介於1 至5當量。 在本發明中，以水當作溶劑。其可滿足所用的溶劑量 足敷供溶解碳酸氫鹽之用。儘管取決於所用的碳酸氫鹽種 -19- 1325867 類’但一般較佳爲介於5至20重量份對1重量份的碳酸 氫鹽。 反應溫度較佳爲介於0至60 °C，更佳佳介於20至50 °C。在反應溫度超過60 °C的情況下，每個過氧化氫的產 率傾向由於過氧化氫的自身分解而降低。在低於10 °C的 情況下，反應速率變成非常低，且產率傾向由於冗長的滯 留時間而降低。兩種情況都不好。 藉上述方法製得的內酯可藉一般用於有機化合物的分 離及純化的方法而分離及純化》舉例來說，藉添加例如醋 酸乙酯到反應混合物而進行萃取，接著例如蒸餾、再結晶 及管柱層析等之純化。 接下來，將解釋合成式（3)或（4)所示的化合物之方 法。 式（3)或（4)所示的化合物係衍生自式（1)或（2)所示的內 酯化合物。若舉式（4)爲例’就是使式（2)所示的內酯化合 物與丙烯酸衍生物在酸或鹼存在的情況下起反應而合成式 (4)所示之含內酯的丙烯酸酯之方法。 丙烯酸衍生物可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基 丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、三氟甲基丙烯酸酐、 丙烯酸氯' 甲基丙烯酸氯及三氟甲基丙烯酸氯。較佳爲在 酸存在的情況下使用羧酸及酸酐，且在鹼存在的情況下使 用酸氯。因爲使用酸酐的情況下可獲得適當的反應速率， 所以使用彼較佳。對於1莫耳作爲原料的內酯衍生物（式 (2)) ’丙烯酸衍生物以1莫耳或更大的量使用就夠了。就 1325867 含內酯的目標丙烯酸酯（式（4))的反應速率及產率來看，較 佳以莫耳計爲1 . 1至2倍的量。 可用的酸爲質子酸及路易士酸。舉例來說，可列舉質 子酸’例如氟化氫、硫酸、磷酸、氯化氫、甲烷磺酸、三 氟甲烷磺酸及三氟醋酸；及路易士酸，例如氯化鋁、溴化 鋁、氯化鎵、溴化鎵、氟化鐵（FeC13) '氯化鋅、氯化 銻、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼、Ti(〇CH3)4、 Ti(OC2H5)4、Ti(〇C4H9)4、Ti(OCH(CH3)2)4 及 Zn(CH3C0 0)2_2H20。當中，因爲使用質子酸的情況下可獲 得良好產率的目標產物，所以使用彼較佳。更佳地，使用 甲烷磺酸，藉其可使反應平順地進行並易於取得。 對於1莫耳作爲原料的內酯衍生物（式（2))，酸可以 0.01至10莫耳的量使用。若少於0.01莫耳，反應速率變 得太慢，且含內酯的目標丙烯酸酯（式（4))之產率太小。因 此，並不實用。即使酸以莫耳計添加1〇倍的量，也無法 預期產率的改善，且副產物也會增加。更佳地，使用基質 之0.1至1.5倍的酸，藉以達到適當的反應速率及良好的 產率》 在以酸氯當作丙烯酸衍生物的情況下，本發明中使用 鹼的原因係爲了捕捉反應中產生的酸（氯化氫）。可使用有 機鹼，例如吡啶、二甲基吡啶（lutidine)、三乙胺、二乙 胺、六氫吡啶、吡咯啶及1,3 -重氮二環[5,4,0]-7·十二 烯，以及無機鹸，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫 氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫化鈉、甲氧基鈉、乙氧基 -21 - 1325867 鈉、第三丁氧基鈉及第三丁氧基鉀。較佳地’使用有機 鹼，特別是二甲基吡啶、吡啶及三乙胺。相對於1莫耳式 (2)的化合物，鹼使用1至10莫耳，較佳地1至3莫耳。 溶劑並沒有特別的限定，只要不涉入反應且只要可溶 解作爲原料的內酯衍生物（式（2))即可。舉例來說，可列舉 烴類，例如己烷、庚烷、苯、甲苯及二甲苯；醚類，例如 二乙醚、四氫呋喃及二噁烷；鹵化烴類，例如二氯甲烷及 氯仿；及非質子型極性溶劑，例如乙醯腈、Ν,Ν-二甲基甲 醯胺、二甲基亞颯及六甲基磷酸三醯胺。這些都可單獨或 以至少二者的混合物使用。 儘管反應溫度並沒有特別的限定，但反應一般可在介 於-10 °C至150 °C之範圍內進行。因爲反應速率會隨上述 丙烯酸衍生物、酸與鹼的類型及量及反應溫度等改變，所 以反應時間可據此適當地改變。實際上，反應進行的同時 接著在反應中分析反應溶液，且可進行反應直到原料耗盡 爲止。 含內酯的丙烯酸酯衍生物（式（4))可藉一般用於有機化 合物分離及純化的方法分離並純化而製得。舉例來說，藉 添加例如醋酸乙酯到反應混合物而進行萃取，接著例如蒸 餾、再結晶及管柱層析等之純化。 接著’將解釋根據本發明的高分子化合物。本發明的 高分子化合物表示均藉式（3)或（4)所示之含內酯的單體之 均相聚合作用或共聚合作用而製備的高分子材料。 具體地例舉可與本發明可聚合之含內酯的單體共聚合 -22- 1325867 的單體，較佳爲與至少一種選自至少丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、含氟的丙烯酸酯、含氟的甲基丙烯酸酯、苯乙烯化 合物、含氟的苯乙烯化合物、乙烯基醚、含氟的乙烯基 醚、烯丙基醚、含氟的烯丙基醚' 烯烴類、含氟的烯烴 類、原冰片烯及含氟的冰片烯化合物。 相對於酯側鏈，可使用本發明中可用的丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯而沒有特別限制。至於例舉的習知化合物，可 使用丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類，例如丙烯酸或甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸或甲基丙 烯酸正丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸或甲基 丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸或甲 基丙烯酸正己酯、丙烯酸或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸或 甲基丙烯酸-2 -乙基己酯、丙烯酸或甲基丙烯酸月桂烷 酯、丙烯酸或甲基丙烯酸-2-羥乙酯及丙烯酸或甲基丙烯 酸·2-羥丙酯；含乙二醇、丙二醇及丁二醇基的丙烯酸或 甲基丙烯酸酯；不飽和醯胺，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯 胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺、Ν- Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺及二 丙酮丙烯醯胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、含烷氧基矽烷的乙 烯基矽烷、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯 酸第三丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸-3-氧環己酯、丙烯酸 或甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基金剛烷 酯、丙烯酸或甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸或甲基丙烯酸三 環癸烷、具例如內酯環及原冰片烷環等之環結構的丙烯酸 或甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸等。再者，可共聚合上述ct- -23- 1325867 位置含氰基的丙烯酸酯化合物及其類似化合物，例如順丁 烯二酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸酐。 可用於本發明的含氟丙烯酸酯及含氟甲基丙烯酸酯爲 含氟原子或α位置含氟基的單體或酯部分具含氟原子的取 代基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。再者，氰基可導入氰基 當中。舉例來說，關於含氟的烷基導入α位置的單體，較 佳地使用三氟甲基、三氟乙基及九氟正丁基等供於上述非 氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的α位置之單體。此例中的酯 φ 部分不一定含氟。在α -三氟甲基丙烯酸烷酯作爲共聚合成 分的情況下，聚合物的產率較高，而且所獲得的聚合物在 有機溶劑中的溶解良好。因此，使用波較佳。 相對地，酯部分含氟的單體爲丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯’其具有例如全氟烷基及氟烷基等之氟烷基，或環狀結 構及氟原子共存於酯部分的單元。該環狀結構爲以，舉例 來說’氟原子、三氟甲基或六氟甲醇基、含氟環戊烷環、 含氟環己院環或含氟環戊院環等，加以代替的含氣苯環。 φ 再者，可使用酯部分爲含氟第三丁酯基的丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯。也可使用這些含氟官能基與α位置的含氟烷基 一起使用之單體。在例示呈單體形態之此等單元的特定代 表例時，可列舉丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸-1,1，1,3,3, 3 -六氟異丙酯、丙烯酸七氟 異丙酯、丙烯酸-1，1-二羥基七氟正丁酯、丙烯酸-1，1,5-三 羥基八氟正戊酯、丙烯酸-1，1,2,2 -四羥基十三氟正辛酯、 丙烯酸-1，1，2,2-四羥基十七氟正癸酯、甲基丙烯酸-2,2,2- -24 - 1325867 三氟乙醋、甲基丙稀酸-2,2，3,3 -四氟丙醋、甲基丙燃酸_ 1，1，1，3,3,3·六氟異丙醋、甲基丙稀酸七氟異丙醋、甲基丙 烯酸-1,1-二羥基七氟正丁酯、甲基丙烯酸·1，1,5-三經基八 氟正戊酯、甲基丙烯酸-1,1,2,2-四羥基十三氟正辛醋、甲 基丙烯酸-1,1，2,2-四羥基十七氟正癸酯、丙烯酸全氟環己 基甲醋、甲基丙燒酸全氟環己基甲醋、丙燃酸6-[3,3,3 -三 氟-2-羥基-2-(三氟甲基）丙基]雙環[2.2.1]庚-2-酯、丙烯酸 6-[3,3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基）丙基]雙環[2.2.1]庚-2-基-2-(三氟甲基）酯、甲基丙烯酸6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基）丙基]雙環[2.2.1]庚-2-基-2-(三氟甲基）酯、丙 烯酸-1，4-雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2-羥基異丙基）環己酯、甲 基丙烯酸-1,4-雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2-羥基異丙基）環己酯 及丙烯酸-1，4-雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2-羥基異丙基）環己基· 2-三氟甲酯等。 再者，關於可用於本發明的苯乙嫌化合物及含氟的苯 乙烯化合物，可使用具一或多個六氟甲醇基或羥基已經過 改質的官能基之化合物，以及苯乙烯、氟化苯乙烯及羥基 苯乙烯等。也就是說，氟原子或三氟甲基已經取代氫的苯 乙烯或羥基苯乙烯，較佳地使用鹵素、烷基或含氟烷基接 到α位置之上述苯乙烯，及含全氟乙烯基的苯乙烯。 關於乙烯酯、含氟乙烯酯、烯丙酯及含氟的烯丙酯， 可使用任意地含例如羥乙基及羥丁基等之甲基、乙基、丙 基、丁基或羥基之烷基乙烯醚或烷基烯丙酯；環狀結構中 含環己基或氫或羰鍵的環狀乙烯醚或烯丙醚；以及以氟原 -25- 1325867 子取代上述官能基的部分或全部氫之含氟乙烯醚或含氟烯 丙醚。它們可使用而沒有特別限定，只要它們爲乙烯酯、 乙烯基矽烷、烯烴、含氟烯烴、原冰片烯化合物、含氟原 冰片烯化合物及其他含可聚合的不飽和鍵之化合物。 該等烯烴可例示乙烯、丙烯、異丁烯、環戊烯及環己 烯等。該含氟的烯烴可例示氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙 烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及六氟異丁烯等。 該原冰片烯化合物及含氟的原冰片烯化合物爲具單核 或多核結構的原冰片烯單體。基此，該含氟烯烴、烯丙基 醇、含氟的烯丙基醇、高烯丙基醇及含氟高烯丙基醇爲原 冰片烯化合物，例如由丙烯酸、α-氟丙烯酸、a-氟甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸及本發明曾說明之所有丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯、2-(苯甲 醯氧基）五氟丙烷、2-(甲氧基乙氧基甲基氧基）五氟丙烯、 2-(四羥基哌喃基氧基）五氟丙烯、2-(苯甲醯氧基）三氟乙 烯及2-(甲氧基甲基氧基）三氟乙烯與環戊二烯及環己二烯 的Diels-Alder加成反應所製造的3-(5-雙環[2.2_1]庚烯-2-基）-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基）-2-丙醇等。上述共聚合化合 物可單獨或以至少二者的混合物使用。 儘管所用之本發明的含內酯單體的共聚合組成比例並 沒有特別的限定，但相較地選用介於1 0與1 00%之間。更 佳地’ 30至100%。若小於30%，透明度及成膜性就無法 根據施加領域的波長範圍而充分地達到。 根據本發明的高分子化合物之聚合製程並沒有特別的 -26- Ϊ325867 限定，只要是通用的製程即可。較佳爲自由基聚合或離子 • 聚合等。有時候，可使用配位陰離子聚合或活性陰離子聚 合（living anionic polymerization)等。在此，將解釋較常 見的自由基聚合。也就是說，可在自由基聚合起始劑或自 由基起始源存在的情況下，經由例如總體聚合、溶液聚 合、懸浮聚合或乳化聚合等之習知聚合方法，任意藉批次 式、半連續或連續操作而進行。 Φ 該自由基聚合起始劑並沒有特別的限定。至於例子， 可列舉偶氮化合物、過氧化物及氧化還原化合物。具體而 言，較佳者爲偶氮雙丁腈、第三丁基過氧基新戊酸酯、過 氧化第二丁基、過氧化異丁醯、過氧化月桂醯、過氧化丁 二酸、過氧化二苯烯丙基、二正丙基過氧基二碳酸酯、單 碳酸第三丁基過氧基烯丙酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫及 過硫酸銨等》 進行聚合反應用的反應容器並沒有特別的限定。該聚 Φ 合反應中可任意使用聚合溶劑。該聚合溶劑較佳爲不會干 擾自由基聚合作用者。常用者爲例如醋酸乙酯及醋酸正丁 酯等酯類；例如丙嗣及甲基異丁酮等酮類；例如甲苯及環 己烷等烴類；及例如甲醇' 異丙醇及乙二醇單甲醚等醇 類。再者’可使用各種不同的溶劑，例如水、醚、環狀 醚、氟化烴及芳族。這些溶劑可單獨或以至少二種的混合 物使用。再者，也可使用分子量調節劑，例如硫醇。進行 該共聚合反應用的溫度適合根據該自由基聚合起始劑或自 由基聚合起始源而決定。較佳爲20至200 °C，特佳地30 -27- 1325867 至 140〇C。 關於自依此方式製得之根據本發明的高分子化合物之 溶液或分散液移除作爲媒介的有機溶劑或水之方法，可使 用任何習知的方法。而其例子可列舉，例如再沈澱過濾或 在減壓下加熱蒸餾等的方法。關於所製得之本發明的高分 子化合物之數目平均分子量，一般適當地介於1，000至 100,000，較佳地介於 3,000 至 50,000。 接下來，將解釋以具酸不安定基的化合物製得的共聚 物。酸不安定基的目的在於達到正光敏性並在暴露於例如 300奈米或更短的波長之遠紅外線輻射、準分子雷射或X 射線等高能輻射，或電子束之後溶於鹼水溶液。官能基上 具氟原子者係爲了提供透明度，而具有環狀結構者係爲了 提供例如耐蝕刻性及高玻璃轉移溫度（Tg)點等特性。它們 可根據本發明的應用領域而有差別地使用。 具酸不安定基的化合物表示具提過的酸不安定基及聚 合基團的化合物。該酸不安定基表示可藉光酸產生劑的作 用或水解等產生消除作用的基團。例示時，可列舉烷氧羰 基、醛基、矽烷基及醯基等。該烷氧羰基可例示第三丁氧 羰基、第三戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基及異丙氧羰 基。關於醛基，可列舉甲氧甲基、乙氧乙基、丁氧乙基、 環己氧乙基、苯甲醯氧乙基、苯乙基氧乙基、乙氧基丙 基、苯甲基氧丙基、苯乙基氧丙基、乙氧基丁基及乙氧基 異丁基等。在R2及R3爲氫原子的情況下，也可使用乙烯 醚已經加到羥基的醛基。關於矽烷基，可列舉，舉例來 -28- 1325867 說，三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷 基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二異丙基 矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基

I 二第三丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、苯基二甲基矽烷 基、甲基二苯基矽烷基及三苯基矽烷基。關於醯基，可列 舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、 新戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、十六醯 基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、丁二醯基、戊二醯 基、己二醢基、向日葵醯基、皮脂醯基、壬二醯基、癸二 醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、 油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、甲反丁烯二醯 基、樟腦醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯 基、對苯二甲醯基、萘甲醢基、甲苯醯基、桂皮醯基、α-醯苯丙醯基、苯丙烯醯基、呋喃醯基、噻吩醯基、菸鹼醯 基及異菸鹼醯基等。再者，也可使用氟原子已經取代這些 酸不安定基的部分或全部氫原子者。 該聚合基團可例示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氣的 丙烯酸酯、含氟的甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、含氟的 苯乙烯化合物、乙烯基醚、含氟的乙烯基醚、烯丙基酸、 含氟的烯丙基醚、烯烴類、含氟的烯烴類、原冰片烯及含 氟的冰片烯化合物等。以具酸不安定基的化合物製得的共 聚物表示由具上述酸不安定基及聚合基團的共聚合化合物 與式（3)及（4)所示之含內酯的單體所製得的高分子材料。 本發明的高分子化合物可作爲光阻材料，特別是作爲 -29- 1325867 化學放大型的光阻材料，更具體而言作爲化學放大的正型 光阻材料之基底材料。可以其他的高分子化合物與彼混合 以達到改變鹼溶性及其他特性的目的。基此，儘管供混合 用的高分子化合物範圍並沒有特別的限定，但其可與與習 知供光阻用的高分子化合物按任意範圍混合。 本發明的光阻材料可藉由使用習知的成分而製備，先 決條件爲以本發明的高分子化合物當作基底樹脂。特別是 化學放大的正型光阻材料含有上述高分子化合物（基底樹 脂）、有機溶劑及酸產生劑。在此情況下，可以這些光阻 材料進一步任意混合鹼化合物及溶解抑制劑。 可用於本發明的有機溶劑可爲任一種，只要基底樹 脂、酸產生劑及其他添加物等可溶於其中即可。關此有機 溶劑，可使用酮類’例如丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基異 戊酮及2 -庚酮等；多羥醇，例如乙二醇、乙二醇單醋酸 酯、二乙二醇、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋 酸酯、二丙二醇，或二丙二醇單醋酸酯的單甲醚、單乙 醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等及其衍生物等；環狀醚 類’例如二噁烷；酯類，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸 甲醋、醋酸乙醋、醋酸丁醋、丙酮酸甲醋、丙酮酸乙醋、 甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯；芳族溶劑，例如二甲 苯及甲苯；含氟的溶劑，例如氟氯昂（fleon)、替代性氟氯 昂、全氟化合物及六氟異丙醇等；以及爲了達到提高塗佈 性的目的之蔽嫌爲底的石油精（petroleum naphtha)溶劑及 石蠟烴溶劑等’該等屬於高沸點、弱的溶劑。儘管這些溶 -30- 1325867 劑可單獨或以至少二者的混合物使用，但並不限於此。上 述溶劑的用量爲，對100份（重量份，後文同）的基底樹脂 而言，300至10,000份，特佳地500至5,000份。 用於本發明的光阻材料之光酸產生劑並沒有特別的限 定。選自作爲化學放大的光阻劑之酸產生劑的任意者都可 使用。關此光酸產生劑的例子，可列舉重氮甲烷、乙二醛 肟衍生物、硝基苯甲基衍生物、鎗鹽、含鹵素的三嗪化合 物、β-酮基磺酸衍生物、二颯衍生物、含氰基的肟磺酸酯 化合物、亞醯胺基磺酸酯衍生物及其他肟磺酸酯化合物。 這些光酸產生劑可單獨或以至少二者的混合物使用。其含 量一般都在對1〇〇重量份高分子化合物之0.5至20重量 份的範圍內作選擇。若量少於〇. 5重量份，影像形成就不 足。若超過20重量份，就難以形成均勻的溶液。同時， 儲存安定性傾向於降低。 當酸產生劑所產生的酸擴散到光阻膜當中時可抑制擴 散速率的化合物適合爲鹼化合物。藉混合此鹼化合物，可 藉抑制酸在光阻膜中的擴散速率而改善解析度，以抑制曝 光之後的靈敏度變化，使基材及環境依數性變小，並改良 曝光邊界及圖案外廓等。 關於此等鹼化合物，可列舉氨、一級、二級及三級脂 肪族胺類、混合胺類、芳族胺類、雜環族胺類、含羧基、 含氮的化合物、含磺基、含氮的化合物、含羥基、含氮的 化合物、含羥苯基、含氮的化合物、含醇的含氮的化合 物、醯胺衍生物及醯亞胺衍生物等。 -31 - 1325867 這些鹼化合物可單獨或以至少二者的混合物使用。對 100重量份總基底樹脂而言其混合量適合爲0.01至2份， 特別是0.01至1份。若混合量少於0.01份，可能無法充 分得到作爲添加物的效果。若超過2份，可能會降低解析 度及靈敏度。 溶解抑制劑表示藉酸的作用改變在鹼水溶液中的溶解 者。也就是說，具酸不安定保護基’且可使用而結構上沒 有特別限定的化合物。一般的酸不安定基的表示上述的酸 不安定基且可得酸之便的官能基。使用此溶解抑制劑的高 分子化合物爲不溶性或在活性能量射線照射之前幾乎不溶 解且藉該活性能量射線照射由酸產生劑所產生的酸造成水 解，該高分子化合物在鹼水溶液中將表現溶解度。 關於該溶解抑制劑，適合爲分子量3,000或更低的化 合物，其在鹼顯影溶液中的溶解度會被酸的作用改變，特 別是分子量2,5 00或更低的化合物，其中含酚、羧酸衍生 物、六氟異丙醇的化合物之部分或全部羥基都已經以酸不 安定基代替。那些溶解抑制劑的量對1 〇〇份該光阻材料中 的基底樹脂而言，爲20份或更少，較佳地1 5份或更少。 若多於20份，該光阻材料的耐熱性將降低。 關於使用本發明的光阻材料之方法，可使用傳統光阻 劑技術的光阻圖案形成方法。也就是說，先藉使用旋塗器 等將光阻材料的溶液施於例如矽晶圓等之基材，接著乾 燥，藉以形成光敏層。這個再透過想要的遮罩圖案經由曝 光裝置以高能射線照射，接著加熱。然後，使用顯影溶 -32- 1325867 液，舉例來說，例如〇. 1至1 〇重量％氫氧化四甲基銨水溶 液等之鹼水溶液，對此施行顯影處理。可藉此形成方法獲 得與該遮罩圖案一致的圖案。再者，必要時，可使其含有 可與該光阻材料相混溶的添加物，例如額外的樹脂、淬冷 劑、塑化劑、安定劑、著色劑、表面活性劑、增黏劑、整 平劑、消泡劑、相容性增進劑、增進黏著層及抗氧化劑等 之各種添加物。 Φ 用於本發明的高能射線並沒有特別的限定。特別是在 進行精細加工的情況下，使用配備短波長高能射線（例 如，KrF雷射、ArF雷射、F2雷射、EUV雷射或X-射線） 產生源的曝光裝置很有效。使用浸入式曝光裝置很有效， 該裝置可藉著在光徑的零件處使用，所用的高能射線在其 中具較小吸收，的媒介（例如，水及含氟的溶劑）而在數値 孔徑及有效波長中進行更有效精細加工》本光阻材料在用 於此裝置的情況下亦較佳。 ^ 下列的非限定實施例爲本發明的說明例。 實施例1 藉由下列方法進行式（2)所示的化合物之合成。 -33- 1325867

依序地將式（5)所示的化合物（10.52克）、水（50克）及 碳酸氫銨（8.53克）加入配備溫度計及轉子的四頸燒瓶。內 部溫度設在40 °C，按逐滴的方式添加30 %過氧化氫水溶 液（62.01克）3 0分鐘，接著在該溫度下攪拌17小時。添加 亞硫酸氫鎂至該反應液體以處理掉過量的過氧化氫，接著 添加到飽和碳酸氫鈉水溶液使其變成鹼性。以醋酸乙酯萃 取，接著以飽和食鹽水清洗，然後以無水硫酸鎂乾燥，接 著過瀘，然後以蒸發器進行濾液的濃縮。將甲苯加入殘餘 物，接著再結晶以得到式（2)所示的化合物（6.74克， 66%)。所得化合物的鑑定數據如下。 1 Η — NMR ( TMS，CDC13 ) : 0.89(dq，1 Η)， 1.54(dq，1Η)，1.99(dd，1Η)，2.05(br，1Η)，2.11(dq， 1H) ，2.23(m ’ 1H)，2.33(m， 1H)，2.41(m， 1H)， 2_60(dq ’ 2H)，3.70(d，1H)，4.55(m，1H) IR (c πΓ 1) 3 3 9 2，2 9 6 2，1 7 0 2，1 3 7 6，1 3 5 7，1 2 3 0， 1217 ， 1181 ， 1152 ， 1137 ， 1102 ， 1083 ， 1061 ， 1041 ， 1 1012，962 ’ 94 5，807，789，616 GC-MS(EI 方法）：m/e 168(M + ) : 150(-H2O)，140， 122 ， 111， 99 * 79 ， 67 ， 55 -34- 1325867 實施例2 藉由下列方法進行式（6)所示的化合物之合成。

依序地將式（2)所示的化合物（1.80克）、甲苯（18毫 升）、甲基丙烯酸酐（1.86克）及甲烷磺酸（0.10克）加入配備 溫度計及轉子的四頸燒瓶，接著在70 t：的內部溫度下攪 拌6小時。將反應液體倒入飽和碳酸氫鈉水溶液使兩層分 離。以飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水清洗，然後以無 水硫酸鎂乾燥，接著過濾，然後將聚合抑制劑加入該濾 液，接著以蒸發器進行濾液的濃縮。將二異丙醚加入殘餘 物，接著再結晶以得到式（6)所示的化合物（1·52克， 6 0%) »所得化合物的鑑定數據如下。 'Η - NMR ( TMS > CDC13 ) : 1.0 7 (d q，1 Η)， 1.59(dq，1Η)，1.86(d，1Η)，1.94(m，3Η)，2.17(dq， 1H)，2.39(m，1H)，2.41(m，1H)，2.49(m，1H)， 2.64(dq，2H)，4.59((1，1H)，4，73(m，1H)，5.59(m， 1 H)，6. 1 〇(m，1 H) -35- 1325867 1355 104 1 180， IR(cm*1)2959 > 2869，1 730，1716，1 63 5，1 376， ，1 324，1 309，1 226，1176，1153，1121，1061， ，1006 ， 959 ， 902 ， 820 ， 804 GC-MS(EI 方法）：m/e 236(M + )，218，208，190， 168， 150， 139， 135， 122， 109， 93， 79， 69， 55 實施例3 藉由下列方法進行式（6)所示的化合物之聚合。 © Ο

中， 甲酯 莫耳 7 5 °C 後， 物， 組成 將式（6)所示的化合物（0.6克）置於配備攪拌器的燒瓶 並添加作爲聚合起始劑的2,2’-偶氮雙（2_甲基丙酸）二 (商品名：Wako Pure化學工業有限公司的 V-601)(4 %)，並添加作爲聚合溶劑的甲乙酮（4〇〇重量％)。在 的油浴中加熱此燒瓶以進行反應1 6小時。反應之 將反應溶液導入己烷中，接著攪拌。濾出所得的沈澱 接著在50 °C下真空乾燥1〇小時。所製得的聚合物之 由1 H-NMR予以測定，並由GPC分析（標準聚苯乙烯） -36- 1325867 測定分子量（Μη、Mw/Mn)。結果示於表中。 實施例4 藉由下列方法進行式（6)所示的化合物與式（7)所示的 化合物之共聚合。 0

將式（6)所示的化合物（0_30克）、式（7)所示的化合物 (〇·30克）、作爲聚合起始劑的第三丁基過氧基新戊酸醋 (商品名：NOF公司的PERBUTYL PV)(4莫耳及作爲聚 合溶劑的甲乙酮（400重量。/〇置於配備攪拌器的燒瓶中。 在75 t的油浴中加熱此燒瓶以進行反應1 6小時。反應之 後，將反應溶液導入己烷中，接著攪拌。濾出所得的沈澱 物’接著在50 °C下真空乾燥10小時。結果示於表中。 實施例5 藉由下列方法進行式（6)所示的化合物、式所示的 化合物及式（8)所示的化合物之共聚合。 -37- 1325867

將式（6)所示的化合物（0.〗5克）、式（7)所示的化合物 (0.15克）、式（8)所示的化合物（〇 31克）、作爲聚合起始劑 的PERBUTYL PV (4莫耳％)及作爲聚合溶劑的甲乙酮（4〇〇 重量％)置於配備攪拌器的燒瓶中。在75°C的油浴中加熱 此燒瓶以進行反應1 6小時。反應之後，將反應溶液導入 己烷中，接著攪拌。濾出所得的沈澱物，接著在50 °C下 真空乾燥10小時。結果示於表中。 實施例6 藉由下列方法進行式（6)所示的化合物、式（7)所示的 化合物及式（9)所示的化合物之共聚合。 -38- 1325867

將式（6)所示的化合物（〇.17克）、式（？）所示的化合物 (0.17克）、式（9)所示的化合物（〇 26克）、作爲聚合起始劑 的PERBUTYL PV (4莫耳。/β)及作爲聚合溶劑的甲乙酮（4〇〇 重量％)置於配備攪拌器的燒瓶中。在75 °C的油浴中加熱 此燒瓶以進行反應1 6小時。反應之後，將反應溶液導入 己烷中’接著攪拌。濾出所得的沈澱物，接著在50 T：下 真空乾燥10小時。結果示於表中。 實施例7 藉由下列方法進行式（8)所示的化合物 '式（9)所示的 化合物、式（1〇)所示的化合物及式（11)所示的化合物之共 聚合。 -39- 1325867

ο

將式（8)所示的化合物（0.29克）、式（9)所示的化合物

(〇·29克）、式（10)所示的化合物（0.41克）、式（11)所示的 化合物（0.56克）、作爲聚合起始劑的PERBUTYL PV (4莫 耳％)及作爲聚合溶劑的甲乙酮（400重量％)置於配備攪拌 器的燒瓶中。在75 °C的油浴中加熱此燒瓶以進行反應16 小時。反應之後，將反應溶液導入己烷中，接著攪拌。濾 出所得的沈澱物，接著在50。(：下真空乾燥丨〇小時。結果 示於表中。 實施例8 藉由下列方法進行式（1 2)所示的化合物、式（1 3 )所示 的化合物、式（14)所示的化合物及式（8)所示的化合物之共 -40- 丄325867

將式（12)所示的化合物（0.28克）、式（1 3)所示的化合 物（0.30克）、式（14)所示的化合物（〇18克）、式（8)所示的 化合物（0.63克）、作爲聚合起始劑的PERBUTYL PV (4莫 耳％)及作爲聚合溶劑的甲乙酮（4〇0重量❶/。）置於配備攪拌 器的燒瓶中。在75 °C的油浴中加熱此燒瓶以進行反應16 小時。反應之後，將反應溶液導入己烷中，接著攪拌。濾 出所得的沈澱物，接著在5 0 °C下真空乾燥10小時。結果 不於表中。 -41 - 1325867 表 產率 組成 Μη M w/M η 實施例3 3 7% 4700 1.11 實施例4 65% 6/7=58/42 1 3 3 00 2.17 實施例5 72% 6/7/8=40/29/31 1 6700 2.19 實施例6 7 6% 6/7/9=38/30/32 1 7000 2.22 實施例7 62% 8/9/1 0/11 = 22/31/29/19 1 2600 1.95 實施例8 6 8% 12/13/13/8= 29/19/3 1/2 1 1 5400 2.06 實施例9

藉下列方法製造光阻材料，並製作圖案，以進行評 估。

使實施例4至8製得的聚合物溶於丙二醇單甲醚醋酸 酯以具有14%的固體物質濃度。再者，按每100重量份的 聚合物對2重量份的量溶解由Midori Kagaku有限公司製 造的酸產生劑，三氟甲基磺酸三苯基銃，藉以製備兩種光 阻溶液。旋塗這些，並在193奈米的波長下測量膜厚100 奈米的光透射率。同時，在實施例4至 8中分別地爲 92%、93%、96%、94%及9 1 %，顯示在真空紫外線區的波 長中有高透明度。 然後，所有的光阻溶液都以〇 _ 2微米孔隙大小的薄膜 過濾器過濾，接著各組成溶液的旋塗以獲得膜厚250奈米 的光阻膜。在110°C下進行預烘烤，接著透過光罩在248 奈米紫外線底下曝光，然後在120 °C下曝光後烘烤。接 著，使用2.3 8 %氫氧化四甲基銨水溶液在2 3 °C下進行顯影 1分鐘，藉以獲得無光阻膜剝離及顯影失效的圖案形狀。 -42-

Claims (1)

1325867 公告本 十、申請專利範圍 1. 一種內酯化合物，其係由式（1)所示

式中，X 表示 CH2、CH2CH2、0、S 或 R1表示氫原子、碳數1至10的直鏈、 基；烷基的氫可部分地或完全地由氟原子拜 一部分烷基可包括含氧原子、硫原子、氮, 鍵、羰基、羥基或羧基的原子團。 2. —種內酯化合物，其係由式（2)所示 NR1，且 分支或環狀烷 取代；再者， 贾子、碳-碳雙

-43- 1325867 3. —種含內酯之單體，其係由式（3)所示，

R1至R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1 至10的直鏈、分支或環狀烷基；烷基的氫可部分地或完 全地由氟原子所取代；再者，一部分烷基可包括含氧原 子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的 原子團，且 R5表示羰基。 4. 一種含內酯之丙烯酸酯衍生物，其係由式（4)所 示， -44 - 1325867

(4) # 式中，R6表示選自氫原子、氟原子、甲基及三氟甲 基的官能基。 5. —種高分子化合物，其係藉使用如申請專利範圍 第3項之化合物的聚合作用或共聚合作用製得° 6. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物’其係藉 由共聚合如申請專利範圍第3項的化合物與具有酸不安定 性（acid lability)的單體而製得。 ® 7. 一種光阻材料，其含有如申請專利範圍第5項之 高分子化合物。 8. 如申請專利範圍第7項之光阻材料’其進一步包 含光酸產生劑。 9. —種形成圖案之方法，其包含下列步驟： (a) 將如申請專利範圍第7項之光阻材料施於基材而 形成光阻膜； (b) 透過光罩使該光阻膜在1至300 nm波長帶的高 能射線下曝光： -45- 1325867 (C)加熱經曝光的光阻膜；及 (d)利用顯影溶液使經加熱的光阻膜顯影。 10.如申請專利範圍第9項之形成圖案之方法，其中 步驟（b)的高能射線爲KrF雷射、ArF雷射、F2雷射、 EUV雷射或X-射線。

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