TWI312359B - Thermoplastic compositions with enhanced melt flow and compatibility - Google Patents
Thermoplastic compositions with enhanced melt flow and compatibility Download PDFInfo
- Publication number
- TWI312359B TWI312359B TW092126316A TW92126316A TWI312359B TW I312359 B TWI312359 B TW I312359B TW 092126316 A TW092126316 A TW 092126316A TW 92126316 A TW92126316 A TW 92126316A TW I312359 B TWI312359 B TW I312359B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- copolymer
- polystyrene
- alkyl
- butyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
1312359 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種熱塑性聚合物及三嵌段—共聚物或接 枝梳狀共聚物的組成物,在加工時具有提昇的熔融流特性 。本發明的其它態樣為此三嵌段一共聚物或接枝梳狀聚合 物本身,及其製備方法和其當作相容劑及熔融流動提昇添 加劑的用途。本發明的另一態樣為官能基化的烷氧基胺, 其可用於製備此三嵌段—共聚物或接枝梳狀聚合物。 形成和化合形成熱塑性物質方法的產率,像擠出或射 出模製方法’ It常和聚合物的熔融黏度有關,亦即經由降 低熔融黏度,可增加產出及大幅減少循環週期時間及能源 的消耗。熔融黏度和聚合物的分子量有關,增加分子量可 增加熔融黏度。 另一方面,因為其它聚合物的重要性質,像機械強度 ’也和聚合物的分子量有關,因此不可能為了降低溶融黏 度而減少聚合物的分子量。因此,很清楚的塑膠及轉化工 U㈣黏度(或提昇的炫融流動),同時又 不會影響其它性質,像機械強度或透明度。 在特定聚合物中能夠滿足部份前述性質的添加劑是習 知的,且通常稱作潤滑劑(如聚乙烯,聚四氟乙烯,酿胺壤 )及/或加工輔助劑(氣化聚合物,石夕酮)。然而,因這些添加 劑本身和聚合物母體與生倶來的不相容性,所以使用這些 添加劑經常導致霜化,模具沈積,透明度降低及“脂肪,,表 面。 1312359 【先前技術】 例如,US 6 33 1 589揭示一種杏从ρ _ 劑m *田作熔融流動提昇添加 劓的一嵌段一共聚物,包含一種聚 ^ φ 烷片段和一聚苯乙 埤或聚乙烯片段。 【發明内容】 本發明提供一種熱塑性聚合妨ί ^ < r 徑,、,、土 I王取σ物和一二嵌段—共聚物的 組成物,較佳地其是由-受控制的自由基聚合反應製得。 此三嵌段一共聚物和熱塑性聚合物間具有改善的相容性, 及可提昇此熱性聚合物的熔融流動性。母體聚合物的機械 性質,光學性質,表面性質及色澤基本上是沒有影響的。 本發明的一個態樣是一種組成物,包括 Α)熱塑性聚合物,及 Β1)式B—C—B的三嵌段一共聚物;或 Β2)接枝共聚物’其中聚合物嵌段β是接枝至聚合物 C上’形成理想式C — Β(η)的梳狀共聚物,其中η是大於2 9 其中 聚合物嵌段Β和熱塑性聚合物Α)是相容的;及 聚合物嵌段C具有低於熱塑性聚合物Α)的玻璃轉換溫 度至少20° Κ的玻璃轉換溫度; 及此三嵌段一共聚物Β1)或接枝梳狀共聚物Β2)的平 均分子量Mw低於50 000。 一般而言,三巍段一共聚物是較佳的。 1312359 此三嵌a -共聚物和接枝梳狀共聚物的聚分散指數 (polydispershy index)為例如在ro和5 〇之間較佳地在 1 · 1和3.0之間,特別是在1 1和2, 〇之間。 適當的熱塑性聚合物為如以下所列者: i.單烯烴和二稀烴的聚合物,例如聚丙烯,聚異丁稀 ,聚丁 -卜烯,聚-4-甲基戊—卜烯,聚乙烯基環己 烧,聚異戊二烯或聚丁二稀,以及環稀煙的聚合物,例如 環戊烯或原冰片烯的聚合物’聚乙烯(其是選擇性交聯的) ,例如高密度聚乙稀(HDPE)’高密度和高分子量聚乙稀 (HDPE - HMW),冑密度和超高分子量聚乙稀⑽PR — UHMW),中密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE), 線性低密度聚乙烯(LLDPE),(VLDPE)和(ULDPE)。 聚烯烴,亦即前段例示的單烯烴聚合物,較佳地聚乙 烯和聚丙#,其能以不同的方法製得,特別是以下的方法 )自由基聚合反應(通常是在高壓和高溫下), 。^)使用觸媒之觸媒聚合反應,此觸媒通常包含一種 或超過種週期表上1Vb,Vb,VIb或VIII族的金屬,這 些金屬ϋ错'目+ ,、有一個或多於一個配位基,典型的為氧化物 ’鹵化物,酸而匕 ^ %§曰,酯,醚,胺,烷基,烯基及/或芳基, 其可為7Γ —弋 或σ —配位的。這些金屬錯合物可以 或固定在某皙μ
、’典型是在活化的氣化鎂,氣化鈦(III ) ’紹或碎氣彳卜私J L 介質 物上。這些觸媒可溶於或不溶於聚合反應的 且每些觸媒可被自己在聚合反應中使用,或可使 1312359 用活化劑,典型的為金屬烷’金屬氫,金屬烷基齒化物, 金屬烷基氧化物或金屬烷基噁烷,該金屬可θ 却j疋週期表之ia ’ Ila,和/或Ilia族的元素,活化劑可谁 〜』進—步用酯,醚, 胺或石夕烧基謎方便的改質’這些觸媒系統通常稱作
Phillips,Standard Oil Indiana ’ Ziegler ( -Natta),TNZ (
DuPont ),金屬芳香類(metallocene)或單點觸媒(s s c 2 前述1)聚合物的混合物’例如聚丙烯和聚異丁歸 的混合物,聚丙烯和聚乙烯的混合物,(例如pp/HDpE, PP/LDPE)和不同型式聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDpE)。 3 .單烯烴和二烯烴彼此間的共聚物,或和其他乙稀 早體之共ί^物,例如,乙稀/丙稀共聚物,線性低密度聚 乙烯(LLDPE)和其和低密度聚乙烯(LDPE)混 合的共聚物,丙烯/ 丁一 1 _烯共聚物,丙烯/異丁烯共聚 物,乙烯/ 丁一 1 一烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙稀/甲 基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙 烯/乙埽基環己烧共聚物,乙烤/環烯煙共聚物(如乙烯/原冰 片烯’像COC)’乙烯/1 一烯烴共聚物’其中該ι_烯烴是 現場產生的;丙烯/ 丁二烯共聚物,異丁烯/異戊二烯共聚 物’乙晞/乙烯基環己稀共聚物,乙烯/丙稀酸院酯共聚物 ’乙烯/曱基丙烯酸烷酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 或乙烯/丙烯酸共聚物,及其鹽類(多離子聚合物)及乙稀 和丙烯及二烯所形成的三聚物,像己二烯,二環戊二烯或 亞乙基一原冰片稀;及這些共聚物間的混合物及上述1 ) 1312359
所提聚合物的混合物’例如,聚丙稀/乙烯—丙婦共聚物, L D P E /乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(eva),l 〇 p E /乙 -丙稀酸共聚物(EAA),Lldpe/eva,LLDpE /EAA及具有交#或隨機結構之聚烯—氧化碳共聚物,及 其和其它聚合物之混合物,例如聚醯胺。 4 .碳氫化合物樹脂(例如C5—C9)包括其氫化改質 物(如增黏劑)和聚烯和澱粉的混合物。 上述1) 一 4)的均聚物和共聚物可具有任何的立體 結構’包括間規’等規,半等規或無規;#中無規聚合物 是較佳的。也包括立體嵌段聚合物。
5聚苯乙烯’聚(p_甲基苯乙烯),聚Q 乙烯)。 土 6.何生自乙稀基芳香系的單體的芳香系的均聚物和 共聚物’包括苯乙稀…甲基苯乙彳,乙歸基甲苯的所 有異構物,尤其是ρ—乙烯基甲I,乙基苯乙烯,丙基笨 乙嫦,乙烯基聯苯’乙婦緒,*乙烯錄的所有里構物 ’和其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立體結構,包 括間規,等規,半等規或無規;丨中無規聚合物是較佳的 。也包括立體嵌段聚合物。 6a·包括前述乙烯基芳香系單體和選自下述共單體的此 聚物:乙烯’丙烯’二烯,腈類’酸類,順丁烯二酸軒:、 順丁稀二醯亞@,乙酸乙烯_和氯乙烯或丙稀酸街生物和 其此合物’例如苯乙烯’丁二烯’苯乙烯/丙烯膳,笨乙烯/ 乙烯(互聚物),苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯,苯乙烯/ 丁二 1312359 :丙烯酸烷酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯,苯乙烯/ — ^ 丁烯—酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸曱酯;高衝擊強度 —=烯共聚物和其它聚合物,例如聚丙烯酸酯,二烯聚合 $乙稀/丙稀/二烯三聚物;和笨乙烯的嵌段共聚物, <象苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯,苯乙 烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯的 混合物。 6b·氫化芳香系的聚合物,衍生自前述6·)聚合物的氫 化=其疋包括聚環己基乙烯(PCHE),得自無規聚苯乙 鲁 烯的氣化,通常稱作聚乙烯基環己烷(pvCH)。 c.氫化芳香系聚合物,衍生自前述6a_ )聚合物的氫 化反應。 均聚物和共聚物可具有任何立體結構包括間規,等 規,半等規,或無規體;其中無規聚合物是較佳的,也包 括立體嵌段聚合物。
7.乙烯芳香系單體像苯乙烯或^一甲基苯乙烯的接 枝共聚物,例如笨乙烯接枝於聚丁二烯,苯乙烯接枝於聚 丁一烯一苯乙烯或聚丁二烯〜丙烯腈的共聚物,苯乙烯和 丙婦膳(或甲基丙烯腈)接枝於聚丁二烯的共聚物;苯乙烯 丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝於聚丁二烯的共聚物;苯 乙烯和順丁烯二酸酐接枝於聚丁二烯的共聚物;苯乙烯, 丙烯腈和順丁烯二㈣或順丁稀二醯亞胺接枝於聚丁二稀 的共聚物;笨乙烯和順丁烯二醯亞胺接枝於聚丁二烯的接 枝共聚物,笨乙烯和丙烯酸烷酯類或甲基丙烯酸烷酯類接 11 1312359 枝於t 丁 —婦的共5^物,本乙稀和丙稀膳接枝於乙稀〜.丙 烯一二烯三聚物的共聚物,苯乙烯和丙烯腈接枝於聚丙稀 酸烷酯類或聚甲基丙烯酸烷酯類的接枝共聚物,苯乙稀和 丙烯腈接枝於丙烯酸酯一丁二烯的共聚物,以及其和前述 第6 )項共聚物的混合物,例如習知的ABS,MBS, 或AES聚合物的共聚物混合物。 8 .含_素聚合物,像聚氣丁二烯,氯化橡膠,異丁 烯/異戊二烯之氯化及溴化共聚物(鹵丁基橡膠),氯化或 磺氯化聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氣醇均和共 聚物’尤其是含鹵素乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙 烯’聚二氯亞乙稀,聚氟乙烯,聚二氟亞乙烯;以及其共 聚物’像氣乙烯/二氯亞乙稀,氯乙稀/乙酸乙稀醋或二氣 亞乙婦/乙酸乙烯酯共聚物。 9 ·衍生自α,/5 —不餘和酸和其衍生物的聚合物,像 聚丙烯酸醋類和聚甲基丙烯酸酯類,聚甲基丙烯酸甲酯類 ’聚丙烯醯胺和聚丙烯腈,以丙烯酸丁酯改善其衝擊強度 〇 1 〇 ·前述第9)項單體彼此間或和其它不飽和單體形 成的共聚物’例如丙烯腈/ 丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸 烧醋共聚物’丙烯腈/烧氧基烧基丙烯酸酯共聚物,丙烯腈 /乙烯基齒化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三 聚物。 1 1 ’衍生自不飽和聚醇類和胺或其醯基衍生物或乙 縮搭的聚合物,像聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,聚硬脂酸乙 12 1312359 每個R3係分別選自氫、(^至心烷基、(:2至(:8烯基、C2至 cs炔基、〇^至(:8鹵烧基、C3至cs環院基組成之基團; R2係選自氫、(^至(:8烷基、(:3至(:8環烷基-(^至^烷基、 C2至cs烯基、C2至C8炔基C2至cs烯基、(:丨至^鹵烷基和c3 至C:8環烷基組成之基團; HET1係選自單環雜芳基和二環雜芳基組成之基團,其中 該單環和二環雜芳基可視情況需要由至少一個R4所取代; R4係選自(^至(:8鹵烷基組成之基團; HET2係單環或二環雜芳基,其中該單環和二環雜芳基可 由至少一個R5所取代; R5係分別選自函素、羥基、氰基、〇1至匕烷基、〇2至心 烯基、C2至C8炔基、(^至(:8烷氧基、C3至(^環烷基、^至 C8環烷基-(^至匸8烧基、Ci至C:8貌硫基、_NR7R7和(^至^^鹵 烷基組成之基團; B和B2為與Het1相鄰之原子,其係分別選自碳和氮組成 之基團; j鍵為Z和B2間之共價鍵; k鍵為在Het1中B1和B2間之共價鍵; X和X1係各自分別選自氧、硫、C(R2)2和NR2組成之基團, 其限制條件為,至少一個X或X1為碳; Y係選自碳和氮組成之基團’其限制條件為,當γ為碳 時’其係經R6取代; 、羥基、氰基、(^至匕 CiiC8烷氧基、(^至(:8 其中每個R6係分別選自氫、鹵素 烧基、<^至(:8烯基、(:2至(:8炔基、 •13尋 106557.doc 1312359 環貌基、QC8環烧基成基、Ci至⑽硫基、^至 C8商烧基、Nr7r7-〇_CF3、__^7和c⑼她' 經雜 原子取代之CdC8烷基,其中該雜原子係選自t、氧和硫 組成之基團’且其中該雜原子可另由—取代基取代,其係 選自氫、Cl至C8炫基C3至c8環烧基、CJC8婦基、CjC8 炔基和(:〖至(:8鹵烷基組成之基團; 其中每個R7係分別選自氫和Cl_CW基組成之基團;?為 1 2或3,η為〇、1或2且111為〇、1或2。 在本發明—方面,γ為選自碳和氮組成之基團,其限制條 件為,不超過一個Υ為氮。 在本發明另一方面,χι為碳且χ為氧。 在本發明另—方面,所有υ為碳(即該雜芳基為喧琳)。 本發月亦提供式!之化合物或其醫藥上鹽類,其中ΗΕτ1 為5員雜芳基基團。較佳地,腿1係選自〇比。坐、異十坐、三 坐、%唑、噻唑和咪唑組成之基團。 本發明亦提供亞屬(subgenera),以提供可用於式I ηΕΤ2 之數個環原子,其中ΗΕΤ2係選自4“比絲、井和異崎 坐組成之基81。更佳地,ΗΕΤ2為4“比唆基。 在一較佳具體實例中,本發明係指式I⑷-I(k)之化合物: 106557.doc -14· 1312359 和聚苯乙烯所組成群組。 例如,此聚合物嵌段c是選自由聚丙烯酸正丁酯,聚 異戊二烯,聚丁二烯,聚丙烯酸乙酯,及聚矽氧烷。 例如,此聚合物嵌段B是選自由聚異戊二烯,聚丁二 烯,聚苯乙烯聚甲基丙烯酸酯及聚丙烯酸酯所組成群組。 在本發明一典型具體實例中, 熱塑性聚合物A 和三嵌段一共聚物B —C—B為 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚丙烯酸正丁酯一聚苯乙烯, 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚異戊二烯一聚苯乙烯, 聚苯乙烯 聚苯乙稀一聚丁二烯一聚苯乙烯 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚矽氧烷一聚苯乙烯, 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚丙烯酸乙酯一聚苯乙烯, 聚乙烯 聚異戊二烯一聚矽氧烷_聚異戊二烯, 聚丙烯 聚異戍二稀一聚碎氧烧一聚異戊二稀5 聚甲基丙烯酸曱酯 聚丙烯酸曱酯一聚石夕氧烧一聚丙烯酸曱酯, 聚醯胺 聚丙烯酸乙酯一聚石夕氧炫一聚丙烯酸乙酯, 聚酯 聚丙烯酸乙酯一聚石夕氧烧一聚丙烯酸乙酯, 聚氯乙烯 聚丙烯酸乙酯一?务5夕氧烧一聚丙烯酸乙酯, 聚氯乙烯 聚丙烯酸正丁酯一聚矽氧烷一聚丙烯酸丁酯, 聚苯醚 聚苯乙烯一聚矽氧烷一聚苯乙烯,或 聚乙酸乙烯酯 聚丙烯酸甲酯一聚矽氧烷一聚丙烯酸曱酯。
例如,聚合物嵌段C的玻璃轉換溫度為50° K,低於 熱塑性聚合物A的玻璃轉換溫度。 較佳地,三嵌段一共聚物或接枝一共聚物的平均分子 量Mw低於30000。 15 1312359 每—個單獨的嵌段具有例如平均分子量Mw 2〇〇〇至 20剛’特別是從删至丨咖,但其前Μ總共低於 50000 ’較佳地低於30000。 特別是’聚合物嵌段C是一聚矽氧燒。 土本上,此二嵌段一共聚物或接枝〜共聚物的存在量 是。從1至1G %,較佳地從G·5至,及特別是從0.5至 3 /〇重i百分比(依據熱塑性聚合物A的重量計算)。 此組成物可包含其它添加劑,像例如光穩定劑,UV — 吸收劑’力U穩定劑,顏料或染料等等。例子為如以下所 列者: 1,j几氣化劑 的單酌·,例如2, 6 —二一第三丁基一4 一曱 基酚,2—第三丁基—4,6—二甲基酚,2, 6一^二—第三 丁基-4-乙基盼,2’6—二_第三丁基—Η— 丁基盼 2,6 環戊基 6 —第二丁基—4 一異丁基紛,2, -4—甲基盼’ 2—(α —甲基環己基)—4,6—二甲基酚,2 ,6—二(十二烷基)—4—甲基紛,2, [ 6—三環己基龄, 2, 6—二一第三丁基—4 一甲氧基甲基酚,壬基酚(其是直 鏈或在侧鏈上為支鏈的),例如2,6—二一壬基一 4一甲基 酚,2,4—二甲基-6-。·-甲基十-烷-1·-基)酚,2, 4 — 一甲基—6— (1'—甲基十七燒-1'-基)齡,2,4 -二甲 基-6—(I,—甲基十三烷—Γ—基)紛和其混合物。 1.2. 烧基硫β 6 —第三丁基酚,2 ,例如2 ’ 4 一二辛基硫代甲基— -辛基硫代甲基一6 —曱基酌·,2 16 1312359 ,4 _二辛基硫代甲基一6 —乙基酌 ’ 2, 6 —二一十二烧基 硫代甲基一 4 —壬基酚。 1.3 .氮酵.和烧化氮醒’例如2,6 —二一第三丁基一4 —甲氧基盼’ 2’ 5 —二一第三丁基氫醒’ 2’ 5 —二一第三 戊基氫醌,2,6 -二苯基一4 —十八烷氧基酚,2’ 6 —二 —第三丁基氫醒,2,5 —二一第三丁基一4一經基菌香趟 ,3,5 —二_第三丁基一4 一經基菌香喊’硬脂酸3’ 5 — 二一第三丁基一 4一經基苯S旨,己二酸雙(3,5—二一第三 丁基一 4一羥基苯基)酯。 1.4. 生育盼,例如α —生育盼,/3 —生育紛, 7 — 生育紛,(5 —生育盼和其混合物(維生素Ε)。 1.5. 羥基化的硫代二笨基酚類,例如2 , 2' —硫代雙 (6 —第三丁基一 4 一曱基酚),2,2'—硫代雙(4 一辛基酚), 4,4·-硫代雙(6 —第三丁基_ 3_甲基酚),4,4’一硫代雙 (6 —第三丁基一2—甲基酚),4, 4'—硫代雙(3, 6 —二一第 二戊基酚),4, 4'一雙(2, 6_二甲基一 4 —羥基苯基)二硫 化物。 1.6. 亞烷基譬酚,例如2,2'—亞曱基雙(6 —第三丁 基一4 —甲基酚),2,2’_亞曱基雙(6 —第三丁基一 4 —乙 基酚),2, 2'—亞曱基雙[4 一甲基一 6—甲基環己基)-酚],2,2'—亞曱基雙(4_甲基一6 —環己基酚),2,2' — 亞甲基雙(6 —壬基一4—甲基酚)’ 2’ 2'—亞曱基雙(4,6 — 二一第三丁基酚),2,2'_亞乙基雙(4,6 —二一第三丁基-酚),2,2’一亞乙基雙(6—第三丁基一4 —異丁基酚),2, 17 1312359 2’一亞甲基雙[6 一(α —甲基苯甲基)—4—壬基酚],2, 2,_ 亞甲基雙[6—(α,α —二曱基苯曱基)一 4一壬基酚],4,4' —亞甲基雙(2, 6 —二一第三丁基酚),4, 4,一亞甲基雙(6 苐二丁基一2 —甲基紛),1,雙(5 一第三丁基一4 —經 基 2—甲基苯基)丁院,2,6 —雙(3 —第三丁基一 5_甲基 2 經基本甲基)一 4 一甲基酚,1,1,3—參(5—第三丁 基—4—羥基一 2 —甲基苯基)丁烷,丨,丨一雙(5 一第三丁基 4經基一2—曱基苯基)一 3 — η——]二燒基魏基丁烧,雙 [3, 3—雙(3, 一第三丁基一 4,一羥基苯基)丁酸]乙二醇酯 ,雙(3—第二丁基一 4一經基一5—甲基苯基)二環戊二烯, 對肽酸雙[2 — (3,一第三丁基—2,一羥基一 5,一甲基苯甲基) —6 —第三丁基—4一曱基苯基]醋,1,1—雙一(3,5 —二 甲基一2 —羥基苯基)丁烧,2,2 —雙(3,5 —二一第三丁基 —4 —羥基苯基)丙烷,2, 2 —雙_(5—第三丁基一 4一羥基 2〜甲基苯基)一 4 一 η —十二烷基疏基丁烷,1,1,5, 5一 肆(5—第三丁基—4—羥基—2 —甲基苯基)戊烷。 U7. Ο—,Ν—和甲基化合物,例如3,5,3, ’ 5’一四一第三丁基_4, 4,一二羥基二苯甲基醚,疏基乙酸 十八烷基一 4—羥基_3, 5 —二甲基苯甲酯,疏基乙酸十 三烷基一4 —羥基一3, 5 —二—第三丁基苯曱酯,參(3, 5 一二一第三丁基一 4—羥基苯甲基)胺,二硫代對肽酸雙(4 —第三丁基一3 —羥基一 2, 6 —二曱基苯曱基)酯,雙(3, 5 —二一第三丁基一 4_羥基苯曱基)硫化物,巯基乙酸異辛 基一3,5_二一第三丁基一4一羥基苯甲酯。 18 !312359 U.經基苯基化的丙二酸酯類,例如二—十八烷基 2,2—雙(3,5 —二一第三丁基一2_羥基苯甲基)丙二酸 酯,二一十八烷基—2—(3 —第三丁基一 4一羥基一 5 —曱基 笨甲基)丙二酸酯,二—十二烷基巯基乙基—2, 2—雙(3, 5 —二一第三丁基_4_羥基苯甲基)丙二酸酯,雙[4一 1,3, 3 —四一甲基丁基)苯基]_2, 2 一雙(3, 5 一二一第 二丁基一 4 —經基苯甲基)丙二酸酯。 L_g·芳香系的羥基笨甲基化合物,例如玉,3,5 —參 (3,5 一二一第三丁基一4一羥基苯甲基)_2, 4, 6—三甲 基苯
4一雙(3, 5 —二一第三丁基—4一羥基苯曱基)一 2’ 3,5,6—四甲基苯,2,4,6 —參(3,5— 二一第三 基一 4 —經基苯甲基)紛。 U..P ·三嗪化.舍物,例如2,4 —雙(辛基巯基)—6一(3 ,5 —二一第三丁基一4 —羥基苯胺基;)_!,3 , 5_三嗪,2 一辛基巯基一 4,6—雙(3,5—二一第三丁基一 4一羥基苯 胺基)一1,3,5 —三嗪,2—辛基酼基—4, 6—雙(3,5 —
一一第三丁基一4 —羥基苯氧基)一 1,3,5 —三嗪,2,4, 6—參(3,5 —二一第三丁基一4 —羥基苯氧基)一 1 , 2, 3 一 二嗪’異氰尿酸1 ’ 3,5 —參(3,5 —二一第三丁基—4 — 經基苯甲基)酯’異氰尿酸1,3,5 —參(4 —第三丁基—3 一羥基一 2, 6—二曱基苯曱基)酯,2, 4, 6 —參(3, 5 —二 —第三丁基一4一經基苯基乙基)—1 ’ 3,5 —三η秦,1,3, 5 —參(3,5 —二一第三丁基一4一羥基苯基丙醯基六氫 —1,3,5—三嚷,異氰尿酸1,3,5 -參(3,5 —二環己 19 1312359 基一4一羥基苯甲基)酯。 - 】_ 1』·—务甲基鱗酸.11龜^ ’例如二曱基—2,5 —二一第 三丁基一 4一羥基苯曱基磷酸酯,二乙基—3,二—第 三丁基一4 —羥基苯曱基磷酸酯,二—十八院基3,5_二 一第三丁基一 4 —羥基苯甲基磷酸酯,二—十八烷基—5一 第三丁基一4一羥基一 3 —甲基苯甲基磷酸酯,3, 5_二— 第三丁基一4—羥基苯曱基膦酸單乙基酯的鈣鹽。 ULg·醯’例如4 —羥基月桂醯苯胺,4 —羥 基硬脂醯苯胺,N—(3,5—二—第三丁基_4一羥基苯基)鲁 胺甲酸辛酯。 三丁基一4 —韆基笨基)丙酸 和單元或多元醇類的酯,例如和曱醇,乙醇,η一辛醇’ 異辛醇十八燒醇’ 1,6 —己二醇,1,9 —壬二醇,乙二 醇’ 1 2 —丙二醇’新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇 一乙一醇’新戊四醇,異氰尿酸參(羥基乙基)酯,Ν,Ν’ 雙(羥基乙基)草醯胺’ 3一硫雜十一烷醇,3 —硫雜十五 烷醇,三 鱗雜—2 曱基己 醇 經曱基丙烧’ 4一經基甲基一 1
’ 7〜三氧雜雙環[2.2_2]辛烷的酯類。 笫Ξ· 丁篡一 4 —羥基一 3 —甲某芏某、禺 和單凡或多元醇類的酯,例如和曱醇,乙醇,η 一辛醇 ’十八燒醇,1,6 —己二醇’ 1,9一壬二醇,乙 2 丙一醇’新戍二醇’硫代二乙一醇,二乙二 酵—乙一醇,新戊四醇,異氰尿酸參(羥基乙基)酯,ν, Ν 雙(經基乙基)草醯胺,3—硫雜Η--烷醇,3~硫雜十 異辛醇 二·醇 20 1312359 五烷醇,三曱基己二醇,三羥甲基丙烷’ 4 —羥基甲基_1 —磷雜一2,6,7 -三氧雜雙環[2·2·2]辛烷;3,9~~雙[2_ {3—(3 —第三丁基一4 —羥基一 5—甲基苯基)丙醯氧基丨 ,1—二甲基乙基]_2,4,8,10 —四一氧雜螺[5.5]十—浐 的醋類。
—冷一(3 ’5-—二環己基二4 —羥基苯^和單 一或多一氫醇類的酯,例如和甲醇,乙醇,辛醇,十八户 醇,1,6 —己院二醇,1,9 —壬院二醇,乙二醇,i,2〜 丙烷二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙_ 醇’新戊四醇’三(羥基乙基)異氰尿酸酯,N,N,一雙(經 基乙基)草醯胺,3—硫雜十一烷醇,3 —硫雜十五烷醇,二 曱基己烷二醇,三曱醇丙烷’ 4 —羥基甲基—1 —碟一2,6 ,7—三氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯類。 1-16.3 ' 5 —二一第三丁基一4 ~ 多立醇類的醋,例如和甲醇,乙醇 ’二备甲基丙燒,4 —經基甲基〜 氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯類。
或 1,6—己二醇,^9—壬二醇 新戊二醇,硫代二乙二醇,二 醇’異尿酸參(經基乙基)酉旨 胺,3 —硫雜十一烷醇,3 _硫 I基笨某乙酴知單孟 ’辛醇,十八烧醇, 乙一醇,1,2 —丙二醇, 乙二醇,三乙二醇,新戊四 ’ N’ 雙(羥基乙基)草醯 雜十五烷醇,三甲基己二醇 —碟雜一2,6,7 -三 —鞀某笑篡)丙酸的 二〜第三丁基_4 一羥基苯 Ν'—雙(3,5—二一第三丁 U_Z^ — (3,S —二一第三 Μ胺’例如Ν,Ν'—雙(3,5 — 基丙醯基)六亞曱基二醯胺,Ν, 21 1312359 基一 4 —經基苯基丙醯基)三亞甲基二醯胺,Ν,Ν' —雙(3, 5 —二一第三丁基—4 —羥基苯基丙醯基)醯肼),Ν,Ν,—雙 [2 —(3— [3, 5—二一第三丁基_4 一羥基苯基]一丙醯氧基) 乙基]乙二醢二胺(Naugard®XL - 1,得自 Uniroyal)。 L18.抗瓌血醅(雉生素C)。 JL.1 9.胺抗氧化劑,例如N,Ν’一二一異丙基一 p—苯二 月女,Ν,Ν — 一 一第二丁基一ρ— 苯二胺,ν,Ν’一雙(1,4 一二甲基戊基)一ρ—苯二胺,Ν,Ν1—雙(1—乙基—3 —甲 基戊基)一ρ—苯二胺’ Ν’ Ν,一雙(1—曱基庚基)_ρ 一苯二 胺’ Ν’ Ν'—二環己基一ρ 一苯二胺,ν,Ν'—二苯基-ρ — 苯二胺’ Ν’ Ν’一雙(2 —萘基)—ρ —苯二胺,ν—異丙基— Ν1—苯基一 ρ—苯二胺,Ν—(1,3 —二甲基丁基)_Ν,_苯 基一ρ —苯二胺’Ν—(1 一甲基庚基)—ν,一苯基—ρ_苯二 胺,Ν —環己基一Ν'—苯基一ρ —苯二胺,4~(ρ 一甲苯胺磺 酿基)一笨基胺’ Ν’ Ν1—二甲基一 Ν,Ν1 —二—第二丁基 一 ρ—苯二胺,二苯基胺,Ν—稀丙基二苯基胺,4 —異丙 氧基二笨基胺’ Ν—苯基一 1 一萘基胺,Ν — (4 一第三辛基 苯基)一1 —萘基胺’ Ν—苯基一 2 一萘基胺,辛基化的二苯 基胺’例如ρ’ Ρ'—二一第三辛基二苯基胺,4—η— 丁胺 基紛,4 — 丁醯基胺基盼,4 一壬醯基胺基盼,4 一十二烧 醯胺基紛,4 一十八烧基胺基紛,雙(4 一甲氧基苯基)胺 ,2’ 6 —二一第三丁基一4 一二曱胺基曱基齡,2,4'一二 胺基二苯基甲炫’ 4’ 4'一二胺基二苯基甲烧,ν,ν,Ν, ,Ν,一四一甲基一4, 4’一二胺基二苯基甲烷,i,2—雙[(2 22 1312359
一曱基苯基)胺基]乙烷,1,2—雙(苯胺基)丙烷,(〇 一曱苯 基)雙胍,雙[4一(1’’ 3’一二甲基丁基)苯基]胺,第三辛基 化N —苯基一 1 —萘基胺,單和二烷化第三丁基/第三辛基 二苯基胺的混合物,單和二烷化壬基二苯基胺的混合物, 早和一烧化十一院基一本基胺的混合物,單和二烧化異丙 基/異己基二苯基胺的混合物’單和二院化第三丁基二苯基 胺的混合物,2,3 —二氫一3,3—二曱基一 4H— 1,4 —苯 並噻嗪,吩瞳嗪,單和二烷化第三丁基/第三辛基吩噻嗪的 混合物’單和二烷化第三辛基吩噻嗪的混合物,N —烯丙 基吩_嗪,Ν,Ν,Ν',N·—四一苯基一 1,4 —二胺基丁― 2 —烯,Ν,Ν -雙(2,2,6,6-四一甲基呢啶—4 一基一 六亞甲基二胺’雙(2,2’ 6’ 6 —四一甲基呢。定—4 —基)癸 二酸酯,2,2,6’ 6 -四一甲基呢啶_4 一酮,2,2,6, 6 —四一甲基呢啶-4—醇。 2.UV吸收劑和光穩定部丨
1. 2 —·_(21 —經基笨基)笨並三0坐,例如2 — (2,一經基 —5'—曱基苯基)一苯並三。坐,2一(3',5, _二一第三丁基 —2'—羥基苯基)苯並三唑,2_(5,_第三丁基—2,一羥基 本基)本並二0圭,2—(21—超基—5'—(1,1,3,3 —四一甲 基丁基)本基)苯並三α坐,2 — (31,5’ 一二一第二丁某—2'— 經基本基)—5 —氯一苯並三υ坐,2—(3' —第三丁基—2'—經 基一 51—曱基苯基)一 5 —氣—苯並三唑,2一(3, 一第二丁基 —5’一第三丁基一 2,一羥基苯基)苯並三唑,2 — (2,_羥基 4 辛乳基本基)苯並三唾,2— (3’,51 —二—第三戍基 23 1312359 2 經基本基)苯並三°坐’2—(3',5'_雙一(α,α — _ ~ 基本甲基)一 2 —备基苯基)苯並三嗤,2一(3,—第三丁基 —2羥基一 5’一(2_辛氧羰基乙基)苯基)一5 —氯一苯並 —唑,2—(3’一第三丁基—5,一 [2一(2一乙基己氧基)一幾基 乙基]—2·—羥基苯基)—5 —氯一苯並三唑,2 — (3· —第三 丁基一2’一羥基—5, 一(2 —甲氧基羰基乙基)苯基)—5 —氯 二苯並三唑,2—(3’一第三丁基一2,一羥基一5,一(2一甲氧 羰基乙基)苯基)苯並三唑,2一(3,__第三丁基—2,—羥基一 5 辛氧基幾基乙基)苯基)苯並三π坐,2 —(3,一第三丁 β 基5 [2 —(2—乙基己氧基)羰基乙基]一 2, 一羥基苯基)苯 並三唑,2— (3,一十二烷基—2’—羥基一 5,—甲基苯基)苯 並三唑,2—(3, 一第三丁基—2丨—羥基―5,一(2-異辛氧基 羰基乙基)苯基苯並三唑,2,2,_亞甲基一雙[4—,1,3 ,3 —四一曱基丁基)一 6一苯並三唑一 2_基酚];2_ [3,一 第二丁基一 5'—(2—甲氧基羰基乙基2’一羥基苯基]—2Η 苯並二η坐和聚乙二醇300的轉酯化產物; [r-ch2ch2-coo-CH2ch击其中 R=3,一第三丁基—4,一羥基—5, · —2H—苯並三唑—2—基苯基,2_[2,一羥基—3,一 &,α —二甲基苯甲基)一5,一(1,! ’ 3, 3—四甲基丁基)一苯基] 苯並三唑;2-[2|—羥基一3丨一(1,1,3,3〜四甲基丁基) 一 V—U,〇:—二曱基苯甲基)一苯基]苯並三唑。 基苯iL苯酮,例如4 —羥基,4 —甲氧基,4 —辛氧基,4 一癸氧基,4 —十二烷氧基,4〜苯甲氧基,4 ,2’,4i—三羥基和2,—羥基—4, 4,—二曱氧基衍生物。 24 1312359 丁 $苯知,水揚酸笨酯,水楊酸辛基苯酯 苯甲uni,例如水楊酸4 笨 ' 〜 、吻㈡又〒 甲醯基間苯二盼,錐^4 —贫 又(4—第二丁基苯曱醯基)間 甲醯基間苯二酚,3— 紛碎 2, 4 ,第_ —二—第三丁基—4—羥基苯甲酸 4 一一 一第二丁基苯基酯,3,5—二—第二 羥基苯甲酸十六垸醋,3, 5—二— —土〜4~ ^ 珩一丁基—4 —趟其与 甲酸十八烷酯,3,5 — 一—谊一丁並 暴4 一 一一弟二丁基—4—羥基苯甲酸 甲基一4, 6—二—第三丁基苯酯。
心趣-醆農复,例如卜氰基U-二苯基丙如 鲅乙自曰或a —二苯基丙烯酸異辛基酯, 氧羰基肉桂酸甲酯,α氰某—Θ α虱基召一甲基一Ρ —甲氧基肉右 酸甲酯,α氰基〜召—甲其 „ 田备甘士丄 0 甲基—ρ —曱氧基肉桂酸丁酯,G 一甲氧基羰基~P~~曱氧基肉桂酸甲酯,Ν—(万一甲氧秀 基~~/5 —氰乙烯基2_甲基—吲哚啉。
泣·匕崎,例如2,2ι—硫代—雙[4—〇,1,3,3 一四一甲基丁基)酚]的鎳錯合物,像1:1或1:2錯合物 ,有或沒有其它配位基,像η一丁胺,三乙醇胺或Ν—環 己基二乙醇胺,二丁基二硫代胺基甲酸鎳,4一羥基一3, 5 —二一第三丁基苯甲基膦酸單烷酯的鎳鹽,像曱或乙酯 的鎳鹽,酮肟的鎳錯合物,像2一羥基—4—曱基苯基十一 烷基酮肟的鎳錯合物,丨―苯基一 4_月桂醯基一 5—羥基 tt唾的鎳錯合物,具有或不具有其它配位基。 U立體位卩,例如癸二酸雙ρ,2,6,6 —四一甲 基顿σ定—4 —基)面旨 丁 —酸雙(2’ 2’ 6’ 6 —四一曱基明^ 口定 25 1312359 —4 —基)酯,癸二酸雙(1,2,2,6,6—五曱基哌啶一4 — 基)酯,癸二酸雙(1一辛氧基一2,2,6,6 —四一甲基呢啶 —4 —基)酯,η - 丁基一 3,5 —二一第三丁基一4 —羥基苯 甲基丙二酸雙(1,2,2,6,6 -五甲基呢啶)酯,1 — (2 — 經基乙基)一2,2,6’ 6 —四一曱基一4 —經基呢〇定和丁二 酸的縮合物,Ν,Ν' —雙(2,2,6,6 —四一甲基一4 一口欣 啶基)六亞甲基二胺和4—第三辛胺基一2,6—二氯一 1,3 ,5 —三D秦的直鏈或環形縮合物,氮基三乙酸參(2,2,6, 6 -四一甲基一4 —呢啶基)酷,肆(2,2,6,6 -四一曱基 —4 —派啶基)1,2,3,4 — 丁烷四羧酸酯,1,1'-(1,2 一乙二基)一雙(3’ 3’ 5,5 -四一甲基呢啶酮),4一苯甲 醯基一2,2,6,6 —四一甲基呢β定,4 —硬脂氧基一2,2 ,6,6 —四一甲基顿0定,雙(1,2,2,6,6 —五曱基呢咬 基)一 2 — η 一 丁基_ 2 _ (2 —經基一3 ’ 5 —二_第三丁基苯 曱基)丙二酸酯,3 — η —辛基一 7,7,9,9一四一曱基一 1 ,3,8 —三氮雜螺[4.5]癸烷一2,4一二酮,癸二酸雙(1 — 辛氧基一2,2,6,6 —四一曱基呢啶基)酯,丁二酸雙(1 — 辛氧基一2,2,6,6 -四一甲基呢啶基)酯,Ν,Ν,一雙(2 ,2,6,6—四一甲基一 4 —派σ定基)六亞甲基二胺和4 —嗎 福琳基一2,6—二氣一1,3,5 —三嗦的直鍵或環形縮合 物,2_ 氣一 4,6 —二(4—η— 丁胺基一2’ 2’ 6,6 —四一 甲基派啶基)一1,3,5 —三嗪和1,2 —雙(3—胺基丙胺基) 乙烧的縮合物,2 _氯一 4’ 6 —雙(4—η — 丁胺基一1,2,2 ,6,6 —五甲基呃啶基)一1,3,5 —三II秦和 1,2—雙(3 — 26 1312359 胺基丙胺基)乙烧的縮合物,8 —乙酿基一 3 —十-院基_7 ,7,9,9一四一甲基一1,3,8 —三氮雜螺[4.5]癸烷—2 ,4_ 二酮,3--h 二烧基一1 — (2,2,6,6 —四一曱基一 4 —呢啶基)毗咯啶一2,5—二酮,3 —十二烷基—i — o,2 ’ 2’ 6’ 6—五曱基一 4 —派啶基)吡咯啶一2,5 —二酮,4 1~六烧氧基一和4 —硬脂氧基一2’ 2,6,6 四 曱基
呢0定的混合物,N,N1 —雙(2,2,6,6 —四一曱基—4-呢啶基)一六亞曱基二胺和4一環己基胺基一 2, 6—二氯-1 ’ 3 ’ 5一三嗪的縮合物,1 ’ 2—雙(3 —胺基丙胺基)乙舞 和2,4,6 —三氯一 1,3,5 —三嗦的縮合物及也包括4-丁胺基一2,2,6,6—四一甲基呢啶(CAS Reg N〇.[136504— 96— 6]) ; N— (2,2,6,6 —四一甲基—4- 口廣咬基)一η -十二烷基丁二醯亞胺,N—(1,2,2,6,6- 五甲基~4 —哌啶基)一η —十二烷基丁二醯亞胺,2_十- 烷基一7,7, 9, 9 —四—甲基—工一氧雜—3,8_二氮亲 4 —側氧基螺[4·5]癸烷,7,7,9,9 —四一甲基—2 —考
氧雜~3,8 —二氮雜一4 —側氧基螺[4.5]与 炫和表氣醇的反應產物,卜丨—雙(1,2,2,6,6_五^ ,,—4~呢咬氧基幾基)U— f氧基苯基)乙稀,N, 雙-甲醯基—N,N,—雙(2, 2, 6, 6 —四—甲基〜 —哌啶基)一六亞甲其_ 土一胺’4一曱氧基亞甲基丙二酸和 ,2,2,6,6 —五甲 | 基—3— & T基〜4 —羥基哌啶的二酯,聚[甲基汚 石夕氧尸 土 4 (2,2,6,6—四—曱基一4—哌啶基) ’乳庇,順丁烯二酴 野〜α —婦經共聚物和2,2,6,ό·- 27 1312359 四 五甲基一 4 —曱基一 4 一胺基派啶或 胺基哌啶的反應產物。 草醯篮_,例如1 2 3 4,4 —二辛氧基草醯二笨胺,2, 2,一二乙氧基草醯二苯胺,2, 2,一二辛氧基—5, 5, 一 第三丁基草醯二苯胺,2,2’一二(十二烷氧基)〜5,:二 -第二丁基草醯二苯胺,2 -乙氧基—2,—乙基草醯二苯胺 ,N,N’一雙(3—二甲胺基丙基)草醯胺,2一乙氧其—5 — 第二丁基一 2'—乙氧基草醮二苯胺和其和2—乙氧美 2, 乙基一 5, 4’一二一第三丁基草醯二苯胺的混合物,及〇_ 和Ρ —甲氧基一二一取代的草醯二苯胺的混合物和〇 —和ρ —乙氧基一二一取代的草醯二苯胺的混合物。 28 1 羥基苯基)一1 ’ 3,例如 2,4, 6—參(2—羥基一4—辛氧基苯基)—!,3, 5—三嗪,2一(2 2 一羥基—4一辛氧基苯基)—4, 6—雙(2, 4—二甲基苯基) 一 1 ’ 3,5-三嗪,2-(2,4—二羥基苯基)一4,6_雙(2 3 ,4 一二甲基苯基j,3,5_三嗪,2, 4一雙(2 —羥基一 4 一丙氧基苯基)一6 — (2, 4 一二甲基苯基)—丨,3, 5—三 嗪,2 — (2 —羥基一4 —辛氧基苯基)一4 , 6—雙(4 —甲基苯 基)丨’ 3, 5 —二嗪,2 — (2 _羥基一 4 —十二烷氧基苯基) 4 6雙(2 ’4~二甲基苯基)一卜3,5 —三嗪,2-(2 ^ 4十—燒氧基苯基)一 4,6 —雙(2,4 一二甲基苯 基)—1,3, 5—三嗪,2— [2_ 羥基—4—(2一 羥基一 3—丁 氧基丙氧基)苯基卜4,6一雙(2,4—二甲基苯基卜工,3, 5—三嗪,2— [2—羥基—4—(2—羥基一3_辛氧基丙氧基) 1312359 苯基]—4,6 —雙(2, 4 —二甲基苯基卜卜3,5 —三嗪,2 _[4一(十二烷氧基/十三烷氧基—2_羥基丙氧基)_2 一羥 基苯基]一4,6 —雙(2,4 一二甲基苯基)_i,3,5一三嗪 ,2—[2_羥基一4 — (2—羥基—3_十二烷氧基丙氧基)苯 基]―4’ 6一雙(2,4 一二甲基苯基)—1,3,5 —三嗪,2 — (2 —羥基一4 —己氧基)苯基_4, 6 —二苯基一丨,3, 5_三 嗪,2—(2—羥基-4—甲氧基苯基)一4, 6_二苯基, 3 ,5 -三嗪,2,4,0 —參[2 —羥基—4 — (3 — 丁氧基一2 —
羥基丙氧基)苯基]一 1,3,5—三嗪,2 — (2 —羥基苯基)一 4 —(4 —甲氧基本基)一 6 —苯基—1 ’ 3,5 —三嗪,2— {2~ 羥基一4 — [3 — (2 —乙基己基—丨_氧基2一羥基丙氧基] 苯基卜4’ 6—雙(2, 4 —二甲基苯基)一卜3, 5_三嗪。 3.金屬圭活_JHL,例如N,Ν'—二苯基草醯胺,N—水 楊醛基—Ν’一水揚醯肼,ν,Ν,一雙(水楊醯)肼,Ν,Νι 一 雙(3,5 —二—第三丁基一4 -羥基苯基丙醯基)肼,3 —水
揚醯胺基一 1 , 2, 4—三唑,雙(亞苯曱基)草醯基二醯肼, 草醯二苯胺’異駄醯基二醯肼,癸二醯基二苯基醯肼,N ,Ν’一二乙醯基己二醯基二醯肼,N,N,—雙(水揚醯基)草 醯基二醯胼,Ν,Ν’一雙(水楊醢基)硫代丙醯基二醯肼。 4.亞碍_.酿和膦酸酯類’例如亞磷酸三笨酯,亞鱗酸 二苯基烷酯,亞磷酸苯基二烷酯,亞磷酸參(壬苯基)酯, 亞染酸二月桂Sa ’亞碌酸三--八烧酿,二亞填酸二硬脂 基新戊四醇酯,亞磷酸參(2,4_二一第三丁基苯基)酯, 二亞磷酸二異癸基新戊四醇酯,二亞磷酸雙(2,4 一二一第 29 1312359
三丁基苯基)新戊四醇酯,二亞磷酸雙(2,4二茴香基苯基) 新戊四醇酯,二亞磷酸雙(2, 6—二—第三丁基一 4 一甲基_ 苯基)新戊四醇酯,二亞磷酸二異癸氧基新戊四醇酯,二亞 碟酸雙(2 ’ 4-二-第三丁基—6—甲基苯基)新戊四醇酉旨, 二亞磷酸雙(2, 4, 6—參(第三丁基苯基)新戊四醇酯,三 亞磷酸參硬脂基山梨醇酯,4, 4,一聯苯二膦酸肆(2, 4_ 二一第三丁基苯基)酯,6 —異辛氧基—2, 4, 8, 1〇 一四— 第二 丁基一 12H —二苯並[d,g]一 1,3,2一二氧磷0辛 (dioxaphosphocin),亞填酸雙(2,4 —二一第二丁基—6_ 甲基笨基)曱S旨’亞碟酸雙(2’ 4 一二—第三丁基一 6 —甲基 苯基)乙醋’ 6—氟一2,4,8,10 —四一第三丁基—12 —甲 基一二苯並[d,g]— 1,3,2 —二氧碟 υ辛,2,2',2',一氣
基[三乙基一參(3,3,,5,5''四一第三丁基一丨,p —聯 苯一 2,2'—二基)亞碟酸酯]’ 2—乙基己基(3, 3',5,5, —四一第三丁基一 1,1'—聯笨一2,2'—二基)亞磷酸酯 ,5— 丁基一5 —乙基一2 —(2,4,6—三一第三丁基苯氧 基)一1 ’ 3,2 —二氧鱗U元。 以下的亞磷酸酯是特別佳的: 亞磷酸參(2, 4 —二一第三丁苯基)酯(Irgaf〇s®168, Ciba—Geigy),亞磷酸參(壬苯基)醋, 30 1312359
(A)
(D) 31 1312359
DC
CH, (ch3)3c (E) /—0) H37C—O-P X :p—0—c18h37 (F)
(G)
5. 羥基胺,例如N,N —二苯曱基羥基胺,N,N —二 乙基羥基胺,N,N—二辛基羥基胺,N,N—二月桂基羥 基胺,N,N —二--四烧基經基胺’ N,N—二--h六烧 基羥基胺,N,N —二一十八烷基羥基胺,N —十六烷基一 N_十八烷基羥基胺,N—十七烷基一N—十八烷基羥基胺 ,衍生自氮化牛脂胺的Ν’ N _二烧基經基胺。 6. 硝酮,例如Ν —苯曱基苯基硝酮,Ν—乙基α — 甲基硝酮,Ν—辛基α —庚基硝酮,Ν—二月桂基十一 烧基石肖酮,Ν--h四烧基α--三烧基硝I同,Ν--h六烧基 a--h五烧基石肖酮,N —h八烧基α--h七烧基石肖酮,Ν — 十六烧基十七烧基石肖酮,N —十八烧基α —十五烧基 32 1312359 硝酮’ N 七烷基α —十七烷基硝酮,n —十八烷基α — 十六烧基一破酮,和由氫化動物脂肪胺製得的Ν,Ν —二 烷基羥基胺衍生而得的硝酮。 ^增$文劑,例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸 二硬脂酯。 過氧化物去除劑’例如/5 —硫代一二丙酸的酯類, 例如月桂酯,硬脂酯,十四烷酯或十三烷酯,巯基苯并咪 坐或2—巯基苯并咪唑的辞鹽,二丁基二硫代胺基甲酸鋅 ,二一十八烷基二硫化物,肆一(/3 —十二烷基巯基)丙酸 春 新戊四醇酯。 聚St胺穩定劑’例如銅鹽和碘化物及/或磷化合物 的組合物,和二價锰鹽。 蜜胺’聚乙烯基吡咯啶_, 尿素衍生物,肼衍生物,胺 兩碳數脂肪酸的驗金屬和驗 硬脂酸鋅,廿二酸鎂,硬脂 焦兒茶酸錄或焦兒茶酸鋅。
_10 ·驗性共一穩定杳I丨,例如 二氰二胺,氰尿酸三稀丙酿, ’聚醯胺,聚胺甲酸酯類,較 土族金屬鹽’例如硬脂酸舞, 酸鎂,Μ麻酸鈉,棕櫚酸卸, ^玄晶劑,<列如無機物質,如滑石,金屬氧化物, 二氧化鈦或氧化践較佳為驗土族金屬的磷酸鹽,破酸 ’硫酸鹽;有機化合物,傻罝 ^ 1果单或多兀羧酸和其鹽,如4 第三丁基苯曱酸,己二酸,_ —本基乙酸,丁二酸鈉或笨 酸鈉;聚合化合物,例如雜2 ± 、,,、 如離子共聚物("離子體(iononu )),尤其佳的是1,3 . 〇 Λ i、 . 2,4—雙(3,,4’一二曱基亞苯 基)山梨醇,1,3:2,4__, 一(對曱基二亞苯甲基)山梨醇 33 1312359 汉1 J . z 4〜二(亞苯甲基)山梨醇。 12.填毛肩Li?補強劑,例如碳酸鈣,矽酸鹽,玻璃纖 維,玻璃珠,石棉,滑石,高嶺土,雲母,硫酸鋇,金屬 氧化物和氫氧化物,碳黑,石墨,木粉,和其它天然產物 的粉末和纖維’合成纖維。 13..其它·逐>劑,例如增塑劑,潤滑劑,乳化劑,顏 料’流變添加劑,觸媒’流動改善劑,光學增亮劑,防火 劑’抗靜電劑,發泡劑(blowing agents)。 —~~喃酮和的丨股啉酮,例如描述於U.S. 4325863 ; U.S.4338244 ; U.S.5175312 , U.S. 5216052 ; U.S. 5252643 ; DE-A— 43 1661 1 ; DE—A— 4316622 ; DE —A— 4316876; EP—A— 0589839 或 EP—A— 0591 102 的 化合物,或3 — [4 —(2—乙醯氧基乙氧基)苯基]_5,7—二 —第二丁基一苯並呋喃一2 —酮’ 5’ 7 —二一第三丁基一3 —[4-(2 —硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯並呋喃—2—酮,3, 3’_雙[5,7 —二一第三丁基一3 —(4 — [2 —羥基乙氧基]苯 基)一苯並呋喃一2 —酮],5’ 7 —二一第三丁基—3 — (4— 乙氧基苯基)苯並呋喃一2—_ ’ 3 — (4—乙醯氧基—3,5 — 二甲基苯基)一5,7 —二一第三丁基一苯並呋喃—2_酮,3 —(3’ 5_二甲基一4 一三甲基乙醯氧基一苯基)一 5,7 —二 —第三丁基一苯並呋0南一2— _,3 — (3,4 一二曱基苯基) —5,7 —二一第三丁基一苯並肤喃一2 —酿I,3 —(2,3—二 曱基苯基)一5’ 7 —二一第三丁基一苯並咲喃—2—酿j。 本發明之三嵌段_共聚物或接枝梳狀共聚物,及其它 34 !312359 選擇性成份可各別或彼此混合加入至熱塑性聚合物質中。 假使需要,各個成份可在加入至聚合物中前彼此混合,例 如乾式混合,緊壓混合或熔融混合。 尽發'明的 /、艰明,及其$
選擇性成份可以習知的方法加入至聚合物中,例如粉末相 的乾式混合,或溶液狀,分散液狀或懸浮液狀的溼式混^ ’例如在惰性溶劑,水或油中進行。本發明的添加劑:^ 其它選擇性成份可在,例如模製前或模製後加人,或也: 施用已溶解或分散的添加劑或添加劑混合物至聚 ’接著蒸發溶劑或懸浮/分散劑,或者不需蒸發。 加工裝置中(如擠出器’内混合器等),如以乾焊、、: 5物或粉體或溶液或分散液或懸浮液或㈣物進行。 加入時可在任何裝置有攪拌 如在一密封裝置中,像愿、 …、谷益中進行: . i機,混合器或攪拌容器, 時較佳地是在-擠出器或一壓延機中。加夕 在惰性氣體或氧氣存在下是不重要的。σ工過程中』
添加劑或添加劑現合物之 統的混合機械進行,其中 杈s物中可以所有脅 劑混合。適當的機械為此;:::是炼融的,或和該添办 合器,壓延器及擠出器。 s熟知的機械,主要為混 出器中,加 此方法較佳地是在一 行。 特别佳的加工械只 旋轉雙輥擠出器 ;早''輥擠出器,反向旋轉 H絲擠出器,環狀擠心 35 1312359 壓延機。也可能使用配備有至少氣體移除裝置的加工機械 ,如此可提供真空環境。 適合的擠出器及壓延機描述於’例如der Kunststoffextrusion,Vol. 1 Grundlagen > Editors F. Hensen > W. Knappe > H. Potente,1989,pp. 3-7 > ISBN : 3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986 , ISBN 3-44^-14329-7)。 例如,輥長度為輥直徑的1 — 60倍,較佳地35 _ 48 倍。輥的旋轉速度較佳的為10— 600轉/分鐘(rpm),特別 佳地為 25—300 rpm。 最大的產出量是和輥直徑,旋轉速度及驅動力有關。 本發明的方法也能經由調整上述的各個參數,或採用一定 機械輸送劑量’在最大產出量的情況下運作。 假使加入數個成份’其可事先混合,或各別加入。 本發明的三嵌段一共聚物或接枝梳狀共聚物及其它選 擇性添加劑也能以一母體(“濃縮物”)的型式加入至聚合物 中,母體可包括各個成份的濃度從,例如約i %至約4〇% 及較佳地2 %至約20 %重量百分比(依據被加入的聚合物 計算)。添加劑最後所加入的聚合物不必具有相同的結構。 在上情況下,聚合物可是粉體狀,粒狀,溶液狀,懸浮液 狀或膠乳的型式。 加入也能在成型前或成型時進行,或將溶解或分散的 化合物施用至聚合物中,接著蒗鉻 々土 f小— 伐者瘵發,或者不需蒸發溶劑。 在此所揭不含有本發明:T旗f ΧΛ AL· 乃一肷奴一共聚物或接枝梳狀共 36 1312359 聚物的物質能用於製造模製品,旋轉模製品,射出模製品 . ,吹氣模製品,薄膜,帶狀物,單一絲,纖維,不織布, 輪廓物’黏著劑或油灰,表面塗覆物及類似物。 此三嵌段一共聚物能以標準聚合化方法製備而得,像 ,例如各個嵌段的陰離子聚合反應。此方法如揭示於DM ,331,589的聚乙烯及聚矽氧烷的二嵌段—共聚物。 經陰離子聚合反應合成三嵌段共聚物是習知的,如描 述於 Houben-Wey卜 Methoden der organischen Chemie,
Band E20,page 132,Stuttgart 1987 的方法。 籲 合成時可以三步驟方法進行,其中第一個單體是由, 如2 — 丁基鋰(嵌段B)起始,接著加入第二種單體(結果導 致B C肷#又),及隶後再加入第一種單體(結果導致B__c —B)。除此之外,可使用一雙官能基起始劑進行一 2步驟 方法’如使用奈鈉THF複合物,其中嵌段c首先被合成, 接著加入第二單體,二個嵌段B同時形成。另一種可能的 2步驟方法為首先以一單官能基起始劑,接著由第二單體 起始第一單體,及加入一偶合劑偶合活性鏈終端,如加入鲁 α,ω—二氣化合物或二氯二甲基矽烷。由陰離子聚合反應 製传的梳狀聚合物能由金屬化一聚合物鏈,如以丁基—鐘 一 1,2—雙(二甲基胺基)乙烷複合物金屬化聚丁二烯,接 著起始含金屬(Li)聚合物主幹的第二單體反應製得。 另種合成B 一 c — B嵌段共聚物的方法為個別般段化 合物官能終端基間的縮合反應。例如在二個終端的二曱基 一胺基一封端的聚矽氧烷(嵌段c)能以縮合反應和一羥基 37 1312359 —封端的嵌段B反應(參看,如H〇uben Weyl ν〇1· 2〇 E, page 2232) ° 在一較佳方法中,此嵌段聚合反應是以類似描述於 Po.ymer Preprints Vol 40(2) ’ 1999,第 37〇 371 頁中製備 二嵌段物的方法,以硝醯調和聚合反應進行。 經由硝醯調和聚合反應合成B — c嵌段共聚物是以如 描述於W0 02/4 8205的方法進行。 經由硝醯調和聚合化方法合成B — c _ B嵌段共聚物能 由下述形成嵌段共聚物的方法所合成:由一單體B起始, 接著單C,再加入單體B。另—種可能的方法為使用雙官 月基的硝醯起始劑’如描述於US 5627248中的方法,首 先聚合化單體C,接著加入單體B(此情況下為在兩個末端 長成)’結果形成b — C — B結構。 因此’本發明的另一特徵為關於一種經控制自由基聚 合反應製備三嵌段一共聚物或接枝_共聚物的方法,包括 以下步驟: 在一式(I)官能基烷氧基胺的存在及在矽氳化條件下反 應聚矽氧烷,R、 / -(I)
FT
:N-0—X 在溫度60和16(TC間使所得經烷氧基胺改質的聚矽氧 烧和一含乙烯系不飽和鍵單體反應,其中
X
代表一具有至少一個碳原子之基且係使得自 能夠起始含乙烯系不飽和單體的聚合反應, 由基 38 X· 1312359 η是一從Ο— 18的數; —C28烷基, 或由苯基取 R及R’互不相關的分別為三級鍵結的( 其是未經取代的,或由一個或多個拉電子基 代的;或 R及R’-起形成一 5或6員雜環,其是至少由4個c 一。烷基取代的,且其可由其它氮或氧原子所中斷的。' 適合當作4 I化合物先質的硝醯基是習知的,且揭示 於下列文獻中。
US 5322912(授予 Georges 等人),1994 年,6 月 21 考 行’揭示-種使用自由基起始劑,一種可聚合單體化合本 及〆基本結構式為R’R’’N〜〇·的安定自由基合成均聚物石 欲段共聚物的聚合方法,此均聚物或鼓段共聚物是由石肖基 基所終端的。 最近也揭ητ 了其它硝酿自由基及硝醯喊。 例如WO 98/13392描述開鏈烧氧基胺化合物,具有對 稱的取代構型’且其是衍生自Ν〇氣體或亞硝化合物。
wo 96/24620描述―種聚合化mm㈣ 別安定的自由基,例如
WO 98/30601揭不特定以咪唑啶酮為基礎的硝醯化合 物。 WO 98/44〇〇8揭示特定以嗎啉酮,顿嗪酮及呢嚷二_ 為基礎的确醯化合物。 39 1312359 開鏈硝醯自由基的製備揭示於,例如WO 99/03 894或 WO 00/07981。以四烷基呢啶為基礎的硝醯自由基為,例 如揭示於GB 2 335 1290或GB 2 361 235。其它雜環硝醯 自由基揭示於GB 2 342 649。 這些前案揭示的硝醯自由基皆適合當作本發明官能基 化烧氧基胺的先質。其可以類似揭示於w〇 〇2/481〇9的環 氧基s能化院氧基胺的製備方法製得。 則上,羥基官能基化的烷氧基胺和一具有雙鍵為終端 基的_素烯烴(例如演化烯丙基)反應。 較佳的, 此官能基化的烷氧基胺為式(11)化合物
r,6 -R, r4R3 R5 (II), 其中 Y是—直接鍵,〇, n是—從ο — 1 8的 R〇 » R , » P νβ ,NH ’ C(〇)〇 或 S ; 11是一從0— 18的數,
H,〇R10,NR10RU,- 0_ C(O)〜& 10及Ru互不相關的分別為氫,Cl
,C!- C18 烷基,C 40 1312359 C1S稀基’ C2 — c18块基或至少由一個羥基取代之C r z ^ 1 8 烧基’或假使R6疋NR丨〇Rn,則其一起形成一 C〗一C丨2伸 烷基架橋基或至少由一個〇原子所中斷的C2—C12~伸院 基架橋基;或 R6及R’6 —起為氫,一式=0或=N- 0 — R20基,其中 Κ·2〇是H’直鏈或含支鏈的Ci—Cu烷基,c3—(:18稀 基或C3 — C18快基’其可是未經取代的或經一個或多個qh ,C〗一Cs烷氧基,羧基,Cl—C8烷氧基羰基取代的; C5—c12環烧基或c5—(:12環烯基; 本基’ C<7 — C9苯基院基或奈基’其是未經取代的,或 由一個或多個C! — c8烷基,鹵素,OH,C, — c8烷氧基, 羧基,(^一(:8烷氧基羰基取代的; —C(0)- Cr c36烷基,或一具有3至5個碳原子α,β 不飽和羧酸的醯基或具有7至15個碳原子芳香系羧酸的 醯基; -S03-Q+,— p〇(〇- q + )2,— P(〇)(〇R 2)2, — S02-R2 ’ 一C〇— NH— R2,- c〇NH2,C00R2 ’ 或 Si(Me)3,其中 Q+是H+’銨離子或一鹼金屬陽離子;或 尺6及Κ·6獨立地為一0 — Cl — C12烧基’ 一◦ — C3 — C 1 2 稀基,一0— C3 — c12 炔基,—0—c5—c8 環烷基,一〇 — 苯基,一0—萘基,-Ο—C7—C9苯基烷基;或 及R’6 —起形成一雙價基—0—(3(尺21)(1122) — CH(R23) - 0 - » - ο - CH(R2i) - CH22 - C(R22)(R23) - o -,一0 — CH(R22) - CH2 - C(R21)(R23) — 〇 -,一 0 — CH2 - 1312359 C(R21)(R22)—CH(R23)— 伸苯基一Ο—,一 ο —1,2 —亞環己基—ο—, -ο — ~ CH2 - CH=CH - CH2 - Ο -或 中之一;其中 Κ·2 1 是氫,Cl— Cl2 烧基,COOH,COO — (C! - Ci2)烧 基或 CH2OR24 ; R22及R23獨立地為氫,甲基,乙基,COOH或C00 — (Cl— C12)烧基;及 R24是氫,C〗一C1S烷基,苯甲基,或衍生自具有高至 1 8個碳原子脂肪系,環脂系或芳香系單羧酸的單價醯基。 較佳地Y是0及η是一從1 — 4的數。
Ci— C!8院基能是直鏈或含支鏈的《例子為曱基,乙 基,丙基’異丙基,丁基,2_ 丁基,異丁基,第三丁基 ,戊基,2—戊基,己基,庚基,辛基,2_乙基己基,第 三辛基,壬基,癸基’十一烷基’十二烷基或十八烷基。 其中高至C36烧基是可能的,Cf—C18^基是較佳的。 經由一個一 COOH取代之烷基為例如CH2 — COOH, CH2-CH2—COOH,(CH2)3-COOH 或 CH2-CHCOOH — ch2- ch3。 羥基一或烷氧基羰基取代的Ci—Cu烷基能是,例如 2—羥基乙基,2—羥基丙基,甲氧基羰基曱基或2_乙氧 基羰基乙基。 具有2至18個碳原子之烯基是一含支鏈或不含支鏈 42 1312359 的基’例如丙烯基,2 一丁烯基,3 一 丁烯基,異丁烯基, - 4 戊一稀基,3 —甲基一2_ 丁烯基,n—2—辛稀 基,η—2 —十二烯基,異十二烯基。 具有2至18個碳原子之炔基為一含支鏈或不含支鏈 的群基’例如丙炔基,2 —丁炔基,3 — 丁炔基,異丁炔基 ,η— 2,4 —戊二炔基,3一甲基—2_ 丁炔基,η_2 一辛 炔基,η—2 —十二炔基,異十二炔基。 院氧基的例子為甲氧基,乙氧基,丙氧基,異丙氧基 ,丁氧基,異丁氧基,戊氧基,異戊氧基,己氧基,庚氧 鲁 基或辛氧基。 c7 — c9苯基烧基為例如苯甲基,α__甲基苯甲基,α,α 一甲基本甲基或2—苯基乙基,苯甲基是較佳的。 — Cu環烷基的例子為環戊基,環己基,環庚基, 甲基壤戊基或環辛基。 C5— Cu環烯基為,例如3 —環戊烯基,3 —環己烯基 或3 —環庚烯基。 具有高至1 8個碳原子單羧酸的例子是甲酸,乙酸, 鲁 丙酸’戊酸的異構物’甲基乙基乙酸,三甲基乙酸,己酸 ,月桂酸或硬脂酸。不飽和脂肪酸的例子是丙烯酸,甲基 丙稀酸,丁稀酸,亞油酸及油酸。 環脂肪系叛酸的基本例子是環己烧魏酸或環戊烧缓酸 〇 芳香系羧酸的例子是苯甲酸,水楊酸或肉桂酸。 鹵素是F,Cl,Br或I。 43 1312359 c! 一 cu伸烷基是一含支鏈或不含支鏈的基,例如亞 甲基,伸乙基,伸丙基,三亞曱基,四亞甲基,五亞曱基 ’六亞曱基’七亞甲基,八亞曱基,十亞曱基或十二亞曱 基。 至少由一個〇原子所中斷c2— Cl2伸烷基架橋基的例 子為-CH2- 0 - CH2 — CH2,- CH2 - 〇 — CH2 — CH2 — CH2 ,一 ch2 - o - ch2 - ch2 - ch2 - ch2 -,— ch2 ~ — CH2 -ch2 -o -ch2-。 烷氧基羰基的例子是曱氧基羰基,乙氧基羰基,丙氧 基羰基。 較佳地R],R2,R3,R4是甲基,或Ri及R3是乙基, 及R2及R4是甲基,或1^及R2是乙基及R3及尺4是曱基 〇 例如R5是氫或甲基。 特別是,R’6 是氳且 R6 *H,〇Ri〇,NRi〇Rii,一〇 — C(0)-U ΝϊΙη—(:(Ο)—Ι110 ; R10及Ru獨立地為氫,C!—C!8烷基,c2—c18烯基’ c2—c18炔基或c2—c18烷基,其是至少由一個羥基所取代 的或假使R6是NUn,則其一起形成一 C2 — C12伸烷基 架橋基或一 C2—C12—伸烷基,其是至少由一個0原子所 中斷的;或 r6及r,6 —起二者皆為氫,一式=〇或=N — 〇 —尺2〇基 ,其中 R2〇是Η或直鏈或含支鏈的Ci—Cis烧•基。 44 1312359
IT例〒’ Κ6及R,6 一起形成 )~ CH(R23) - ο -,_ ο _ -ο- > -〇-CH(R22)-CH2 CH2- C(R2i)(R22)- CH(R23)- 及Rn R22及尺23具有如前所述之定義者。 在第步驟中,聚石夕氧烧是以,例如環石夕燒的開環反 應製得。
Organometallic Chemistry,ν〇ΐ· 17 第 407— 447 頁,1979 的内容。 在矽氫化反應過程中,加入一具有烯丙基官能基的烷 氧基胺,特別是式II化合物,如此可得具有烷氧基胺在二 個終端連結,或延著聚矽氧烷主幹連結的聚矽氧烷。依據 反應條件的及所加入院氧基胺數量的不同,可得具有超過 2個側鏈烷氧基胺基的梳狀聚合物。 在第二步驟中,此烷氧基胺終端的聚矽氧烷進一步和 一不飽和單體反應。不飽和單體的例子是乙烯,丙烯,η —丁烯’ i — 丁烯’苯乙烯’經取代的苯乙烯,共軛二烯, 丙稀·,乙酸乙烯酯’乙稀基[]比u各唆酮,乙浠基味唾,順 丁烯二酸酐,(烷基)丙烯酸酐’(烷基)丙烯酸鹽,(烷基)丙 烯酸酯’(甲基)丙烯腈,(烷基)丙烯醯胺,乙烯基鹵化物或 亞乙稀基鹵化物。 45 1312359 較佳的含乙浠不飽和鍵單體為苯乙烯,丙稀酸曱g旨, 丙烯酸乙酯’丙烯酸丁酯,丙烯酸異丁酯,丙烯酸第三丁 酯’丙烯酸羥基乙酯,丙烯酸羥基丙酯,丙烯酸二曱基胺 基乙醋’丙稀酸環氧丙酯,(甲基)丙稀酸曱酯,(曱基)丙稀 酸乙自旨’(曱基)丙烯酸丁醋,(甲基)丙浠酸經基乙醋,(甲 基)丙烯酸羥基丙酯,(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯,(甲基 )丙烯酸環氧丙酯,丙烯腈’丙浠醯胺,甲基丙烯醢胺或二 甲基胺基丙基一甲基丙稀醢胺。 特別佳地是苯乙稀’丙浠酸甲醋,丙烯酸乙醋,丙稀 酸丁酯,丙烯酸異丁酯,丙烯酸第三丁酯,(甲基)丙烯酸 甲醋’(甲基)丙稀酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁醋的異構物。 本發明的一個標的是此三嵌段一共聚物或接枝一共聚 物’由上述方法的受控制自由基聚合反應製得。 式II化合物是新穎的。其可以類似描述於w〇 99/46261,W0 02/48109 或 US 5 721 320 環氧官能基化合 物反應製得。在前述文獻中所提及的羥基官能基中間物可 和,例如溴化烯丙基反應,得到標題化合物。 因此,本發明的另一標的是關於一式U化合物
46 1312359 其中 - y是一直接鍵,〇,nh,c(o)o或§ ; η是一從0— 18的數。 R! ’ R2 ’ R3及R_4獨立地為Ci — C4燒基· Κ·5疋乳或C! — C4烧基; R,6 是氫且尺6是 Η,〇R1() , NRiqRii,— 〇—c(〇)— 或 NRn—C(O)—R10 ; R10及R11獨立地為氫,Ci—c"烷基,c2—Ci8烯基, C2—CU炔基或C2—C1S烷基,其是經至少一個羥基取代的 · 或,假使R6是NR^R",則一起形成—C2—Ci2伸烷基架 橋基,或至少由一個〇原子所中斷的c2—Ci2—伸烷基架 橋基;或 R6及R’6二者皆為氫,一式=〇或=1^_〇_112〇基,其 中; R2〇是H,直鏈或含支鏈的Ci —Ci8烷基,C3—Ci8烯 基或C3_C1S炔基,其可是未經取代的或至少由一個或多 個OH ’ C「C8烧氧基,缓基’ Cl—C8烷氧基幾基取代的# C5— Ci2%·娱基或C5—Ci2環稀基; 苯基,C7 — C9苯基烧基或萘基复 ^ 其疋未經取代的或由 一個或多個G-Cs烷基’鹵素,ojj’c 甘 — C8烷氧基,羧 基’ Ci一 Cs燒氧基幾基取代的; — 〇(0)—(:】一C36烷基,或具有3 至5個原 /9不飽和羧酸.或具有7至15個碳 ’、 ’ ’、 方香系缓酸的醯基 47 1312359 一 S〇rQ+,— p0(0-q+)2,- P(0)(0R 2)2 ’ - S02— R2 ’一 CO— NH— R2,一 c〇NH2,COOR2,或 Si(Me)3,其中 Q+是H+,銨或鹼金屬陽離子;或 R6 及 R6 ’獨立地為一〇 — Ci—Ci2 炫基,_〇 — 〇3 — C 12 席基, Ο — C3 — Ci2块基,一〇 _ 〇5—匚8環烧基,_ 0 — 苯基’ 一Ο—萘基,一 〇-C7—C9苯基烷基;或 R6 及 R’6 —起形成一雙價基—〇 — C(r21)(r22)— CH(R23) - Ο - » - ο ~ CH(R21) - CH22 - C(R22)(R23) - O - ,—o—ch(r22)-ch2—c(r21)(r23)-o_,— o—ch2 — C(R21)(R*22) — CH(R_23) — 0 —,一 O — O —神苯基一O —,一 O —1,2—亞環己基一〇_,
中之一;其中 R21 是氫,C!—c12 烷基,COOH,COO — (Ci- c12)烷 基或 CH2OR24 ; R22及R23獨立地為氫,甲基,乙基,COOH或COO — (Cl —c12)烷基;及 R·24是氫,c! — c12烷基,苯甲基,或一單價醯基,衍 生自具有高至1 8個碳原子之脂肪系,環脂肪系或芳香系 單羧酸。 以上所述之適合各個取代基的例子及較佳定義同樣也 適用於此化合物。 1312359 本發明的另一態樣為關於一種組成物,其中該三喪段 _共聚物或接枝一共聚物是依據上述的受控制自由基聚合 化方法反應製得,及關於使用三嵌段—共聚物或接枝共聚 物當作反應時提昇熱塑性聚合物熔融流動添加劑之用途。 【實施方式】 以下實例將更進一步說明本發明。
A)官能基化烷基胺的合成 實例1 (化合物101) 15克(51毫莫耳)的丨一[丨—(4一羥基—苯基)—乙氧基] _2,2,6,6~四甲基—顿啶—4 —醇(依據WO 02/48109 所述製得),14克(102毫莫耳)的Κχ〇3,86毫升(1〇2毫 莫耳)的溴化烯丙基及5 〇毫升的丙酮一起迴流丨2小時。過 濾反應混合物,及蒸發移去溶劑。殘留物由20毫升的戊 烷中再結晶,可得11.3克(66.4。/。)的化合物101,其為白色 結晶體,熔點66-67 〇C。
°十鼻值 C20H31NO3 ; C 72·03%,Η 9.37%,N 4.20% ; 發現值:C 71.46%,Η 9.36%,Ν 4.27%。 49 1312359 B) NOR終端聚矽氣烷的合成 二種商業化的聚矽氧烷在化合物101存在下進行矽氫 化反應改質。可得B — C — B型式的NOR終端聚矽氧烷及 C—B(n)型式的接枝聚矽氧烷。 C) 實例1至4嵌段共聚物B — C — B的合成
在一乾燥,氬氣沖洗過的Schlenk管中,將NOR終 端的聚矽氧烷溶於十倍量的新蒸餾出之苯乙烯中。以連續 三個冷凍一熔化一週期循環消除溶液中的氣體,然後以氬 氣沖洗。攪拌混合物及浸入油浴中,以溫度130°C聚合24 小時。聚合後,殘留單體在真空及60°C下移除。最終嵌 段共聚物在60°C及真空下乾燥,直至重量為固定為止。 分子量及分子量分佈是以尺寸排斥色層分析(SEC)在 一 HP 1090 液態層析(軟體:winGPC/Polymer Standard Services,Mainz,Germany),使用THF當作洗提劑及具窄 聚苯乙烯標準(Polymer Laboratories)的管柱組合測得。結 果列於表1。
表1 實例的嵌段共聚物 起始物質 [g] 苯乙烯 『幻 轉化率 『%1 Mw PD PS-PSi-PS (實例1,3) NO_終端一聚砂氧焼* 5.0 50 67.6 7100 4.8 PS —接枝一 PSi (實例2,4) NO —接枝一聚矽氧烷 5.0 50 53.1 8000 1.7 50 1312359 加工及測試條件 上述合成的嵌段共聚物和結晶聚苯乙烯混合,及射出 模製成螺旋形物(尺寸:1.5毫米),其中此螺旋形物的長度 是用於測量流動性。除此之外,射出模製螺旋形物的透明 度以目視測量。本發明樣品改善熔融流動及透明度的結果 列於表2。
Arburg 270- 210- 500
圓柱筒溫度區:200 - 220°C
螺桿速度:150 U/分鐘 溫度,印模:220°C 背壓:55 bar 模具溫度:55°C 背壓時間:10秒 模具冷卻時間:1 〇秒。射出壓力:1000 bar 射出時間:0.1 - 0.2秒 表2 添加劑 [%] 炼融流動增加 r%i 外觀 比較實例1 沒有 0 0 透明無色® 比較實例2 Tegomer® v—si 2250 1.0 5.3 白色,不透明,不均勻 比較實例3 Tegomer® h—si 6440 1.0 0.3 白色,不透明 比較實例4 實例1的聚矽氧烷嵌段 1.0 3.2 不透明,棕色 比較實例5 實例2的聚矽氧烷嵌段 1.0 不可加工 比較實例6 Tegomer® h—si 6440 2.0 7.7 白色,不透明 比較實例7 Tegomer® v—si 2250 2.0 5.0 白色,不透明,不均勻 實例1 ps_聚石夕氧炫_ps 嵌段共聚物 1.0 1.2 透明無色 實例2 聚石夕氧院一接枝一 ps 1.0 5.0 透明無色 實例3 ps_聚梦氧烧_ps 嵌段共聚物 2.0 3.2 透明無色 實例4 聚石夕氧烧一接枝一ps 2.0 6.2 透明無色 51 ^09 相野於& 示《融流動/實例的商業化聚彻, 動的改善,同時由無色透明產品 的相各性。;PS的玻璃轉換溫度是373 K, 的玻璃轉換溫度是146 K。 本發明的樣品顯 可證明具有優良 聚二曱基矽氧烷
52
Claims (1)
1312359 拾、申請專利範圍: 1 · 一種組成物,包括 A)熱塑性聚合物,及 B1)式B — C 一 B的二嵌段—共聚物;或 B2)接枝共聚物,其中聚合物嵌段b是接枝至聚合物 C上’形成理想式C—B(n)的梳狀共聚物,其中η是大於2 其中
聚合物嵌段Β和熱塑性聚合物Α)是相容的;及 聚合物嵌段C是聚矽氧烷,其係具有低於熱塑性聚合 物Α)的玻璃轉換溫度至少2〇。κ之玻璃轉換溫度; 及三嵌段一共聚物Β1)或接枝梳狀共聚物Β2)的平均 分子量Mw低於50 〇〇〇 ; 及其中二礙段一共聚物或接枝—共聚物係由受控制自 由基聚合反應所製備,其包括步驟:
Ο)在式(I)官能基烷氧基胺的存在及在矽氫化條 件下反應聚妙氧燒,及
(b)在介於60和1601:間之溫度使所得經烷氧基胺改 質的聚矽氧烷和乙烯系不飽和單體反應,其中 X代表具有至少一個碳原子之基且係使得自由基 53 •1312359 能夠起始乙烯系不飽和單體的聚合反應, η是從0 — 18的數; R及R ’獨立地為二級鍵結的C 4 — C 2 8烧基,其是未經 取代的,或由一個或多個拉電子基或由苯基取代的;或 R及R’一起形成5或6員雜環,其是至少由4個C!— C4烷基取代的,且其可由其它氮或氧原子中斷。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中熱塑性聚 合物A是選自由聚乙浠,聚丙烯,聚苯乙浠,聚丙稀酸酉旨
,聚甲基丙烯酸酯,聚氯乙烯,聚苯醚,聚乙酸乙浠酯, 聚醯胺及聚酯所組成之群組。 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中聚合物嵌 段B是選自由聚異戊二烯,聚丁二烯,聚苯乙烯聚曱基丙 烯酸酯及聚丙烯酸酯所組成之群組。 4 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中
熱塑性聚合物A 和三嵌段一共聚物B —C—B為 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚丙烯酸正丁酯一聚苯乙烯, 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚異戊二烯一聚苯乙烯, 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚丁二烯一聚苯乙烯 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚矽氧烷一聚苯乙烯, 聚苯乙烯 聚苯乙烯一聚丙烯酸乙酯一聚苯乙烯, 聚乙烯 聚異戊二烯一聚矽氧烷一聚異戊二烯, 聚丙烯 聚異戊二烯一聚矽氧烷一聚異戊二烯, 聚甲基丙烯酸曱酯 聚丙烯酸甲酯一聚矽氧烧一聚丙烯酸甲酯, 聚醯胺 聚丙稀酸乙酯一聚石夕氧院一聚丙烯酸乙酯, 聚酉旨 聚丙烯酸乙酯一?灸5夕氧貌一聚丙烯酸乙酯, 54 *1312359 聚氯乙烯 聚丙稀酸乙酯一聚石夕氧烧一聚丙烯酸乙酯, 聚氯乙烯 聚丙烯酸正丁酯一聚矽氧烷一聚丙烯酸丁酯, 聚苯醚 聚苯乙烯一聚矽氧烷一聚苯乙烯,或 聚乙酸乙烯酯 聚丙烯酸甲酯一聚矽氧烷一聚丙烯酸曱酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中聚合物嵌 段C的玻璃轉換溫度是低於熱塑性聚合物 A的玻璃轉換 溫度50° K。
6 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中三嵌段一 共聚物或接枝一共聚物的平均分子量Mw是低於30000。 7 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中該三嵌段 一共聚物或接枝一共聚物的存在量是從0.1至1 0重量% ( 依據熱塑性聚合物A的重量計算)。 8 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中該官能基 化烷氧基胺是式(Π)化合物,
其中 Y是直接鍵,Ο,NH,C(0)0或S ; 55 1312359 η是從Ο— 18的數。 Ri ’ R2 ’ R3及R4彼此獨立地為^ R5是氫或Ci—C4烷基; R 6 疋氳且 R6 是 h,〇R1(),NRiqR^, 或 NR!「0(0)-R1〇; C4燒基; 〇-C(0)-R 10 或 基 基 R1〇及Rn獨立地為氫,Ci—c Cr C18炔基…Cl8烧基,其是二,C「〜烯基’ 成,假使mRl〇Rll,則-起形成至個經基取代的 或至少由-個〇原子所中斷的c :Cl2伸烧基架橋 戋 2C12—伸烷基架橋 R6及R 6二者皆為氫,式=〇或=〜 U —汉20基,其中 R20是Η,直鏈或含支鏈❾Ci—Ci8M,C3—Ci4 基或C3—Cl8炔基,其可是未經取代的或由—個或多個如 ,c「c8烧氧基mc8院氧基幾基取代的; c5—0:12環烷基或c5—(:12環烯基; 苯基’ C7-C:9苯基烧基或,其是未經取代的或由 —個或多個C!—C8烧基’鹵素’ 0H,Ci—c8烷氧基,羧 基,c! —C8烷氧基羰基取代的; —C(0)—C丨一C36烷基,或具有3至5個碳原子之α,β 不飽和羧酸或具有7 至15個碳原子芳香系缓酸的醯基 —S03 Q+,— P0(0 Q+)2,— P(〇)(〇r2)2,— s〇2 - R2 ,一 CO— NH— R2,一 CONH2,C〇〇R2 或 Si(Me)3 ’ 其中 Q +是H+,銨或鹼金屬陽離子;或 56 1312359 Rg 及 Κ·6 獨立地為一O—Ci—C12 烧基,一0~~c3—Ci2 烯基,一◦ — C3 — c12 炔基,—〇一 c5 — c8 環烷基,—〇 — 苯基,一O-萘基,—〇 — C7 — C9苯基烷基;或 尺6及 Re — 起形成雙價基 _〇 — c(R2i)(R22) — CH(R23) —Ο—,一O— CH(R21)—CH22_C(R22)(R23)-〇—,_〇 — CH(R22) — CH2 — c(r21)(r23) — 〇 —,— 〇 〜ch2 —
-o- 一 〇—〇 —伸苯基一〇—,.— 〇 —1,2
—〇 CH2 ~ CH=CH- CH2 - 〇-或 中之一;其中 R21 是氫 ’ C, — C12 烷基,COOH,c〇〇 — (Ci — Ci2)烷 基或 CH2OR24 ; R22及R23獨立地為氫,甲基,乙基,c〇〇H或c〇〇 一 (Cl 一 Ci2)烧基;及 其係Γ生是自l’/rCi2烧基’苯甲基’或單價醯基殘基, ’、巧至18個碳原子之脂肪系,環月匕肪系士 芳香系單羧酸。 衣知肪糸或 9_-種用於加工時提昇熱塑性聚 法,Φ坊士、+ A 1 W流動的方 一 q 、匕括添加如申請專利範圍第丨1 山 —共聚物或接枝—1項的二嵌段 夜 "I物至熱塑性聚合物 物。 +切中及加工該聚合 57 1312359 柒、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第(無)圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式
5
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02405832 | 2002-09-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200404854A TW200404854A (en) | 2004-04-01 |
TWI312359B true TWI312359B (en) | 2009-07-21 |
Family
ID=32039257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW092126316A TWI312359B (en) | 2002-09-26 | 2003-09-24 | Thermoplastic compositions with enhanced melt flow and compatibility |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7253232B2 (zh) |
EP (1) | EP1543077A1 (zh) |
JP (1) | JP4632789B2 (zh) |
AU (1) | AU2003273902A1 (zh) |
CA (1) | CA2496989A1 (zh) |
TW (1) | TWI312359B (zh) |
WO (1) | WO2004029156A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101296969B (zh) * | 2005-10-26 | 2012-03-21 | 西巴控股有限公司 | 含有不饱和基团的新烷氧基胺类 |
EP1780032A1 (fr) * | 2005-10-26 | 2007-05-02 | Alkor Draka (Société Anonyme) | Procédé d'obtention d'un film polymérique pour impression jet d'encre à haute résolution, film obtenu, système et procédé d'impression |
US8557359B2 (en) * | 2006-04-12 | 2013-10-15 | Abbott Laboratories | Closure for container |
JP2009221387A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
JP5681205B2 (ja) | 2009-12-17 | 2015-03-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高いマグネシウム表面濃度のナノカルサイト複合材料 |
CA2876351C (en) | 2012-06-11 | 2021-03-23 | 3M Innovative Properties Company | Melt-processable compositions having silicone-containing polymeric process additive and synergist |
CN105209543B (zh) * | 2013-04-04 | 2017-10-13 | 科思创德国股份公司 | 具有改善的流变性能的耐高温(共)聚碳酸酯 |
WO2014161830A1 (de) * | 2013-04-04 | 2014-10-09 | Bayer Materialscience Ag | Hochtemperaturbeständige phthalimid-haltige (co)polycarbonate mit verbesserten rheologischen eigenschaften |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1257304A (zh) * | 1968-03-29 | 1971-12-15 | ||
DE2431394C3 (de) * | 1974-06-29 | 1978-10-12 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von PoIyorganosiloxanblockcopolymeren |
DE3441239C2 (de) * | 1984-11-12 | 1986-12-18 | Schill & Seilacher (GmbH & Co), 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- oder Thermoplastmischungen unter Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln oder Modifiziermitteln auf der Basis von Organo-Silikon-Copolymeren |
JPH0617478B2 (ja) * | 1986-08-28 | 1994-03-09 | 日本油脂株式会社 | ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 |
JP2632115B2 (ja) * | 1991-08-12 | 1997-07-23 | 竹本油脂株式会社 | 合成樹脂型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法 |
JP3138039B2 (ja) * | 1991-12-26 | 2001-02-26 | 三菱化学株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
JPH0718140A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Tosoh Corp | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
US5728469A (en) * | 1995-06-06 | 1998-03-17 | Avery Dennison Corporation | Block copolymer release surface for pressure sensitive adhesives |
US5627248A (en) * | 1995-09-26 | 1997-05-06 | The Dow Chemical Company | Difunctional living free radical polymerization initiators |
TW495515B (en) | 1998-03-09 | 2002-07-21 | Ciba Sc Holding Ag | 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization |
US6331589B1 (en) * | 1998-11-25 | 2001-12-18 | Kraton Polymers U.S. Llc | Organic polymers containing polyethylene or polystyrene polysiloxane diblock copolymers as melt processing aids |
DE60012738T2 (de) * | 1999-07-02 | 2005-08-04 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Mono- und multifunktionelle alkoxyamine zur herstellung von funktionalisierten makromeren |
JP2002030106A (ja) * | 2000-05-11 | 2002-01-31 | Sankyo Co Ltd | ポリマー製造方法とラジカル重合中間体 |
TW557305B (en) * | 2000-12-14 | 2003-10-11 | Ciba Sc Holding Ag | N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, their corresponding n-oxides and controlled radical polymerization therewith |
-
2003
- 2003-09-18 WO PCT/EP2003/010393 patent/WO2004029156A1/en active Application Filing
- 2003-09-18 US US10/527,610 patent/US7253232B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-18 JP JP2004538940A patent/JP4632789B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-18 AU AU2003273902A patent/AU2003273902A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-18 EP EP03757867A patent/EP1543077A1/en not_active Withdrawn
- 2003-09-18 CA CA002496989A patent/CA2496989A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-24 TW TW092126316A patent/TWI312359B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1543077A1 (en) | 2005-06-22 |
CA2496989A1 (en) | 2004-04-08 |
JP4632789B2 (ja) | 2011-02-16 |
US7253232B2 (en) | 2007-08-07 |
JP2006500449A (ja) | 2006-01-05 |
AU2003273902A1 (en) | 2004-04-19 |
WO2004029156A1 (en) | 2004-04-08 |
TW200404854A (en) | 2004-04-01 |
US20050288435A1 (en) | 2005-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW585886B (en) | Polypropylene resin compositions | |
TWI385242B (zh) | 阻燃劑 | |
BE1008871A5 (fr) | 2-hydroxyphenyltriazines comme agents photostabilisants. | |
TWI317368B (en) | Novel flame retarding compounds | |
CN105392776B (zh) | 硫代-Salalen催化剂 | |
AU658486B2 (en) | Polyolefin molding composition of high rigidity and hardness | |
CN105358586A (zh) | 环丙基取代的茂金属催化剂 | |
CN105142777A (zh) | 长桥Salen催化剂 | |
TWI312359B (en) | Thermoplastic compositions with enhanced melt flow and compatibility | |
FR2757517A1 (fr) | Bisphosphites monomeres et oligomeres comme stabilisants pour des polymeres et des lubrifiants | |
JP2002524589A (ja) | ポリマー上へのエチレン性不飽和モノマーのグラフト化 | |
EP3456724B1 (en) | Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition containing same | |
TW201925166A (zh) | 腈氧化物、組合物、改質聚烯、其製造方法及嵌段共聚物的製造方法 | |
TW201139630A (en) | Phospho-substituted alkoxyamine compounds | |
TW201107334A (en) | Novel sterically hindered amine light stabilizers | |
TW390897B (en) | Synergistic stabilizer mixture | |
KR20020072795A (ko) | 하나 이상의 알콕시 에테르 기가 올리고머 잔기에 부착된화합물 및 그를 포함하는 조성물 | |
JP4197578B2 (ja) | ルテニウム及びオスミウム触媒を含有するヘテロシクリルリガンド | |
JPH10330378A (ja) | 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むトリアジン誘導体 | |
Bier et al. | DOPO‐Based Phosphorus‐Containing Methacrylic (Co) Polymers: Glass Transition Temperature Investigation | |
JPH0770248A (ja) | 安定剤としてのヒンダードアミン−エポキシドのポリマー付加物 | |
CN100396705C (zh) | 硝酰基链端低聚物或聚合物在热塑性聚合物上的接枝 | |
EP1417171B1 (en) | Multifunctional alkoxyamines based on polyalkylpiperidines, polyalkylpiperazinones and polyalkylmorpholinones and their use as polymerization regulators/initiators | |
KR20090015904A (ko) | 금속 양이온 함유 화합물로 변성된 중합체 물품 | |
WO2024044481A1 (en) | Polyolefin elastomer vitrimer prepared with multi-functional boron-ester crosslinkers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |