JP2002030106A - ポリマー製造方法とラジカル重合中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 摂氏７０乃至１００度の反応温度でリビング
的に進行するラジカル重合反応によるポリマーの製造方
法並びに該ラジカル重合反応をメディエイトするＮ−オ
キシル化合物及びＮ−アルコキシ化合物を提供する。 【解決手段】 ラジカル重合可能なモノマーを一般式
（Ｉ）又は一般式（ＩＩ） 【化１】 [式中、Ｒ¹及びＲ²は、一緒になってオキソ基、又は、
Ｒ¹は水素原子、水酸基若しくはアミノ基、Ｒ²は水素原
子；Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル
基等；Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、水素原子又は
Ｃ１−６アルキル基；−Ａ−は置換又は非置換３乃至７
員シクロアルキル基(該置換基はＣ１−６アルキル基)]
で表わされる化合物、そのエーテル誘導体又はそのアシ
ル誘導体の存在下にラジカル重合させることを特徴とす
るポリマー製造方法等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）で表
わされるＮ−オキシル化合物、一般式（ＩＩ）で表わさ
れるＮ−アルコキシ化合物、それらのエーテル誘導体及
びアシル誘導体並びにそれら化合物又は誘導体を使用し
てラジカル重合可能なモノマ−をラジカル重合させるこ
とを特徴とするポリマー製造方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）など
の安定ニトロキシドラジカル（ニトロキシルともいう）
の存在下でスチレンを摂氏１１０度以上でラジカル重合
させると、分子量は重合率とともに直線的に増加し、得
られたポリマーの多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ））は１．３以下となり、重合がリ
ビング的に進行することが明らかにされている（M. K.
Georges他, Macromolecule, 1993年, 26巻, 2987-2988
頁、R. D. Puts他, Macromolecule, 1996年, 29巻, 332
3-3325頁）。しかし、重合が摂氏１１０度以上の高い反
応温度で行われると熱開始による重合が副反応として競
合し分散度が増大することになり均一なポリマーを得る
のが困難となるばかりか、反応温度の維持のために多大
なエネルギーが必要となるためポリマーの製造コストを
上げる要因ともなる。また、ジ−tert−ブチルニトロキ
シドの存在下でスチレンのラジカル重合反応が摂氏８０
度でリビング的に進行することが確認されているが、重
合率の低いポリマーが得られているのみである（S. O.
Hammouuch他, Macromol. Rapid Commun., 1993年, 26
巻, 2987-2988頁）。更に、これらのニトロキシルを用
いたリビング重合反応に適用可能なモノマーはスチレン
又はスチレン誘導体に限られていた。

【０００３】発明者らは既に、スチレン系モノマーのラ
ジカル重合反応において、２，６−ジスピロ−１’，
１”−ジシクロアルキル−ピペリジニル−１−オキシル
化合物を重合メディエイターとして使用すると、摂氏１
００度以下の温度でも反応がリビング的に進行し、分子
量１０万以上の均一なポリマーが得られることを報告し
た（第４８回高分子学会年次大会、１９９９年５月２７
日）。

【０００４】発明者らは、オレフィン系モノマーのラジ
カル重合反応について更に検討を加えた結果、従来報告
のない、式（Ｉ）で表されるＮ−オキシル化合物をオレ
フィン系モノマーの重合反応に使用すると摂氏１００度
以下の温度でも反応がリビング的に進行し、分子量１０
万以上の均一なポリマーが得られることを見出した。

【０００５】ここで、該重合反応を開始させるには、過
酸化ベンゾイルのような熱分解性ラジカル重合開始剤の
存在下に一時的に摂氏１２０度程度まで加熱する必要が
ある。

【０００６】発明者らは、更に検討を加えた結果、式
（ＩＩ）で表されるＮ−アルコキシ化合物をオレフィン
系モノマーの重合反応に使用すると、熱分解性の重合開
始剤を使用することなく、比較的低温（好適には摂氏７
０乃至９０度の温度範囲）でラジカル重合をリビング的
に開始進行させることができることを見出した。

【０００７】更に、発明者らは、アゾビスシクロヘキシ
ルニトリルのような重合促進剤の存在下に本重合反応を
行うとリビング状態を保持したまま反応速度が飛躍的に
上昇する事を見出し本発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 一般
式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、一緒になってオキ
ソ基を示すか、又は、Ｒ¹は水素原子、水酸基若しくは
アミノ基、Ｒ²は水素原子を示し；−Ａ−で表わされる
基は結合する炭素原子と一緒になって置換又は非置換３
乃至７員シクロアルキル基（該置換基は炭素数１乃至６
個のアルキル基を示す）を示す］で表わされるＮ−オキ
シル化合物又はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導
体を使用してラジカル重合可能なモノマーをラジカル重
合させることからなるポリマー製造方法、（２）
（１）において、ラジカル重合可能なモノマーがスチレ
ン系モノマー、アクリル系モノマー又はメタクリル系モ
ノマーであることを特徴とするポリマー製造方法、
（３） （１）において、ラジカル重合可能なモノマー
がスチレン系モノマーであることを特徴とするポリマー
製造方法、（４） （１）乃至（３）のいずれか１項に
おいて、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことを特徴
とするポリマー製造方法、（５） （１）乃至（３）の
いずれか１項において、ラジカル重合促進剤の存在下に
行うことを特徴とするポリマー製造方法、（６）
（１）乃至（３）のいずれか１項において、アゾ系化合
物又は過酸化物の存在下に行うことを特徴とするポリマ
ー製造方法、（７） （１）乃至（３）のいずれか１項
において、アゾビスシクロヘキシルニトリル又は過酸化
ベンゾイルの存在下に行うことを特徴とするポリマー製
造方法、（８） （１）乃至（３）のいずれか１項にお
いて、アゾビスシクロヘキシルニトリルの存在下に行う
ことを特徴とするポリマー製造方法、（９） （１）乃
至（８）のいずれか１項において、摂氏５０乃至１００
度の反応温度で行うことを特徴とするポリマー製造方
法、（１０） （１）乃至（８）のいずれか１項におい
て、摂氏７０乃至９０度の反応温度で行うことを特徴と
するポリマー製造方法、（１１） 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化６】

【００１２】で表されるＮ−オキシル化合物又はそのエ
ーテル誘導体若しくはアシル誘導体（但し、Ｒ¹及びＲ²
が一緒になってオキソ基であり、かつ、−Ａ−で表わさ
れる基が結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシ
ル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキ
シル、５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシ
ル、５−メチル−２−イソプロピルシクロヘキシル、シ
クロペンチル又は２−メチルシクロペンチル基である化
合物を除く）、（１２） （１１）において、−Ａ−で
表わされる基が、それらが結合する炭素原子と一緒にな
って置換若しくは非置換シクロペンチル基、置換若しく
は非置換シクロヘキシル基又は置換若しくは非置換シク
ロヘプチル基（これらの置換基は炭素数１乃至６個のア
ルキル基を示す。）である化合物又はそのエーテル誘導
体若しくはアシル誘導体、（１３） （１１）又は（１
２）のいずれか１項において、Ｒ¹及びＲ²が、一緒にな
ってオキソ基であるか、又はＲ¹が水酸基、Ｒ²が水素原
子である化合物又はそのエーテル誘導体若しくはアシル
誘導体、（１４） （１１）又は（１２）のいずれか１
項において、Ｒ¹が水酸基、Ｒ²が水素原子である化合物
又はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導体、（１
５） 一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化７】

【００１４】[式中、Ｒ¹及びＲ²は、一緒になってオキ
ソ基を示すか、又は、Ｒ¹は水素原子、水酸基若しくは
アミノ基、Ｒ²は水素原子を示し；Ｒ³は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１乃至６個のアルキル基、炭素数１乃
至６個のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、アミノ
基、スルホニル基又はＲ³が結合するベンゼン環と一緒
になってナフタレン環を示し；Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は
異なって、水素原子又は炭素数１乃至６個のアルキル基
を示し；−Ａ−で表わされる基は結合する炭素原子と一
緒になって置換又は非置換３乃至７員シクロアルキル基
(該置換基は炭素数１乃至６個のアルキル基を示す)を示
す]で表わされるＮ−アルコキシ化合物又はそのエーテ
ル誘導体若しくはアシル誘導体を使用してラジカル重合
可能なモノマーをラジカル重合させることからなるポリ
マー製造方法、（１６） （１５）において、ラジカル
重合可能なモノマーがスチレン系モノマー、アクリル系
モノマー又はメタクリル系モノマーであることを特徴と
するポリマー製造方法、（１７） （１５）において、
ラジカル重合可能なモノマーがスチレン系モノマーであ
ることを特徴とするポリマー製造方法、（１８） （１
５）乃至（１７）のいずれか１項において、ラジカル重
合促進剤の存在下に行うことを特徴とするポリマー製造
方法、（１９） （１５）乃至（１７）のいずれか１項
において、アゾ系化合物又は過酸化物の存在下に行うこ
とを特徴とするポリマー製造方法、（２０） （１５）
乃至（１７）のいずれか１項において、アゾビスシクロ
ヘキシルニトリル又は過酸化ベンゾイルの存在下に行う
ことを特徴とするポリマー製造方法、（２１） （１
５）乃至（１７）のいずれか１項において、アゾビスシ
クロヘキシルニトリルの存在下に行うことを特徴とする
ポリマー製造方法、（２２） （１５）乃至（２１）の
いずれか１項において、摂氏５０乃至１００度の反応温
度で行うことを特徴とするポリマー製造方法、（２３）
（１５）乃至（２１）のいずれか１項において、摂氏
７０乃至９０度の反応温度で行うことを特徴とするポリ
マー製造方法、（２４） 一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化８】

【００１６】で表されるＮ−アルコキシ化合物又はその
エーテル誘導体若しくはアシル誘導体、（２５） （２
４）において、−Ａ−で表わされる基が結合する炭素原
子と一緒になって置換若しくは非置換シクロペンチル
基、置換若しくは非置換シクロヘキシル基又は置換若し
くは非置換シクロヘプチル基(これらの置換基は炭素数
１乃至６個のアルキル基を示す)である化合物又はその
エーテル誘導体若しくはアシル誘導体、（２６） （２
４）又は（２５）のいずれか１項において、Ｒ¹及びＲ²
が、一緒になってオキソ基であるか、又はＲ¹が水酸
基、Ｒ²が水素原子である化合物又はそのエーテル誘導
体若しくはアシル誘導体、（２７） （２４）又は（２
５）のいずれか１項において、Ｒ¹が水酸基、Ｒ²が水素
原子である化合物又はそのエーテル誘導体若しくはアシ
ル誘導体、（２８） （２４）乃至（２７）のいずれか
１項において、Ｒ³が、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１乃至３個のアルキル基、炭素数１乃至３個のアルコ
キシ基又はビニル基である化合物又はそのエーテル誘導
体若しくはアシル誘導体、（２９） （２４）乃至（２
７）のいずれか１項において、Ｒ³が、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１乃至３個のアルキル基である化合
物又はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導体、（３
０） （２４）乃至（２７）のいずれか１項において、
Ｒ³が、水素原子である化合物又はそのエーテル誘導体
若しくはアシル誘導体、及び（３１） （２４）乃至
（３０）のいずれか１項において、Ｒ⁴が水素原子であ
り、Ｒ⁵がメチル基である化合物又はそのエーテル誘導
体若しくはアシル誘導体に関する。

【００１７】上記において、−Ａ−で表わされる基の
「３乃至７員シクロアルキル基」としては、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル
又はシクロヘプチル基を挙げることができ、これらのう
ち好適なものはシクロペンチル基、シクロヘキシル基及
びシクロヘプタン基である。

【００１８】−Ａ−で表される基の置換基、Ｒ³、Ｒ⁴及
びＲ⁵における「炭素数１乃至６個のアルキル基」と
は、炭素数１乃至６個の直鎖状又は分枝状の飽和炭化水
素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル、イソブチ
ル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、これ
らのうち好適には炭素数１乃至３個のアルキル基であ
り、最も好適にはメチル基である。

【００１９】Ｒ³における「炭素数１乃至６個のアルコ
キシ基」とは、炭素数１乃至６個の直鎖状又は分枝状の
アルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ又
はヘキシルオキシ基を挙げることができ、これらのうち
好適には炭素数１乃至３個のアルコキシ基であり、最も
好適にはメトキシ基である。

【００２０】本発明のＮ−オキシル化合物（Ｉ）及びＮ
−アルコキシ化合物（ＩＩ）において、−Ａ−で表され
る基として好適には、置換若しくは非置換シクロペンチ
ル基、置換若しくは非置換シクロヘキシル基又は置換若
しくは非置換シクロヘプチル基(これらの置換基は、炭
素数１乃至６個のアルキル基を示す。)であり、更に好
適には、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、
２−メチルシクロヘキシル、５−メチル−２−イソプロ
ペニルシクロヘキシル、シクロヘキシル基又はシクロヘ
プチル基であり、特に更に好適にはシクロペンチル、シ
クロヘキシル基又はシクロヘプチル基であり、最も好適
にはシクロヘプチル基である。

【００２１】Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）及びＮ−アルコ
キシ化合物（ＩＩ）において、Ｒ¹及びＲ²の組み合わせ
として好適には、Ｒ¹及びＲ²が一緒になってオキソ基で
あるか、又は、Ｒ¹が水酸基、Ｒ²が水素原子である組み
合わせであり、最も好適にはＲ¹が水酸基、Ｒ²が水素原
子である組み合わせある。

【００２２】Ｎ−アルコキシ化合物（ＩＩ）において、
Ｒ³として好適には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１乃至３個のアルキル基、炭素数１乃至３個のアルコキ
シ基又はビニル基であり、更に好適には水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１乃至３個のアルキル基であり、最
も好適には水素原子である。

【００２３】Ｎ−アルコキシ化合物（ＩＩ）において、
Ｒ⁴及びＲ⁵の組み合わせとして好適には、Ｒ⁴が水素原
子であり、Ｒ⁵がメチル基である組み合わせである。

【００２４】Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）としては、例え
ば２−スピロ−１’−シクロプロピル−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−
シクロブチル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−
オキシル、２−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ
−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロヘプチ
ル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、
２−スピロ−１’−シクロプロピル−４−ヒドロキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−
スピロ−１’−シクロブチル−４−ヒドロキシ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ
−１’−シクロペンチル−４−ヒドロキシ−６、６−ジ
メチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’
−シクロヘプチル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シ
クロプロピル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−１−オキシル、２−スピロ−１’−シクロブチ
ル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル、２−スピロ−１’−シクロペンチル−４−
オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル、２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−オキソ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−
スピロ−１’−シクロヘプチル−４−オキソ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−
１’−シクロブロピル−４−アミノ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シ
クロブチル−４−アミノ−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロペンチ
ル−４−アミノ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル、２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−
アミノ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル、２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−アミノ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−
スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ
−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキ
シ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、
２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−４
−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル、２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−４−アミノ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシル、２−スピロ−１’−（２−メチルシクロ
ヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル、２−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシ
ル）−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル、２−スピロ−１’−（２−メチルシ
クロヘキシル）−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−（２−メ
チルシクロヘキシル）−４−アミノ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−
（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−
スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシク
ロヘキシル）−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−（５−
メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−４−オ
キソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル、２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペ
ニルシクロヘキシル）−４−アミノ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシルなどを挙げることができ
る。

【００２５】これらのうち好適なものは、２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロヘプチル
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２
−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−
スピロ−１’−シクロヘプチル−４−ヒドロキシ−６、
６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピ
ロ−１’−シクロヘキシル−４−オキソ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’
−シクロヘプチル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−（１−
メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−（１−メチル
シクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−
（１−メチルシクロヘキシル）−４−オキソ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−
１’−（２−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−
（２−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−６、
６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピ
ロ−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−４−オキソ
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２
−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシ
クロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル、２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イ
ソプロペニルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−６、
６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピ
ロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘ
キシル）−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシルであり、更に好適には２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’
−シクロヘプチル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シ
クロヘキシル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロヘプ
チル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシルである。

【００２６】Ｎ−アルコキシ化合物（ＩＩ）としては、
例えば、１−（２−スピロ−１’−シクロプロピル−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１
−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−シクロブ
チル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−
シクロペンチル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ
−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２
−スピロ−１’−シクロヘプチル −６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’−シクロプロピル−４−ヒ
ドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’
−シクロブチル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、
１−（２−スピロ−１’−シクロペンチル−４−ヒドロ
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、
１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−ヒドロ
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−
シクロプロピル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−１−オキシル）フェニルエタン、１−（２−
スピロ−１’−シクロブチル−４−オキソ−６、６−ジ
メチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニル
エタン、１−（２−スピロ−１’−シクロペンチル−４
−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’
−シクロヘキシル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１
−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−オキソ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１
−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−シクロプ
ロピル−４−アミノ−６、６−ジメチル−ピペリジニル
−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２−ス
ピロ−１’−シクロブチル−４−アミノ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエ
タン、１−（２−スピロ−１’−シクロペンチル−４−
アミノ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−
シクロヘキシル−４−アミノ−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−
（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−アミノ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１
−フェニルエタン、１−[２−スピロ−１’−（１−メ
チルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル]−１−フェニルエタン、１−[２−ス
ピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒド
ロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル]−１−フェニルエタン、１−[２−スピロ−１’−
（１−メチルシクロヘキシル）−４−オキソ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル]−１−フェニル
エタン、１−[２−スピロ−１’−（１−メチルシクロ
ヘキシル）−４−アミノ−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−1−オキシル]−１−フェニルエタン、１−[２−
スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル]−１−フェニ
ルエタン、１−[２−スピロ−１’−（２−メチルシク
ロヘキシル）−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル]−１−フェニルエタン、１−
[２−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−
４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル]−１−フェニルエタン、１−[２−スピロ−１’
−（２−メチルシクロヘキシル）−４−アミノ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル]−１−フェニ
ルエタン、１−[２−スピロ−１’−（５−メチル−２
−イソプロペニルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル]−１−フェニルエタン、
１−[２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロ
ペニルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−６、６−ジ
メチル−ピペリジニル−1−オキシル]−１−フェニルエ
タン、１−[２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イ
ソプロペニルシクロヘキシル）−４−オキソ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル]−１−フェニル
エタン、１−[２−スピロ−１’−（５−メチル−２−
イソプロペニルシクロヘキシル）−４−アミノ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル]−１−フェニ
ルエタンなどを挙げることができる。

【００２７】これらのうち好適なものは、１−（２−ス
ピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−
（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’
− シクロヘプチル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−オ
キソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−
シクロヘプチル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−
［２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル］−１
−フェニルエタン、１−［２−スピロ−１’−（１−メ
チルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル］−１−フェニルエ
タン、１−［２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘ
キシル）−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル］−１−フェニルエタン、１−［２−
スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル］−１−フェ
ニルエタン、１−［２−スピロ−１’−（２−メチルシ
クロヘキシル）−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−1−オキシル］−１−フェニルエタン、
１−［２−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシ
ル）−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシル］−１−フェニルエタン、１−［２−スピ
ロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘ
キシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル］−１−フェニルエタン、１−［２−スピロ−１’
−（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）
−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシル］−１−フェニルエタン、１−［２−スピ
ロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘ
キシル）−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル］−１−フェニルエタンであり、更に
好適には、１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ
−１’−シクロヘキシル−４−オキソ−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−ヒ
ドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’
−シクロヘプチル−４−オキソ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタンであ
る。

【００２８】上記Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）及びＮ−ア
ルコキシ化合物（ＩＩ）において、Ｒ¹がアミノ基又は
水酸基であり、Ｒ²が水素原子である場合、そのアミノ
基又は水酸基がアシル化された「アシル誘導体」もリビ
ングラジカル重合に使用することができる。そのような
アシル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、４−ヒドロキシブチリル、バレリ
ル、５−ヒドロキシバレリル、ヘキサノイル、６−ヒド
ロキシヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデ
カノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オク
タデカノイルのような水酸基で置換されていてもよい炭
素数１乃至１８個のアルカノイル基；ベンゾイル、トリ
ル、ナフトイルのような炭素数７乃至１１個のアリール
カルボニル基を挙げることができる。これらのうち好適
には炭素数１乃至８個のアルカノイル基である。また、
式HOOC(CH₂)ｎCOOH（式中、ｎは１乃至１４の整数であ
る）で表わされる炭素数３乃至１６個の脂肪族ジカルボ
ン酸によって２分子のＮ−オキシル化合物（Ｉ）又はＮ
−アルコキシ化合物（ＩI）がアシル化されていてもよ
く、好適なｎは４乃至１０であり、最も好適なｎは８で
ある。

【００２９】また、Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）及びＮ−
アルコキシ化合物（ＩＩ）において、Ｒ¹が水酸基であ
り、Ｒ²が水素原子である場合、その水酸基がエーテル
化された「エーテル誘導体」もリビングラジカル重合に
使用することができる。そのようなエーテル残基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシルのような炭素数１乃
至１８個のアルキル基を挙げることができる。これらの
うち好適には炭素数１乃至４個のアルキル基であり、特
に好適にはメチル基である。また、式HO(CH₂)ｍOH（式
中、ｍは２乃至１０の整数である）で表わされる炭素数
２乃至１０個の脂肪族ジオールによって２分子のＮ−オ
キシル化合物（Ｉ）又はＮ−アルコキシ化合物（ＩＩ）
がエーテル化されていてもよく、好適なｍは３乃至６で
あり、最も好適なｍは４である。

【００３０】Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）のエーテル誘導
体又はアシル誘導体としては、例えば、２−スピロ−
１’−シクロヘプチル−４−メトキシ−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−
シクロヘプチル−４−エトキシ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロ
ヘプチル−４−プロポキシ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロヘプ
チル−４−ブトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル
−1−オキシル、ブタン−１，４−ジオールビス［２−
スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、ヘキサ
ン−１，６−ジオールビス［２−スピロ−１’−シクロ
ヘプチル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキ
シ−４−イル］エーテル、オクタン−１，８−ジオール
ビス［２−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジ
メチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテ
ル、デカン−１，１０−ジオールビス［２−スピロ−
１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、２−スピロ−
１’−シクロヘプチル−４−アセトキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’
−シクロヘプチル−４−プロピオニルオキシ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−
１’−シクロヘプチル−４−ブチリルオキシ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−
１’−シクロヘプチル−４−（４−ヒドロキシブチリ
ル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル、２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−（6
−ヒドロキシヘキサノイル）オキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル、ブタン−１，４−二酸
ビス［２−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジ
メチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステ
ル、ヘキサン−１，６−二酸ビス［２−スピロ−１’−
シクロヘプチル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ
−オキシ−４−イル］エステル、オクタン−１，８−二
酸ビス［（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エ
ステル、デカン−１，１０−二酸ビス［２−スピロ−
１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−４−メトキシ−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−
シクロヘキシル−４−エトキシ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロ
ヘキシル−４−プロポキシ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロヘキ
シル−４−ブトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル
−1−オキシル、ブタン−１，４−ジオールビス［２−
スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、ヘキサ
ン−１，６−ジオールビス［２−スピロ−１’−シクロ
ヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキ
シ−４−イル］エーテル、オクタン−１，８−ジオール
ビス［２−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジ
メチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテ
ル、デカン−１，１０−ジオールビス［２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−４−アセトキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’
−シクロヘキシル−４−プロピオニルオキシ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）、２−スピロ
−１’−シクロヘキシル−４−ブチリルオキシ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ
−１’−シクロヘキシル−４−（４−ヒドロキシブチリ
ル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル、２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−（6
−ヒドロキシヘキサノイル）オキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル、ブタン−１，４−二酸
ビス［２−スピロ−１’−シクロヘキシル −６、６−
ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エス
テル、ヘキサン−１，６−二酸ビス［２−スピロ−１’
−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、オクタン−１，８−
二酸ビス［２−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エ
ステル、デカン−１，１０−二酸ビス［２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、２−スピロ−
１’−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−
スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−４−エ
トキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル、２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）
−４−プロポキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシル、２−スピロ−１’−（１−メチルシクロ
ヘキシル）−４−ブトキシ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−1−オキシル、ブタン−１，４−ジオールビス
［２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イ
ル］エーテル、ヘキサン−１，６−ジオールビス［２−
スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エ
ーテル、オクタン−１，８−ジオールビス［２−スピロ
−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテ
ル、デカン−１，１０−ジオールビス［２−スピロ−
１’−（１−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、
２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−４
−アセトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−
オキシル、２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキ
シル）−４−プロピオニルオキシ−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−1−オキシル）、２−スピロ−１’−
（１−メチルシクロヘキシル）−４−ブチリルオキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−
スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−４−
（４−ヒドロキシブチリル）オキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−
（１−メチルシクロヘキシル）−４−（6−ヒドロキシ
ヘキサノイル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル、ブタン−１，４−二酸ビス［２−ス
ピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）− −６、
６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］
エステル、ヘキサン−１，６−二酸ビス［２−スピロ−
１’−（１−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、
オクタン−１，８−二酸ビス［２−スピロ−１’−（１
−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、デカン−
１，１０−二酸ビス［２−スピロ−１’−（１−メチル
シクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、２−スピロ−１’−
（２−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ
−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−４−エトキシ
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２
−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−４−
プロポキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル、２−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシ
ル）−４−ブトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル
−1−オキシル、ブタン−１，４−ジオールビス［２−
スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エ
ーテル、ヘキサン−１，６−ジオールビス［２−スピロ
−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテ
ル、オクタン−１，８−ジオールビス［２−スピロ−
１’−（２−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、
デカン−１，１０−ジオールビス［２−スピロ−１’−
（２−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、２−ス
ピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシル）−４−アセ
トキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル、２−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシル）
−４−プロピオニルオキシ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−1−オキシル）、２−スピロ−１’−（２−メ
チルシクロヘキシル）−４−ブチリルオキシ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−
１’−（２−メチルシクロヘキシル）−４−（４−ヒド
ロキシブチリル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−（２−メチル
シクロヘキシル）−４−（6−ヒドロキシヘキサノイ
ル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル、ブタン−１，４−二酸ビス［２−スピロ−１’
−（２−メチルシクロヘキシル）− −６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、
ヘキサン−１，６−二酸ビス［２−スピロ−１’−（２
−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、オクタン−
１，８−二酸ビス［（２−スピロ−１’−（２−メチル
シクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、デカン−１，１０−
二酸ビス［２−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキ
シル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ
−４−イル］エステル、２−スピロ−１’−（５−メチ
ル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−４−メトキ
シ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、
２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニル
シクロヘキシル）−４−エトキシ−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−（５
−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−４−
プロポキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル、２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプ
ロペニルシクロヘキシル）−４−ブトキシ−６、６−ジ
メチル−ピペリジニル−1−オキシル、ブタン−１，４
−ジオールビス［２−スピロ−１’−（５−メチル−２
−イソプロペニルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、ヘ
キサン−１，６−ジオールビス［２−スピロ−１’−
（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イ
ル］エーテル、オクタン−１，８−ジオールビス［２−
スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシク
ロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−
オキシ−４−イル］エーテル、デカン−１，１０−ジオ
ールビス［２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソ
プロペニルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エーテル、２−スピ
ロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘ
キシル）−４−アセトキシ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−（５−メチ
ル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−４−プロピ
オニルオキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−
オキシル）、２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イ
ソプロペニルシクロヘキシル）−４−ブチリルオキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２−
スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシク
ロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシブチリル）オキシ
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、２
−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシ
クロヘキシル）−４−（6−ヒドロキシヘキサノイル）
オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル、ブタン−１，４−二酸ビス［２−スピロ−１’−
（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−
イル］エステル、ヘキサン−１，６−二酸ビス［２−ス
ピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシクロ
ヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オ
キシ−４−イル］エステル、オクタン−１，８−二酸ビ
ス［（２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロ
ペニルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステル、デカン−１，
１０−二酸ビス［２−スピロ−１’−（５−メチル−２
−イソプロペニルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エステル等を
挙げることができる。

【００３１】これらのうち好適には、２−スピロ−１’
−シクロヘプチル−４−メトキシ−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−1−オキシル、ブタン−１，４−ジオー
ルビス［２−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシ−４−イル］エー
テル、２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−アセト
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル、２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−ブチリル
オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル、２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−（6−ヒ
ドロキシヘキサノイル）オキシ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル、デカン−１，１０−二酸ビ
ス［２−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−オキシル−４−イル］エステ
ル、２−スピロ−１’−シクロヘキシル４−メトキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル、ブタ
ン−１，４−ジオールビス［２−スピロ−１’−シクロ
ヘキシル −６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オ
キシ−４−イル］エーテル、２−スピロ−１’−シクロ
ヘキシル４−アセトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロヘキシ
ル４−ブチリルオキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル、２−スピロ−１’−シクロヘキシル
４−（6−ヒドロキシヘキサノイル）オキシ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル又はデカン−
１，１０−二酸ビス［２−スピロ−１’−シクロヘキシ
ル６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−オキシル−４
−イル］エステルである。

【００３２】Ｎ−アルコキシ化合物（ＩＩ）のエーテル
誘導体又はアシル誘導体としては、１−（２−スピロ−
１’−シクロヘプチル−４−メトキシ−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−エ
トキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−
シクロヘプチル−４−プロポキシ−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、
１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−ブトキ
シ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）
−１−フェニルエタン、ブタン−１，４−ジオールビス
［２−スピロ−１’−シクロヘプチル −６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−
４−イル］エーテル、ヘキサン−１，６−ジオールビス
［２−スピロ−１’−シクロヘプチル −６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−
４−イル］エーテル、オクタン−１，８−ジオールビス
［２−スピロ−１’−シクロヘプチル −６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−
４−イル］エーテル、デカン−１，１０−ジオールビス
［２−スピロ−１’−シクロヘプチル −６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−
４−イル］エーテル、１−（２−スピロ−１’−シクロ
ヘプチル−４−アセトキシ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−
（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−プロピオニ
ルオキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’
−シクロヘプチル−４−ブチリルオキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエ
タン、１−［２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−
（４−ヒドロキシブチリル）オキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル］−１−フェニルエタ
ン、１−［２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−
（6−ヒドロキシヘキサノイル）オキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル］−１−フェニルエ
タン、ブタン−１，４−二酸ビス［２−スピロ−１’−
シクロヘプチル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ
−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エステル、ヘ
キサン−１，６−二酸ビス［２−スピロ−１’−シクロ
ヘプチル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１
−フェニルエトキシ）−４−イル］エステル、オクタン
−１，８−二酸ビス［（２−スピロ−１’−シクロヘプ
チル−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フ
ェニルエトキシ）−４−イル］エステル、デカン−１，
１０−二酸ビス［２−スピロ−１’−シクロヘプチル−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニル
エトキシ）−４−イル］エステル、１−（２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−４−メトキシ−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’− シクロヘキシル−４−
エトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’
−シクロヘキシル−４−プロポキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’− シクロヘキシル−４−
ブトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、ブタン−１，４−ジオー
ルビス［２−スピロ−１’− シクロヘキシル−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキ
シ）−４−イル］エーテル、ヘキサン−１，６−ジオー
ルビス［２−スピロ−１’− シクロヘキシル−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキ
シ）−４−イル］エーテル、オクタン−１，８−ジオー
ルビス［２−スピロ−１’− シクロヘキシル−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキ
シ）−４−イル］エーテル、デカン−１，１０−ジオー
ルビス［２−スピロ−１’− シクロヘキシル−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキ
シ）−４−イル］エーテル、１−（２−スピロ−１’−
シクロヘキシル−４−アセトキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’− シクロヘキシル−４−
プロピオニルオキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル
−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２−ス
ピロ−１’− シクロヘキシル−４−ブチリルオキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１
−フェニルエタン、１−［２−スピロ−１’− シクロ
ヘキシル−４−（４−ヒドロキシブチリル）オキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル］−１
−フェニルエタン、１−［２−スピロ−１’− シクロ
ヘキシル−４−（6−ヒドロキシヘキサノイル）オキシ
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル］−
１−フェニルエタン、ブタン−１，４−二酸ビス［２−
スピロ−１’− シクロヘキシル−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イ
ル］エステル、ヘキサン−１，６−二酸ビス［２−スピ
ロ−１’− シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］
エステル、オクタン−１，８−二酸ビス［（２−スピロ
−１’− シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エ
ステル又はデカン−１，１０−二酸ビス［２−スピロ−
１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エステ
ル、１−（２−スピロ−１’−（１−メチルシクロヘキ
シル）−４−メトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２−
スピロ−１’− （１−メチルシクロヘキシル）−４−
エトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’
−（１−メチルシクロヘキシル）−４−プロポキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１
−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’− （１−
メチルシクロヘキシル）−４−ブトキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエ
タン、ブタン−１，４−ジオールビス［２−スピロ−
１’− （１−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−
４−イル］エーテル、ヘキサン−１，６−ジオールビス
［２−スピロ−１’− （１−メチルシクロヘキシル）
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニ
ルエトキシ）−４−イル］エーテル、オクタン−１，８
−ジオールビス［２−スピロ−１’− （１−メチルシ
クロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ
−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エーテル、デ
カン−１，１０−ジオールビス［２−スピロ−１’−
（１−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イ
ル］エーテル、１−（２−スピロ−１’− （１−メチ
ルシクロヘキシル）−４−アセトキシ−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’− （１−メチルシクロヘ
キシル）−４−プロピオニルオキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’− （１−メチルシクロヘ
キシル）−４−ブチリルオキシ−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１
−［２−スピロ−１’− （１−メチルシクロヘキシ
ル）−４−（４−ヒドロキシブチリル）オキシ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル］−１−フェ
ニルエタン、１−［２−スピロ−１’− （１−メチル
シクロヘキシル）−４−（6−ヒドロキシヘキサノイ
ル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル］−１−フェニルエタン、ブタン−１，４−二酸
ビス［２−スピロ−１’− （１−メチルシクロヘキシ
ル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フ
ェニルエトキシ）−４−イル］エステル、ヘキサン−
１，６−二酸ビス［２−スピロ−１’− （１−メチル
シクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エステル、
オクタン−１，８−二酸ビス［（２−スピロ−１’−
（１−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピ
ペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イ
ル］エステル又はデカン−１，１０−二酸ビス［２−ス
ピロ−１’−（１−メチルシクロヘキシル）−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキ
シ）−４−イル］エステル、１−（２−スピロ−１’−
（２−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェ
ニルエタン、１−（２−スピロ−１’− （２−メチル
シクロヘキシル）−４−エトキシ−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、
１−（２−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシ
ル）−４−プロポキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２−
スピロ−１’− （２−メチルシクロヘキシル）−４−
ブトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタン、ブタン−１，４−ジオー
ルビス［２−スピロ−１’− （２−メチルシクロヘキ
シル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−
フェニルエトキシ）−４−イル］エーテル、ヘキサン−
１，６−ジオールビス［２−スピロ−１’− （２−メ
チルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エーテ
ル、オクタン−１，８−ジオールビス［２−スピロ−
１’− （２−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−
４−イル］エーテル、デカン−１，１０−ジオールビス
［２−スピロ−１’− （２−メチルシクロヘキシル）
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニ
ルエトキシ）−４−イル］エーテル、１−（２−スピロ
−１’− （２−メチルシクロヘキシル）−４−アセト
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−
（２−メチルシクロヘキシル）−４−プロピオニルオ
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’−
（２−メチルシクロヘキシル）−４−ブチリルオキシ
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−
１−フェニルエタン、１−［２−スピロ−１’− （２
−メチルシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシブチ
リル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−
オキシル］−１−フェニルエタン、１−［２−スピロ−
１’− （２−メチルシクロヘキシル）−４−（6−ヒド
ロキシヘキサノイル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−1−オキシル］−１−フェニルエタン、ブタ
ン−１，４−二酸ビス［２−スピロ−１’− （２−メ
チルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エステ
ル、ヘキサン−１，６−二酸ビス［２−スピロ−１’−
（２−メチルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イ
ル］エステル、オクタン−１，８−二酸ビス［（２−ス
ピロ−１’− （２−メチルシクロヘキシル）−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキ
シ）−４−イル］エステル又はデカン−１，１０−二酸
ビス［２−スピロ−１’−（２−メチルシクロヘキシ
ル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フ
ェニルエトキシ）−４−イル］エステル、１−（２−ス
ピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシクロ
ヘキシル）−４−メトキシ−６、６−ジメチル−ピペリ
ジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−
（２−スピロ−１’− （５−メチル−２−イソプロペ
ニルシクロヘキシル）−４−エトキシ−６、６−ジメチ
ル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−（２−スピロ−１’−（５−メチル−２−イソ
プロペニルシクロヘキシル）−４−プロポキシ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェ
ニルエタン、１−（２−スピロ−１’− （５−メチル
−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−４−ブトキシ
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−
１−フェニルエタン、ブタン−１，４−ジオールビス
［２−スピロ−１’− （５−メチル−２−イソプロペ
ニルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニ
ル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エーテ
ル、ヘキサン−１，６−ジオールビス［２−スピロ−
１’− （５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキ
シル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−
フェニルエトキシ）−４−イル］エーテル、オクタン−
１，８−ジオールビス［２−スピロ−１’− （５−メ
チル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキ
シ）−４−イル］エーテル、デカン−１，１０−ジオー
ルビス［２−スピロ−１’− （５−メチル−２−イソ
プロペニルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペ
リジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］
エーテル、１−（２−スピロ−１’− （５−メチル−
２−イソプロペニルシクロヘキシル）−４−アセトキシ
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−
１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−１’− （５
−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−４−
プロピオニルオキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル
−1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２−ス
ピロ−１’− （５−メチル−２−イソプロペニルシク
ロヘキシル）−４−ブチリルオキシ−６、６−ジメチル
−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエタ
ン、１−［２−スピロ−１’− （５−メチル−２−イ
ソプロペニルシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ
ブチリル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシル］−１−フェニルエタン、１−［２−スピ
ロ−１’− （５−メチル−２−イソプロペニルシクロ
ヘキシル）−４−（6−ヒドロキシヘキサノイル）オキ
シ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル］
−１−フェニルエタン、ブタン−１，４−二酸ビス［２
−スピロ−１’− （５−メチル−２−イソプロペニル
シクロヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エステル、
ヘキサン−１，６−二酸ビス［２−スピロ−１’−
（５−メチル−２−イソプロペニルシクロヘキシル）−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニル
エトキシ）−４−イル］エステル、オクタン−１，８−
二酸ビス［（２−スピロ−１’− （５−メチル−２−
イソプロペニルシクロヘキシル）−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イ
ル］エステル又はデカン−１，１０−二酸ビス［２−ス
ピロ−１’−（５−メチル−２−イソプロペニルシクロ
ヘキシル）−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−
（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エステル等を挙
げることができる。

【００３３】これらのうち好適には、１−（２−スピロ
−１’−シクロヘプチル−４−メトキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニルエ
タン、ブタン−１，４−ジオールビス［２−スピロ−
１’− シクロヘプチル−６、６−ジメチル−ピペリジ
ニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イル］エー
テル、１−（２−スピロ−１’− シクロヘプチル−４
−アセトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−
オキシル）−１−フェニルエタン、１−（２−スピロ−
１’− シクロヘプチル−４−ブチリルオキシ−６、６
−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェ
ニルエタン、１−［２−スピロ−１’− シクロヘプチ
ルル−４−（6−ヒドロキシヘキサノイル）オキシ−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル］−１
−フェニルエタン、デカン−１，１０−二酸ビス［２−
スピロ−１’− シクロヘプチル−６、６−ジメチル−
ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−４−イ
ル］エステル、１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシ
ル−４−メトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシル）−１−フェニルエタン、ブタン−１，４
−ジオールビス［２−スピロ−１’−シクロヘキシル
−６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニ
ルエトキシ）−４−イル］エーテル、１−（２−スピロ
−１’−シクロヘキシル−４−アセトキシ−６、６−ジ
メチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニル
エタン、１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４
−ブチリルオキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシル）−１−フェニルエタン、１−［２−スピ
ロ−１’−シクロヘキシル−４−（6−ヒドロキシヘキ
サノイル）オキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−
1−オキシル］−１−フェニルエタン又はデカン−１，
１０−二酸ビス［２−スピロ−１’−シクロヘキシル−
６、６−ジメチル−ピペリジニル−Ｎ−（１−フェニル
エトキシ）−４−イル］エステルである。

【００３４】本発明のポリマー製造方法において、「ラ
ジカル重合可能なモノマー」とは、ラジカル反応によっ
て連鎖的に結合しポリマーを生成し得る単量体をいう。
「ラジカル重合可能なモノマー」としては、例えばスチ
レン、α−スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、
３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−フェニルス
チレン、４−ｐ−トリルスチレン、３，５−ジフェニル
スチレン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビ
ニルナフタレン、３−フェニル−１−ビニルナフタレ
ン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウムのようなスチレン系モノマー；アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチ
ル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンテニル、ア
クリル酸ヘプテニル、アクリル酸アリル、アクリル酸グ
リシジル、アクリル酸アミド、アクリロニトリルのよう
なアクリル系モノマー；メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタク
リル酸t−ブチル、メタクリル酸ペンテニル、メタクリ
ル酸ヘプテニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸アミド、メタクリロニトリルの
ようなメタクリル系モノマー；ブタジエンのようなブタ
ジエン系モノマーを挙げることができる。これらのうち
好適なモノマーは、スチレン系モノマーであり、特に好
適にはスチレンである。なお、これらのモノマーは単独
または２種以上組み合わせて使用することができる。

【００３５】「ラジカル重合開始剤」とは、フリーラジ
カルによる重合工程を開始してポリマー化合物を形成す
ることのできるラジカル重合反応開始剤である。「ラジ
カル重合開始剤」としては、例えば、過酸化ベンゾイル
のような有機過酸化物；アゾビイスイソブチロニトリル
又はアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなア
ゾ化合物；過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウムのよ
うな無機過酸化物を挙げることができる。これらのうち
好適には、有機過酸化物であり、最も好適には過酸化ベ
ンゾイルである。

【００３６】なお、これらのラジカル重合開始剤はラジ
カル重合反応において、ラジカル重合促進剤としても働
くことができる。

【００３７】「ラジカル重合促進剤」とは、ラジカル重
合反応を促進してポリマーの生成速度を上げることがで
きる重合促進剤である。「ラジカル重合促進剤」として
は、例えばアゾビスイソブチロカルボニトリル又はアゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ系化合
物；過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物；過硫酸カ
リウム／亜硫酸水素ナトリウムのような無機過酸化物を
挙げることができる。これらのうち好適なものはアゾ系
化合物及び有機過酸化物であり、特に好適にはアゾビス
シクロヘキサンニトリルである。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＮ−オキシル化合
物（Ｉ）及びＮ−アルコキシ化合物（ＩＩ）を使用した
ラジカル重合反応によるポリマー製造方法及び本発明の
Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）、Ｎ−アルコキシ化合物（Ｉ
Ｉ）、そのエーテル誘導体及びアシル誘導体の製造方法
について詳細に説明する。なお、反応温度の記述におけ
る単位はすべて摂氏温度（℃）である。（１）Ｎ−オキ
シル化合物（Ｉ）及びＮ−アルコキシ化合物（ＩＩ）を
使用したラジカル重合反応によるポリマー製造方法。

【００３９】使用される反応条件としては、通常のラジ
カル重合反応で採用される重合条件を用いることができ
るが、重合開始剤及び重合体末端のリビングサイトを失
活させないため、重合系内に酸素が混入しない条件で行
なうことが好ましい。

【００４０】例えば、Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）を用い
る場合には、高真空下または酸素を含まない窒素若しく
はアルゴン雰囲気下で、ラジカル重合開始剤、ラジカル
重合可能なモノマー及びＮ−オキシル化合物（Ｉ）又は
そのエ−テル誘導体若しくはアシル誘導体を混合したの
ち、まず重合開始剤の分解温度まで加熱し、重合開始剤
を完全に分解させ、次いでラジカル重合がリビング的に
進行する適切な温度にて重合反応を継続させることによ
って達成される。

【００４１】また、Ｎ−アルコキシ化合物（ＩＩ）を用
いる場合には、例えば、高真空下または酸素を含まない
窒素若しくはアルゴン雰囲気下で、ラジカル重合可能な
モノマー、Ｎ−アルコキシ化合物（ＩＩ）又はそのエ−
テル誘導体若しくはアシル誘導体及び必要に応じてラジ
カル重合促進剤を混合したのち、ラジカル重合がリビン
グ的に進行する適切な温度にて重合反応を継続させるこ
とによって達成される。

【００４２】本重合反応は、溶媒の非存在下で行なうこ
とも可能であるが、適当な溶媒の存在下で行なうことも
可能である。使用される溶媒としては、反応を阻害せず
原料をある程度溶解するものであれば特に制限はなく、
例えば水；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素類；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンテ
ン、ｎ−ヘキセンのような脂肪族炭化水素類；シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタンのような脂肪族環状炭化水素類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテルのような
エーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、
オクタノール、エチレングリコールのようなアルコール
類を挙げることができる。好適にはベンゼン又はトルエ
ンのような芳香族炭化水素類である。なお、これらの溶
媒は、単独又は２種以上を任意の割合で組み合わせて使
用することができる。

【００４３】Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）を用いる場合、
重合反応を開始させる温度と開始に要する時間は、使用
する重合開始剤によって異なるが、通常、７０乃至１６
０度で５乃至６０分間であり、好適には１００乃至１４
０度で１０乃至３０分間であり、最も好適には１２０度
で２０分間である。

【００４４】重合反応をリビング的に進行させるための
温度は、使用するモノマー、Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）
又はＮ−アルコキシ化合物（ＩＩ）及び溶媒の種類によ
って異なるが、一般に熱分解によるラジカル重合反応と
の競合を避け、多分散度の低い均一なポリマーを得るた
めには、摂氏１００度以下の温度で行なうことが好まし
い。好適には摂氏５０乃至１００度であり、最も好適に
は７０度乃至９０度である。。

【００４５】リビングラジカル重合反応を行なう場合、
使用するモノマー、Ｎ−オキシル化合物（Ｉ）又はＮ−
アルコキシ化合物（ＩＩ）及び溶媒の種類並びに反応温
度によって、重合速度が遅くなる場合があるが、前述の
ラジカル重合促進剤を加える方法のほか、カンファース
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸２−フルオロ−１−
メチルピリジニウムのようなスルホン酸又はその塩類を
添加物として触媒量加えることによって重合反応を加速
させることができ、高重合率のポリマーを短時間で製造
することができる。

【００４６】本発明の重合反応において、ラジカル重合
可能なモノマーを２種類以上組み合わせて重合させるこ
とにより、任意のモノマー組成の共重合体を得ることが
できる。また、１種類のモノマーの重合が終了した後、
引き続き他の種類のモノマーと順次重合させることによ
り、任意のモノマー組成及び構造を有するブロック共重
合体（ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マ
ルチブロック共重合体等）を得ることができる。更にモ
ノマーの重合途中又は重合終了時にジビニルベンゼンの
ような多官能性モノマーを重合系に添加する方法によっ
て、ポリマーに分枝構造を持たせたり、分子量分布を拡
大することもできる。

【００４７】本発明によって得られる重合体の分子量
は、モノマーと重合開始剤又はＮ−オキシル化合物
（Ｉ）及びＮ−アルコキシ化合物（ＩＩ）とのモル比に
よってほぼ一義的に決まるため、モノマーと重合開始剤
又はＮ−オキシル化合物（Ｉ）及びＮ−アルコキシ化合
物（ＩＩ）の使用量の割合を変えることによって、重合
体の分子量を広い範囲にわたって容易に制御することが
可能である。制御可能な分子量の範囲は、数平均分子量
で５００乃至５０００００程度である。また、得られる
重合体の多分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は通常１．０乃至
１．３の範囲内である。

【００４８】本発明のＮ−オキシル化合物（Ｉ）、Ｎ−
アルコキシ化合物（ＩＩ）、そのエーテル誘導体及びア
シル誘導体は下記の方法で製造することができる。

【００４９】

【化９】

【００５０】なお、上記式中の−Ａ−、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前述と同意義である。 （第Ａ−１工程）第Ａ−１工程は、化合物（ＩＩＩ）及
び置換又は非置換３乃至７員シクロアルカノンを水及び
アンモニウム塩の存在下に反応させて２，６−ジスピロ
−４−オキソピペリジン化合物（ＩＶ）を製造する工程
である。

【００５１】化合物（ＩＩＩ）は文献公知の化合物であ
り、後述する参考例１の方法でも製造することができ
る。

【００５２】３乃至７員シクロアルカノン部分は、シク
ロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンまたはシクロヘプタノンのなかから選択
される。

【００５３】アンモニウム塩としては、例えば塩化アン
モニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸
アンモニウム等が使用できるが、好適には臭化アンモニ
ウムである。

【００５４】反応温度は、使用する原料の種類によって
異なるが、通常０乃至５０度で行われ、好適には１０乃
至３０度である。

【００５５】反応時間は、使用する原料の種類及び反応
温度によって異なるが、通常１乃至７２時間であり、好
適には８乃至４８時間である。

【００５６】反応終了後、目的化合物（ＩＶ）は通常用
いられる方法で反応液から単離することができる。例え
ば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽出
し、溶媒を留去することによって得ることができる。ま
た、得られた化合物（ＩＶ）は必要に応じて蒸留、再結
晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によっ
て精製することができる。 （第Ａ−２工程）第Ａ−２工程は、化合物（ＩＶ）のピ
ペリジン環の４位のカルボニル基を化学変換して、Ｒ¹
が水素原子、水酸基またはアミノ基であり、Ｒ²が水素
原子である化合物（Ｖ）を製造する工程である。 （１）Ｒ¹が水酸基であり、Ｒ²が水素原子である化合物
（Ｖａ）の製造 Ｒ¹が水酸基であり、Ｒ²が水素原子である化合物（Ｖ
ａ）は、化合物（ＩＶ）に溶媒中、還元剤を作用させる
によって製造することができる。

【００５７】還元剤としては、カルボニル基をアルコー
ルに変換することのできる還元剤を使用することがで
き、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化アルミニウムリチウムのような金属水素化
物を挙げることができる。好適には水素化ホウ素ナトリ
ウムまたは水素化アルミニウムリチウムである。

【００５８】還元剤は、原料の化合物（ＩＶ）に対して
通常１乃至10当量使用することができる。これらのう
ち、還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである場合には２
乃至６当量が好適であり、還元剤が水素化アルミニウム
リチウムである場合には１乃至２当量が好適である。

【００５９】使用される溶媒は、反応を阻害せず原料を
ある程度溶解させるものであれば特に限定されないが、
メタノール、エタノールのようなアルコール類；エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムの
ようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。こ
れらのうち、還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである場
合にはアルコール類（特にエタノール）が好適であり、
還元剤が水素化アルミニウムリチウムである場合にはエ
ーテル類（特にテトラヒドロフラン）が好適である。

【００６０】反応温度は、使用する原料及び還元剤の種
類によって異なるが、通常−２０乃至５０度で行われ、
好適には０乃至３０度である。

【００６１】反応時間は、使用する原料、還元剤の種類
及び反応温度によって異なるが、通常１０分乃至２４時
間であり、好適には１乃至４時間である。

【００６２】反応終了後、目的化合物（Ｖａ）は通常用
いられる方法で反応液から単離することができる。例え
ば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽出
し、溶媒を留去することによって得ることができる。ま
た、得られた化合物（Ｖａ）は必要に応じて蒸留、再結
晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によっ
て精製することができる。 （２）Ｒ¹がアミノ基であり、Ｒ²が水素原子である化合
物（Ｖｂ）の製造 Ｒ¹がアミノ基であり、Ｒ²が水素原子である化合物（Ｖ
ｂ）は、化合物（ＩＶ）に溶媒中でアンモニア又はアン
モニウム塩の存在下、還元剤を作用させることにより製
造することができる。

【００６３】還元剤としては、イミノ基をアミノ基に変
換することのできる還元剤を使用することができ、例え
ば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水
素化シアノホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチ
ウムのような金属水素化物を挙げることができる。好適
には水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化シアノホウ素
ナトリウムである。

【００６４】還元剤は、原料の化合物（ＩＶ）に対して
通常１乃至５当量使用することができるが、好適には１
乃至２当量である。

【００６５】アンモニア又はアンモニウム塩としては、
カルボニル基をイミノ基に変換することのできるものを
使用することができ、例えばアンモニア水、塩化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム等を挙げることができる。これらのうち好適
にはアンモニア水である。

【００６６】使用される溶媒は、反応を阻害せず原料を
ある程度溶解させるものであれば特に限定されないが、
メタノール、エタノールのようなアルコール類；エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムの
ようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。こ
れらのうち、アルコール類（特にエタノール）が好適で
ある。

【００６７】反応温度は、使用する原料及び還元剤の種
類によって異なるが、通常−２０乃至５０度で行われ、
好適には０乃至３０度である。

【００６８】反応時間は、使用する原料、還元剤及び反
応温度によって異なるが、通常１０分乃至２４時間であ
り、好適には１乃至４時間である。

【００６９】反応終了後、目的化合物（Ｖｂ）は通常用
いられる方法で反応液から単離することができる。例え
ば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽出
し、溶媒を留去することによって得ることができる。ま
た、得られた化合物（Ｖｂ）は必要に応じて蒸留、再結
晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によっ
て精製することができる。 （３）Ｒ¹及びＲ²がともに水素原子である化合物（Ｖ
ｃ）の製造 Ｒ¹及びＲ²がともに水素原子である化合物（Ｖｃ）は、
化合物（ＶＩ）に溶媒中、還元剤を作用させることによ
って製造することができる。

【００７０】還元剤としては、カルボニル基をメチレン
基に変換することのできる還元剤を使用することがで
き、例えばヒドラジン、カルバモイルヒドラジン、トシ
ルヒドラジンのようなヒドラジン類と水酸化カリウム、
ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムのような
強塩基類の組み合わせを挙げることができる。好適に
は、ヒドラジンと水酸化カリウムの組み合わせである。

【００７１】ヒドラジン類と強塩基の組み合わせた還元
剤を使用する場合、まず化合物（ＶＩ）に溶媒中ヒドラ
ジン類を作用させて化合物（ＶＩ）のヒドラゾン誘導体
を生成せしめ、次いで強塩基を加えて加熱することによ
り化合物（Ｖｃ）に変換させる。

【００７２】使用される溶媒は、反応を阻害せず原料を
ある程度溶解させるものであれば特に限定されないが、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコールのような高沸点
アルコール類が好適である。

【００７３】反応温度は、使用する原料の種類によって
異なるが、通常６０乃至２００度で行われ、好適には１
００乃至１５０度である。

【００７４】反応時間は、使用する原料、還元剤及び反
応温度によって異なるが、通常１乃至２４時間であり、
好適には１乃至６時間である。

【００７５】反応終了後、目的化合物（Ｖｃ）は通常用
いられる方法で反応液から単離することができる。例え
ば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽出
し、溶媒を留去することによって得ることができる。ま
た、得られた化合物（Ｖｃ）は必要に応じて蒸留、再結
晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によっ
て精製することができる。

【００７６】こうして得られた化合物（Ｖ）のうち、Ｒ
¹がアミノ基又は水酸基であり、Ｒ²が水素原子である化
合物（Ｖａ）及び（Ｖｂ）は、既存の方法、例えば三共
研究所年報、1983年、35巻、1頁；Bull. Chem. Soc. Jp
n., 1997年、70巻、275頁；Maclomolecules, 1998年、3
1巻、1446頁；高分子加工、1998年、47巻、354頁等に記
載された方法又はそれに準ずる方法を用いてそのエーテ
ル誘導体又はアシル誘導体に導くことができる。

【００７７】即ち、化合物（Ｖ）のうち、Ｒ¹がアミノ
基又は水酸基であり、Ｒ²が水素原子である化合物（Ｖ
ａ）又は（Ｖｂ）のアシル誘導体は、化合物（Ｖａ）又
は（Ｖｂ）に溶媒中、塩基の存在下に活性化されたアシ
ル化合物を作用させることにより製造することができ
る。

【００７８】活性化されたアシル化合物としては、例え
ばカルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン
酸クロリドのようなアシルハライド類；カルボン酸無水
物のようなアシル酸無水物；アセチルイミダゾールのよ
うなアシルイミダゾール類を挙げることができる。これ
らのうち、カルボン酸クロリド（特にアセチルクロリ
ド）又はカルボン酸無水物（特に無水酢酸）が好適であ
る。また、式HOOC(CH₂)nCOOH（式中、ｎは１乃至１４の
整数である）で表わされる炭素数３乃至１６個の脂肪族
ジカルボン酸の活性化物も使用される。

【００７９】使用される塩基としては、例えばトリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのようなトリア
ルキルアミン類；ピリジンのような芳香族アミン類；水
酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩を挙げることができ、好適にはトリアルキルアミン
類（特にトリエチルアミン）又は芳香族アミン類（特に
ピリジン）である。

【００８０】使用される溶媒は、反応を阻害せず原料を
ある程度溶解させるものであれば特に限定されないが、
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエ
ーテル類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンのよう
な脂肪族炭化水素類；酢酸エチルのようなエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
類；メチレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲン
化炭化水素類を挙げることができる。これらのうち、エ
ーテル類（特にテトラヒドロフラン）又はハロゲン化炭
化水素類（特にメチレンクロリド）が好適である。

【００８１】反応温度は、使用する原料、塩基及びアシ
ル化剤の種類によって異なるが、通常−２０乃至５０度
で行われ、好適には０乃至３０度である。

【００８２】反応時間は、使用する原料、塩基、アシル
化剤の種類及び反応温度によって異なるが、通常１０分
乃至２４時間であり、好適には１乃至４時間である。

【００８３】反応終了後、生成したアシル誘導体は通常
用いられる方法で反応液から単離することができる。例
えば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽
出し、溶媒を留去することによって得ることができる。
また、得られたアシル誘導体は必要に応じて蒸留、再結
晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によっ
て精製することができる。

【００８４】また、化合物（Ｖ）のうち、Ｒ¹が水酸基
であり、Ｒ²が水素原子である化合物（Ｖａ）のエーテ
ル誘導体は、化合物（Ｖａ）に溶媒中で塩基の存在下に
活性化されたアルキル化合物を作用させることにより製
造することができる。

【００８５】活性化されたアルキル化合物としては、例
えばアルキルクロリド、アルキルブロミド、アルキルヨ
ーダイドのようなアルキルハライド類を挙げることがで
きる。これらのうち、アルキルヨーダイドが好適であ
る。また、式HO(CH₂)mOH（式中、ｍは２乃至１０の整数
である）で表わされる炭素数２乃至１０個の脂肪族アル
コールの活性化物も使用される。

【００８６】使用される塩基としては、例えば水素化ナ
トリウムのようなアルカリ金属水素化物；ナトリウムメ
トキシド、カリウムブトキシドのようなアルカリ金属ア
ルコキシド類；水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属
水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムのよう
なアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミンのようなトリアルキルアミン類；ピリ
ジンのような芳香族アミン類を挙げることができ、好適
にはアルカリ金属水素化物（特に水素化ナトリウム）で
ある。

【００８７】使用される溶媒は、反応を阻害せず原料を
ある程度溶解させるものであれば特に限定されないが、
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエ
ーテル類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンのよう
な脂肪族炭化水素類；酢酸エチルのようなエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
類；メチレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲン
化炭化水素類を挙げることができる。これらのうち、エ
ーテル類（特にテトラヒドロフラン）が好適である。

【００８８】反応温度は、使用する原料、塩基及びエー
テル化剤の種類によって異なるが、通常−２０乃至５０
度で行われ、好適には０乃至３０度である。

【００８９】反応時間は、使用する原料、塩基、エーテ
ル化剤の種類及び反応温度によって異なるが、通常１０
分乃至２４時間であり、好適には１乃至８時間である。

【００９０】反応終了後、生成したエーテル誘導体は通
常用いられる方法で反応液から単離することができる。
例えば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で
抽出し、溶媒を留去することによって得ることができ
る。また、得られたエーテル誘導体は必要に応じて蒸
留、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手
段によって精製することができる。 （第Ａ−３工程）第Ａ−３工程は、化合物（ＩＶ）、化
合物（Ｖ）、そのエーテル誘導体又はアシル誘導体に溶
媒中で塩基の非存在下または存在下に酸化剤を作用させ
てＮ−オキシル化合物（Ｉ）を製造する工程である。

【００９１】酸化剤としては、２級アミノ基をＮ−オキ
シルに変換する酸化剤を使用することができる。例え
ば、タングステン酸ナトリウムのような金属酸化物塩
類；過安息香酸又は過酸化水素のような過酸化物類を挙
げることができ、これらは単独又は２種類以上を組み合
わせて使用することができる。組み合わせて用いる場
合、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム４水和物を触媒
として使用することができる。好適には、過安息香酸又
はタングステン酸ナトリウムと過酸化水素の組み合わせ
にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４水和物を触媒と
して使用する方法である。

【００９２】塩基としては、例えばトリトンＢ（水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウム）のような水酸化アン
モニウム類を挙げることができ、好適には塩基の非存在
下で行う。

【００９３】溶媒としては、反応を阻害せず原料をある
程度溶解させるものであれば特に限定されないが、例え
ば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタンのようなハロゲン化炭化水素類；水またはメタノ
ールもしくはエタノールのようなアルコール類、或いは
それらの混合溶媒を挙げることができる。好適にはジク
ロロメタン又はメタノールである。

【００９４】反応温度は、使用する原料、酸化剤、塩基
及び溶媒の種類によって異なるが、通常０乃至10０度で
行われ、好適には１０乃至8０度である。

【００９５】反応時間は、使用する原料、酸化剤、塩基
及び溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常１
時間乃至７日間であり、好適には１乃至３日間である。

【００９６】反応終了後、生成したＮ−オキシル化合物
（Ｉ）は通常用いられる方法で反応液から単離すること
ができる。例えば、反応液を水で希釈し、ジクロロメタ
ン等の有機溶媒で抽出し、溶媒を留去することによって
得ることができる。また、得られたエーテル誘導体は必
要に応じて蒸留、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラ
フィー等の手段によって精製することができる。 （第Ａ−4工程）第Ａ−4工程は、Ｎ−オキシル化合物
（Ｉ）、そのエーテル誘導体又はアシル誘導体に溶媒中
で置換していてもよいアルキルベンゼン類をラジカル反
応開始剤の存在下に作用させてＮ−アルコキシ化合物
（ＩＩ）を製造する工程である。

【００９７】ラジカル反応開始剤としては、アルキルベ
ンゼン類のベンジル位にラジカルを発生させＮ−オキシ
ル化合物（Ｉ）と反応してＮ−アルコキシ化合物（Ｉ
Ｉ）を生成させることができるものなら特に限定はな
く、例えばジ−ｔ−ブチルジペルオキシオキザレ−ト、
ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブトキシドのような過
酸化物を挙げることができる。好適にはジ−ｔ−ブチル
ジペルオキシオキザレ−トである。

【００９８】使用されるアルキルベンゼン類としては、
例えばトルエン、エチルベンゼン、クメン、４−フルオ
ロエチルべンゼン、４−クロロエチルベンゼン、４−ブ
ロモエチルベンゼン、ｐ−メチルエチルベンゼン、、ｐ
−ブチルエチルベンゼンスチレン、ｐ−メトキシエチル
ベンゼン、３，５−ジエチルエチルベンゼン、４−ｎ−
プロピルエチルベンゼン、２，４，６−トリメチルエチ
ルベンゼン、４−フェニルエチルベンゼン、４−ｐ−ト
リルエチルベンゼン、３，５−ジフェニルエチルベンゼ
ン、１−エチルナフタレン、３−エチル−１−エチルナ
フタレン、３−フェニル−１−エチルナフタレン、ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルベンゼン、エチルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等をあげることができ、好適に
はエチルベンゼン、クメン、４−クロロエチルベンゼン
であり、最も好適にはエチルベンゼンである。

【００９９】溶媒としては、反応を阻害せず原料をある
程度溶解させるものであれば特に限定されないが、反応
に使用されるアルキルベンゼンを溶媒として用いる事が
出来る。好適にはエチルベンゼンである。

【０１００】反応温度は、使用する原料、ラジカル開始
剤及び溶媒の種類によって異なるが、通常０度乃至７０
度で行われ、好適には１０乃至５０度である。

【０１０１】反応時間は、使用する原料、ラジカル開始
剤及び溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常
１乃至12時間であり、好適には１乃至３時間である。

【０１０２】反応終了後、目的のＮ−アルコキシ化合物
（ＩＩ）は通常用いられる方法で反応液から単離するこ
とができる。例えば、反応液を濃縮し溶媒を留去するこ
とによって得ることができる。また、得られたＮ−アル
コキシ化合物（ＩＩ）は必要に応じて蒸留、再結晶、再
沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によって精製
することができる。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） （１）重合方法： スチレン(１ｍＬ)、２−スピロ−
１’−シクロヘプチル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメ
チル−ピペリジニル−Ｎ−オキシル(6.5mmol/L)，過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）(5.0mmol/L)をガラスチューブ
に入れ、真空ラインを用いてガラスチューブを脱気した
後、封じた。120℃で10分加熱した後、室温に戻し、7
0、80、90、100及び110℃で所定時間重合させた後、内
容物を過剰のメタノールに投入し、得られたポリスチレ
ンを濾過、減圧下で乾燥させた。なお、重合系が半固体
状態になった場合にはガラスチューブに少量のベンゼン
を入れて内容物を溶かし、これをメタノールに投入して
ポリスチレンを得た。重合率は重量法により決定した。
数平均分子量(Ｍ_n)および多分散度(Ｍ_W／Ｍ_n)はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により
決定した。 （２）ＧＰＣ測定条件：ＴＯＳＯＨ ＧＰＣ8020シリー
ズの機器を使用し、カラムはポリマーの分子量に応じて
ＴＳＫ_gelＧ５０００ＨＨＲ、ＧMultiporeＨＸＬ−Ｍ及
びＴＳＫ_gelＧＭＨＨＲ−Ｌを使用し、テトラヒドロフ
ランを展開剤として使用した。ポリマーの検出にはＲＩ
８０２０屈折計を使用した。ポリスチレン標準品を用い
て作成した検量線から分子量を求めた。 （３）実験結果 図１は、重合率の経時変化をプロットしたものである。

【０１０４】図２は、重合率とポリスチレンの分子量の
関係をプロットしたものである。

【０１０５】図３は、重合率とポリスチレンの多分散度
の関係をプロットしたものである。

【０１０６】本重合反応において、重合率は時間経過と
ともに高重合率まで直線的に増加し、得られたポリスチ
レンの分子量は重合率の増加とともに直線的に増加し、
更に、多分散度は１．３を下まわる結果が得られた。こ
れらの結果は、いずれの反応温度においても成長ラジカ
ル濃度が重合開始時期から重合後期まで一定であり、ス
チレンの重合反応がリビング的に進行していることを示
すものである。また、本重合反応により、１０万を超え
る高分子量のポリスチレンであっても分散度の小さい均
一なポリマーとして得ることができた。 （実施例２） （１）重合方法： スチレン(１ｍＬ)、１−（２−スピ
ロ−１’−シクロヘプチル−４−ヒドロキシ−６、６−
ジメチル−ピペリジニル−1−オキシル）−１−フェニ
ルエタン (4.0mmol/L)及び必要に応じてアゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）(1.0mmol/L)をガラ
スチューブに入れ、真空ラインを用いてガラスチューブ
を脱気した後、封じる。70、80、90、100及び110℃で所
定時間重合させた後、内容物を過剰のメタノールに投入
し、濾過、減圧下で乾燥させることによりポリスチレン
を得ることができる。なお、重合系が半固体状態になっ
た場合にはガラスチューブに少量のベンゼンを入れて内
容物を溶かし、これをメタノールに投入することにより
ポリスチレンを得ることができる。重合率は重量法によ
り決定する。数平均分子量(Ｍ_n)および多分散度(Ｍ_W／
Ｍ_n)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により決定する。 （２）ＧＰＣ測定条件：ＴＯＳＯＨ ＧＰＣ8020シリー
ズの機器を使用し、カラムはポリマーの分子量に応じて
ＴＳＫ_gelＧ５０００ＨＨＲ、ＧMultiporeＨＸＬ−Ｍ及
びＴＳＫ_gelＧＭＨＨＲ−Ｌを使用し、テトラヒドロフ
ランを展開剤として使用する。ポリマーの検出にはＲＩ
８０２０屈折計を使用する。ポリスチレン標準品を用い
て作成した検量線から分子量を求める。 （製造例１）2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル
−4−オキソピペリジンの合成 参考例１で得られた化合物(III)20g、臭化アンモニウム
13g、水4ml、シクロヘプタノン44gを、窒素気流下で24h
攪拌した。反応終了後、50％水酸化ナトリウム水溶液80
mlを加え、エーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥
させた後、有機層をエバポレートした。カラムにより単
離、ヘキサンで再結晶し、無色針状結晶の標記化合物を
得た（収量2.41g、収率8.9％）。

【０１０７】融点：62−63℃（ヘキサンから再結晶）¹ H NMRスペクトル(CDCl₃)δ/ppm： 1.22(s,6H), 1.41-
1.66(m,12H), 2.22(s,2H), 2.28(s,2H). IRスペクトル(KBr)： 3300(NH),1700cm^-1(C=O)。

【０１０８】元素分析；C₁₃H₂₃NOとして 計算値：C,74.59;H,11.07;N,6.69 実測値：C,74.32;H,11.04;N,6.62 （製造例２）製造例１の化合物の製造方法において、シ
クロヘプタノンに替えて、シクロプロパノン、シクロブ
タノンを用いて同様に反応操作することにより、以下の
化合物を製造することができる。

【０１０９】２−スピロ−１’−シクロプロピル−6、6
−ジメチル−４−オキソピペリジン、２−スピロ−1
‘−シクロブチル−６、６−ジメチル−４−オキソピペ
リジン。 （製造例３）2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル
−4−ヒドロキシピペリジンの合成 製造例１で得られた化合物2−スピロ−１’−シクロヘ
プチル−６、６−ジメチル−4−オキソピペリジン0.3ｇ
をエタノール3０mlに溶かし攪拌した。そこにテトラホ
ウ酸ナトリウム0.54ｇをゆっくり加え、3時間攪拌し
た。反応液を５０mlの水で希釈し、２０mlの酢酸エチル
で抽出し、水洗、脱水後、減圧濃縮し、得られた残さを
ヘキサンより際結し、2−スピロ−１’−シクロヘプチ
ル−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジンを無
色プリズム状結晶として得た（収量.0.23ｇ、収率75.9
％）。 融点：67-69℃¹ H NMRスペクトル(CDCl₃)δ/ppm： 0.86(dd,J=11.7Hz,1
H), 1.02(dd,J=11.7Hz,1H), 1.14(s,3H),1.16(s,3H),
1.33-1.78(m,12H), 1.90-1.94(dddJ=12.0,3.9,1.9Hz,1
H), 1.97-2.01(ddd,J=12.0,3.9,1.9Hz,1H), 4.00(tt,J=
12.0,3.9Hz, １ H). IRスペクトル(KBr)： 3280(OH),3100cm^-1(NH)。

【０１１０】元素分析；C₁₃H₂₅NOとして 計算値：C,73.88;H,11.92;N,6.63 実測値：C,73.76;H,11.97;N,6.48 （製造例４）製造例３の化合物の製造方法において、2
−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル−
4−オキソピペリジンに替えて、製造例２で得られる2−
スピロ−１’−シクロプロピル−６、６−ジメチル−4
−オキソピペリジン、2−スピロ−１’−シクロブチル
−６、６−ジメチル−4−オキソピペリジンを用いて同
様に反応操作することにより、以下の化合物を製造する
ことができる。

【０１１１】２−スピロ−１’−シクロプロピル−6,6
−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、２−スピロ
−1‘−シクロブチル−６、６−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−ピペリジン。 （製造例５）2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル
−4−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシルの合成 製造例３で得られた2−スピロ−１’−シクロヘプチル
−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジン1.0ｇを
ジクロロメタン30mlに溶かし、ゆっくりと３−クロロ過
安息香酸1.75ｇを加え、48時間室温で攪拌した。反応終
了後、10％炭酸カリウム水溶液300mlで洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥させた後エバポレートした。、カラム
により単離し、ヘキサンで再結晶して、赤色針状晶を得
た（収量0.493ｇ、収率46.0％）。

【０１１２】融点 ：71-73℃（ヘキサンから再結晶） IRスペクトル(KBr) ：3400cm^-1(OH)。

【０１１３】元素分析；C₁₃H₂₄NO₂として 計算値：C,68.99;H,10.69;N,6.19 実測値：C,68.99;H,10.78;N,6.10 （製造例６）製造例５の化合物の製造方法において、2
−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル−
4−ヒドロキシピペリジンに替えて、製造例４で得られ
る２−スピロ−１’−シクロプロピル−6,6−ジメチル
−４−ヒドロキシ−ピペリジン、２−スピロ−1‘−シ
クロブチル−６、６−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペ
リジンを用いて同様に反応操作することにより、以下の
化合物を製造することができる。

【０１１４】２−スピロ−１’−シクロプロピル−６、
６−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−Ｎ−オキ
シル、２−スピロ−１’−シクロブチル−６、６−ジメ
チル−４−オキシ−ピペリジン−Ｎ−オキシル。 （製造例７）2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル
−4−アセトキシピペリジン−N−オキシルの合成 製造例５で得られる化合物2−スピロ−１’−シクロヘ
プチル−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジニ
ル−１−オキシル１mmolをピリジン５mlに溶かし、氷冷
下２当量の無水酢酸を加えて１６時間攪拌する。反応液
にエタノール２mlを加え室温にて２時間攪拌する。反応
液を５０mlの水で希釈し、２０mlの酢酸エチルで抽出
し、水洗、脱水後、減圧濃縮することにより、固体状の
2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６ジメチル−4
−アセトキシピペリジン−Ｎ−オキシルを得ることがで
きる。 （製造例８）2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル
−4−メトキシピペリジン−N−オキシルの合成 製造例５で得られる化合物2−スピロ−１’−シクロヘ
プチル−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジニ
ル−１−オキシル１mmolをテトラヒドロフラン１０mlに
溶かし、氷冷下１．１当量の水素化ナトリウムを加えて
２時間攪拌し、次いでヨウ化メチル５当量を加え、８時
間攪拌する。反応液を５０mlの水で希釈し、２０mlの酢
酸エチルで抽出し、水洗、脱水後、減圧濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することに
より、固体状の 2−スピロ−１’−シクロヘプチル−
６、６−ジメチル−4−メトキシピペリジン−N−オキシ
ルを得ることができる。 （製造例９）１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−４−ヒドロ
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタンの合成 製造例５の方法において得られた2−スピロ−１’−シ
クロヘプチル−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペ
リジニル−１−オキシル0.3ｇ（0.0012ｍｏｌ）、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシオキザレ−ト0.42ｇ（0.
0018ｍｏｌ）、エチルベンゼン15ｍｌを加え，窒素気流
下35−38℃の湯浴で２時間攪拌した。エバポレ−タ−で
エチルベンゼンを溜去し，残さをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ−にかけ単離した。溶媒を溜去し、固体状
の標記化合物、１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチ
ル−４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル
−1−オキシル）−１−フェニルエタンを得た。 （製造例１０）２−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル
−４−オキソピペリジンの合成 製造例１の化合物の製造方法において、シクロヘプタノ
ンに替えて、シクロヘプタノン73ｇとアセトニン30ｇを
用いて同様に反応操作することにより、以下の化合物２
−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル−
４−オキソピペリジンを3.8ｇ製造した。 収率：12％ 融点：42〜43℃ ＭＳ（Ｍ⁺）：181（Ｍ⁺）、166、152、139、124、109、
96、83 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：1.23（ｓ、6Ｈ）、1.55
-1.7（ｍ、4Ｈ）、2.30（ｓ、4Ｈ） （製造例１1）２−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル
−４−オキソピペリジンの合成 製造例１の化合物の製造方法において、シクロヘプタノ
ンに替えて、シクロヘキサノン85ｇとアセトニン20ｇを
用いて同様に反応操作することにより、上記の化合物２
−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−
４−オキソピペリジン5.0ｇ（オレンジ色オイル）を製
造した。 収率：22％ ＭＳ（Ｍ⁺）：195（Ｍ⁺）、180、152、139、124、83 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：1.20（ｓ、6Ｈ）、1.3-
1.7（ｍ、11Ｈ）、2.30（ｓ、3Ｈ） （製造例１2）２−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル
−４−ヒドロキシ−ピペリジンの合成 製造例３の化合物の製造方法において、2−スピロ−
１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル−4−オキソ
ピペリジンに替えて、製造例10で得られる2−スピロ−
１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル−4−オキソ
ピペリジンを用いて同様に反応操作することにより、上
記の化合物２−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６
−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンを3.0ｇ製造
した。 収率：78.9％ 融点：109−110℃ ＭＳ（Ｍ⁺）：183（Ｍ+）、168、166、154、141、126 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：0.98-1.22（ｍ、2
Ｈ）、1.16（ｓ、3Ｈ）、1.17（ｓ、3Ｈ）、1.43（ｓ、
1Ｈ）、1.45-1.7（ｍ、6Ｈ）、1.72-1.85（ｍ、2Ｈ）、
1.90-1.95（ｍ、1Ｈ）、2.0-2.05（ｍ、1Ｈ）、3.93-4.
05（ｍ、1Ｈ） （製造例１3）２−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル
−４−ヒドロキシ−ピペリジンの合成 製造例３の化合物の製造方法において、2−スピロ−
１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル−4−オキソ
ピペリジンに替えて、製造例11で得られる2−スピロ−
１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−4−オキソ
ピペリジンを用いて同様に反応操作することにより、上
記の化合物、２−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、
６−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン3.4ｇ（微
黄色）を製造した。 収率：68.0％ 融点：６３−６５℃ ＭＳ（Ｍ⁺）：197（Ｍ⁺）、182、154、141、126 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：07.-0.95（ｍ、2Ｈ）、
1.00-1.15（ｍ、1Ｈ）、1.16（ｓ、3Ｈ）、1.19（ｓ、3
Ｈ）、1.23-1.75（ｍ、10Ｈ）、1.91-1.97（ｍ、1
Ｈ）、2.15-2.19（ｍ、1Ｈ）、3.98-4.06（ｍ、1Ｈ） （製造例１4）２−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル
−４−ヒドロキシ−ピペリジン−Ｎ−オキシルの合成 製造例12で得られる２−スピロ−１’−シクロペンチル
−６、６−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン2.8
ｇのメタノール溶液（30ｍｌ）に、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム４水和物（ＥＤＴＡ・４Ｈ２Ｏ） 90ｍ
ｇとタングステンナトリウム66ｍｇを加え、得られた混
合物をゆっくりと加熱還流させつつ、35％過酸化水素
3.3ｇを少しづつ滴下させた。９時間加熱還流した。反
応終了後反応液を約半量に濃縮し、１０％炭酸カリウム
水溶液を適量添加し、塩基性とした後酢酸エチルで抽
出,水洗、硫酸ナトリウムで乾燥後,溶媒を溜去して粗目
的物を得た。これをカラムクロマト精製に付し、再結し
２.1ｇの２−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６−
ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−Ｎ−オキシル
を得た。 収率：70％ 融点：９３−９４℃元素分析 Ｃ₁₁Ｈ₂₀ＮＯ₂として 理論値：Ｃ、66.63；Ｈ、10.17；Ｎ、7.06 実測値：Ｃ、66.89；Ｈ、10.36；Ｎ、7.09 ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：3382、1429、1054、570 ＭＳ（Ｍ⁺）：199（Ｍ⁺+１）、198（Ｍ⁺）、180、142、
111、94 （製造例１5）２，スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル
-４−ヒドロキシ−ピペリジン−Ｎ−オキシルの合成 製造例14の２−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６
−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンに替えて製造
例13で得られた２−スピロ−１’−シクロヘキシル−
６、６−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン3.4ｇ
を用いて同様に反応操作させて上記化合物２，スピロ−
１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル-４−ヒドロ
キシ−ピペリジン−Ｎ−オキシルを2.5ｇ製造した。 収率：69.4％ 融点：１００−１０１℃ 元素分析 Ｃ₁₂Ｈ₂₂ＮＯ₂として 理論値：Ｃ、67.89；Ｈ、10.44；Ｎ、6.60 実測値：Ｃ、67.77；Ｈ、10.34；Ｎ、6.59 ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：3344、1453、1019、709 ＭＳ（Ｍ⁺）：213（Ｍ⁺+1）、212（Ｍ⁺）、194、180、1
56、108 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ： （製造例１6）１−（２−スピロ−１’−シクロペンチル−４−ヒドロ
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタンの合成 製造例９の１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−
４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル）−１−フェニルエタンの製造において用い
られた2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジ
メチル−4−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシルに
替えて製造例14で得られた２−スピロ−１’−シクロペ
ンチル−６、６−ジメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジ
ン−Ｎ−オキシル1.0ｇを用いて同様に反応操作して、
上記化合物１−（２−スピロ−１’−シクロペンチル−
４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル）−１−フェニルエタン1.07ｇを製造した。 収率：70％ 融点：無色油状物 元素分析 Ｃ₁₉Ｈ₂₉ＮＯ₂として 理論値：Ｃ、75.21；Ｈ、9.63；Ｎ、4.62 実測値：Ｃ、74.36；Ｈ、9.58；Ｎ、4.57 ＩＲ（液状フイルム）ｃｍ-1：3340、1453、1057、699 ＭＳ（Ｍ⁺）304（Ｍ⁺+1）、199、198、182、157、105 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：0.76〜2.28（ｍ、20
Ｈ）、3.94（ｍ、１Ｈ）、4.83（ｍ、１Ｈ）、7.24〜7.
52（ｍ、５Ｈ） （製造例１7）１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタンの合成 製造例16と同様の反応を製造例15で得られた２，スピロ
−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル-４−ヒド
ロキシ−ピペリジン−Ｎ−オキシルを用いて行い上記化
合物１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタンを1.12ｇ製造した。 収率：75％ 融点：無色油状物 元素分析 Ｃ₂₀Ｈ₃₁ＮＯ₂として 理論値：Ｃ、75.67 Ｈ、9.84 Ｎ、4.41 実測値：Ｃ、75.51 Ｈ、9.73 Ｎ、4.42 ＩＲ（液状フイルム）ｃｍ-1：3332、1554、1057、699 ＭＳ（Ｍ⁺）318（Ｍ⁺+1）、213、212、196、105 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：0.72〜2.06（ｍ、22
Ｈ）、２．３４〜2.50（ｍ、 1Ｈ）、4.75（ｍ、1Ｈ）、７．２３〜7.32（ｍ、５Ｈ） （製造例１8）2−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル
−4−アセトキシピペリジン−N−オキシルの合成 製造例７において用いられる2−スピロ−１’−シクロ
ヘプチル−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジ
ニル−１−オキシルに替えて製造例14で得られた2−ス
ピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル−4−
ヒドロキシピペリジン−N−オキシルを用いて同様の反
応操作を行い上記化合物2−スピロ−１’−シクロペン
チル−６、６−ジメチル−4−アセトキシピペリジン−N
−オキシルを得る事が出来る。

【０１１５】（製造例１9）2−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル
−4−アセトキシピペリジン−N−オキシルの合成 製造例18において用いられる2−スピロ−１’−シクロ
ペンチル−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジ
ン−N−オキシルに替えて製造例15で得られた2−スピロ
−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−4−ヒド
ロキシピペリジン−N−オキシルを用いて上記化合物2−
スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−4
−アセトキシピペリジン−N−オキシルを得る事が出来
る。 （製造例２０）2−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル
−4−メトキシピペリジン−N−オキシルの合成 製造例８において用いられる2−スピロ−１’−シクロ
ヘプチル−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジ
ニル−１−オキシルに替えて製造例14で得られた2−ス
ピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル−4−
ヒドロキシピペリジニル−１−オキシルを用いて同様の
反応操作を行い上記化合物2−スピロ−１’−シクロペ
ンチル−６、６−ジメチル−4−メトキシピペリジン−N
−オキシルを得る事が出来る。 （製造例２１）2−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル
−4−メトキシピペリジン−N−オキシルの合成 製造例８において用いられる2−スピロ−１’−シクロ
ヘプチル−６、６−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジ
ニル−１−オキシルに替えて製造例15で得られた2−ス
ピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル−4−
ヒドロキシピペリジニル−１−オキシルを用いて同様の
反応操作を行い上記化合物2−スピロ−１’−シクロヘ
キシル−６、６−ジメチル−4−メトキシピペリジン−N
−オキシルを得る事が出来る。 （製造例２２）2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジメチル
−4−アセトキシピペリジニル−1−オキシル）−１−フ
ェニルエタンの合成 製造例９の１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−
４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル）−１−フェニルエタンの製造において用い
られた2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジ
メチル−4−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシルに
替えて製造例18で得られる２−スピロ−１’−シクロペ
ンチル−６、６−ジメチル−４−アセトキシ−ピペリジ
ン−Ｎ−オキシルを用いて同様に反応操作して、上記化
合物１−（２−スピロ−１’−シクロペンチル−４−ア
セトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキ
シル）−１−フェニルエタンを得る事が出来る。 （製造例２３）2−スピロ−１’−シクロヘキシル−６、６−ジメチル
−4−アセトキシピペリジニル−1−オキシル）−１−フ
ェニルエタンの合成 製造例９の１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−
４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル）−１−フェニルエタンの製造において用い
られた2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジ
メチル−4−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシルに
替えて製造例１9で得られる２−スピロ−１’−シクロ
ヘキシル−６、６−ジメチル−４−アセトキシ−ピペリ
ジン−Ｎ−オキシルを用いて同様に反応操作して、上記
化合物１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−
アセトキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オ
キシル）−１−フェニルエタンを得る事が出来る。 （製造例２４）2−スピロ−１’−シクロペンチル−６、６−ジメチル
−4−メトキシピペリジニル−1−オキシル）−１−フェ
ニルエタンの合成 製造例９の１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−
４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル）−１−フェニルエタンの製造において用い
られた2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジ
メチル−4−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシルに
替えて製造例20で得られる２−スピロ−１’−シクロペ
ンチル−６、６−ジメチル−４−メトキシ−ピペリジン
−Ｎ−オキシルを用いて同様に反応操作して、上記化合
物１−（２−スピロ−１’−シクロペンチル−４−メト
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタンを得る事が出来る。 （製造例２５）2−スピロ−１’−シクロヘキシルル−６、６−ジメチ
ル−4−メトキシピペリジニル−1−オキシル）−１−フ
ェニルエタンの合成 製造例９の１−（２−スピロ−１’−シクロヘプチル−
４−ヒドロキシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1
−オキシル）−１−フェニルエタンの製造において用い
られた2−スピロ−１’−シクロヘプチル−６、６−ジ
メチル−4−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシルに
替えて製造例21で得られる２−スピロ−１’−シクロヘ
キシル−６、６−ジメチル−４−メトキシ−ピペリジン
−Ｎ−オキシルを用いて同様に反応操作して、上記化合
物１−（２−スピロ−１’−シクロヘキシル−４−メト
キシ−６、６−ジメチル−ピペリジニル−1−オキシ
ル）−１−フェニルエタンを得る事が出来る。 （参考例１）2,2,4,4,6−ペンタメチル−2,3,4,5,−テトラヒドロピ
リミジン(II)の合成 アセトン290g（5mol）、塩化カルシウム40g、塩化アン
モニウム10gをドライアイス−メタノール混合溶液中で
−40℃まで冷やし、攪拌しながら液体アンモニア110g
（6.5mol）を加えた。室温で24h攪拌した後ゆっくり40
℃に温め、固体生成物を溶かした。最上の層を分離し、
減圧蒸留（5mmHg）により黄色油状液体の標記化合物を
単離した（収量 82.09g）。

【０１１６】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＬ₃）δpp
m： 8.90(６H), 8.64(6H), 8.13(2H), 8.04(3H)。

【０１１７】

【発明の効果】本発明のＮ−ヒドロキシ化合物（Ｉ）及
びＮ−アルコキシ化合物（II）を用いてラジカル重合可
能なモノマーをラジカル重合させることにより、既存の
ド−マント化合物またはメデイエ−タ−を用いたラジカ
ル重合反応と比較して、より低い反応温度でリビング的
に重合反応させ、１０万を超える高分子量のポリマーで
あっても多分散度の小さい均一なポリマーとして得るこ
とができた。本発明により、所望の構成と分子量を有す
る均一なポリマーを低コストでしかも高収率に製造する
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１のスチレン重合反応につい
て、反応時間（横軸）と重合率（縦軸）との関係をプロ
ットしたものである。

【図２】図２は、実施例１のスチレン重合反応につい
て、重合率（横軸）とポリスチレンの分子量（縦軸）と
の関係をプロットしたものである。

【図３】図３は、実施例１のスチレン重合反応につい
て、重合率（横軸）とポリスチレンの多分散度（縦軸）
との関係をプロットしたものである。

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化1】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、一緒になってオキソ基を示す
   か、又は、Ｒ¹は水素原子、水酸基若しくはアミノ基、
   Ｒ²は水素原子を示し；−Ａ−で表わされる基は結合す
   る炭素原子と一緒になって置換又は非置換３乃至７員シ
   クロアルキル基（該置換基は炭素数１乃至６個のアルキ
   ル基を示す）を示す］で表わされるＮ−オキシル化合物
   又はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導体を使用し
   てラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合させるこ
   とからなるポリマー製造方法。
2. 【請求項２】請求項１において、ラジカル重合可能なモ
   ノマーがスチレン系モノマー、アクリル系モノマー又は
   メタクリル系モノマーであることを特徴とするポリマー
   製造方法。
3. 【請求項３】請求項１において、ラジカル重合可能なモ
   ノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とするポ
   リマー製造方法。
4. 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか１項にお
   いて、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことを特徴と
   するポリマー製造方法。
5. 【請求項５】請求項１乃至請求項３のいずれか１項にお
   いて、ラジカル重合促進剤の存在下に行うことを特徴と
   するポリマー製造方法。
6. 【請求項６】請求項１乃至請求項３のいずれか１項にお
   いて、アゾ系化合物又は過酸化物の存在下に行うことを
   特徴とするポリマー製造方法。
7. 【請求項７】請求項１乃至請求項３のいずれか１項にお
   いて、アゾビスシクロヘキシルニトリル又は過酸化ベン
   ゾイルの存在下に行うことを特徴とするポリマー製造方
   法。
8. 【請求項８】請求項１乃至請求項３のいずれか１項にお
   いて、アゾビスシクロヘキシルニトリルの存在下に行う
   ことを特徴とするポリマー製造方法。
9. 【請求項９】請求項１乃至請求項８のいずれか１項にお
   いて、摂氏５０乃至１００度の反応温度で行うことを特
   徴とするポリマー製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１乃至請求項８のいずれか１項に
    おいて、摂氏７０乃至９０度の反応温度で行うことを特
    徴とするポリマー製造方法。
11. 【請求項１１】一般式（Ｉ） 【化２】 で表されるＮ−オキシル化合物又はそのエーテル誘導体
    若しくはアシル誘導体（但し、Ｒ¹及びＲ²が一緒になっ
    てオキソ基であり、かつ、−Ａ−で表わされる基が結合
    する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル、２−メチ
    ルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、５−メ
    チル−２−イソプロペニルシクロヘキシル、５−メチル
    −２−イソプロピルシクロヘキシル、シクロペンチル又
    は２−メチルシクロペンチル基である化合物を除く）。
12. 【請求項１２】請求項１１において、−Ａ−で表わされ
    る基が、それらが結合する炭素原子と一緒になって置換
    若しくは非置換シクロペンチル、置換若しくは非置換シ
    クロヘキシル基又は置換若しくは非置換シクロヘプチル
    基（これらの置換基は炭素数１乃至６個のアルキル基を
    示す。）である化合物又はそのエーテル誘導体若しくは
    アシル誘導体。
13. 【請求項１３】請求項１１又は請求項１２のいずれか１
    項において、Ｒ¹及びＲ²が、一緒になってオキソ基であ
    るか、又はＲ¹が水酸基、Ｒ²が水素原子である化合物又
    はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導体。
14. 【請求項１４】請求項１１又は請求項１２のいずれか１
    項において、Ｒ¹が水酸基、Ｒ²が水素原子である化合物
    又はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導体。
15. 【請求項１５】一般式（ＩＩ） 【化３】 [式中、Ｒ¹及びＲ²は、一緒になってオキソ基を示す
    か、又は、Ｒ¹は水素原子、水酸基若しくはアミノ基、
    Ｒ²は水素原子を示し；Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、
    炭素数１乃至６個のアルキル基、炭素数１乃至６個のア
    ルコキシ基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、スルホ
    ニル基又はＲ³が結合するベンゼン環と一緒になってナ
    フタレン環を示し；Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、
    水素原子又は炭素数１乃至６個のアルキル基を示し；−
    Ａ−で表わされる基は結合する炭素原子と一緒になって
    置換又は非置換３乃至７員シクロアルキル基(該置換基
    は炭素数１乃至６個のアルキル基を示す)を示す]で表わ
    されるＮ−アルコキシ化合物又はそのエーテル誘導体若
    しくはアシル誘導体を使用してラジカル重合可能なモノ
    マーをラジカル重合させることからなるポリマー製造方
    法。
16. 【請求項１６】請求項１５において、ラジカル重合可能
    なモノマーがスチレン系モノマー、アクリル系モノマー
    又はメタクリル系モノマーであることを特徴とするポリ
    マー製造方法。
17. 【請求項１７】請求項１５において、ラジカル重合可能
    なモノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とす
    るポリマー製造方法。
18. 【請求項１８】請求項１５乃至請求項１７のいずれか１
    項において、ラジカル重合促進剤の存在下に行うことを
    特徴とするポリマー製造方法。
19. 【請求項１９】請求項１５乃至請求項１７のいずれか１
    項において、アゾ系化合物又は過酸化物の存在下に行う
    ことを特徴とするポリマー製造方法。
20. 【請求項２０】請求項１５乃至請求項１７のいずれか１
    項において、アゾビスシクロヘキシルニトリル又は過酸
    化ベンゾイルの存在下に行うことを特徴とするポリマー
    製造方法。
21. 【請求項２１】請求項１５乃至請求項１７のいずれか１
    項において、アゾビスシクロヘキシルニトリルの存在下
    に行うことを特徴とするポリマー製造方法。
22. 【請求項２２】請求項１５乃至請求項２１のいずれか１
    項において、摂氏５０乃至１００度の反応温度で行うこ
    とを特徴とするポリマー製造方法。
23. 【請求項２３】請求項１５乃至請求項２１のいずれか１
    項において、摂氏７０乃至９０度の反応温度で行うこと
    を特徴とするポリマー製造方法。
24. 【請求項２４】一般式（ＩＩ） 【化４】 で表されるＮ−アルコキシ化合物又はそのエーテル誘導
    体若しくはアシル誘導体。
25. 【請求項２５】請求項２４において、−Ａ−で表わされ
    る基が結合する炭素原子と一緒になって置換若しくは非
    置換シクロペンチル基、置換若しくは非置換シクロヘキ
    シル基又は置換若しくは非置換シクロヘプチル基(これ
    らの置換基は炭素数１乃至６個のアルキル基を示す)で
    ある化合物又はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導
    体。
26. 【請求項２６】請求項２４又は請求項２５のいずれか１
    項において、Ｒ¹及びＲ²が、一緒になってオキソ基であ
    るか、又はＲ¹が水酸基、Ｒ²が水素原子である化合物又
    はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導体。
27. 【請求項２７】請求項２４又は請求項２５のいずれか１
    項において、Ｒ¹が水酸基、Ｒ²が水素原子である化合物
    又はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導体。
28. 【請求項２８】請求項２４乃至請求項２７のいずれか１
    項において、Ｒ³が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
    １乃至３個のアルキル基、炭素数１乃至３個のアルコキ
    シ基又はビニル基である化合物又はそのエーテル誘導体
    若しくはアシル誘導体。
29. 【請求項２９】請求項２４乃至請求項２７のいずれか１
    項において、Ｒ³が、水素原子、ハロゲン原子又は炭素
    数１乃至３個のアルキル基である化合物又はそのエーテ
    ル誘導体若しくはアシル誘導体。
30. 【請求項３０】請求項２４乃至請求項２７のいずれか１
    項において、Ｒ³が、水素原子である化合物又はそのエ
    ーテル誘導体若しくはアシル誘導体。
31. 【請求項３１】請求項２４乃至請求項３０のいずれか１
    項において、Ｒ⁴が水素原子であり、Ｒ⁵がメチル基であ
    る化合物又はそのエーテル誘導体若しくはアシル誘導
    体。