JP2001081076A - 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法 - Google Patents
重合メディエイター及びポリスチレン製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラジカル重合反応をメディエイトするＮ−オ
キシル化合物、及び、摂氏70度乃至90度の反応温度でリ
ビング的に進行するラジカル重合反応によるポリスチレ
ンの製造方法を提供する。 【解決手段】 スチレンを過酸化ベンゾイル及び式
（Ｉ） 【化１】 で表わされる２，６−ジスピロ−１’，１”−ジシクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化
合物の存在下にラジカル重合させることを特徴とするポ
リスチレン製造方法。
キシル化合物、及び、摂氏70度乃至90度の反応温度でリ
ビング的に進行するラジカル重合反応によるポリスチレ
ンの製造方法を提供する。 【解決手段】 スチレンを過酸化ベンゾイル及び式
（Ｉ） 【化１】 で表わされる２，６−ジスピロ−１’，１”−ジシクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化
合物の存在下にラジカル重合させることを特徴とするポ
リスチレン製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合反応
においてメディエイターとして機能する２，６−ジスピ
ロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシピ
ペリジン−Ｎ−オキシル化合物、及び、スチレンを過酸
化ベンゾイル及び上記化合物の存在下にラジカル重合さ
せることを特徴とするポリスチレン製造方法に関する。
においてメディエイターとして機能する２，６−ジスピ
ロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシピ
ペリジン−Ｎ−オキシル化合物、及び、スチレンを過酸
化ベンゾイル及び上記化合物の存在下にラジカル重合さ
せることを特徴とするポリスチレン製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）など
の安定ニトロキシドラジカル（ニトロキシルともいう）
の存在下でスチレンを摂氏１１０度以上でラジカル重合
させると、分子量は重合率とともに直線的に増加し、得
られたポリマーの多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ））は１．３以下となり、重合がリ
ビング的に進行することが明らかにされている（M. K.
Georges他, Macromolecule, 1993年, 26巻, 2987-2988
頁、R. D. Puts他, Macromolecule, 1996年, 29巻, 332
3-3325頁）。しかし、重合が摂氏１１０度以上の高い反
応温度で行われると熱開始による重合が副反応として競
合し分散度が増大することになり均一なポリマーを得る
のが困難となるばかりか、反応温度の維持のために多大
なエネルギーが必要となるためポリマーの製造コストを
上げる要因ともなる。また、ジ−tert−ブチルニトロキ
シドの存在下でスチレンのラジカル重合反応が摂氏８０
度でリビング的に進行することが確認されているが、重
合率の低いポリマーが得られているのみである（S. O.
Hammouuch他, Macromol. Rapid Commun., 1993年, 26
巻, 2987-2988頁）。
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）など
の安定ニトロキシドラジカル（ニトロキシルともいう）
の存在下でスチレンを摂氏１１０度以上でラジカル重合
させると、分子量は重合率とともに直線的に増加し、得
られたポリマーの多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ））は１．３以下となり、重合がリ
ビング的に進行することが明らかにされている（M. K.
Georges他, Macromolecule, 1993年, 26巻, 2987-2988
頁、R. D. Puts他, Macromolecule, 1996年, 29巻, 332
3-3325頁）。しかし、重合が摂氏１１０度以上の高い反
応温度で行われると熱開始による重合が副反応として競
合し分散度が増大することになり均一なポリマーを得る
のが困難となるばかりか、反応温度の維持のために多大
なエネルギーが必要となるためポリマーの製造コストを
上げる要因ともなる。また、ジ−tert−ブチルニトロキ
シドの存在下でスチレンのラジカル重合反応が摂氏８０
度でリビング的に進行することが確認されているが、重
合率の低いポリマーが得られているのみである（S. O.
Hammouuch他, Macromol. Rapid Commun., 1993年, 26
巻, 2987-2988頁）。
【０００３】本発明者らは、２，６−ジスピロ−１’，
１”−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシピペリジン−
Ｎ−オキシル化合物をメディエイターとして用いた場
合、比較的低温（最も好適には摂氏８０または９０度の
温度範囲）でスチレンのラジカル重合がリビング的に進
行し、しかも分子量１０万以上の均一なポリスチレンが
得られることを見出し、本発明を完成した。
１”−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシピペリジン−
Ｎ−オキシル化合物をメディエイターとして用いた場
合、比較的低温（最も好適には摂氏８０または９０度の
温度範囲）でスチレンのラジカル重合がリビング的に進
行し、しかも分子量１０万以上の均一なポリスチレンが
得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
反応においてメディエイターとして機能する式（Ｉ）
反応においてメディエイターとして機能する式（Ｉ）
【０００５】
【化２】 で表わされるＮ−オキシル化合物、式（Ｉ）で表わされ
るＮ−オキシル化合物を有効成分とするラジカル重合反
応のメディエイター、又は、スチレンを過酸化ベンゾイ
ル及び式（Ｉ）で表わされるＮ−オキシル化合物の存在
下にラジカル重合させることを特徴とするポリスチレン
製造方法である。
るＮ−オキシル化合物を有効成分とするラジカル重合反
応のメディエイター、又は、スチレンを過酸化ベンゾイ
ル及び式（Ｉ）で表わされるＮ−オキシル化合物の存在
下にラジカル重合させることを特徴とするポリスチレン
製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のＮ−オキシル化合物
（Ｉ）をメディエイターとするラジカル重合反応を用い
たポリスチレン製造方法につき詳細に説明する。使用さ
れる反応条件としては、通常のラジカル重合反応で採用
される重合条件を用いることができるが、重合開始剤及
び重合体末端のリビングサイトを失活させないため、重
合系内に酸素が混入しない条件で行なうことが好まし
い。例えば、高真空下または酸素を含まない窒素若しく
はアルゴン雰囲気下で、スチレン、重合開始剤及びＮ−
オキシル化合物（Ｉ）を混合したのち、まず重合開始剤
の分解温度まで加熱し、重合開始剤を完全に分解させ、
次いでラジカル重合がリビング的に進行する適切な温度
にて重合反応を継続させることによって達成される。本
重合反応は、溶媒の非存在下で行なうことも可能である
が、適当な溶媒の存在下で行なうことも可能である。使
用される溶媒としては、反応を阻害せず原料をある程度
溶解するものであれば特に制限はない。
（Ｉ）をメディエイターとするラジカル重合反応を用い
たポリスチレン製造方法につき詳細に説明する。使用さ
れる反応条件としては、通常のラジカル重合反応で採用
される重合条件を用いることができるが、重合開始剤及
び重合体末端のリビングサイトを失活させないため、重
合系内に酸素が混入しない条件で行なうことが好まし
い。例えば、高真空下または酸素を含まない窒素若しく
はアルゴン雰囲気下で、スチレン、重合開始剤及びＮ−
オキシル化合物（Ｉ）を混合したのち、まず重合開始剤
の分解温度まで加熱し、重合開始剤を完全に分解させ、
次いでラジカル重合がリビング的に進行する適切な温度
にて重合反応を継続させることによって達成される。本
重合反応は、溶媒の非存在下で行なうことも可能である
が、適当な溶媒の存在下で行なうことも可能である。使
用される溶媒としては、反応を阻害せず原料をある程度
溶解するものであれば特に制限はない。
【０００７】重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルが
好適であり、これを用いた場合、重合反応を開始させる
温度と開始に要する時間は、好ましくは摂氏１２０度で
１５分間である。
好適であり、これを用いた場合、重合反応を開始させる
温度と開始に要する時間は、好ましくは摂氏１２０度で
１５分間である。
【０００８】重合反応をリビング的に進行させるための
温度は、一般に熱分解によるラジカル重合反応との競合
を避け、多分散度の低い均一なポリマーを得るために
は、７０度乃至９０度であることが好ましい。
温度は、一般に熱分解によるラジカル重合反応との競合
を避け、多分散度の低い均一なポリマーを得るために
は、７０度乃至９０度であることが好ましい。
【０００９】本発明によって得られる重合体の分子量
は、スチレンと過酸化ベンゾイル又はＮ−オキシル化合
物とのモル比によってほぼ一義的に決まるため、スチレ
ンと過酸化ベンゾイル又はＮ−オキシル化合物の使用量
の割合を変えることによって、重合体の分子量を広い範
囲にわたって容易に制御することが可能である。制御可
能な分子量の範囲は、数平均分子量で５００乃至１３０
０００程度である。また、得られる重合体の多分散度
［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）］は通常１．０乃至１．３の範囲内であ
る。
は、スチレンと過酸化ベンゾイル又はＮ−オキシル化合
物とのモル比によってほぼ一義的に決まるため、スチレ
ンと過酸化ベンゾイル又はＮ−オキシル化合物の使用量
の割合を変えることによって、重合体の分子量を広い範
囲にわたって容易に制御することが可能である。制御可
能な分子量の範囲は、数平均分子量で５００乃至１３０
０００程度である。また、得られる重合体の多分散度
［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）］は通常１．０乃至１．３の範囲内であ
る。
【００１０】本発明のポリスチレン製造方法において、
ラジカル重合反応のメディエイターとして機能する式
（Ｉ）で表わされるＮ−オキシル化合物は下記の方法で
製造することができる。
ラジカル重合反応のメディエイターとして機能する式
（Ｉ）で表わされるＮ−オキシル化合物は下記の方法で
製造することができる。
【００１１】
【化３】 以下、各工程について詳細に説明する。なお、反応温度
の記述における単位はすべて摂氏温度（℃）である。 （第Ａ−１工程）第Ａ−１工程は、化合物（ＩＩ）のピ
ペリジン環の４位のカルボニル基を化学変換して化合物
（ＩＩＩ）を製造する工程である。
の記述における単位はすべて摂氏温度（℃）である。 （第Ａ−１工程）第Ａ−１工程は、化合物（ＩＩ）のピ
ペリジン環の４位のカルボニル基を化学変換して化合物
（ＩＩＩ）を製造する工程である。
【００１２】化合物（ＩＩ）は文献公知（T. Yoshida
他、Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972年、45巻（2号）、63
6-638頁）の化合物であり、後述する参考例1の方法でも
製造することができる。
他、Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972年、45巻（2号）、63
6-638頁）の化合物であり、後述する参考例1の方法でも
製造することができる。
【００１３】化合物（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）に溶
媒中、還元剤を作用させるによって製造することができ
る。
媒中、還元剤を作用させるによって製造することができ
る。
【００１４】還元剤としては、カルボニル基をアルコー
ルに変換することのできる還元剤を使用することがで
き、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化アルミニウムリチウムのような金属水素化
物を挙げることができる。好適には水素化ホウ素ナトリ
ウムまたは水素化アルミニウムリチウムである。
ルに変換することのできる還元剤を使用することがで
き、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化アルミニウムリチウムのような金属水素化
物を挙げることができる。好適には水素化ホウ素ナトリ
ウムまたは水素化アルミニウムリチウムである。
【００１５】還元剤は、原料の化合物（ＩＩ）に対して
通常0.8乃至20当量使用することができる。このうち、
水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、好適には1乃至1
0当量である。
通常0.8乃至20当量使用することができる。このうち、
水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、好適には1乃至1
0当量である。
【００１６】使用される溶媒は、反応を阻害せず原料を
ある程度溶解させるものであれば特に限定されないが、
メタノール、エタノールのようなアルコール類；エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムの
ようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。こ
れらのうち、還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである場
合にはアルコール類（特にエタノール）が好適であり、
還元剤が水素化アルミニウムリチウムである場合にはエ
ーテル類（特にテトラヒドロフラン）が好適である。
ある程度溶解させるものであれば特に限定されないが、
メタノール、エタノールのようなアルコール類；エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムの
ようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。こ
れらのうち、還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである場
合にはアルコール類（特にエタノール）が好適であり、
還元剤が水素化アルミニウムリチウムである場合にはエ
ーテル類（特にテトラヒドロフラン）が好適である。
【００１７】反応温度は、使用する原料及び還元剤の種
類によって異なるが、通常−２０度乃至５０度で行わ
れ、好適には０度乃至３０度である。
類によって異なるが、通常−２０度乃至５０度で行わ
れ、好適には０度乃至３０度である。
【００１８】反応時間は、使用する原料、還元剤の種類
及び反応温度によって異なるが、通常１０分乃至２４時
間であり、好適には１時間乃至４時間である。
及び反応温度によって異なるが、通常１０分乃至２４時
間であり、好適には１時間乃至４時間である。
【００１９】反応終了後、目的化合物（ＩＩＩ）は通常
用いられる方法で反応液から単離することができる。例
えば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽
出し、溶媒を留去することによって得ることができる。
また、得られた化合物（ＩＩＩ）は必要に応じて蒸留、
再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段に
よって精製することができる。 （第Ａ−２工程）第Ａ−２工程は、化合物（ＩＩＩ）に
溶媒中で塩基の存在下に酸化剤を作用させてＮ−オキシ
ル化合物（Ｉ）を製造する工程である。
用いられる方法で反応液から単離することができる。例
えば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽
出し、溶媒を留去することによって得ることができる。
また、得られた化合物（ＩＩＩ）は必要に応じて蒸留、
再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段に
よって精製することができる。 （第Ａ−２工程）第Ａ−２工程は、化合物（ＩＩＩ）に
溶媒中で塩基の存在下に酸化剤を作用させてＮ−オキシ
ル化合物（Ｉ）を製造する工程である。
【００２０】酸化剤としては、２級アミノ基をＮ−オキ
シルに変換する酸化剤を使用することができ、例えばタ
ングステン酸ナトリウムのような金属酸化物塩類と過酸
化水素のような過酸化物類の組み合わせを挙げることが
できる。好適にはタングステン酸ナトリウム２水和物と
過酸化水素水の組み合わせであり、この組み合わせを用
いる場合エチレンジアミン四酢酸ナトリウム４水和物を
触媒として使用することができる。
シルに変換する酸化剤を使用することができ、例えばタ
ングステン酸ナトリウムのような金属酸化物塩類と過酸
化水素のような過酸化物類の組み合わせを挙げることが
できる。好適にはタングステン酸ナトリウム２水和物と
過酸化水素水の組み合わせであり、この組み合わせを用
いる場合エチレンジアミン四酢酸ナトリウム４水和物を
触媒として使用することができる。
【００２１】塩基としては、例えばトリトンＢ（水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウム）のような水酸化アン
モニウム類を挙げることができ、好適にはトリトンＢで
ある。
ベンジルトリメチルアンモニウム）のような水酸化アン
モニウム類を挙げることができ、好適にはトリトンＢで
ある。
【００２２】溶媒としては、反応を阻害せず原料をある
程度溶解させるものであれば特に限定されないが、例え
ば、水またはメタノール、エタノールのようなアルコー
ル類或いはそれらの混合溶媒を挙げることができる。好
適にはエタノールまたはエタノール水である。
程度溶解させるものであれば特に限定されないが、例え
ば、水またはメタノール、エタノールのようなアルコー
ル類或いはそれらの混合溶媒を挙げることができる。好
適にはエタノールまたはエタノール水である。
【００２３】反応温度は、使用する原料、酸化剤、塩基
及び溶媒の種類によって異なるが、通常０度乃至５０度
で行われ、好適には１０度乃至３０度である。
及び溶媒の種類によって異なるが、通常０度乃至５０度
で行われ、好適には１０度乃至３０度である。
【００２４】反応時間は、使用する原料、酸化剤、塩基
及び溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常１
時間乃至７日間であり、好適には２日間乃至４日間であ
る。
及び溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常１
時間乃至７日間であり、好適には２日間乃至４日間であ
る。
【００２５】反応終了後、目的化合物（Ｉ）は通常用い
られる方法で反応液から単離することができる。例え
ば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽出
し、溶媒を留去することによって得ることができる。ま
た、得られた化合物（Ｉ）は必要に応じて蒸留、再結
晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によっ
て精製することができる。
られる方法で反応液から単離することができる。例え
ば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽出
し、溶媒を留去することによって得ることができる。ま
た、得られた化合物（Ｉ）は必要に応じて蒸留、再結
晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によっ
て精製することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）2,6−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシピペリジンの合成 参考例１で得られた化合物2,6−ジスピロ−１’，１”
−ジシクロヘキシル−4−オキソピペリジン1.0gをエタ
ノール80mlに溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム1.0g
を加え室温で3時間攪拌した。反応液に水100mlを加え、
ジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去す
ることにより、2,6−ジスピロ−１’，１”−ジシクロ
ヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン0.97gを得た。この
化合物は精製することなしに次の反応に用いた。また、
この化合物の一部をヘキサンから再結晶し次の物理化学
データを得た。 無色微結晶 融点：93−95℃ IRスペクトル（KBr）：3280cm-1 (NH and OH)1 H−NMRスペクトル（CDCL3）δppm：0.89（2H，dd，J1
＝J2＝12.0 Hz），1.36−1.67（20H，m），2.16（2H，d
d，J＝12.0 and 4.2Hz）3.98（1H，tt，J＝12.0 and 4.
2Hz）． （実施例２）2,6−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシピペリジン−N−オキシルの合成 実施例１で得られた化合物2,6−ジスピロ−１’，１”
−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン0.50g、
トリトンB 1.0g及びタングステン酸ナトリウム2水和物
0.30gをエタノール10mlに溶かし、35％過酸化水素水溶
液5.0mlを加えて、室温で3日間攪拌した。反応液に水10
0ml加えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーター
で溶媒を除去することにより、2,6−ジスピロ−１’，
１”−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン−N
−オキシル0.50gを得た。酢酸エチルで再結晶すること
により標記化合物の結晶を得た。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）2,6−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシピペリジンの合成 参考例１で得られた化合物2,6−ジスピロ−１’，１”
−ジシクロヘキシル−4−オキソピペリジン1.0gをエタ
ノール80mlに溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム1.0g
を加え室温で3時間攪拌した。反応液に水100mlを加え、
ジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去す
ることにより、2,6−ジスピロ−１’，１”−ジシクロ
ヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン0.97gを得た。この
化合物は精製することなしに次の反応に用いた。また、
この化合物の一部をヘキサンから再結晶し次の物理化学
データを得た。 無色微結晶 融点：93−95℃ IRスペクトル（KBr）：3280cm-1 (NH and OH)1 H−NMRスペクトル（CDCL3）δppm：0.89（2H，dd，J1
＝J2＝12.0 Hz），1.36−1.67（20H，m），2.16（2H，d
d，J＝12.0 and 4.2Hz）3.98（1H，tt，J＝12.0 and 4.
2Hz）． （実施例２）2,6−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシピペリジン−N−オキシルの合成 実施例１で得られた化合物2,6−ジスピロ−１’，１”
−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン0.50g、
トリトンB 1.0g及びタングステン酸ナトリウム2水和物
0.30gをエタノール10mlに溶かし、35％過酸化水素水溶
液5.0mlを加えて、室温で3日間攪拌した。反応液に水10
0ml加えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーター
で溶媒を除去することにより、2,6−ジスピロ−１’，
１”−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン−N
−オキシル0.50gを得た。酢酸エチルで再結晶すること
により標記化合物の結晶を得た。
【００２７】橙色プリズム結晶 融点：176−178℃ IRスペクトル（KBr）：3400cm-1 (OH)． （実施例３） （１）重合方法： スチレン(１ｍＬ)、２，６−ジスピ
ロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシピ
ペリジン−Ｎ−オキシル(6.5mmol/L)，過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）(5.0mmol/L)をガラスチューブに入れ、真
空ラインを用いてガラスチューブを脱気した後、封じ
た。120℃で15分加熱した後、室温に戻し、80又は90℃
で所定時間重合させた後、内容物を過剰のメタノールに
投入し、得られたポリスチレンを濾過、減圧下で乾燥さ
せた。なお、重合系が半固体状態になった場合にはガラ
スチューブに少量のベンゼンを入れて内容物を溶かし、
これをメタノールに投入してポリスチレンを得た。重合
率は重量法により決定した。数平均分子量(Ｍn)および
多分散度(ＭW／Ｍn)はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により決定した。 （２）ＧＰＣ測定条件：ＴＯＳＯＨ ＧＰＣ8020シリー
ズの機器を使用し、カラムはポリマーの分子量に応じて
ＴＳＫgelＧ５０００ＨＨＲ、ＧMultiporeＨＸＬ−Ｍ及
びＴＳＫgelＧＭＨＨＲ−Ｌを使用し、テトラヒドロフ
ランを展開剤として使用した。ポリマーの検出にはＲＩ
８０２０屈折計を使用した。ポリスチレン標準品を用い
て作成した検量線から分子量を求めた。 （３）実験結果 図１は、重合率の経時変化をプロットしたものである。
ロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシピ
ペリジン−Ｎ−オキシル(6.5mmol/L)，過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）(5.0mmol/L)をガラスチューブに入れ、真
空ラインを用いてガラスチューブを脱気した後、封じ
た。120℃で15分加熱した後、室温に戻し、80又は90℃
で所定時間重合させた後、内容物を過剰のメタノールに
投入し、得られたポリスチレンを濾過、減圧下で乾燥さ
せた。なお、重合系が半固体状態になった場合にはガラ
スチューブに少量のベンゼンを入れて内容物を溶かし、
これをメタノールに投入してポリスチレンを得た。重合
率は重量法により決定した。数平均分子量(Ｍn)および
多分散度(ＭW／Ｍn)はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により決定した。 （２）ＧＰＣ測定条件：ＴＯＳＯＨ ＧＰＣ8020シリー
ズの機器を使用し、カラムはポリマーの分子量に応じて
ＴＳＫgelＧ５０００ＨＨＲ、ＧMultiporeＨＸＬ−Ｍ及
びＴＳＫgelＧＭＨＨＲ−Ｌを使用し、テトラヒドロフ
ランを展開剤として使用した。ポリマーの検出にはＲＩ
８０２０屈折計を使用した。ポリスチレン標準品を用い
て作成した検量線から分子量を求めた。 （３）実験結果 図１は、重合率の経時変化をプロットしたものである。
【００２８】図２は、重合率とポリスチレンの分子量の
関係をプロットしたものである。
関係をプロットしたものである。
【００２９】図３は、重合率とポリスチレンの多分散度
の関係をプロットしたものである。
の関係をプロットしたものである。
【００３０】本重合反応において、重合率は時間経過と
ともに高重合率まで直線的に増加し、得られたポリスチ
レンの分子量は重合率の増加とともに直線的に増加し、
更に、多分散度は１．２を下まわる結果が得られた。こ
れらの結果は、いずれの反応温度においても成長ラジカ
ル濃度が重合開始時期から重合後期まで一定であり、ス
チレンの重合反応がリビング的に進行していることを示
すものである。また、本重合反応により、１０万を超え
る高分子量のポリスチレンであっても分散度の小さい均
一なポリマーとして得ることができた。 （参考例１）2,6−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−4−オ
キソピペリジン(ＩＩ)の合成 2,2,4,4,6−ペンタメチル−2,3,4,5,−テトラヒドロピ
リミジン10g、臭化アンモニウム6.5g、水2ml、シクロヘ
キサノン20gを、窒素気流下で24h攪拌した。反応終了
後、50％水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、エーテル
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を
エバポレートした。減圧蒸留(5mmHg)により分離、さら
にカラムにより単離、ヘキサンで再結晶することにより
標記化合物3.1gを得た。 無色針状結晶 融点：101-103℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3)δppm： 1.39(m,8H), 1.52(m,
8H), 1.64(m,4H), 2.30(s,4H). IRスペクトル(KBr)： 3300(NH),1700cm-1(C=O)．
ともに高重合率まで直線的に増加し、得られたポリスチ
レンの分子量は重合率の増加とともに直線的に増加し、
更に、多分散度は１．２を下まわる結果が得られた。こ
れらの結果は、いずれの反応温度においても成長ラジカ
ル濃度が重合開始時期から重合後期まで一定であり、ス
チレンの重合反応がリビング的に進行していることを示
すものである。また、本重合反応により、１０万を超え
る高分子量のポリスチレンであっても分散度の小さい均
一なポリマーとして得ることができた。 （参考例１）2,6−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−4−オ
キソピペリジン(ＩＩ)の合成 2,2,4,4,6−ペンタメチル−2,3,4,5,−テトラヒドロピ
リミジン10g、臭化アンモニウム6.5g、水2ml、シクロヘ
キサノン20gを、窒素気流下で24h攪拌した。反応終了
後、50％水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、エーテル
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を
エバポレートした。減圧蒸留(5mmHg)により分離、さら
にカラムにより単離、ヘキサンで再結晶することにより
標記化合物3.1gを得た。 無色針状結晶 融点：101-103℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3)δppm： 1.39(m,8H), 1.52(m,
8H), 1.64(m,4H), 2.30(s,4H). IRスペクトル(KBr)： 3300(NH),1700cm-1(C=O)．
【００３１】
【発明の効果】本発明の式（Ｉ）で表わされるＮ−オキ
シル化合物をメディエイターとして用いてスチレンをラ
ジカル重合させることにより、既存のメディエイターを
用いたラジカル重合反応と比較して、より低い反応温度
でリビング的に重合反応させ、１０万を超える高分子量
のポリマーであっても多分散度の小さい均一なポリマー
として得ることができた。本発明により、所望の構成と
分子量を有する均一なポリスチレンを低コストでしかも
高収率に製造することが可能である。
シル化合物をメディエイターとして用いてスチレンをラ
ジカル重合させることにより、既存のメディエイターを
用いたラジカル重合反応と比較して、より低い反応温度
でリビング的に重合反応させ、１０万を超える高分子量
のポリマーであっても多分散度の小さい均一なポリマー
として得ることができた。本発明により、所望の構成と
分子量を有する均一なポリスチレンを低コストでしかも
高収率に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は過酸化ベンゾイル5.0mmol/L及び２，６
−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの反応時間
（横軸）と重合率（縦軸）との関係をプロットしたもの
である。
−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの反応時間
（横軸）と重合率（縦軸）との関係をプロットしたもの
である。
【図２】図２は過酸化ベンゾイル5.0mmol/L及び２，６
−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの重合率（横
軸）とポリスチレンの分子量（縦軸）との関係をプロッ
トしたものである。
−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの重合率（横
軸）とポリスチレンの分子量（縦軸）との関係をプロッ
トしたものである。
【図３】図３は過酸化ベンゾイル5.0mmol/L及び２，６
−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの重合率（横
軸）とポリスチレンの多分散度（縦軸）との関係をプロ
ットしたものである。
−ジスピロ−１’，１”−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの重合率（横
軸）とポリスチレンの多分散度（縦軸）との関係をプロ
ットしたものである。
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 で表わされるＮ−オキシル化合物。
- 【請求項２】請求項１記載の化合物を有効成分とするラ
ジカル重合反応メディエイター。 - 【請求項３】スチレンを過酸化ベンゾイル（BPO）及び
請求項１記載の化合物の存在下にラジカル重合させるこ
とを特徴とするポリスチレン製造方法。 - 【請求項４】請求項３において、ラジカル重合を摂氏１
２０度で開始させることを特徴とするポリスチレン製造
方法。 - 【請求項５】請求項３において、ラジカル重合を反応温
度摂氏７０度乃至９０度でおこなうことを特徴とするポ
リスチレン製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000206106A JP2001081076A (ja) | 1999-07-09 | 2000-07-07 | 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19590299 | 1999-07-09 | ||
| JP11-195902 | 1999-07-09 | ||
| JP2000206106A JP2001081076A (ja) | 1999-07-09 | 2000-07-07 | 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001081076A true JP2001081076A (ja) | 2001-03-27 |
Family
ID=26509408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000206106A Pending JP2001081076A (ja) | 1999-07-09 | 2000-07-07 | 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001081076A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502742A (ja) * | 2004-06-09 | 2008-01-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物 |
| WO2011052759A1 (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 国立大学法人九州大学 | 新規ニトロキシルラジカル化合物及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-07-07 JP JP2000206106A patent/JP2001081076A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502742A (ja) * | 2004-06-09 | 2008-01-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物 |
| WO2011052759A1 (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 国立大学法人九州大学 | 新規ニトロキシルラジカル化合物及びその製造方法 |
| JP5911131B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2016-05-11 | 国立大学法人九州大学 | 新規ニトロキシルラジカル化合物及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040827 |