JP2001081076A - 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法 - Google Patents

重合メディエイター及びポリスチレン製造方法

Info

Publication number
JP2001081076A
JP2001081076A JP2000206106A JP2000206106A JP2001081076A JP 2001081076 A JP2001081076 A JP 2001081076A JP 2000206106 A JP2000206106 A JP 2000206106A JP 2000206106 A JP2000206106 A JP 2000206106A JP 2001081076 A JP2001081076 A JP 2001081076A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
polymerization
polystyrene
compound
radical polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000206106A
Other languages
English (en)
Inventor
Yozo Miura
洋三 三浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Sankyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sankyo Co Ltd filed Critical Sankyo Co Ltd
Priority to JP2000206106A priority Critical patent/JP2001081076A/ja
Publication of JP2001081076A publication Critical patent/JP2001081076A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラジカル重合反応をメディエイトするN−オ
キシル化合物、及び、摂氏70度乃至90度の反応温度でリ
ビング的に進行するラジカル重合反応によるポリスチレ
ンの製造方法を提供する。 【解決手段】 スチレンを過酸化ベンゾイル及び式
(I) 【化1】 で表わされる2,6−ジスピロ−1’,1”−ジシクロ
ヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン−N−オキシル化
合物の存在下にラジカル重合させることを特徴とするポ
リスチレン製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合反応
においてメディエイターとして機能する2,6−ジスピ
ロ−1’,1”−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピ
ペリジン−N−オキシル化合物、及び、スチレンを過酸
化ベンゾイル及び上記化合物の存在下にラジカル重合さ
せることを特徴とするポリスチレン製造方法に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−N−オキシル(TEMPO)など
の安定ニトロキシドラジカル(ニトロキシルともいう)
の存在下でスチレンを摂氏110度以上でラジカル重合
させると、分子量は重合率とともに直線的に増加し、得
られたポリマーの多分散度(重量平均分子量(Mw)/
数平均分子量(Mn))は1.3以下となり、重合がリ
ビング的に進行することが明らかにされている(M. K.
Georges他, Macromolecule, 1993年, 26巻, 2987-2988
頁、R. D. Puts他, Macromolecule, 1996年, 29巻, 332
3-3325頁)。しかし、重合が摂氏110度以上の高い反
応温度で行われると熱開始による重合が副反応として競
合し分散度が増大することになり均一なポリマーを得る
のが困難となるばかりか、反応温度の維持のために多大
なエネルギーが必要となるためポリマーの製造コストを
上げる要因ともなる。また、ジ−tert−ブチルニトロキ
シドの存在下でスチレンのラジカル重合反応が摂氏80
度でリビング的に進行することが確認されているが、重
合率の低いポリマーが得られているのみである(S. O.
Hammouuch他, Macromol. Rapid Commun., 1993年, 26
巻, 2987-2988頁)。
【0003】本発明者らは、2,6−ジスピロ−1’,
1”−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン−
N−オキシル化合物をメディエイターとして用いた場
合、比較的低温(最も好適には摂氏80または90度の
温度範囲)でスチレンのラジカル重合がリビング的に進
行し、しかも分子量10万以上の均一なポリスチレンが
得られることを見出し、本発明を完成した。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
反応においてメディエイターとして機能する式(I)
【0005】
【化2】 で表わされるN−オキシル化合物、式(I)で表わされ
るN−オキシル化合物を有効成分とするラジカル重合反
応のメディエイター、又は、スチレンを過酸化ベンゾイ
ル及び式(I)で表わされるN−オキシル化合物の存在
下にラジカル重合させることを特徴とするポリスチレン
製造方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明のN−オキシル化合物
(I)をメディエイターとするラジカル重合反応を用い
たポリスチレン製造方法につき詳細に説明する。使用さ
れる反応条件としては、通常のラジカル重合反応で採用
される重合条件を用いることができるが、重合開始剤及
び重合体末端のリビングサイトを失活させないため、重
合系内に酸素が混入しない条件で行なうことが好まし
い。例えば、高真空下または酸素を含まない窒素若しく
はアルゴン雰囲気下で、スチレン、重合開始剤及びN−
オキシル化合物(I)を混合したのち、まず重合開始剤
の分解温度まで加熱し、重合開始剤を完全に分解させ、
次いでラジカル重合がリビング的に進行する適切な温度
にて重合反応を継続させることによって達成される。本
重合反応は、溶媒の非存在下で行なうことも可能である
が、適当な溶媒の存在下で行なうことも可能である。使
用される溶媒としては、反応を阻害せず原料をある程度
溶解するものであれば特に制限はない。
【0007】重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルが
好適であり、これを用いた場合、重合反応を開始させる
温度と開始に要する時間は、好ましくは摂氏120度で
15分間である。
【0008】重合反応をリビング的に進行させるための
温度は、一般に熱分解によるラジカル重合反応との競合
を避け、多分散度の低い均一なポリマーを得るために
は、70度乃至90度であることが好ましい。
【0009】本発明によって得られる重合体の分子量
は、スチレンと過酸化ベンゾイル又はN−オキシル化合
物とのモル比によってほぼ一義的に決まるため、スチレ
ンと過酸化ベンゾイル又はN−オキシル化合物の使用量
の割合を変えることによって、重合体の分子量を広い範
囲にわたって容易に制御することが可能である。制御可
能な分子量の範囲は、数平均分子量で500乃至130
000程度である。また、得られる重合体の多分散度
[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比
(Mw/Mn)]は通常1.0乃至1.3の範囲内であ
る。
【0010】本発明のポリスチレン製造方法において、
ラジカル重合反応のメディエイターとして機能する式
(I)で表わされるN−オキシル化合物は下記の方法で
製造することができる。
【0011】
【化3】 以下、各工程について詳細に説明する。なお、反応温度
の記述における単位はすべて摂氏温度(℃)である。 (第A−1工程)第A−1工程は、化合物(II)のピ
ペリジン環の4位のカルボニル基を化学変換して化合物
(III)を製造する工程である。
【0012】化合物(II)は文献公知(T. Yoshida
他、Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972年、45巻(2号)、63
6-638頁)の化合物であり、後述する参考例1の方法でも
製造することができる。
【0013】化合物(III)は、化合物(II)に溶
媒中、還元剤を作用させるによって製造することができ
る。
【0014】還元剤としては、カルボニル基をアルコー
ルに変換することのできる還元剤を使用することがで
き、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、水素化アルミニウムリチウムのような金属水素化
物を挙げることができる。好適には水素化ホウ素ナトリ
ウムまたは水素化アルミニウムリチウムである。
【0015】還元剤は、原料の化合物(II)に対して
通常0.8乃至20当量使用することができる。このうち、
水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、好適には1乃至1
0当量である。
【0016】使用される溶媒は、反応を阻害せず原料を
ある程度溶解させるものであれば特に限定されないが、
メタノール、エタノールのようなアルコール類;エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類;ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪
族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素類;メチレンクロリド、クロロホルムの
ようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。こ
れらのうち、還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである場
合にはアルコール類(特にエタノール)が好適であり、
還元剤が水素化アルミニウムリチウムである場合にはエ
ーテル類(特にテトラヒドロフラン)が好適である。
【0017】反応温度は、使用する原料及び還元剤の種
類によって異なるが、通常−20度乃至50度で行わ
れ、好適には0度乃至30度である。
【0018】反応時間は、使用する原料、還元剤の種類
及び反応温度によって異なるが、通常10分乃至24時
間であり、好適には1時間乃至4時間である。
【0019】反応終了後、目的化合物(III)は通常
用いられる方法で反応液から単離することができる。例
えば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽
出し、溶媒を留去することによって得ることができる。
また、得られた化合物(III)は必要に応じて蒸留、
再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段に
よって精製することができる。 (第A−2工程)第A−2工程は、化合物(III)に
溶媒中で塩基の存在下に酸化剤を作用させてN−オキシ
ル化合物(I)を製造する工程である。
【0020】酸化剤としては、2級アミノ基をN−オキ
シルに変換する酸化剤を使用することができ、例えばタ
ングステン酸ナトリウムのような金属酸化物塩類と過酸
化水素のような過酸化物類の組み合わせを挙げることが
できる。好適にはタングステン酸ナトリウム2水和物と
過酸化水素水の組み合わせであり、この組み合わせを用
いる場合エチレンジアミン四酢酸ナトリウム4水和物を
触媒として使用することができる。
【0021】塩基としては、例えばトリトンB(水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウム)のような水酸化アン
モニウム類を挙げることができ、好適にはトリトンBで
ある。
【0022】溶媒としては、反応を阻害せず原料をある
程度溶解させるものであれば特に限定されないが、例え
ば、水またはメタノール、エタノールのようなアルコー
ル類或いはそれらの混合溶媒を挙げることができる。好
適にはエタノールまたはエタノール水である。
【0023】反応温度は、使用する原料、酸化剤、塩基
及び溶媒の種類によって異なるが、通常0度乃至50度
で行われ、好適には10度乃至30度である。
【0024】反応時間は、使用する原料、酸化剤、塩基
及び溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常1
時間乃至7日間であり、好適には2日間乃至4日間であ
る。
【0025】反応終了後、目的化合物(I)は通常用い
られる方法で反応液から単離することができる。例え
ば、反応液を水で希釈し、エーテル等の有機溶媒で抽出
し、溶媒を留去することによって得ることができる。ま
た、得られた化合物(I)は必要に応じて蒸留、再結
晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手段によっ
て精製することができる。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (実施例1)2,6−ジスピロ−1’,1”−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシピペリジンの合成 参考例1で得られた化合物2,6−ジスピロ−1’,1”
−ジシクロヘキシル−4−オキソピペリジン1.0gをエタ
ノール80mlに溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム1.0g
を加え室温で3時間攪拌した。反応液に水100mlを加え、
ジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去す
ることにより、2,6−ジスピロ−1’,1”−ジシクロ
ヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン0.97gを得た。この
化合物は精製することなしに次の反応に用いた。また、
この化合物の一部をヘキサンから再結晶し次の物理化学
データを得た。 無色微結晶 融点:93−95℃ IRスペクトル(KBr):3280cm-1 (NH and OH)1 H−NMRスペクトル(CDCL3)δppm:0.89(2H,dd,J1
=J2=12.0 Hz),1.36−1.67(20H,m),2.16(2H,d
d,J=12.0 and 4.2Hz)3.98(1H,tt,J=12.0 and 4.
2Hz). (実施例2)2,6−ジスピロ−1’,1”−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシピペリジン−N−オキシルの合成 実施例1で得られた化合物2,6−ジスピロ−1’,1”
−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン0.50g、
トリトンB 1.0g及びタングステン酸ナトリウム2水和物
0.30gをエタノール10mlに溶かし、35%過酸化水素水溶
液5.0mlを加えて、室温で3日間攪拌した。反応液に水10
0ml加えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーター
で溶媒を除去することにより、2,6−ジスピロ−1’,
1”−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピペリジン−N
−オキシル0.50gを得た。酢酸エチルで再結晶すること
により標記化合物の結晶を得た。
【0027】橙色プリズム結晶 融点:176−178℃ IRスペクトル(KBr):3400cm-1 (OH). (実施例3) (1)重合方法: スチレン(1mL)、2,6−ジスピ
ロ−1’,1”−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシピ
ペリジン−N−オキシル(6.5mmol/L),過酸化ベンゾイ
ル(BPO)(5.0mmol/L)をガラスチューブに入れ、真
空ラインを用いてガラスチューブを脱気した後、封じ
た。120℃で15分加熱した後、室温に戻し、80又は90℃
で所定時間重合させた後、内容物を過剰のメタノールに
投入し、得られたポリスチレンを濾過、減圧下で乾燥さ
せた。なお、重合系が半固体状態になった場合にはガラ
スチューブに少量のベンゼンを入れて内容物を溶かし、
これをメタノールに投入してポリスチレンを得た。重合
率は重量法により決定した。数平均分子量(Mn)および
多分散度(MW/Mn)はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)法により決定した。 (2)GPC測定条件:TOSOH GPC8020シリー
ズの機器を使用し、カラムはポリマーの分子量に応じて
TSKgelG5000HHR、GMultiporeHXL−M及
びTSKgelGMHHR−Lを使用し、テトラヒドロフ
ランを展開剤として使用した。ポリマーの検出にはRI
8020屈折計を使用した。ポリスチレン標準品を用い
て作成した検量線から分子量を求めた。 (3)実験結果 図1は、重合率の経時変化をプロットしたものである。
【0028】図2は、重合率とポリスチレンの分子量の
関係をプロットしたものである。
【0029】図3は、重合率とポリスチレンの多分散度
の関係をプロットしたものである。
【0030】本重合反応において、重合率は時間経過と
ともに高重合率まで直線的に増加し、得られたポリスチ
レンの分子量は重合率の増加とともに直線的に増加し、
更に、多分散度は1.2を下まわる結果が得られた。こ
れらの結果は、いずれの反応温度においても成長ラジカ
ル濃度が重合開始時期から重合後期まで一定であり、ス
チレンの重合反応がリビング的に進行していることを示
すものである。また、本重合反応により、10万を超え
る高分子量のポリスチレンであっても分散度の小さい均
一なポリマーとして得ることができた。 (参考例1)2,6−ジスピロ−1’,1”−ジシクロヘキシル−4−オ
キソピペリジン(II)の合成 2,2,4,4,6−ペンタメチル−2,3,4,5,−テトラヒドロピ
リミジン10g、臭化アンモニウム6.5g、水2ml、シクロヘ
キサノン20gを、窒素気流下で24h攪拌した。反応終了
後、50%水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、エーテル
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を
エバポレートした。減圧蒸留(5mmHg)により分離、さら
にカラムにより単離、ヘキサンで再結晶することにより
標記化合物3.1gを得た。 無色針状結晶 融点:101-103℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3)δppm: 1.39(m,8H), 1.52(m,
8H), 1.64(m,4H), 2.30(s,4H). IRスペクトル(KBr): 3300(NH),1700cm-1(C=O).
【0031】
【発明の効果】本発明の式(I)で表わされるN−オキ
シル化合物をメディエイターとして用いてスチレンをラ
ジカル重合させることにより、既存のメディエイターを
用いたラジカル重合反応と比較して、より低い反応温度
でリビング的に重合反応させ、10万を超える高分子量
のポリマーであっても多分散度の小さい均一なポリマー
として得ることができた。本発明により、所望の構成と
分子量を有する均一なポリスチレンを低コストでしかも
高収率に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は過酸化ベンゾイル5.0mmol/L及び2,6
−ジスピロ−1’,1”−ジシクロヘキシル−4−ヒド
ロキシピペリジン−N−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの反応時間
(横軸)と重合率(縦軸)との関係をプロットしたもの
である。
【図2】図2は過酸化ベンゾイル5.0mmol/L及び2,6
−ジスピロ−1’,1”−ジシクロヘキシル−4−ヒド
ロキシピペリジン−N−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの重合率(横
軸)とポリスチレンの分子量(縦軸)との関係をプロッ
トしたものである。
【図3】図3は過酸化ベンゾイル5.0mmol/L及び2,6
−ジスピロ−1’,1”−ジシクロヘキシル−4−ヒド
ロキシピペリジン−N−オキシル化合物6.5mmol/Lの存
在下でスチレンをラジカル重合させたときの重合率(横
軸)とポリスチレンの多分散度(縦軸)との関係をプロ
ットしたものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式(I) 【化1】 で表わされるN−オキシル化合物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の化合物を有効成分とするラ
    ジカル重合反応メディエイター。
  3. 【請求項3】スチレンを過酸化ベンゾイル(BPO)及び
    請求項1記載の化合物の存在下にラジカル重合させるこ
    とを特徴とするポリスチレン製造方法。
  4. 【請求項4】請求項3において、ラジカル重合を摂氏1
    20度で開始させることを特徴とするポリスチレン製造
    方法。
  5. 【請求項5】請求項3において、ラジカル重合を反応温
    度摂氏70度乃至90度でおこなうことを特徴とするポ
    リスチレン製造方法。
JP2000206106A 1999-07-09 2000-07-07 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法 Pending JP2001081076A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000206106A JP2001081076A (ja) 1999-07-09 2000-07-07 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19590299 1999-07-09
JP11-195902 1999-07-09
JP2000206106A JP2001081076A (ja) 1999-07-09 2000-07-07 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001081076A true JP2001081076A (ja) 2001-03-27

Family

ID=26509408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000206106A Pending JP2001081076A (ja) 1999-07-09 2000-07-07 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001081076A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008502742A (ja) * 2004-06-09 2008-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物
WO2011052759A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 国立大学法人九州大学 新規ニトロキシルラジカル化合物及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008502742A (ja) * 2004-06-09 2008-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物
WO2011052759A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 国立大学法人九州大学 新規ニトロキシルラジカル化合物及びその製造方法
JP5911131B2 (ja) * 2009-10-29 2016-05-11 国立大学法人九州大学 新規ニトロキシルラジカル化合物及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012052062A (ja) エポキシ化合物の製造方法
JP2001081117A (ja) 官能化アルコキシアミン開始剤
JP5000904B2 (ja) 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法
EP0842198A1 (fr) Procede de preparation d'oligomeres de 1,3-diene telecheliques par polymerisation radicalaire controlee de 1,3-dienes en presence d'un radical libre stable
JP2001081076A (ja) 重合メディエイター及びポリスチレン製造方法
JP2001114714A (ja) トランス−ジヒドロキシスチルベン誘導体の製造方法
JP2850432B2 (ja) 共重合体及びその製造方法
JP2001026610A (ja) ポリマー製造方法及び重合メディエイター
JPS62241926A (ja) ポリシランの製造方法
JPH0447683B2 (ja)
JP4201288B2 (ja) (メタ)アクリル酸エステル、その製造方法、およびその(共)重合体
JP2001322980A (ja) N−アルコキシ化合物及びポリマー製造方法
JP2925711B2 (ja) 新規なメタクリル酸誘導体及びそのポリマー
RU2579148C1 (ru) Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
JP2002030106A (ja) ポリマー製造方法とラジカル重合中間体
CN113248418B (zh) 一种3-炔基-2,4-二酯基吡咯类化合物及其制备方法
CN107973743B (zh) 含有乙二胺基的四齿氮氧对称配体及其制备方法和应用
KR950008529B1 (ko) 피리딘 유도체의 제조방법
JP2862720B2 (ja) t−ブトキシカルボニル基で部分エステル化された狭分散性ポリヒドロキシスチレン及びその製造方法
CN107973906B (zh) 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化丙交酯聚合的方法
CN107987267B (zh) 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化乙交酯聚合的方法
JP2905548B2 (ja) α―メチルスチレン誘導体、そのリビングポリマーおよびその重合体
JP3237235B2 (ja) スチレン系重合体及びその製造法
EP0353339A2 (en) A process for the production of poly(3-mono or 3,5-disubstituted-4-Acetoxystryrenes), their copolymers and hydrolysis thereof
JP2000178217A (ja) p−メチルカリックス[7]アレーンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20040827