JP2000178217A - ｐ−メチルカリックス［７］アレーンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｐ−メチルカリックス［７］アレーンを高収
率で再現性良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 クレゾールとホルムアルデヒドとを塩基
性触媒の存在下に反応させてｐ−メチルカリックス
［７］アレーンを製造する方法において、反応温度を常
に１３０℃未満として反応を行うか、又は反応を１３０
℃未満で開始した後に加熱を行い反応温度を１３０℃以
上として反応を行うに際し、１００℃以上１３０℃未満
の温度に３０分以上保持するか、又は１００℃以下の温
度で反応を開始した後に加熱を行い反応温度を１３０℃
以上として反応を行うに際し、反応温度が１００℃を越
えてから１３０℃に達するまでの昇温速度を１℃／分以
下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カリックスアレー
ンの製造方法に関する。さらに詳しくはパラ位にメチル
基を有する環状７量体、すなわちｐ−メチルカリックス
［７］アレーンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノールとホルマリンとの縮合反応に
より得られる環状のフェノール樹脂であるカリックスア
レーン類は、１）官能基の導入や触媒反応に利用できる
フェノール性水酸基を有する、２）芳香族置換反応を利
用した修飾が容易なベンゼン環を有する、３）融点が高
く熱的安定性、また化学的安定性に優れる、４）一連の
環サイズ、即ち環を構成する芳香環の数の異なる化合物
が存在する、など機能化に適した数多くの特徴を有す
る。

【０００３】そして、カリックスアレーン類は、これら
優れた特徴から例えば触媒、金属捕捉剤、イオンセンサ
ー、酸化防止剤、分離膜材料、相間移動触媒、人工酵
素、レジスト材料その他用途への応用が検討されてい
る。

【０００４】カリックスアレーンの一般的な合成法とし
ては大きく分けて多段階合成法と直接合成法の二つが知
られており、その概要は、「カリックスアレーン（Ｃａ
ｌｉｘａｒｅｎｅｓ）」（Ｃ． Ｄ．グッチェ編、Ｒｏ
ｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９
８９年）、「カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎ
ｅｓ）」（Ｊ． ヴィショーンら編、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｅｒｓ、１９９１年）
等の成本、およびＶ．ベーマーの総説（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ３４巻、ｐ７
１３、１９９５年）などに記載されている。

【０００５】多段階合成法は、パラ位をアルキル基で保
護したフェノール化合物を塩基性触媒の存在下に次々に
結合させ最終段階で環化を行う方法である。該多段階合
成法は、例えば環状４量体であるｐ−メチルカリックス
［４］アレーン（正式名称；5,11,17,23-tetra-methyl-
25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene）の合成に用
いられている。

【０００６】しかしながら、上記多段階合成法では、合
成時にクレゾールをホルマリンでメチロール化し、さら
にクレゾールと反応させることによりメチレン架橋され
た鎖状２量体を得、次々とメチロール化を繰り返し所望
の環数を有する鎖状分子とした後に環化を行うという手
順で合成が行われるため、反応段階が数段階から場合に
よっては１０段階以上にも及び、合成に要する時間が長
いばかりでなく、総収率も非常に低くなるという問題が
ある。

【０００７】これに対して直接合成法は、パラ位をアル
キル基で保護したフェノール化合物とホルムアルデヒド
とを塩基性触媒の存在下に反応させることにより直接環
状化合物であるカリックスアレーンを得る方法である。
該直接合成法では、フェノール化合物のメチロール化、
縮合さらには環化を一挙に行えるため、合成にかかる時
間が短くすむという特徴がある。そして、該直接合成法
により、例えば、パラ位にｔ−ブチル基を有するカリッ
クスアレーン化合物のうち、環状偶数量体すなわち環状
４、６、８量体を合成することができる｛Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（環状４量体については６８
巻、ｐ２３４、環状６量体については６８巻、ｐ２３
８、環状８量体については６８巻、ｐ２４３）｝。

【０００８】また、ｐ−ｔ−ブチルカリックス［ｎ］ア
レーンの直接合成法については、生成物分布に与える反
応温度、及び昇温速度の影響がＣ．Ｄ．グッチェらによ
り検討されており、反応温度、昇温速度によって生成物
が若干変わることが報告されている（Ｊ． Ａｍ. Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ. １０３巻、１３号、１９８１年、ｐ３
７８２）。

【０００９】すなわち、該文献には、反応をトルエン還
流下（１１０℃）で行った場合の生成物はほとんど鎖状
オリゴマーであり、カリックスアレーン類は極微量しか
生成しないこと、反応をキシレン還流下（約１４０℃）
で行った場合には、ｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］ア
レーンおよび架橋鎖に酸素原子が含まれる環状化合物で
あるビスホモ化合物が主生成物として得られ、他にｐ−
ｔ−ブチルカリックス［ｎ］アレーン（ｎ＝４、６）が
いずれも生成比１０％以下で得られること、並びにテト
ラリン還流下（２０７℃）で反応を行った場合にはｐ−
ｔ−ブチルカリックス［８］アレーンが主生成物として
得られ、他にｐ−ｔ−ブチルカリックス［ｎ］アレーン
（ｎ＝４、６）がいずれも生成比１４％で得られるがビ
スホモ化合物は得られないことが記載されている。

【００１０】また、昇温速度については、出来うる限り
速く昇温し加熱還流した場合の生成物分布は、ｔ−ブチ
ルカリックス［８］アレーン（４５％）、ビスホモ化合
物（３２．５％）、ｔ−ブチルカリックス［６］アレー
ン（９．５％）、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン
（９％）であるのに対して、２時間かけゆっくり昇温し
加熱還流した場合の生成物分布は、ｔ−ブチルカリック
ス［８］アレーン（５８％）、ｔ−ブチルカリックス
［６］アレーン（７％）、ｔ−ブチルカリックス［４］
アレーン（１０％）、ビスホモ化合物（７．５％）であ
ることが記載されている。

【００１１】しかしながら、上記文献で得られるカリッ
クスアレーンは、いずれも偶数員環のカリックスアレー
ンであり、奇数員環のカリックスアレーンについて反応
条件を検討した例は知られていない。

【００１２】一般に直接合成法により奇数員環のカリッ
クスアレーン化合物を合成するのは難しく、その報告例
も少ない。例えばｐ−ｔ−ブチルカリックス［５］アレ
ーンについての蜷川らの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃ
ｈｅｍ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ３巻、ｐ６５、
１９８２年）、ｐ−ｔ−ブチルカリックス［７］アレー
ンについての中本らの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ３巻、ｐ７０５、
１９８２年）が僅かに知られているが、いずれの場合も
目的物の収率は低い。

【００１３】さらに、直接合成法でパラ位に置換基を有
するカリックスアレーン化合物合成する場合、置換基の
種類によっては、塩基性触媒、溶媒、反応温度等の反応
条件により得られるカリックスアレーン化合物の環サイ
ズが大きく異なり、目的とする奇数員環のカリックスア
レーン化合物が得られない場合もある。

【００１４】例えば、パラ位の置換基がメチル基である
ｐ−メチルカリックスアレーン化合物｛以下、ｐＭＣｎ
（ｎは環員数を表す。）と表すこともある。｝について
７員環のｐ−メチルカリックス［７］アレーン（ｐＭＣ
７）を合成した例が知られているが（Ｐｏｌｉｓｈ．
Ｊ． Ｃｈｅｍ． ７１巻、ｐ１０５３、１９９７年）、
該報告例に従っても、目的物を高収率でしかも再現性良
く得ることは困難である。

【００１５】即ち、上記文献には、ｓ−ブチルベンゼン
を用い水酸化カリウムを塩基性触媒として用い１７３℃
での加熱還流下反応を行うことにより、質量分析（ＳＩ
ＭＳ法）による分析値で、最高７０％という高収率でｐ
ＭＣ７が得られたことが記載されているが、本発明者等
が該文献に従ってｐＭＣ７の合成を試みたところ、高速
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法およびゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で分析し
た単離収率は約２５％と低く、数回試みても上記文献に
記載されている結果を再現することはできなかった。

【００１６】なお、上記文献では、ｐＭＣ７の分析を質
量分析で行っているが、一般にＳＩＭＳ法ではその検出
感度は測定対象物の揮発性が小さくなると低下するた
め、測定対象物の分子量が大きくなるほど検出しにくく
なり、例えばポリマー成分については通常の条件では全
く検出されないこともある。このため、反応生成物が大
きな環員数のｐＭＣｎやｐＭＣｎの構成単位が直鎖状に
つながった構造を有するポリマー成分を含む場合には、
ＳＩＭＳ法により正しい組成を決定することは困難であ
る。このため、このような系の組成分析を正確に行うた
めには、ＨＰＬＣ法やＧＰＣ法を採用するのが一般的で
ある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】このように、ｐＭＣ７
の合成法に関して、従来の直接合成法には、再現性に乏
しいという問題があり、再現性良くｐＭＣ７を高収率で
得る方法はこれまで知られていない。

【００１８】本発明は、再現性良くｐＭＣ７を高収率で
得る方法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究の結果、比較的低温で反応を行っ
た場合にｐ−メチルカリックス［７］アレーンの生成量
が増大するという知見を得た。そして更に検討を行った
結果、反応温度を特定の温度以下とするか、又は反応温
度を該特定の温度より高くする場合でも該特定の温度を
越えるまでの昇温の方法を制御することにより上記目的
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００２０】即ち、第１の本発明は、クレゾールとホル
ムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させてｐ−
メチルカリックス［７］アレーンを製造する方法におい
て、反応温度を常に１３０℃未満とすることを特徴とす
るｐ−メチルカリックス［７］アレーンの製造方法であ
る。

【００２１】また、第２の本発明は、クレゾールとホル
ムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させてｐ−
メチルカリックス［７］アレーンを製造する方法におい
て、１３０℃未満の温度で反応を開始した後に加熱を行
い反応温度を１３０℃以上として反応を行うに際し、１
００℃以上１３０℃未満の温度に３０分以上保持するこ
とを特徴とするｐ−メチルカリックス［７］アレーンの
製造方法である。

【００２２】さらに、第３の本発明は、クレゾールとホ
ルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させてｐ
−メチルカリックス［７］アレーンを製造する方法にお
いて、１００℃以下の温度で反応を開始した後に加熱を
行い反応温度を１３０℃以上として反応を行うに際し、
反応温度が１００℃を越えてから１３０℃に達するまで
の昇温速度を１℃／分以下とすることを特徴とするｐ−
メチルカリックス［７］アレーンの製造方法である。

【００２３】上記第１〜第３の本発明の製造方法（これ
らを総称して単に本発明の製造方法ともいう。）によれ
ば、再現性良くｐ−メチルカリックス［７］アレーン
（ｐＭＣ７）を約６０％という高い収率で得ることがで
きる。この様な効果が得られる作用機構は必ずしも明ら
かではないが、ｐＭＣ７は他の環サイズのカリックスア
レーンおよびポリマーと比較して比較的低温において速
度論的に生成しやすいためではないかと推定される。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のｐ−メチルカリックス
［７］アレーンの合成法では、クレゾールとホルムアル
デヒドとを塩基性触媒の存在下に特定の温度条件下で反
応させてｐ−メチルカリックス［７］アレーンを製造す
る。

【００２５】このとき、原料として使用するクレゾール
は、特に限定されず、市販の薬品をそのまま用いること
が出来る。しかし、より再現性良く高収率でｐＭＣ７を
得るためには、蒸留、再結晶等により精製したものを用
いるのが好適である。

【００２６】また、もう一方の反応資剤であるホルムア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒドそのものを使用す
ることもできるが、反応系においてホルムアルデヒドを
発生させることの出来る公知の化合物の形で供給し反応
系で分解発生したホルムアルデヒドを使用することもで
きる（以下、これら反応資剤を総称して、ホルムアルデ
ヒド剤ともという。）。

【００２７】本発明で好適に使用できるホルムアルデヒ
ド剤を具体的に例示すれば、ホルムアルデヒドの水溶液
であるホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン等が挙げられる。ホルマリンを用いる際には含有され
るホルムアルデヒド濃度は特に限定されないが、通常３
７％ホルムアルデヒド含有品が容易に入手できるため好
適に用いられる。また、パラホルムアルデヒドを用いる
場合、その分子量は、反応に殆ど影響を与えないので特
に限定されない。

【００２８】ホルムアルデヒド剤の添加量は、反応機構
上、クレゾールに対して１モル当量以上のホルムアルデ
ヒドを与える量であれば限定されない。しかしながら、
大過剰に添加すると反応中に反応系から飛散するホルム
アルデヒド量が多くなり、場合によっては反応管に多量
に付着して、後の処理を行いにくくなる場合があるた
め、１０モル当量以下となる量使用するのが好ましく、
製造原価の点を考慮すると、特に１〜３モル当量となる
量使用するのが好ましい。

【００２９】本発明の製造方法に用いる塩基性触媒はフ
ェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応においてフ
ェノール化合物をメチロール化できるものであれば特に
限定されない。一般にはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を含む塩基性化合物が好適に用いられる。

【００３０】これら化合物を具体的に例示すれば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属および
アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化リチウム、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、ナ
トリウム金属単体、カリウム金属単体等のアルカリ金
属、リチウムブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムメトキシド、カリウムブトキシド、マグネシウムブ
トキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のアルコキシドを用いることがで
きる。これらの塩基性化合物は１種類単独あるいは２種
類以上を組み合わせて用いても良い。

【００３１】塩基性触媒の使用量は、特に限定されない
が、通常はクレゾールに対して０．００５〜１０モル当
量であり、反応速度、選択性、塩基性触媒の反応系への
溶解性等の観点から、特に０．１〜１モル当量であるの
が好適である。

【００３２】本発明の製造方法では、反応温度の制御を
より容易にするため溶媒を使用するのが好適である。本
発明に用いる溶媒は特に制限されないが、好適な溶媒と
してはトルエン、キシレン、ブチルベンゼン等の芳香族
系炭化水素類、ドデシルデカン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン等の脂肪族炭
化水素類、ジオキサン、アニソール、ブチルフェニルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、トリエチレングリコール
ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、テトラクロロエチレン、パー
クロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類、またはそれらの混合物が挙げられる。

【００３３】本発明の製造方法に於いては、反応の開始
を１３０℃未満の温度で行う必要がある。反応の開始温
度を１３０℃以上とした場合には、ｐ−メチルカリック
ス［７］アレーンを高収率で得ることができない。本発
明の製造方法に於いて、反応開始は１３０℃未満であれ
ば特に限定されないが、操作の容易さ、安全性、等の観
点から１００℃以下の温度で反応を開始するのが好適で
ある。

【００３４】なお、本発明の製造方法に於いて、クレゾ
ールとホルムアルデヒドとの反応は、クレゾールとホル
ムアルデヒド剤と塩基性触媒とが接触したときに開始す
ると考えられる。そこで、本発明の製造方法に於いて、
反応開始点とは、クレゾール、ホルムアルデヒド剤、及
び塩基性触媒が混合された時点を指すこととする。

【００３５】本発明の製造方法は、１３０℃未満の温度
で反応開始した後、大きく分けて２種類の温度条件で反
応を行うことができる。即ち、（Ａ）反応開始後、反応
温度を常に１３０℃未満に保って反応を行ってもよい
し、（Ｂ）反応開始後加熱して反応温度を１３０℃以上
として反応を行ってもよい。ただし、上記（Ｂ）の場合
には、（Ｂ−１）反応開始後昇温の際に、１００℃以上
１３０℃未満の温度に３０分以上保持するか、又は（Ｂ
−２）反応開始温度を特に１００℃以下とし、反応開始
後、昇温の際に１００℃を越えてから１３０℃に達する
までの昇温速度を１℃／分以下にする必要がある。ここ
で、昇温速度とは反応温度が１００℃を最初に越えてか
ら最初に１３０℃に達するまでの平均昇温速度を示す。

【００３６】加熱を行って反応温度を最終的に１３０℃
以上とする場合｛前記（Ｂ）の場合｝には、１００℃以
上１３０℃未満の温度での保持時間が３０分未満であっ
たり、１００℃を越えてから１３０℃に達するまでの昇
温速度が１℃／分を越える場合には、ｐＭＣ６、ｐＭＣ
８等のｐＭＣ７以外の環サイズのカリックスアレーン類
あるいはポリマー等が生成しやすくなり収率が低下す
る。前記（Ｂ−２）の場合に於いて、反応を開始した後
１００℃以上１３０℃未満の温度での保持時間が１時間
以上とすると、より高い収率でｐＭＣ７が得られるため
特に好ましい。

【００３７】前記（Ａ）の場合において、反応開始後の
反応温度は１３０℃未満であれば特に限定されない。し
かしながら、本発明の製造方法に於けるクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの反応は縮合反応であるため反応中、
水を生成する。このため反応時に生成する水や反応資剤
や塩基性触媒の溶媒として混入する水を除去しつつ反応
を行うことが収率を向上させる意味で好ましい。従っ
て、水の沸点である１００℃以上、あるいは水と共沸す
る溶媒を使用する場合に於いては、共沸温度以上の温度
（１３０℃未満の温度であることは勿論である。）で反
応を行うのが好適である。反応開始温度を１００℃未満
（例えば室温）で行い、その後加熱昇温を行って、反応
温度を１００℃以上１３０℃未満の温度で一定に保って
反応を行うのが、操作も簡便であり、反応速度も速くす
ることができ、効率的に反応を行うことができるので特
に好適である。

【００３８】また、前記（Ｂ−１）、及び前記（Ｂ−
２）の場合において反応温度が１００℃に達するまでの
保持時間や昇温速度は、目的物の収率に大きな影響を与
えないので限定されない。

【００３９】本発明の製造方法に於いては、前記した反
応開始温度、保持時間、及び昇温速度条件を満足すれ
ば、その他の反応条件や反応操作等は特に限定されな
い。

【００４０】たとえば、反応の開始操作については、前
記各反応資剤、塩基性触媒、及び必要に応じて溶媒（以
下、反応資剤等ともいう。）を何ら加熱せずにそのまま
添加混合してもよいし、前記各反応資剤等の何れか１つ
以上を予め加熱してから混合してもよい。後者の場合に
は、温度制御が容易であるという観点から、予め１００
℃未満の所定の温度に制御された溶媒に、反応資剤およ
び塩基性触媒を添加するのが好適である。

【００４１】また、各反応資剤等の添加手順も特に限定
されず、クレゾール、ホルムアルデヒド剤、塩基性触
媒、及び必要に応じて反応溶媒を一度に混合してもよい
し、或いはクレゾールと塩基性触媒とを加え一定時間撹
拌して予めある程度フェノレートを形成させ、その後ホ
ルムアルデヒド剤および反応溶媒を加えてもよい。この
とき、塩基性触媒は、そのまま添加してもよく、或いは
あらかじめ水または可溶な溶媒に溶解させた後に添加し
てもよい。

【００４２】なお、反応開始時、及び反応中には、温度
制御を精度良く行うために撹拌を行うのが好ましい。撹
拌にはマグネティックスターラー、あるいはメカニカル
スターラー等、通常用いられる撹拌手段を制限なく用い
ることが出来る。また、温度制御の方法は特に限定され
ず、プログラム式の温度コントローラーまたは一定温度
に制御できる温度コントローラーを用いて手動で温度制
御する等、公知の方法により行うことができる。

【００４３】また、反応中は反応系から反応により生成
した水、又は反応資剤等に混入している水を除去しなが
ら行うのが好ましい。このとき、反応系からの水分の除
去は、ガス導入管等を用いて不活性ガスを反応液に吹き
込む、或いはディーンスターク等の水分除去装置を反応
系に取り付けることにより行うことができる。なお、窒
素、アルゴン等の不活性ガスを吹き込んだ場合には、反
応系から酸素が除去され、副反応を抑制できるので、反
応はこれら不活性ガスを吹き込み不活性ガス雰囲気で行
うのが好ましい。

【００４４】また本発明の製造方法に於ける反応時間は
特に制限されないが、通常１〜２４時間程度で十分であ
る。

【００４５】反応後の分離精製操作は一般的にカリック
スアレーン類やフェノール性化合物に用いられる方法を
制限なく用いることが出来る。例えばカラムクロマトグ
ラフィー、再結晶法、昇華法など、またはこれらの組み
合わせなどにより単離精製することができる。カリック
スアレーン自体は溶解性が低いため、場合によってはア
セチル化等の誘導体化を行ったのち精製することも可能
である。

【００４６】

【実施例】以下に本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００４７】なお、ｐＭＣｎおよびｐＭＣｎの構成単位
が直鎖状につながった構造を有するポリマーは有機溶媒
に対する溶解性が悪いため、これら化合物の構造確認は
定量反応であるアセチル化反応を行った後に、ＮＭＲ、
質量分析、ＩＲ等を用いて行った。

【００４８】また、ｐＭＣ７の粗収率は、粗生成物をア
セチル置換体へ変換したのち分析し、次のようにして求
めた。

【００４９】即ち、分析はＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイ
エンス社製、Inertsil 100-5；シラノール型、展開溶
媒：クロロホルム／ヘキサン）およびＧＰＣ（カラム：
ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ、排除限界分子量 ２０００、展開
溶媒：クロロホルム）を用いて行った。検出はＵＶ２５
４ｎｍで行った。ＨＰＬＣで算出される環サイズの異な
るｐＭＣｎ（ｎ＝４〜８）の比、ＧＰＣから算出される
ポリマー成分とｐＭＣｎ（ｎ＝４〜８）混合物との比、
および回収された粗生成物量から、ｐＭＣ７の粗収率を
算出した。

【００５０】なお本実施例中において、各原料の仕込み
比とはクレゾールに対する各原料のモル当量数である。

【００５１】実施例１ メカニカルスターラー、ディーンスターク水分留去器お
よび窒素導入管を取り付けた１Lの三ツ口フラスコに溶媒
としてキシレンを５００ｍｌ添加した。その後、この三
ツ口フラスコに窒素を導入しながら油浴にて加熱撹拌
し、溶媒の温度を３０℃とした。次いで、この三ツ口フ
ラスコにｐ−クレゾール５０ｇ（0.462mol）、パラホル
ムアルデヒド３０．６ｇ、及び４５ｍｌの水に水酸化カ
リウム１８．３ｇ（クレゾールに対して0.６０モル当
量）を溶解した溶液を添加し、反応を開始した。反応開
始後、１２５℃まで昇温し、さらにその温度で４時間加
熱を続けた後、放冷した。反応溶液内に析出した固形分
をろ別した後、固形物をイオン交換水、続いてエタノー
ルで洗浄し、真空乾燥を行い粗生成物４８ｇを得た。

【００５２】得られた粗生成物をそのままアセチル化反
応に用いた。アセチル化反応は粗生成物１ｇにつき無水
酢酸１．１ｇ、及びピリジン１０ｍｌを加え室温で１２
時間撹拌することにより行った。アセチル化反応後、得
られた反応混合物を希塩酸中にあけ、得られた沈殿物を
ろ別、洗浄した。回収された沈殿物を真空乾燥しアセチ
ル置換体の混合物を６２ｇ得た。

【００５３】アセチル置換体の混合物を分析した結果か
ら、上記カリックスアレーン合成反応における各化合物
の粗収率は以下の通りであることが判った。すなわちｐ
ＭＣ４およびｐＭＣ５は検出限界以下、ｐＭＣ６は２
％、ｐＭＣ７は６２％、ｐＭＣ８は１１％、ポリマーは
８％であることが判った。

【００５４】また、上記したのと同じ反応条件にてｐＭ
Ｃ７の合成を３回繰り返し行ったところ、ｐＭＣ７の粗
収率は５７％〜６６％と安定していた。

【００５５】実施例２〜８、及び比較例１〜２ 表１に示す原料を用い、表１に示す反応条件で、実施例
１と同様にしてｐＭＣ７の合成反応を行った。次いで、
実施例１と同様にしてアセチル化反応を行って、ｐＭＣ
７の粗収率を求めた。結果を併せて表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】なお、表中、塩基性触媒（表中では塩基と
表記している。）及びホルムアルデヒド剤の使用量は、
クレーゾールに対する当量で表している。また、昇温時
間および昇温速度はいずれも１００℃から１３０℃まで
の間の昇温時間および昇温速度を示す。また、ｐＦＡは
パラホルムアルデヒドを表し、ＤＦＥはジフェニルエー
テルを表す。さらに、ホルマリンは３７％ホルムアルデ
ヒド含有水溶液を用いた。

【００５８】表１に示されるように、本発明の製造方法
においてはｐＭＣ７が４０％以上という高収率で得られ
ることが判った。

【００５９】比較例３ 従来技術の欄で引用した前記文献（Ｏｓｔａｓｚｅｗｓ
ｋｉら、Ｐｏｌｉｓｈ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． ７１巻、ｐ
１０５３、１９９７年）に記載された方法に準じて、下
記の条件で反応を行った。

【００６０】即ち、１５ミリモルの水酸化カリウムの１
０％水溶液、ｐ−クレゾール１．６ｇ、パラホルムアル
デヒド０．５ｇおよびｓ−ブチルベンゼンをディーンス
ターク水分留去器を取り付けた２５０ｍｌの三ツ口フラ
スコにいれて窒素下６時間１７３℃にて加熱還流し、反
応を行った。その後、得られた固形分をろ別した後固形
物をイオン交換水、続いてエタノールで洗浄し、真空乾
燥を行い粗生成物１．６ｇを得た。

【００６１】次いで、実施例１と同様な方法でアセチル
化を行った。アセチル置換体の混合物を分析したとこ
ろ、カリックスアレーン合成反応における各化合物の粗
収率は、ｐＭＣ４およびｐＭＣ５は検出限界以下、ｐＭ
Ｃ６は６％、ｐＭＣ７は３２％、ｐＭＣ８は７％、ポリ
マーは４３％であった。

【００６２】さらに、本比較例の合成条件の再現性を３
回確認したところｐＭＣ７の粗収率は１０％〜３７％と
ばらつきが大きかった。

【００６３】

【発明の効果】ｐ−メチルカリックス［７］アレーン
は、それ自体、或いは該化合物の誘導体は、触媒、金属
捕捉剤、イオンセンサー、酸化防止剤、分離膜材料、相
間移動触媒、人工酵素、レジスト材料等さまざまな用途
への応用が期待されているものであるが、本発明の製造
方法により、ｐ−メチルカリックス［７］アレーンを高
収率で安定して製造することが可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クレゾールとホルムアルデヒドとを塩基
   性触媒の存在下に反応させてｐ−メチルカリックス
   ［７］アレーンを製造する方法において、反応温度を常
   に１３０℃未満とすることを特徴とするｐ−メチルカリ
   ックス［７］アレーンの製造方法。
2. 【請求項２】 クレゾールとホルムアルデヒドとを塩基
   性触媒の存在下に反応させてｐ−メチルカリックス
   ［７］アレーンを製造する方法において、１３０℃未満
   の温度で反応を開始した後に加熱を行い反応温度を１３
   ０℃以上として反応を行うに際し、１００℃以上１３０
   ℃未満の温度に３０分以上保持することを特徴とするｐ
   −メチルカリックス［７］アレーンの製造方法。
3. 【請求項３】 クレゾールとホルムアルデヒドとを塩基
   性触媒の存在下に反応させてｐ−メチルカリックス
   ［７］アレーンを製造する方法において、１００℃以下
   の温度で反応を開始した後に加熱を行い反応温度を１３
   ０℃以上として反応を行うに際し、反応温度が１００℃
   を越えてから１３０℃に達するまでの昇温速度を１℃／
   分以下とすることを特徴とするｐ−メチルカリックス
   ［７］アレーンの製造方法。