TWI299885B

TWI299885B - Post chemical-mechanical planarization (cmp) cleaning composition

Info

Publication number: TWI299885B
Application number: TW091102451A
Authority: TW
Inventors: Naghshineh Shahriar; Barnes Jeff; B Oldak Ewa
Original assignee: Advanced Tech Materials
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2008-08-11
Also published as: JP2009013417A; EP1845555B1; EP1845555A1; WO2002065538A2; ATE373873T1; US6723691B2; EP1360712B1; JP2004518819A; DE60222532D1; DE60222532T2; US20010004633A1; EP1845555B8; EP1360712A2; JP5097640B2; EP1360712B9; WO2002065538A3

Description

1299885 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域本發明一般而言係關於後段化學機械平整化（post chemical-mechanical polishing， post-CMP) 清潔製程之領域，特別是有關一種用於含銅微電子基材之後段化學機械平整化清潔溶液。先前技藝目前，半導體元件的製造是複雜而多階製程，化學機械平整化是現階段普遍用於多數半導體之不同基材的平坦化操作中、以生產設計線路小於0.35微米的元件之技術。化學機械平整化方法係涉及在經控制之化學品、壓力和溫度條件狀態下固定及旋轉一面對濕的研磨表面之薄片狀半導體基材。化學研磨液包含研磨劑，例如鋁土或矽石用為研磨料。另外，化學研磨劑包含選擇性化學物質，其可於製程中蝕刻不同基材的表面。於拋光過程中結合化學性和機械性之移除作用可造成物質表面之較佳平坦化。然而，化學機械平整化製程往往於半導體基材之表面造成污染，比污染包括來自研磨液的研磨顆粒，如鋁土或矽石與添加到研磨液中之可反應性化學物品。另外，污染層也可能包含研磨液和研磨表面的反應產物。於該半導體基材之後續加工之前，必須先移除污染物，以壞點之產生，其導致產能之降低。因此，後段化學機械平整化清潔溶液已發展至可清除經化學機械平整化後基材表面的殘留物。以氫氧化銨為基底之鹼性溶液，係傳統上使用於後段化學機械平整化清潔之應用中。至今，大多數之化學機械平整化應用係針對铭、鐫、麵和含氧表面而言。 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 * 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（2 然而、，在半導ft㈣線製造過財，料漸成為選擇之 #料。於此等製程中，係以銅置換鋁作域擇之金屬統後段化學機械平整化製程無法完全清潔含銅的表面，自、銅殘留物和漿液顆粒係存在於銅表面及其他在化學機平整化操作後外露的表面而造成污染。崎染會迅速擴散至碎晶層、二氧化梦層及其他介電材質中。因此，必續去除來自所有曝露表面包含晶圓背面之污染，以避免元件的缺陷。傳統上對以鋁土或矽石為基礎的化學機械研磨製程有效 <後段化學機械平整化清潔溶液，對於含銅的表面及無效，銅很容易被此等清潔溶液所侵蝕。此外，目前後段化學機械平整化的潔淨率也無法達到要求標準。

Nam所擁有之美國專利第5,863,344號係揭露一種用於半導 fa元件的清潔溶液，其包含氫氧化四甲銨、醋酸和水，此落液較佳係包含一比例範圍自約i至約5 〇體積比之醋酸和氫氧化四甲銨。

Ward所擁有之美國專利第5,597,42〇號揭露一用於清潔基材之有機和無機成分之去除水性組合物，其不會腐蝕或溶解基材上之金屬線路，此揭露之溶液組成包含7 〇 _ 9 5 wt%之單乙醇銨和約5 wt%之腐蝕抑制劑，例如兒茶酚、焦掊酚或五倍子酸。

Ward所擁有之美國專利第5,709,756號係揭露一種清潔組合物，其包含約25-48 wt%之氫氧胺、1-2 0 wt%之氟化銨和水，該溶液的pH值係大於8，此溶液可進一步包括一腐 I _O:\76\76627-920922.DOC\ 4 - 5 - 本紙張尺;ΐ適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公奢 1-- 1299885 A7 B7 五、發明説明（3 蝕抑制劑，例如五倍子酸、兒茶酚或焦掊酚。

Hardi等人之美國專利第5,466,389號揭露一種清潔微電子基材之水性鹼性清潔溶液，該清潔溶液包含一金屬離子游離之鹼性成分，例如四級化氫氧化銨（最高25 wt%)，一非離子性界面活性劑（最高5 wt%)，及一PH值調節成分，例如醋酸，以控制p Η值介於8 -1 0之間。

Schwartzkopf等人之歐洲專利第〇647884Α1號揭露一光阻去除劑，其包含抑制劑以降低金屬腐蝕。此篇專利教示使用抗壞血酸、五倍子酸、焦掊酚等，以控制含鹼金屬之金屬腐蝕之控制。頒予Satoh等人之美國專利第5，143,648號揭露使用新穎之抗壞血酸衍生物作為抗氧化劑，此專利併入本發明中以供參考。業界仍需要一種用於含銅表面之後段化學機械平整化清潔組合物，此等後段化學機械平整化清潔組合物必須可= 實從標的表面將顆粒移除，同時避免含銅基材之侵蝕。此等後段化學機械平整化清潔組合物亦必須對後段化學機械平整化製程具有耐受性。此等後段化學機械平整化須具備經濟效益、工作效率，並可使用於廣泛的溫度範圍下。、此後段化學機械平整化清潔組合物亦應包括鋁或碎基質的研本發明揭-種用於清潔含銅微電子基材之水性清潔:容液，其包含-四級化氫氧化録、一極性有機胺、一腐錢抑 O:\76\76627-920922.DOC\ 本紙張尺度適用中國國家標^^11規格(21〇 X 297¾ -6 - 1299885 A7 ___B7 1、發明説明（4~) " ' 制劑、及去離子水。抗壞血酸使用廣泛，當使用清潔含銅微電子基材之鹼性各液中’具有良好腐蚀抑制性，本發明中發現添加一有機酸，例如五倍子酸，可促進組合物之清潔性質，却不會影響抗壞血酸作為腐蝕抑制劑之效果，因此，於某些應用中，使用者可斟酌添加五倍子酸到清潔組合物中。本發明係有關一種用於清潔含銅微電子基材之清潔溶液’其包含有四級化氮氧化按’可選自由氯氧化四燒按，其中燒基之碳原子數為1 - 1 〇，或是上述之混合物所組成之群；一有機胺，可選自由單乙醇銨、胺乙基乙醇胺、甲基胺乙醇、胺乙氧乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、碳原子數2-5之醇胺以及上述之混合物所組成之群；少許之有機酸如五倍子酸；一腐蝕抑制劑，可選自由抗壞血酸、L( + )抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、兒茶酚、焦掊酚、間苯二酚、對苯二酚、苯并三唑及上述之混合物所組成之群。該清潔溶液之鹼濃度係大於0.073百萬當量鹼/每克。本發明係有關一種清潔含銅微電子基材之清潔溶液，其包含a)氫氧化四烷銨，b)單乙醇銨，c)五倍子酸，d)抗壞血酸，及去離子水，該清潔溶液之鹼濃度大於0.073百萬當量驗/每克。較佳地，氫氧化四烷銨於此清潔溶液中之含量係自約 0.15 wt%至約1·25 wt%，單乙醇銨之含量係自約0.2 wt%至約2.25 wt%，五倍子酸之含量係自約〇·；[ wt%至約〇.4wt%，抗壞血酸之含量係自約〇·1〇 w t %至約0.9 w t %，其餘為去離 O:\76\76627-920922.DOO 4 - 7 - -.....--------- - --- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（5 ) 子水。本發明亦提供一種清潔含銅微電子基材之清潔溶液濃縮組合物，該濃縮組合物包括氫氧化四烷銨，其含量為自約 1.8 wt%至約12.4 wt%，單乙醇銨之含量為自約2.0 wt%至約 27.8 wt%，五倍子酸之含量自約0 wt%至約4.0 wt%，抗壞血酸之含量為自約1.0 wt%至約10.9 wt%，其餘為去離子水。本發明提供一種清潔溶液，其包括使用含量自約1.5 wt%至約12.5wt%之濃縮液，並以去離子水稀釋。圖示簡單說明圖1係於面積為10 # m X 10 # m、沉積在基材上之電化學部分拋光的銅上進行之原子力顯微鏡（atomic force microscopy， AFM)掃描之結果。圖2係於面積為10 /z m X 10 /z m、經本發明之溶液處理之圖1晶圓上進行之原子力顯微鏡（AFM)掃描結果。圖3係於面積為1 0 # m X 10 μ m、經本發明之溶液處理之圖1晶圓上進行之原子力顯微鏡（AFM)掃描結果。圖4係於面積為10 // m X 10 /z m、經本發明之溶液處理之圖 1晶圓上進行之原子力顯微鏡（AFM)掃描結果。圖5係於面積為10 /z m X 10 // m、於使用本發明之組合物處理之前的介層窗上進行之原子力顯微鏡（AFM)掃描結果。圖6係於面積為10 # m X 10 // m、於使用本發明之溶液處理後的圖5之介層窗上進行之原子力顯微鏡（AFM)掃描結果。圖7為以本發明之清潔組合物處理前及處理後於晶圓上的顆粒計算測試之數據代表。 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 - 8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（圖8為經由本發明清潔溶液處理前及處理後之晶圓顆粒計算度量。圖9為於使用本發明之組合物處理之前、介層窗結構之電子顯微鏡(SEM)掃描之影像。圖10為於使用本發明之組合物處理之後、介層窗結構之電子顯微鏡（SEM)掃描之影像。發明之詳細說明本發明係提供一種於化學機械平整化製程後、用以清潔含銅之微電子基材清潔溶液，於化學機械平整化製程後清潔含銅之微電子基材通常稱為、、後段化學機械平整化銅潔淨夕。於本文中，應明瞭該用語、、含銅微電子基材〃係指經製造以供微電子、積體電路或電腦晶片應用之基材表面’其中基材係包括含銅成分。含銅成分可包含，例如，金屬内連線，其大多為銅或銅合金。須明白，微電子表面 f可由半導體材質所組成，例如氮化欽、艇、歛化鶏，彼等係以作為銅擴散障壁金屬，及矽或其他介電物質。通常一含銅微電子基材係包括顯著量的銅，此量亦包含銅内連線。本發明的清潔溶液可應用在製造微電子基材過程之任何清潔操作中，例如半導體晶圓。尤其特別地，此等清潔應用包括後段介層窗結構和後段化學機械平整化製程。傳統製造半導體晶圓須歷經多道平整化步驟，在平整化步驟之後除去剩餘產物。本發明之清潔溶液係包含四級化氫氧化銨、一有機胺、 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 - 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1299885 A7 ___________B7 五、發明説明（7 ) 一有機酸、一腐蝕抑制劑，其餘為水。該四級化氫氧化銨可選自由氫氧化四烷銨、其中烷基可包含1-1〇之碳原子數者所組成之群。此溶液中之四級化氫氧化銨含量係自約〇·15 wt% 至約 ι·75 wt% 之間。该極性有機胺係選擇自由單乙醇銨、胺乙基乙醇胺、甲基胺乙醇、胺乙氧乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、碳原子數 2 - 5之醇胺以及上述之混合物所組成之群。此溶液之極性有機胺含量係自約0.25 w t %至約27.5 w t %之間。孩有機酸為五倍子酸，其含量係自約〇1 wt%至約〇.4 w t %之間。該腐蝕抑制劑係選自由維生素C、L(+)維生素C、異維生素C、維生素C衍生物、兒茶酚、焦掊酚、間苯二酚、對苯二酚、苯并三唑及上述之混合物所組成之群。此溶液中之腐蚀抑制劑含量係自約o.lwt%至約i wt%之間。所欲者係獲得最if化之腐ϋ程度、然使晶圓表面之潔淨達到最有效化，此可藉由將殘留銅和其他污染從表面移除而達成。因此，為達最理想之潔淨效果，此方法通常在晶圓表面上造成輕微的銅損失，但仍可保持晶圓的電特性。菽溶液的鹼性濃度係大於0073百萬當量鹼/每克。抗壞血酸和其料物係廣泛運用於食物及藥品中作為抗氧化劑，彼等經發現可成功地抑制金屬或金屬合金，在水溶液或溶劑環境下被腐蚀，如同許多專利說明書中所揭示。本發明中之抗壞血酸和其他成分皆係商業上可容易獲 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 本、紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(2.1G X 297公着y 1299885 A7

本發明之清潔溶液之一項重要特爭為該非水性組合物 (除了水以外之組份）於溶液中係以少量存在，此由於可便宜地調配出有效之清潔溶液而構成一經濟上之優點，尤其，在後段化學機械平整化製程中該清潔溶液中必須大量使用，因此更顯重要。根據本發明之一項具體實施態樣，係提供一種可在需要時稀釋成清潔溶液之濃縮組合物。本發明之濃縮組合物 (或指”濃縮液”）可使化學機械平整化之製程工程師方便地’例如’视需要將濃縮液稀釋至適當的強度和鹼度。濃縮液因具有較長的半衰期而有利於產品船運和儲藏。本發明之濃縮液較佳係包含TMAH，其含量範圍係自約 1.8wt%至約124wt%，MEA，其含量範圍係自2〇 wt%至約 27.8 wt%，五倍子酸，其含量範圍係自約〇1 wt%至約 wt% ’抗壞血酸，其含量範圍係自約1〇 wt%至約ι〇·9 wt% ’及其為水（較佳係去離子水）。此外’本發明之濃縮液也包含一金屬螯合劑，以進一步避免晶圓表面非理想之金屬污染物沉積，已知之用於鋅、銅' I、鐵等之金屬複合劑使可加入該組合物中。另外，亦已知在許多案子中，腐蝕抑制劑之保護金屬當量係與有機錯合物形成劑之錯合物形成能力有關。本發明之濃縮液較佳係經稀釋後使用於後段化學機械平整化製程中，其係藉由添加去離子水已構成一濃度為介於自約1.5 wt%至約12.5 wt%之間的清潔溶液。本發明之清潔溶液可於介於室溫至7 〇 t之溫度範圍下用以潔淨微電子基 O:\76\76627-920922.DQC\ 4 I紙張尺度適财關家料(CNS)A4_21()x挪公董) 1299885 A7 B7 五、發明説明（9 材，通常，隨溫度之增加可促進潔淨度。該溶液的鹼性濃度係大於0.073百萬當量鹼/每克，更佳係該溶液的鹼性濃度為大於0.091百萬當量鹼/每克。在潔淨操作期間，鹼性濃度大於0.073時，可於基材表面得到一負值 Γ電位。本發明之清潔溶液符合後段化學機械平整化應用中廣泛接受之工業清潔操作標準，通常工業清潔標準係以顆粒計算，於200毫米尺寸之晶圓中，除了邊角5毫米之外，表面應具有少於20顆大於0.2微米之顆粒。本發明之清潔溶液並不需要界面活性劑，然並不排除其於特殊應用中之使用。本發明之清潔溶液可以大量不同之傳統清潔工具使用，包括 Verteq單晶中間相金手指（Verteq single wafer megasonic Goldfinger)、OnTrak系統、DDS(雙邊洗滌器）、SEZ單晶旋轉洗器（SEZ single wafer spin wash)及中間相批次濕式椅狀系統 (megasonic batch wet bench system)。本發明之清潔溶液可成功地使用於含銅、鈕及/或矽的表面。注意的是，介層窗潔淨也是本發明清潔溶液的應用之一，介層窗是一蝕刻在微電子基材上之孔洞，其係以提供連接金屬層之管道，使用氣體蝕刻劑蝕刻基材表面係形成一介層窗，該基材通常為介電材質形成，例如氟矽玻璃 (FSG)。蝕刻步驟後，存於基材表面和介層窗中殘留物必須移除’殘留物通常為邊井鬲分子（side wall polymer)，亦可 _O:\76\76627-920922.DQC\ ^ - 12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1299885 A7 B7

1299885 A7 B7 五、發明説明（Η ) 程度加以排序。結果顯示於表I中。表I 浸泡比較測試胺 TMAH (wt%) 胺 (wt%) 抗壞血酸 (wt%) 五倍子酸 (wt%) 鹼濃度滴定 (每克溶液百萬當量）相對順序 1 ME A 0.5 0.9 0.2 喔师 0.191 1 2 MEA 0.5 0.9 0.35 麵 0.182 2 3 MEA 0.5 0.9 讎 0.35 0.182 3 4 NMEA 0.5 0.9 0.35 0.154 4 5 MEA 0.5 0.9 細·· 0.1 0.196 5 6 HA 0.66 0.3 雄筆 0.233 0.235 6 7 HA 0.66 0.6 嫌·晒 0.233 0.284 7 8 HA 0.33 0.3 •睡· 0.467 0.122 8 9 HA 0.33 0.6 0.467 0.171 9 10 國麵祕•確 … 0.485 10 11 麵娜鑛嫌一 _· NA 11 結果顯示本發明之較佳實施態樣（溶液i和溶液2)表現最佳，本發明之所有清潔溶液皆優於習知技藝之清潔溶液 (溶液1 0和溶液1 1)。實施例2 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 ~ 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（12 ) 清潔溶液（A至H)係針對彼等腐蝕銅之傾向加以評估。溶液 A 係由〇.9 wt% MEA、0.5 wt% TMAH及0.35 wt%( L)-抗壞血酸所構成。溶液 B 係由 0.9 wt% MEA、0.5 wt% ΤΜΑΉ和0.18 wt% (L)-抗壞血酸及其餘為去離子水所構成。溶液C係由溶於水中之0.5 wt% TMAH所構成。溶液D係由溶於水中之0.9 wt% MEA所構成。溶液 E 係由 0.9 wt% MEA、0.5 wt% ΤΜΑΗ、0·35 w t %五倍子酸及剩餘為水所構成。溶液F係由〇·9 wt% MEA、 0.5 wt% TMAH、0.18 wt%苯并三唑及剩餘為水所構成。由一整片經電化學沉積（ECD)銅晶圓（部分拋光）獲得具有均一長度和寬度之銅剥除片，其係於週遭環境條件下置於200毫升樣本清潔溶液中並攪拌2分鐘，接著，該銅晶圓係自清潔溶液中取出，放以去離子洗滌，並以氮氣乾燥。銅晶圓剝除片以肉眼審查顏色變化和光澤損失。此二者皆為腐蝕作用之證據，經處理之銅晶圓利用原子力顯微鏡（AFM)測試以評估表面腐蝕情形。腐餘結果列於表11中。 O:\76\76627-920922.DOC、4 - 15 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 表II 腐蝕測試數據組合物基材測試方法結果銅（電化學沉積’ 部分拋光）原子力顯微鏡 RMS=0.8，研磨後輕微腐蚀。溶液A 銅（電化學沉積，部分抛光）原子力顯微鏡 RMS=1.0，輕度腐蝕，輕度銅受損。溶液B 銅（電化學沉積，邵分抛光）原子力顯微鏡 RMS=1.1，輕度腐蝕，輕度銅受損。落液C 銅（電化學沉積，部分抛光）原子力顯微鏡 RMS=0.9，輕微腐蝕，中度銅受損。溶液D 銅（電化學沉積，部分抛光）原子力顯微鏡 RMS=3.4，輕微腐蝕，中度銅受損。溶液E 銅（電化學沉積’ 邵分抛光）原子力顯微鏡 RMS=3.5，輕微腐蝕，中度銅受損。溶液F 銅（電化學沉積’ 部分据光）原子力顯微鏡 RMS=NA，以 BTA 將表面修飾。溶液G(l) 銅（電化學沉積’ 邵分掘光）原子力顯微鏡 RMS=1.3，輕度腐蝕，輕微銅受損。溶液H(2) 銅（電化學沉積’ 部分抛光）原子力顯微鏡 RMS=3.8，輕微腐蝕，中度銅受損。 *RMS=以原子力顯微鏡測試之平方根估計值。 (1) 以氫氟酸為緩衝溶液。 (2) 1.7wt% 之 NH4OH於水中。表II中之數據顯示本發明較佳實施態樣溶液A具有良妤的銅腐蝕保護性。溶液A和溶液B具有不同濃度之腐蝕抑制劑濃度含量。實施例中之原子力顯微鏡掃描結果，平方根估計數據係顯示於圖1 - 4中，其中圖1為未經電化學沉積之銅晶圓，圖 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 ~ 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（14 ) 2為相同晶圓曝露於溶液A中，圖3為電化學處理之晶圓曝露於溶液B中，圖4為電化學處理之晶圓曝露於一含有0.9 wt% MEA、0.5 wt% TMAH、0.35 wt%五倍子酸、且其餘為水之溶液中。實施例3 製備一系列之清潔溶液以評估TMAH、MEA、抗壞血酸於水性清潔溶液中之相關性，清潔溶液之製備係以TMAH、 MEA、抗壞血酸和去離子水混合.，例如TMAH濃度為0.5 wt%、MEA濃度分別從0 wt%-0.9 wt%、抗壞血酸濃度分別從0 w t % - 0.35 w t %、其餘為去離子水。測試溶液係如表 III所示製備，經製備之清潔溶液係根據如實施例1所示之玻片浸泡測試步騾評估其清潔功效。

裝結果顯示於表III中。表III 組合物 A B C D E F G TMAH(wt% ) 0.5 X X 0.5 0.5 X 0.5 MEA(wt%) 0 0.9 X 0.9 X 0.9 0.9 抗壞血酸 (wt%) X X 0.35 X 0.35 0.35 0.35 水(wt%) 99.50 99.10 99.65 98.60 99.15 98.75 98.25 含驗量(每克溶液百萬當量） 0.055 0.147 -0.020 0.202 0.035 0.127 0.182 浸泡測試等級* 3 5 5 3 5 5 1 1 =優良，3 =—般，5 =不良。訂

O:\76\76627-920922.DOC\ 4 - 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（15 結果顯示在浸泡測試中之最佳清潔溶液為係含有TMAH、 MEA和抗壞血酸者（溶液g)。未包含所有此等組成之溶液則表現不佳。由結果推測當TMAH、MEA和抗壞血酸同時存在於清潔溶液中時，可表現協乘清潔功效，特別係於最佳含量狀態下。實施例4 製備一種根據本發明之清潔溶液，其包含1〇Ό加％ TMAH、18.0_wt%%MEA、7.0 wt%抗壞血酸、及其餘為水。經邵分蚀刻之晶圓係經沉浸於該溶液中3 〇分鐘、溫度保持於70 °C，以去離子水沖洗約}分鐘，再利用氮氣乾燥。圖$ 顯示在原始晶圓表面之1微米尺寸介層窗之原子力顯微鏡截面分析結果’介層窗輪廓深度約4 〇〇 n m。蚀刻後，此介層窗之橫截面觀察可清楚看出顯著量之殘留高分子之存在。圖6顯示相同類型的1微米尺寸介層窗經由上述溶液處理後之原子力⑬員彳政1¾截面分析結果，此介層窗之橫截面觀客顯示具有非常淺的輪廓（平均80nnl)，該介層窗深度輪廊處理前後之比較，係經由將光阻層從晶圓表面移除而評估，估計約300nm厚。介層窗底部（圖6)的矩形輪廓亦顯示可利用上述溶液將側壁高分子移除。此等結果顯示較佳實施悲樣係針對介層窗清潔和光阻層去除之有用組合物。、實施例5 測試兩組溶液之後段化學機械平整化清潔應用效果，溶液 I (0.45 wt% MEA、0.25 wt% TMAH、0.175抗壞血酸、其餘二 -18- O:\76\76627-920922.DOC\ 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1299885 A7 B7 五、發明説明（16 ) 水），溶液 11 (0.45 wt% MEA、0·25 wt% TMAH、0.175 w t % 抗壞血酸、其餘為水），針對清潔測試利用一 Cobra-VcS station在 TE0S晶圓對照，和之後浸泡在Olin Arch 10K研磨溶液相比較。圖7至8顯示利用溶液I和溶液II清潔晶圓後，使用 KLA-Tencor儀器測得之顆粒含量。很清楚地，本發明之較佳組合物（溶液II)具有較佳之潔淨效果。實施例6 製備分別稀釋至1.25 wt%、1.33 wt%、2.5 wt%、5 wt%之濃縮溶液並加以評估，經部分平整化之電化學沉積銅晶圓係於兩種不同溫度下（22 °C和50°C)分別沉浸在這些清潔溶液中3 0分鐘，針對此等片狀物進行處理前後的片層抗性之四點碳針測試，計算溶液之銅蝕刻速率。濃縮液A為1 0 wt% TMAH、18 wt% MEA、7.0 wt %抗壞血酸、其餘為水。濃縮液 B 為 10.0 wt% TMAH、18 wt% MEA、7.0 wt%抗壞血酸、其餘為水。結果以埃/每分鐘表之，如表IV所示。 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 ~ 19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表IV 濃縮組合物A 濃縮組合物B 濃縮液(wt%) 蝕刻速率於於50°C之蝕於22°C之蝕於50°C之蝕 22〇C 刻速率刻速率刻速率 1.25 4.52 23.35 22.05 88.39 1.665 9.24 23.58 19.66 118.91 2.5 0.55 24.68 28.86 161.39 5 0.00 13.91 27.82 234.20 從表IV中清楚得知濃縮液組成A比組成B具有較佳腐蝕抑制性。實施例7 依照實施例6中方式製備兩種分別稀釋至12.5 wt%和50 wt%之濃縮液，經部分平坦化電化學沉積之銅晶圓係經沉浸至此溶液中10分鐘，溫度並保持在（22°C)，針對此等片狀物進行處理前後的片層抗性之四點碳針測試，片層抗性之變化係以每平方公分百萬歐母計之記錄於表V中。表V 片層抗性變化濃縮液(wt%) 濃縮組合物A 濃縮組合物B 12.5 -0.0015 0.1742 50 -0.0994 0.3307 從表V中清楚得知濃縮液組成A比組成B具有較佳之腐蝕 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 ~ 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1299885 A7 __ B7_____ 五、發明説明（18 ) 抑制性，濃縮液組成亦顯示非可預期之效果，即，片層抗性之減少。實施例8 製備一系列清潔液組合物，以評估抗壞血酸和五倍子酸配以TMAH和MEA濃度之相關性，分別固定〇·25 wt% TMAH和 0.45 wt% MEA含量於水性清潔溶液中，評估清潔溶液潔淨效能之方式係如實施例1所示，評估清潔溶液對銅腐蝕性傾向之數據之方式係如實施例2所示，變異性係如表VI所示。 ------- 表腐蚀和淨:A VI 包測試數據調配物抗壞血酸五倍子酸 RMS(平方根)5分鐘浸泡 RMS(平方根)30分鐘浸泡浸泡測試對照銅 0 0 1.167 X P 0.175 0 1.736 1.290 2 Q 0.131 0.044 1.996 2.578 1 R 0.088 0.088 1.956 7.679 1 S 0.044 0.131 2.634 8.804 1 所有上述調配物均具有可接受之潔淨效能，調配物R和調配物S的腐蝕抑制性較不明顯。實施例9 將兩種濃縮液（A-10.0 wt% TMAH、18 wt% MEA、7.0 wt%抗壞血酸、其餘為水，B 10 wt% TMAH、18 wt% MEA、7·0 wt%五倍子酸、其餘為水）稀釋至5 0 wt%。銅晶圓介層窗係沉浸於 O:\76\76627-920922.DOa 4 - 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1299885 A7 B7 五、發明説明（19 ) 溶液中，維持5 0 °C之溫度下1分鐘，樣品於測試前後以電子顯微鏡掃描，以決定潔淨程度、基材損害情形，其中濃縮液組成B並不能完全將晶圓之污染物加以清除。圖9顯示對照組處理之介層窗結構，圖1 0顯示稀釋至5 0 wt%之濃縮組合物A的潔淨情形。以上所述僅以說明本發明之較佳實施例，然本發明並非限定於上面所示與所描述之特定具體實施態樣，本發明欲獲得之保護係如申請專利範圍中所列。 O:\76\76627-920922.DOC\ 4 - 22 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

Claims

I29m^ 本丨 A8 B8 C8 D8

".ν ； -，〆-· ·" - v.r-^ 去「申首聿村範圍1————一 1. 一種用.於含銅微電子基材之清潔溶液，該清潔溶液包含： 0.05 wt%-12.4 wt%之四級化氫氧化銨，其係選自由其中之烷基碳原子數為1 -1 0氫氧化四烷銨及其上述之混合物所組成之群； 0.2 wt%-27.8 wt%之極性有機胺，其係選自由單乙醇銨、胺乙基乙醇胺、甲基胺乙醇、胺乙氧乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺_、碳原子數2 - 5之醇胺以及上述之混合物所組成之群； 0.1 wt%-1.0 wt%之有機酸，其係為五倍子酸；有效量的腐姓抑制劑，其係選自由維生素C(ascrobic acid)、L ( +)維生素 C、異維生素 C (isoascorbic acid)、維生素C衍生物、兒荼驗（catechol)、焦掊紛、間苯二酉分 (resorcinol)、對苯二驗（hydroquinone)、苯并三也、擰檬酸 (citric acid)、乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetitic acid， EDTA)及上述之混合物所組成之群；其餘為去離子水；以及其中該清潔溶液之鹼濃度含量係大於0.073百萬當量鹼 /每克。 2. —種使用於含銅微電子基材之清潔溶液，該清潔溶液包含： 1 . 0.05 wt%-12.4 wt%之四級化氫氧化铵； 2 . 0.2 wt%-27.8 wt%之單乙醇銨； 3. 0.1wt%-4 wt%之五倍子酸； O:\76\76627-920922.DOC\ 5 ~ 1 * 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1299885 A8 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4. 0.2wt%-10.9wt%之抗壞血酸；以及 5 .去離子水；其中該清潔溶液之鹼濃度含量大於0.073百萬當量鹼/ 每克。 3. 如申請專利範圍第2項之清潔溶液，其中該清潔溶液之鹼濃度含量係大於0.073百萬當量鹼/每克。 4. 如申請專利範圍第1項之清潔溶液，其中該腐蝕抑制劑係選自由技壞血酸、L -抗壞血酸、異抗壞血酸和抗壞血酸衍生物所組成之群。 5. —種用於化學機械平整化清潔之清潔溶液，其主要係由 0.05 wt%-1.25 wt%之四級化氫氧化銨、0.2 wt%-2.25 wt%單乙醇铵、0.1 wt%-l wt%五倍子酸、有效量之抗壞血酸及其餘為水所構成。 6. —種介層窗清潔溶液，其主要係由1.8 wt%-12.4 wt%之四級化氫氧化銨、2.0 wt%-27.8 wt%之單乙醇銨、0.1 wt%-4 wt%之五倍子酸、0.2wt%-10.9wt%之抗壞血酸、及其餘為水所構成。 7. —種用於微電子基材之清潔溶液，其主要係由以下所構成： 1.5 wt%-12.5 wt%之濃縮液，該濃縮液包含1.8 wt%-12.4 wt%之四級化氫氧化铵，其中燒基之碳原子數為1-10之一，或碳原子數1 _ 1 0之混合物，2.0 wt%-27.8 wt%之極性有機胺，其係選自由單乙醇銨、胺乙基乙醇胺、N -甲基胺乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、碳原子數2-5之醇胺、 O:\76\76627-920922.DOC、5 - 2 _ 本紙張尺度邊用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1299885 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍以及上述之混合物所組成之群，0.1 wt%-4 wt%之五倍子酸，1.0 wt%-10.9 wt%腐蚀抑制劑，其係選自由抗壞血酸、L( + )抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、擰檬酸、乙二胺四乙酸、苯并三唑、及上述之混合物所組成之群’其餘為水； 87.5 wt%-98.5 wt%之去離子水，該清潔溶液之鹼濃度含量係大於0.073百萬當量鹼/每克。 8. —種用於_潔淨含銅微電子基材之清潔溶液，該清潔溶液係由1.5 wt%-12.5 wt%濃縮液，該濃縮液含有1.8 wt%-12.4 wt% 之四級化氫氧化銨、2 wt%-27.8 wt%之單乙醇銨、0.1 wt%-4.0 wt%之五倍子酸、1.0 wt%-10.9 w t %之抗壞血酸、其餘為水，與87.5 wt%-98.5 wt%去離子水所構成，該清潔溶液之鹼濃度含量係大於0.073百萬當量鹼/每克。 O:\76\76627-920922.DOC\ 5 - 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)