TWI298076B - Precursor solution for polyimide/silica composite material, its manufacture method and polyimide/silica composite material having low volume shrinkage - Google Patents

Description

1298076 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅溶液之 製備方法，於基材上形成聚醯亞胺/氧化矽複合材料薄膜之 方法，及所製得之前驅溶液與複合材料及彼等之用途。 【先前技術】 金屬、陶莞、高分子以及電子材料為現今材料科學的四 個主要領域。每種材料各有其特殊性質與優缺點。例如高 分子具有易加卫、_、具彈性、抗心、絕緣以及便宜 等優點，但其对熱性質與機械強度較m泛材料則具 有堅硬、低活性、絕佳的耐熱性與機械強度優點，但重量 較重且易碎。如果能夠結合各種材料的優點而彌補其缺： 就能夠得到擁有優秀性質㈣新材料。此__概念吸引了有 機-無機混成材料（hybridmaterial)，亦即複合材料，的廣泛 研究。 K / 傳統的複合材料（composite)其大小（d〇main)通常為數百 微米級至㈣級，此類材料中的有機或無機成份主要扮演 改變結構或功能㈣色，主要利用物理性混合⑻印句的方 式製備，而混成材料的製備方式，主要為溶膠_凝膠法 (sol-gel)或是自組裝法（self_assembiy)等化學方式，藉由有 機與無機成份自微觀下的混合來改善複合材料之缺點。例 如，將有機材料導入無機材料主體中，可以改善無機材料 易碎的性質並提供多樣顏色。或者’將無機材料導入有機 材料主體中時，則可以增加其機械強度、耐熱性、改善吸

P:\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-02-ftpi.YPw.DOC 1298076 濕性質等，而藉由分子設計更可開發出嶄新的性質。 般的有機無機混成材料通常需要加熱到較高的溫度以 除去系統中的溶劑，並使無機成份完成交聯反應以除去水 氣其中聚醯亞胺因為較一般常用的高分子擁有更優異的 機械與耐熱性質已廣泛的使用在半導體、印刷電路板等產 業中。因此聚酸亞胺/氧化石夕（P〇lyimide/siHCa)複合材料引 起廣泛注意並有眾多研究，以期得到更優異的性質與改善 其缺點。 目前’聚醯亞胺/氧化矽複合材料多以下述方式製備： (1) 將一酸酐與二胺加入常用的溶劑如二曱基乙酸胺 (DMAc)或N-曱基吡咯烷酮（NMP)中反應成為聚醯胺酸 (P〇ly(amic acid)，PAA);使四乙氧基矽烷（TEOS)或四 甲氧基石夕烧（TMOS)在乙醇或四氫吱喃（THF)中，加入水 及催化劑（可為酸催化劑或鹼催化劑），使TEOS或TMOS 進行水解與聚縮合反應形成寡聚氧化矽微粒或分子 團，再將該PAA溶液與氧化矽溶液均勻攪拌後得到聚醯 亞胺/氧化矽複合材料之前驅溶液。 (2) 將二酸酐與二胺加入常用的溶劑如DMAc或NMP中反 應成為PAA，然後直接將TEOS或TMOS單體加入PAA溶 液中，利用聚醯胺酸作為催化劑直接進行氧化矽的水解 與聚縮合反應，最後得到聚醯亞胺/氧化矽複合材料之 前驅溶液。 (3) 將二酸酐與二胺反應成為PAA，加入3-胺基丙基三乙氧 基矽烷（APrTEOS)等胺基偶合劑於PAA端之酸酐，再加

P .\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-02-長興· YPW. DOC I298076 入TEOS或TM0S行水解與聚縮合反應，使得有機相的聚 醯亞胺藉由偶合劑與無機相的氧化矽之間產生共價鍵 、·、。提间有機相與無機相間的相容性，以縮小氧化石夕顆 才：勺大j並提π其分佈均勻性而獲得較佳的性質。 (4)將二酸肝與二胺反應成為ΡΑΑ，然後直接將TE〇w . TMOS加入PAA>谷液中’ $用聚醯胺酸作為催〖劑直接· 進行氧切的水解與聚縮合反應，除此之外並加入γ_ 細水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷（gtm〇s)等偶合劑，藉 由氫鍵等刀子間作用力提高有機相與無機相間的相容鲁 性’以縮小氧化石夕顆粒的大小並提高其分佈均勻性，獲

得較佳性質。 X ⑺將二酸酐與二胺反應成為pAA，加入％胺基丙基三乙氧 基矽烷（APrTEOS)等胺基偶合劑於pAA端之酸酐，再加 入TE〇S4TMOS行水解與聚縮合反應，此外並加入 縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷（GTM〇s)等偶合劑，同 時藉由刀子内共價鍵（由APrTEOS偶合劑提供）與氫鍵 等分子間作用力（由GTM0S偶合劑提供）以提高有機相_ 與無機相間的相容性，來縮小氧化矽顆粒的大小並提高 其分佈均勻性。 前述傳統製備聚醯亞胺/氧化矽複合材料的方法，雖可得 到性質較原本之聚醯亞胺為佳之高性能複合材料，但以此 * 材料欲於晶圓或玻璃基板上製作微結構或具功能之特定圖 案時’由於材料不具感光性，在薄膜固化之後，必須利用 傳統的微影製程來製作圖型，包括：光阻之塗佈；光阻之 P:\PAN\DOMESHC\2004\90743CS-02·長興-YP\v.DOC -10- 1298076 曝光顯衫，以活料雜J21. AJL I Λ-/Γ d ^ 離子㈣4方式進行複合材料薄膜之I虫 划，及以六、氧及特定化學σ 子口口進仃殘餘光阻之剝離洗淨等步 驟，製程步驟複雜較為耗時。再者，聚醯亞胺/氧化石夕複合 材枓之抗蝕刻性佳，進行蝕刻時之參數設計不易。同時蝕 刻後之圖型易有側璧粗糙度 、 反八興姓刻不完全，以及光阻易 殘留於圖型上等缺點。 【發明内容】 本考X明之目的在於改善上述一般非感光性聚酿亞胺/氧 化石夕複合材料薄膜之缺點，本發明提供—種感絲酿亞胺/ 氧化矽複合材料薄膜之製備方法。本發明之方法可改進上 述（1)至（5)所製得之聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅溶 液，使其可用於製備具低體積收縮性、感光性聚醯亞胺/氧 化矽複合材料薄膜。同時，由於本發明之低體積收縮性、 感光性聚醯亞胺/氧化;5夕複合材料本身即可視為一種光 阻，其可直接進行曝光顯影之步驟以製作所需之圖型，大 幅減少製程步驟，提高生產量以及產品良率。 【發明實施方式】 本文中「聚酸胺酸」一詞’意指由二胺及二酸酐反應所 得之含有-NH-CO-與羧酸官能基之產物，而「聚醯亞胺」 一詞則為該聚酸胺酸在升溫固化使聚醯胺酸上之_NH-CO_ 官能基與羧酸官能基環化產生之產物。 本文中「鹵素」一詞，意指氟、氯、漠或礙。 本文中「Ci-6烷氧基J，意指-0-烷基之基，該烷基為含1 至6個碳原子之直鏈或分支烷基且經由氧原子鍵結，其實例

P:\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-02-長興-YPW.DOC -11 - 1298076 包含例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基及己 氧基等。 本文中「Cw烯氧基」一詞，意指·心烯基之基，該烯基 為含2至6個碳原子之直鏈或分支烯基且經由氧原子鍵結， 其實例包含例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧 基及己烯氧基等。 本文中芳氧基」一詞，意指芳基之基，該芳基為例 如本基或萘基等；芳氧基之實例包含例如苯氧基及莕氧基 等。 本文中「C!·6伸烷基」一詞，意指自含is 6個碳原子之烷 類移除兩個氫原子所形成二價Ci 0伸烷基，其實例包含例如 伸甲基、伸乙基、伸丙基、i-甲基伸丙基、2_甲基伸丙基、 伸丁基、1-甲基伸丁基、2_甲基伸丁基、伸戊基及伸己基等。 本文中伸芳基」一詞，意指自芳族烴移除兩個氳 原子所形成之二價芳基，實例包含例如伸苯基及伸莫基等。 本文中「Cw烷基」一詞，意指含丨至6個碳原子之烷基， 其實例包含例如甲&、乙基、正丙基、異丙基、卜甲基丙 基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基、新丁基、i甲基丁基、 2 -甲基丁基、戊基及己基等。 本文中「末端帶有環氧基之基」意指例如縮水甘油氧基 甲基、縮水甘油氧基乙基及縮水甘油氧基丙基等。 本文中「末端帶有可感光聚合之不飽和基」一詞，意指 末端帶有〔烯屬不飽和基之基，其實例包含乙烯基、烯丙 -12-

P:\PAN\D〇MESTIC\2004\90743CS.02-長興-YPW.DOC 1298076 基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基 乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙 烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲 基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基 及甲基丙烯氧基己基等。 本發明係關於一種聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅溶 液之製備方法，該方法包括： (A) 提供一種聚醯胺酸溶液； (B) 將一種具式H2N-Ri-Si(R2)3(其中Ri為Cl_6伸烷基或伸 芳基，及R2可為相同或不同，各代表Ci6烷氧基）之胺 基偶合劑加入步驟（A)之溶液中； (C) 將一種矽化合物（silane c〇mp〇und)單體加入步驟（b)所 得溶液中，使聚醯胺酸帶有氧化矽基團； ⑴）將一種具式(其中R6為末端帶有可感光 聚合之不飽和基，R7為鹵素、Cw烷氧基、C2 6烯氧基、 或芳氧基，及X為1至3之整數）之單體加入步驟（c)所得 溶液中，使氧化矽基團帶有可感光聚合之不飽和基·， 及 (E)將一種具式r8N(r9)2(其中R8為末端帶有可感光聚合之 不飽和基，及R9為Cw烷基）之單體加入步驟（D)所得溶 液中’使聚醯胺酸帶有可感光聚合之不飽和基，得到 種可感光聚合之聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅 溶液。 上述前驅溶液之製備方法可進一步包含於步驟（c)與步 P:\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-02·長興· YP\v.doc： -13- 1298076 驟（D)之間，將具式R4Si(R5)3(其中R4為末端帶有環氧基之 基，及R5為齒素、Cl_6烷基、C2·6烯氧基或芳氧基）之偶合 加入步驟（C)所得溶液中。 口片 本發明亦關於另一種聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅 溶液之製備方法，該方法包括： (A1)提供一種聚醯胺酸溶液； (B 1)自碎化合物（silane eQmp_d)單體形成具氧化石夕基團 之分子團或顆粒之溶液； (C1)將-種具式（R6)xSi(RVx)(其中r6為末端帶有可感光 聚合之不飽和基，R7為鹵素、〜院氧基、C2.6稀氧基、 或芳氧基，及X為丨至3之整數）之單體加入步驟（bi)所得 溶液中，使該氧化矽基團帶有可感光聚合之不飽和基； ⑼）混合步驟⑷）所得溶液與步驟（C1)所得溶液，形成氧化 矽基團可有可感光聚合之不飽和基之聚醯亞胺/氧化 矽複合材料之溶液；及 (E1)將一種具式r8n(R9)2(其中R8為末端帶有可之 :飽和基，及R、Cl_6烧基)之單體加入步驟(D1);得 + /夜中’使聚gf胺g吏帶有可感光聚合之不飽和基，形 成-種可感光聚合之聚醯亞胺/氧化石夕複合材料之前 驅〉谷液。 上述前驅溶液之製備方法可進一步包含將具式 H2N R SKR )3(其中R1為c"伸烧基或伸芳基，及R2可為相 同，不同’各代表^禮氧基）之胺基偶合劑加人步驟⑷） 所得/谷液中，再混合步驟（D i)所得溶液。

P:VPAN\D〇M£STIC\2004\90743CS-02-^^-YPW.DOC -14- 1298076 本發明亦關於— 材料薄膜之方法， 液塗佈於基材上， 曝光；再進杆、hi、!4 -種於基材上形成聚醯亞胺/氧化矽複合 其包括將上述步驟（E)與（E1)所得溶 蒸除溶劑後，照射能量射線（ energy ray ) 、/亍A、烤’形成聚酿亞胺/氧化石夕複合材料薄膜。 於本發明中， 應製備而得。15] ’所用聚醯胺酸溶液係可由二酸酐與二胺反 可用於本發明中之二酸酐係芳族二酸酐，可 k自此領域中所熟知者，實例包含（但不限於）苯均四酸二酐 ^ ΊΓ\ Λ Jt T-Si. A、

(3FDA) l4·雙（三氟曱基）-2,3,5,6-苯四幾酸二酐

野1"* (3，4-一缓基苯基）-3 -曱基節:滿-5,6-二魏酸二酐·、 1 (3 ,4 一緩基本基）-3-曱基莽滿-6,7_二緩酸二酐、 2,3,9，1〇-二蕃嵌苯四羧酸二酐、丨，4,5,8_莕四羧酸二酐、2,6_ 二氯莕-1，4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氣莕_：ι，4,5,心四羧酸二 酐、2,3,6,7-四氣莕·2,4,5,8_四羧酸二酐、菲四羧 酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、ι，2’，3,3，_二苯曱酮 四羧酸二酐、3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二酐、3,3f，4,4f-二苯曱酮 四羧酸二酐、2,2，，3,3，-聯苯四羧酸二酐、4,4，-亞異丙基二酞 酸二酐、3,3，-亞異丙基二酞酸二酐、4,4，-氧基二酞酸二酐、 4績醯基二酜酸二酐、3，3f-氧基二酜酸二野、4，4，-亞甲基 二酞酸二酐、4,4’-硫基二酞酸二酐、4,4、亞乙基二酞酸二 酐、2,3,6,7-莕四叛酸二酐、1，2,4,5_蒸四叛酸二針、ι，2,5,6· P:\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-02·長興-YPWDOC -15- 1298076 黎四魏酸一酐、本-1，2,3,4-四叛酸二酐及π比。定_2,3,5,6 -四羧 酸二酐及其混合物。較佳係苯均四酸二酐（PMDA)、4,4-二 g大酸二酐（BPDA)、4,4-六氟亞異丙基二酞酸二酐（6fda)、 1-(三氟甲基）-2,3,5,6-苯四羧酸二酐（P3FDA)或1，4-雙（三氟 甲基）-2,3,5,6-苯四羧酸二酐（P6FDA)或其混合物。 可用於本發明中之二胺係芳族二胺，可選自此領域所熟 知者，實例包含（但不限於）4,4’-八氟聯苯胺（OFB)、四氣_ 對-苯二胺（丁？？0)、2,2，-5,5，_四氣聯苯胺（1^6)、3,3，-二氣 聯苯胺（DCB)、3,3’-二曱基-4,4f-二胺基聯苯、2,2、二曱基 -4,4'-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4^二胺基聯笨 (TFDB)、2,2，-雙（3-胺基苯基）六氟丙烷、2,2，-雙（4-胺基笨 基）六氟丙烷、4,4，-氧基-雙[3-(三氟甲基）苯胺、3,5-二胺基 三氟甲苯（3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1,4-伸苯二胺 (tetrafluorophenylene diamine)、四氟-間-伸苯二胺、4,4，-氧基二苯胺（0DA)、1，4-雙(4-胺基苯氧基）-2-第三丁基苯 (BATB)、2,2f-二甲基-4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯笨 (DBAPB)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烧 (BAPPH)、2,2，-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]原冰片烧 (B APN)、5 -胺基胺基苯基）_1，3,3_二甲基雖滿、6 -胺 基胺基苯基）-1，3,3-三甲基茚滿、4,4、亞甲基雙（鄰_ 氣苯胺）、3,3f-二氯二苯胺、3,3f-磺醯基二苯胺、4,4f-二胺 基二苯甲酮、1，5-二胺基莕、雙（4-胺基苯基）二乙基矽烷、 雙（4-胺基苯基）二苯基矽烷、雙（4-胺基苯基）乙基膦氧化 物、N-(雙（4_胺基苯基）)-N-甲基胺、N-(雙（4-胺基苯基）)_Ν· P:\PAN\D〇MESTIC\2004\90743CS-02-^Pl-YPW.DOC -16- 1298076 苯基胺、4,4，-亞甲基雙（2-甲基笨胺）、4,4’-亞甲基雙（2-甲氧 基苯胺）、5,5，-亞甲基雙（2-胺基苯酚）、4,4’-亞甲基雙（2-甲 基苯胺）、4,4，-氧基雙（2-甲氧基苯胺）、4,4，-氧基雙（2-氯苯 胺）、2,2，-雙（4-胺基苯酚）、5,5，-氧基雙（2-胺基苯酚）、4,4匕 硫基雙（2-甲基苯胺）、4,4，-硫基雙（2-甲氧基苯胺）、4,4f-硫 基雙（2-氯苯胺）、4,4，-磺醯基雙（2-甲基苯胺）、4,4f-磺醯基 雙（2-乙氧基苯胺）、4,4’-磺醯基雙（2-氯苯胺）、5,5’-磺醯基 雙（2-胺基苯酚）、3,3f-二甲基-4,4f-二胺基二苯甲酮、3,3^ 二曱氧基-4,4f-二胺基二苯曱酮、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯 甲酮、4,4’-二胺基聯苯、間-苯二胺、對-苯二胺、4,4’-亞甲 基二苯胺、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-磺醯基二苯胺、4,4’-亞異 丙基二苯胺、3,3、二曱基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、 3,3^二羧基聯苯胺、2,4-甲苯基二胺、2,5-甲苯基二胺、2,6-曱苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2,4-二胺基-5-氯甲苯及2,4_ 二胺基-6-氯甲苯及其混合物。較佳係4,4’-氧基二苯胺（〇da) 或4,4^八氟聯苯胺（OFB)或其混合物。 根據本發明，矽化合物（silane compound)可選自此領域所 熟知者，其一般具有式Si(R3)4，其中R3可為相同或不同， 各代表鹵素、CI·6烧氧基、C2·6烯氧基或芳氧基，限制條件 為4個R3非同時為鹵素。矽化合物之實例包含（但不限於）四 甲氧基石夕烧、四乙氧基石夕烧、四丙氧基碎烧及四丁氧義碎 烷及其混合物。較佳係四曱氧基矽烷。 用於本發明中之胺基偶合劑可選自此領域所熟知者，其 一般具有式He-R^SKR% ’其中R1代表Cn6伸烷基或伸^ P:\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-02-長興.YPW.DOC -17- 1298076 基’ R2可相同或不同，各代表Cl_6烷氧基。該胺基偶合劑之 實例包含（但不限於）3-胺基丙基三甲氧基矽烷 (APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基矽烷（APrTE〇s)、3-胺 基苯基三甲氧基矽烷（APTM〇S)、及3-胺基苯基三乙氧基矽 烷（APTEOS)及其混合物。較佳係三胺基丙基三乙氧基矽 烷（APrTEOS) 〇 本發明所用具式R4Si(R5)3之偶合劑（其中R4代表末端帶 有環氧基之基及R5代表鹵素、CN6烷氧基、C2 6烯氧基或芳 氧基）的實例包含（但不限於）r -縮水甘油氧基丙基三甲氧 石夕烧（GTMOS)及縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷 (GTEOS)。 於本發明方法中，聚醯亞胺/氧化矽複合薄膜材料之前驅 落液的製備宜在溶劑中進行。所用溶劑並無特別的限制， 只要可以溶解本發明所用之物質即可。該溶劑的實例包含 (但不限於）二曱基亞砜（DMSO)、N，N-二甲基乙醯胺 (DMAc)、1·甲基吡咯烷酮（NMp)、n，n-二曱基甲醯胺 (DMF)、四氫呋喃（thF)、二噚烷、曱基乙基酮（MEK)、氣 仿（CHCh)、二氯甲烷、γ_丁内酯、乙酸丁酯、環戊酮、丙 二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)、糠醇（THFA)、曱基戊基酮 (2-庚酮）、二乙二醇單己基醚（DGME)、丙二醇單曱基醚 (PGME)、乙酸正丁酯（nBA)、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正 -丙基驗或二乙二醇單丁基醚乙酸酯或其混合物。較佳係 N，N-一曱基乙醯胺（DMAc)或1-曱基吨u各烧酮（NMP)。 根據本發明方法，上述各成分的混和比例可為任何比 PAPAN\D〇MESTlC\2004\90743CS-02-長興-YPW.DOC - 18 - 1298076 例車乂 ^土係經攪拌反應後，不會有沈殿或使溶液混濁的情 況發生之比例…般而t，各個步驟之㈣反應係於20至 贼的溫度下進行，較佳係於室溫下進行。㈣，各個步 驟之反應時間為至少！小時，通常為以以小時。 乂 尸本發明係導入具式（R6)xSi(RVx)之單體，以與溶液中的 氧化矽基團進行水解縮合反應，使氧化矽基團帶有可感光 聚合之不飽和側鏈基。該單體實例包含（但不限於）3_甲基丙 烯氧基丙基三甲氧基矽㉟、3_甲|丙烯氧基丙基三乙氧基 石夕烧、2-甲基丙烯氧基乙基三甲氧基⑨烧、2_甲基丙稀氧基 乙基三乙氧基矽烷、3_甲基丙烯氧基丁基三甲氧基矽烷、 3-曱基丙烯氧基丁基三乙氧基矽烷、3_丙烯氧基丙基三甲氧 基矽烷、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、2_丙烯氧基乙基三 甲氧基矽烷、2-丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、3_丙烯氧基丁 基二甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丁基三乙氧基矽烷、3_甲基曱 基丙烯氧基丙基三曱氧基矽烷、3-曱基甲基丙烯氧基丙基 二乙氧基矽烧、3 -曱基曱基丙烯氧基乙基三曱氧基矽烷、 3 -曱基甲基丙烯氧基乙基三乙氧基石夕烧、甲基曱基丙烯氧 基丁基三曱氧基矽烷、3-甲基甲基丙烯氧基丁基三乙氧基 石夕烧、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基 丙基二乙氧基石夕烧、3 -曱基丙烯氧基乙基三甲氧基石夕燒、 3_甲基丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、3_曱基丙烯氧基丁基三 曱氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基 二曱氧基石夕烧、乙烯基三乙氧基石夕烧、3 -乙稀基苯基三曱 氧基石夕烧、3 -乙稀基苯基三乙氧基石夕烧、4 -乙烯基苯基三曱 P:\PAN\D〇MESTIC\2004\90743CS-02-長興· YPW.DOC -19- 1298076 氧基石夕烧、4-乙烯基苯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基 矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、4_烯丙基苯基三甲氧基矽烷、 4-烯丙基苯基三乙氧基矽烷、雙（3-甲基丙烯氧基丙基）二甲 氧基矽烷、雙（3-甲基丙烯氧基丙基）二乙氧基矽烷、雙（2_ 甲基丙烯氧基乙基）二甲氧基矽烷、雙（2-甲基丙烯氧基乙基） 一乙氧基矽烷、雙（3-甲基丙烯氧基丁基）二甲氧基矽烷、雙 (3-甲基丙烯氧基丁基）二乙氧基矽烷、雙（3_丙烯氧基丙基） 一甲氧基石夕燒、雙（3 -丙烯氧基丙基）二乙氧基石夕烧、雙（2 _ 丙烯氧基乙基）二甲氧基矽烷、雙丙烯氧基乙基）二乙氧 基矽烷、雙（3-丙烯氧基丁基）二甲氧基矽烷、雙（3_丙烯氧 基丁基）二乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基 一乙氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧 基石夕烧、二（3 -甲基丙烯氧基丙基）甲氧基石夕烧、三（3-甲基 丙烯氧基丙基）乙氧基矽烷、三（2-甲基丙烯氧基乙基）甲氧 基矽烧、二（2-甲基丙烯氧基乙基）乙氧基矽烧、三（3_甲基 丙烯氧基丁基）甲氧基矽烷、三（3_甲基丙烯氧基丁基）乙氧 基矽烧、二（3-丙烯氧基丙基）甲氧基矽烧、三（3_丙烯氧基 丙基）乙氧基矽烷、三（2-丙烯氧基乙基）甲氧基矽烷、三（2_ 丙烯氧基乙基）乙氧基矽烷、三（3 _丙烯氧基丁基）甲氧基矽 烷、二（3-丙烯氧基丁基）乙氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽 烷、二乙烯基乙氧基矽烷、三烯丙基甲氧基矽烷及三烯丙 基乙氧基矽烷及其混合物。較佳係3_甲基丙烯氧基丙基三 甲氧基石夕烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙 烯氧基乙基二甲氧基矽烷、2-曱基丙烯氧基乙基三乙氧基 P:\PAN\DOMEST 丨 C\2004\9O743CS-02-長興-YPW.DOC -20- 1298076 矽烷或其混合物。 本發明亦導入具式r8N(R9)2之單體，以使聚醯胺酸帶有 可感光聚合之不飽和側鏈基，該單體實例包含（但不限於） 甲基丙烯酸2-二f胺基乙酯 '甲基丙烯酸2_二乙胺基乙酯、 甲基丙烯酸2-二丙胺基乙酯、3_甲基丙烯氧基丙基二甲基 胺、3-甲基丙烯氧基丙基二乙胺、3_甲基丙烯氧基丙基二丙 基胺、3-丙烯氧基丙基二甲基胺、丙烯氧基丙基二乙基 胺、3-丙烯氧基丙基二丙基胺、3_甲基甲基丙烯氧基丙基二 甲基胺、3-甲基甲基丙烯氧基丙基二乙基胺、3_甲基甲基丙 烯氧基丙基二丙基胺、4-(甲基丙烯氧基丙基）苯基二甲基 胺、4-(甲基丙烯氧基丙基）苯基二乙基胺、4_(甲基丙烯氧 基丙基）苯基二丙基胺、4-(甲基丙烯氧基乙基）苯基二甲基 胺、4-(甲基丙烯氧基乙基）苯基二乙基胺、4_(甲基丙烯氧 基乙基）笨基二丙基胺、4-(甲基丙烯氧基曱基）苯基二曱基 胺、4-(甲基丙烯氧基甲基）苯基二乙基胺、4_(甲基丙烯氧 基甲基）苯基二丙基胺、烯丙基二甲基胺、烯丙基二乙基 胺、烯丙基二丙基胺、4-烯丙基二甲基胺、4-烯丙基二乙基 胺、4-烯丙基二丙基胺、4-乙烯基二甲基胺、4-乙烯基二乙 基胺及4-乙烯基二丙基胺及其混合物。較佳係甲基丙稀酸 2-二曱胺基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙胺基乙酯、曱基丙烯酸 2-二丙胺基乙酯、烯丙基二曱基胺或其混合物。 於本發明中，具式（R6)xSi(R7)(“x)單體與具式汉4(119)2單 體之使用量一般分別為2至15莫耳當量數及25至75當量 數，並在加入反應系統後，在20至40°C下，較佳係室溫下， P:VPAN\D〇MESTIC\2004冶0743CS-02·長興-YPW.DOC -21 - 1298076 攪拌反應至少1小時，一般為1至24小時。 根據本發明方法，步驟（E )可進一步包含在光起始劑存 在下進行。用於本發明方法中之光起始劑係此領域所廣為 周知者，其實例包含（但不限於）1，1-二甲基-1-苯基二苯甲酮 (如CIB A Geigy公司鎖售之irgacure-65 1)、1-經基-環己基- 苯基S同及雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基膦氧化物（如ciba Geigy公司銷售之Irgacure_819)。 本舍明所涉及將步驟（E )所得可感光聚合之聚醯亞胺/ 氧化矽複合材料之前驅溶液塗佈於基材上的技術，可利用 任何此領域已知的塗佈方式，例如輥塗（r〇1Hng c〇ating)、 々丨i· ik (flow coating)、含浸塗佈法（dip c〇ating) '喷霧塗佈法 (spray coatlng)、旋轉塗佈法（spin⑶如叩）或簾塗法 coating)。其中，以獲得均勻薄膜之觀點而言，較佳使用旋 轉塗佈法。 、再者，根據本發明方法，將所得溶液塗佈於基材上後的 成膜製程’可以此領域所熟知的方式進行。舉例言之，在 上述塗佈步驟後，於加熱板或烘箱中以約40至約200。〇之溫 度進行軟烤複合材料約1至約60分鐘，蒸除溶劑。再進行曝 光各序制-其上具有預先設計圖型之光罩以接觸或非 接觸之方式，將光源（例如波長1。。至 nm之紫外線或可 見光光源’其可為連續波長之寬頻汞燈或經濾片之單一波 長光源）透過該# € ό 膜，·或者利用或投影至軟烤後之複合材料薄 人材料_ * “射等聚焦光源照射至軟烤後之複 口材抖賴，使其進行感光交聯聚合之反應，€㈣光性

丨 2-長.興· YP W· DOC P:\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-0； -22- !298〇76 後合材料薄膜；較佳係使用紫外線進行曝光。爾後，再於 :熱板或洪箱中以約4。至約戰之溫度進行曝丨至 約120分鐘，去降μ ^ 、 潯膑内垂直方向之干涉情形與大部份溶劑 u用以有機溶劑為基質之顯影劑，使曝光後所得之薄 ，浸泡其中或將顯影劑以適當方式«塗佈於薄膜上，使 薄膜上未、、曝光之區域溶解去除。再以有機溶劑進行清洗 (nnse) ^^劑以氮氣吹送或使基板快速旋轉乾燥等方式 去除’而付到所需之圖$。最後，將圖型化後之薄膜進行 歷％約30至@ 200分鐘之於約12{rc至約則。c下的多段式 熱固化烘烤，使聚醯胺酸部份閉環形成聚醯亞胺，氧化矽 邛仞細合完成，可在基板上得到由低體積收縮性、感光性 複合材料薄膜所形成之特定圖型。 於上述成膜製程中所使用之顯影劑與清洗用有機溶劑， 對熟習此項技術者而言，係顯而易知者。顯影劑例如包含 (但不限於）二甲基亞颯（DMS〇)、N，N_二甲基乙醯胺 (DMAc)、1-甲基吡咯烷酮（NMp)、N，N_二甲基甲醯胺 (DMF)、四氫呋喃（THF)、二嘮烷、甲基乙基酮（mek)、氯 仿（CHCI3)、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、聚 乙二醇二丙烯酯（PEGDA)、γ-丁内酯、乙酸丁酯、環戊酮、 丙二醇單f基醚乙酸酯（PGMEA)、四氫糠基醇（THFA)、甲 基戊基酮（2-庚酮）、二乙二醇單己基醚（DGME)、丙二醇單 甲基醚（PGME)、乙酸正丁基酯（nB A)、丙二醇單乙基醚、 丙二醇單-正-丙基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯及水（私〇) 之二成份、三成份或四成份混合物（其條件為其中一成分係 P:\PAN\DOMEST[C\2004\90743CS；-02·長興-VPWDOC •23- 1298076 二曱基亞砜（DMSO)、N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)、1-曱基吡 咯烷酮（NMP)或N，N-二曱基甲醯胺（DMF)。其中，清洗用有 機溶劑包含（但不限於）四氫呋喃（THF)、二嘮烷、甲基乙基 酮（MEK)、氯仿（CHC13)、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、 正丁醇、聚乙二醇二丙烯酯（PEGDA)、γ- 丁内酯、乙酸丁酯、 環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)、四氫糠醇 (THFA)、甲基戊基酮（2-庚酮）、二乙二醇單己基醚（DGME)、 丙二醇單甲基醚（PGME)、乙酸正丁基酯（ηΒΑ)、丙二醇單 乙基醚、丙二醇單-正-丙基醚或二乙二醇單丁基醚乙酸酯或 其混合物。 本發明方法中使用之基材包含（但不限於）不具可撓性之 矽晶圓、鍺晶圓、玻璃或石英，及具可撓性之聚乙烯（ΡΕ)、 聚酯（PET)或聚醯亞胺（ΡΙ)基材等。 本發明另關於一種聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅溶 液，其係由如上所述之本發明方法製備而得。本發明前驅 溶液係包含具有氧化矽基團之聚醯胺酸，其中該氧化矽基 團或該氧化矽基團及聚醯胺酸之羧酸機帶有可感光聚合之 不飽和基。可感光聚合之不飽和基係乙烯屬不飽和基，選 自由乙稀基、稀丙基、乙稀基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧 基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、 丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基 丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、 甲基丙烯氧基戊基及甲基丙烯氧基己基所組成之群。 本發明之前驅溶液可塗佈於基材上直接進行曝光顯影， P:VPAN\DOMEST1C\2004\90743CS-02·長興-YPW.DOC -24- 1298076 及成膜製得聚醯亞胺/氧化矽複合材料薄膜。 因此，本發明亦關於一種聚驢亞胺/氧化石夕混成材料，其 具低體積收縮性，並展現優異耐熱性與光學性質、低熱膨 脹係數、低介電常數、及良好的微影解析度與尺寸穩定度。 尤甚者，本發明複合材料經烘烤固化後（一般係經約3〇〇它 烘烤後），複合材料厚度的收縮率低於1〇%。此等改良可由 後文所提供的實施例獲得進一步之驗證。鑑於前述優異的 性質，本發明複合材料適用於許多微電子元件與半導體元 件，包含印刷電路板、軟性電路板、或半導體介電層材料； 及光電疋件，包含液晶螢幕分隔物、光學波導器、或光波 導連接器。 本發明將以下列實施例進一步加以說明，惟該等實施例 僅用以說明而不限制本發明之範圍。 【實施方式】 貫施例1 取8毫莫耳之4,4’-氧基二苯胺（〇DA)溶於二甲基乙醯胺 (DMAc)中，溶解後緩慢加入1〇毫莫耳之苯均四酸二酐 (PMDA)，通入氮氣並予以激烈攪拌，於室溫下反應24小 時’得到澄清黏滯之聚醯胺酸（PAA)溶液。加入4毫莫耳的 3-胺基丙基三乙氧基矽烷（APrTE〇S)，於室溫下攪拌反應4 小時，使其接上聚醯亞胺末端，隨後加入8.21毫莫耳的四 曱氧基矽烷（TMOS)，攪拌30分鐘後加入1·67毫莫耳的去離 子水使其於室溫下反應24小時後，加入5·61毫莫耳克的2-曱基丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷（MPTES)於室溫下授拌 P :\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-02-長興-YPW. DOC -25- 1298076 反應4小時》再加入20毫莫耳之烯丙基二甲某犷 (Dimethylallylamine，DMAA)室溫下攪拌反應4小時，最

後加入0.24毫莫耳的雙（2,4,6-·三甲基笨甲醯基）笨基膦氧Z 物作為光起始劑，攪拌30分鐘使其溶解並分散均勻後，可 得到感光性聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅溶液，稱為溶 液（A) 〇 比較例1 取8愛莫耳之4,4’-氧基二苯胺〇DA溶於二甲基乙醯胺 (DMAc)中，溶解後緩慢加入1〇毫莫耳之苯均四酸二酐 (PMDA) ’通入氮氣並予以激烈攪拌，於室溫下反應小 時，得到澄清黏滯之聚醯胺酸（PAA)溶液。加入4毫莫耳的 3-胺基丙基三乙氧基矽烷（APrTE〇s)，於室溫下攪拌反應 4小日守’使其接上聚醯亞胺末端，再加入2 〇毫莫耳之烯丙基 二甲基胺室溫下攪拌反應4小時，最後加入〇·24毫莫耳的雙 (2，4,6-二甲基苯甲醯基）苯基膦氧化物作為光起始劑，擾拌 3 0分鐘使其溶解並分散均勻後，可得到感光性聚醯亞胺之 前驅溶液，稱為溶液（Α丨）。 測言式一 · 將所付浴液（A)藉旋轉塗佈法以1 5 〇〇 rpm轉速在411寸石夕晶 圓上塗佈30秒’接著在加熱板上以120°C軟烤4分鐘，然後 以空白光罩與波長365 之紫外光源進行曝光，曝光能量 為1800 mJ/cm2，曝光後在加熱板以i2〇t曝後烤10分鐘， 然後以加熱板進行多段式硬烤固化。固化溫度與時間分別 為：150°C烘烤30分鐘；200°C烘烤30分鐘；250°C烘烤30分 P:\PAN\D〇MESTIC\2004\90743CS-02-^S-YPW.DOC -26- 1298076 鐘；300 C烘烤30分鐘。可得到聚醯亞胺/氧化矽複合材料 薄膜。 將所得溶液（A1)藉旋轉塗佈法以15〇〇 rpm轉速在4吋矽 晶圓上塗佈30秒，接著在加熱板上以12〇。〇軟烤4分鐘，然 後以空白光罩與波長365 nm之紫外光源進行曝光，曝光能 量為1800 mJ/cm2，曝光後在加熱板以i2〇〇c曝後烤1〇分鐘， 然後以加熱板進行多段式硬烤固化。固化溫度與時間分別 為· 150C烘烤30分鐘；200°C烘烤30分鐘；250°C烘烤30分 鐘；300°C烘烤30分鐘。可得到聚醯亞胺薄膜。 以貫施例1、比較例1所得之溶液（A)與（A丨）經由旋轉塗佈 並烘烤固化所製成之薄膜，測量其厚度隨不同溫度烘烤階 段之變化情形如圖1所示。由圖i可知在經過3〇〇〇c烘烤固化 之後，其薄膜厚度分別收縮9.1%(A)與21·3%(Α1)，可知本 發明聚醯亞胺/氧化矽複合材料薄膜明顯具有較一般聚醯 亞胺薄膜為低之體積收縮性。此乃由於一般聚醯亞胺薄膜 在固化後，ίι&胺酸基閉ί哀形成醯亞胺基，使得Dmaa上之 二級胺無法、纟fe續以與醯胺酸基形成酸驗離子鹽類之形式留 在膜中，而造成明顯之體積收縮。而本發明中所製備之聚 酉1&亞胺/氧化石夕複合材料薄膜，由於DM A A在曝光後與氧化 矽基團之MPTES形成交聯聚合，因此在固化後，醯胺酸基 閉環形成醯亞胺基，DMAA上之三級胺雖然無法繼續以與 醯胺酸基形成酸鹼離子鹽類之形式存在，但其與MPTESB 成之共價鍵，使其仍可繼續留在膜中，而降低因損失dmaa 所形成之體積收縮。 P:\PAN\DOMESTIC\2004\90743CS-02·長興-YPW.DOC -27· 1298076 測試二： 以實施例1及比較例1所得之溶液（A)及（A 1)於鐵氟龍盤 上軟烤、曝光、固化後製成厚度2〇〇微米的厚膜，進行tgA、 DSC、TMA之熱性質測試，tgA、DSC、TMA、結果可見於 圖2至圖4。TGA所得到之熱裂解溫度（Td)分別為525^(A)、 517°C (A1);玻璃轉移溫度分別為 272。。（A)、264。〇 (A1); 熱月多脹係數分別為576 ppm/t (A)、737 ppm/°C (B)。顯示本 發明所製備具低體積收縮性之聚醯亞胺/氧化矽複合材料 具有較單純聚醯亞胺材料更佳之熱穩定性與更低之熱膨脹 係數。 測試三 ： 將實施例1所得溶液（A)藉旋轉塗佈法以15〇〇 rpm轉速在4 吋矽晶圓上塗佈30秒，接著在加熱板上以i2(rc軟烤4分 鐘，然後以具有圖型之光罩與波長365 nmi紫外光源進行 曝光，曝光能量為1800 mJ/cm2，曝光後在加熱板以12〇。〇曝 後烤10分鐘。然後以DMSO/r _丁内酯/仏0==70/20/1〇為重量 比例所調製之混合溶液為顯影劑。將晶圓浸泡於該顯影液 中3分鐘後取出，以甲醇為沖洗液將顯影液沖洗去除，再以 氮氣將曱醇吹乾後，最後以加熱板進行多段式硬烤固化。 固化溫度與時間分別為：150艺烘烤30分鐘；2〇(rc烘烤 分鐘；25(TC烘烤30分鐘；30(TC烘烤3〇分鐘。可得到低收 縮性、感光性聚醯亞胺/氧化矽複合材料薄膜所形成之圖 型。所得之微影圖型SEM圖可見於圖5,線寬為3微米，顯 示本材料具備良好之微影圖型解析度。 P:VPAN\DOMEST〖C\2004\90743CS-02-長興· YPVV.DOC -28- 1298076 測試四： 以實施例1及比較例1所得之薄膜進行之性質分析，包括 紅外光譜、近紅外光譜、XPS結果可見於圖6至圖8。 由圖6之紅外光譜顯示聚醯亞胺/氧化矽已反應完 成，且（A)之圖譜可明顯未觀察到於1〇〇〇_12〇〇 cm·1之 Si-0-Si振動吸收。 由圖7之近紅外線光譜顯示131〇 nm波長處主要之吸收損 失自於附近的C-H鍵第二倍頻吸收與震動轉動結合吸收，因 此複合材料的光傳損失可藉由C-H鍵密度較低而降低。 圖8分別為溶液（A)及（A1)所製成薄膜之光電子（XPS)Nls 圖瑨，（A)之圖譜比（A1)之圖譜多一鍵結能量（Mnding energy)為398.3 eV之特徵峰，乃由DMAA上之氮所造成，兩 圖碏所共有之400.6特徵峰則由聚醯亞胺上之氮所造成， XPS圖譜可證明DMAA被留置於薄膜中，且因此而降低溶液 (A)所製備複合材料薄膜之體積收縮性。 綜上所述，本發明方法所製得之低體積收縮性聚醯亞胺/ 氧化夕複5材料薄膜，具有較傳統聚酿亞胺材料所製得者 為低的體積m且'具有優秀之微影圖型解析度與尺寸 穩定性。詳言之，本發明所製備之複合材料，經固化後具 有良好之耐熱丨生^、光學性質、低熱膨脹係數、低光傳損 失等可作為耐π溫之南性能光學波導或微電子與半導體 製造中之介電⑽料。同時’其本身即可作為光阻成分， 可直接進行曝光顯影之步驟已製作所需之圖形，可大幅減 少製成步驟免除傳統繁複的㈣程式，提高生產量及產品 PAPAN\D〇MESTIC\20(M\90743CS-02-長興.YpWD〇c -29-

Claims (1)

1298@7)&112308 f虎專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年3月）---—-1 · 拾、申請專利範圍： 沙年令月而封更：>正替換| -_—---- 1 _ 一種聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅溶液之製備方法， 該方法包括： (A) 提供一種聚醯胺酸溶液； (B) 將一種具式H2N_Ri_Si(R2)3(其中Rl為Ci 0伸烷基或伸 芳基，及R2可為相同或不同，各代表Ci0烷氧基）之胺 基偶合劑加入步驟（A)之溶液中； (c)將一種矽化合物（sUane compound)單體加入步驟⑺) 所得溶液中，使聚醯胺酸帶有氧化矽基團； (D) 將一種具式（R'si^、4”（其中R6為末端帶有可感光 聚合之不飽和基，R7為鹵素、Cl·6烷氧基、〇2.6烯氧基、 或芳氧基，及\為1至3之整數）之單體加入步驟（c)所得 溶液中，使氧化矽基團帶有可感光聚合之不飽和基；及 (E) 將一種具式R8N(R9)2(其中R8為末端帶有可感光聚合 之不飽和基，及R為匚^6炫;基）之單體加入步驟（D)所 得溶液中，使聚醯胺酸帶有可感光聚合之不飽和基， 得到一種可感光聚合之聚醯亞胺/氧化矽複合材料之 如驅溶液。 2 ·種於基材上形成聚醯亞胺/氧化矽複合材料薄膜之方 法，該方法包括·· (A) 長：供一種聚醯胺酸溶液； (B) =-種具式H2N_Rl_Si(R2)3(其中Rl為Cy伸烧基或伸 芳基，及R2可為相同或不同，各代表C16烷氧基）之胺 基偶合劑加入步驟（A)之溶液中； 90743-970314.doc 1298076 ()將〜㈣化合物（silane⑺叫刪㈣體加入步驟⑻ 〃于;谷/夜中，使聚醯胺酸帶有氧化梦基團； ⑼將-種具式(R〜Si(R Vx)(其中r6為末’ 聚2不飽和基，R7為 ^方乳基，及X為1至3之整數）之單體加人步驟⑹所得 〜夜中’使氧化石夕基團帶有可感光聚合之不飽和美· (E) # - ^ ^ R3N(R9)2(^ t ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 之不飽和基，及R9為Cn6烧基）之單體加入步驟⑼所 得溶液中，使聚醯胺酸帶有可感光聚合之不飽和基， 知到一種可感光聚合之聚醯亞胺/氧化矽複合材料之 前驅溶液； (F) :步驟⑻所得溶液塗佈於基材上，蒸除溶劑後，照射 能量射線（energy ray )曝光；及 ⑼於⑽至戰之溫度範圍進行烘烤，形成聚醯亞胺 /氧化矽複合材料薄膜。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中能量射線是 4.如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中步驟（e)進'一步 包含在光起始劑存在下進行。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包含於步驟 (C)與步驟（D)之間將具式R4Si(R5)3(其中R4為末端帶=環 氧基之基，及R5為鹵素、烷氧基、Cw烯氧基或芳氧 基）之偶合劑加入步驟（C)所得溶液中。 6.如申請專利範圍第丨或2項之方法’其中該矽化合物單體 具有式Si(R )4 ’及其中各個R3為可相同或不同代表齒 90743-970314.doc 1298076 限制條件為4個R: 素、C!_6烧氧基、C2_6烯氧基或芳氧芙， 非同時為素。 7.如申請專利範圍第4項之方法，其中該石夕化合物單體包含 四甲氧基我、四乙氧基㈣、四丙氧基錢或四丁氧 基矽烷或其混合物。 8..如申請專利範圍第!或2項之方法，其中該可感光聚合之 不飽和基係乙烯屬不飽和基，冑自由乙稀基、稀丙基、 乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙 基：丙烯氧基丙基、丙稀氧基丁基、丙稀氧基戊基、丙 烯氧基己基、甲基丙稀氧基甲基、甲基丙稀氧基乙基、 甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基 戊基及甲基丙烯氧基己基所組成之群。 9·如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該具式 (R6)xSi(R7)(4_x}之單體包含3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基 石夕烧、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基石夕燒、2_甲基丙稀^ 基乙基三甲氧基矽烷、2岬基丙烯氧基乙基三乙氧基矽 烷、3-甲基丙烯氧基丁基三甲氧基矽烷、弘甲基丙烯氧基 丁基二乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_ 丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、2_丙烯氧基乙基三甲氧基矽 烷、2-丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、3_丙烯氧基丁基三甲 氧基石夕烧、3_丙烯氧基丁基三乙氧基矽烷、3-甲基曱基內 烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基曱基丙烯氧基丙基三乙 氧基石夕院、3 -甲基甲基丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、3_ 曱基甲基丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、3_甲基甲基丙烯氧 90743-970314.doc 1298076 基丁基三甲氧基矽烷、3·甲基甲基丙烯氧基丁基三乙氧基 石夕烧、3_甲基丙婦氧基丙基三甲氧基石夕烧、3-甲基丙烯氧 基丙基三乙氧基矽烷、3_甲基丙烯氧基乙基三甲氧基矽 烧、3-Τ基丙烯氧基乙基三乙氧基石夕烧、3_甲基丙稀氧基 丁基三甲氧基矽烷、3_甲基丙烯氧基丁基三乙氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基石夕烧、乙稀基三乙氧基石夕烧、3_乙稀基苯 基- Τ氧基石夕燒、3-乙烯基苯基三乙氧基石夕燒、心乙婦基 苯基一甲氧基石夕燒、心乙烯基苯基三乙氧基石夕燒、稀丙基 三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、‘烯丙基苯基三甲 氧基錢、4,丙基苯基三乙氧基㈣、雙㈣基丙稀· 虱基丙基）二甲氧基矽烷、雙（3_甲基丙烯氧基丙基）二乙 氧基石夕院、雙（2·甲基丙烯氧基乙基）二甲氧基石夕院、雙仏 甲基丙稀氧基乙基）二乙氧基料、雙（3·甲基丙烯氧基丁 基）二甲氧基石夕燒、雙（3-甲基丙烯氧基丁基）二乙氧基矽 烧、雙（3-丙稀氧基丙基）二甲氧基石夕烧、雙（3_丙烯氧基丙 基）二乙氧基錢、雙（2_丙烯氧基乙基）二甲氧基石夕烧、 雙（2丙烯氧基乙基）二乙氧基砍烧、雙&丙蝉氧基丁基） 二甲氧基石夕烧、雙（3一丙烯氧基丁基）二乙氧基石夕燒、二乙 烯基-甲氧基石夕燒、二乙烤基二乙氧基石夕烧、二稀丙基 二甲氧基㈣、二稀丙基二乙氧基石夕燒、三仏甲基丙烯 乳基丙基）甲氧基石夕燒、三（3_甲基丙烯氧基丙基）乙氧基 矽燒、三（2·甲基丙烯氧基乙基）甲氧基石夕燒、三（2-甲基丙 稀氧基乙基）乙氧基錢、三（3_甲基丙歸氧基丁基氧 基石夕燒 '三Ρ·甲基丙稀氧基丁基）乙氧基錢、三&丙烯 90743-970314.doc 1298076 氧基丙基）甲氧基矽烷、三（3-丙烯氧基丙基）乙氧基矽 烧、三（2-丙烯氧基乙基）曱氧基矽烷、三（2_丙烯氧基乙基） 乙氧基石夕烧、三（3-丙烯氧基丁基）甲氧基矽烷、三（3-丙烯 氧基丁基）乙氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、三乙烯基 乙氧基石夕烷、三烯丙基曱氧基矽烷或三烯丙基乙氧基矽 烷或其混合物。 1〇.如申請專利範圍第9項之方法，其中該具式（R6)xSi(R7)(44 之單體包含3-甲基丙烯氧基丙基三曱氧基矽烷、3_甲基丙 烯氧基丙基三乙氧基矽烷、2_甲基丙烯氧基乙基三曱氧基 石夕烧或2-甲基丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷或其混合物。 11 ·如申請專利範圍第i或2項之方法，其中該具式r8n(r9)2 之單體包含甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸2_ 二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2_二丙胺基乙酯、3_甲基丙烯 氧基丙基二甲基胺、3_甲基丙烯氧基丙基二乙胺、弘甲基 丙烯氧基丙基二丙基胺、3_丙烯氧基丙基二甲基胺、3_ 丙烯氧基丙基二乙基胺、3-丙烯氧基丙基二丙基胺、3_ 甲基甲基丙烯氧基丙基二甲基胺、3-甲基甲基丙烯氧基丙 基二乙基胺、3-甲基甲基丙烯氧基丙基二丙基胺、‘（甲 基丙烯氧基丙基）苯基二甲基胺、4-(甲基丙烯氧基丙基） 苯基二乙基胺、4-(甲基丙烯氧基丙基）苯基二丙基胺、 基丙烯氧基乙基）苯基二甲基胺、4_(甲基丙稀氧基乙 基）苯基二乙基胺、4-(甲基丙烯氧基乙基）苯基二丙基 胺、4-(甲基丙烯氧基甲基）苯基二甲基胺、4_(甲基丙烯氧 基甲基）苯基二乙基胺、4-(甲基丙烯氧基甲基）苯基二丙 90743-970314.doc 1298076 基胺、烯丙基二甲基胺、烯丙基二乙基胺、烯丙基二丙 基胺、4-烯丙基二甲基胺、4-烯丙基二乙基胺、4-烯丙基 二丙基胺、4-乙烯基二甲基胺、4_乙烯基二乙基胺或4-乙 烯基二丙基胺或其混合物。 12.如申請專利範圍第丨丨項之方法，具該具式r8n(r9)2之單體 包含甲基丙烯酸2 -二甲胺基乙g旨、甲基丙稀酸2 -二乙胺基 乙醋、甲基丙烯酸2-二丙胺基乙酯或烯丙基二甲基胺或其 混合物。 13· —種聚醯亞胺/氧化矽複合材料之前驅溶液之製備方法， 該方法包括： (A1)提供一種聚醯胺酸溶液； (B1)自石夕化合物（Silane⑶㈤…仙幻單體形成具氧化石夕基 團之分子團或顆粒之溶液； (C1)將一種具式（Risi^、4^ (其中R6為末端帶有可感 光聚合之不飽和基，R7為鹵素、Ci_6烷氧基、Cw烯 氧基、或芳氧基，及X為1至3之整數）之單體加入步驟 (B1)所得溶液中，使該氧化矽基團帶有可感光聚合之 不飽和基； (D1)混合步驟（A1)所得溶液與步驟（C1)所得溶液，形成氧 化石夕基團帶有可感光聚合之不飽和基之聚酿亞胺/氧 化矽複合材料之溶液；及 之不飽和基，及R9為CN6烷基）之 所得溶液中，使聚醯胺酸帶有可 ⑻）將-種具式R8N(R9)2(其中末端帶有可感光聚合 單體加入步驟（D1) 感光聚合之不飽和 90743-970314.doc -6 - 1298076 基，形成一種可感光聚合之聚醯亞胺/氧化矽複合材 料之前驅溶液。 14.種於基材上形成聚酿亞胺/氧化碎複合材料薄膜之方 法’該方法包括： (A1)提供一種聚醯胺酸溶液； (B1)自矽化合物（Siiane comp〇und)單體形成具氧化矽基 團之分子團或顆粒之溶液； (C1)將一種具式(其中R6為末端帶有可感 光聚合之不飽和基，R7為鹵素、Cw烷氧基、C26烯 氧基、或芳氧基，及X為1至3之整數）之單體加入步驟 (B1)所得溶液中，使該氧化矽基團帶有可感光聚合之 不飽和基； (D1)混合步驟（A1)所得溶液與步驟（C1)所得溶液，形成氧 化石夕基團V有可感光聚合之不飽和基之聚醯亞胺/氧 化矽複合材料之溶液； (E1)將一種具式r8N(r9)2(其中R8為末端帶有可感光聚合 之不飽和基，及R為01-0烧基）之單體加入步驟（D1) 所得溶液中，使聚醯胺酸帶有可感光聚合之不飽和 基，形成一種可感光聚合之聚醯亞胺/氧化矽複合材 料之前驅溶液； (F1)將步驟㈢所得溶液塗佈於基材上，蒸除溶劑後，照 射月b里射線（energy ray )曝光；及 (〇1)於120它至30(rc之溫度範圍進行烘烤，形成聚醯亞 胺/氧化石夕複合材料薄膜。 90743-970314.doc 1298076 能量射線是紫外線。 其中步驟（E1)進 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中 16. 如申請專利範圍第13或14項之方^， 步包含在光起始劑存在下進行。 7.如申請專利範圍第13或14項之方法，其進—步包含將具 Sh2n-r -SKR )3(其中r^Ci_4院基或伸芳基，及可 為相同或不同代表C1_6燒氧基)之胺基偶合劑加入步驟 (A1)所知溶液中，再混合步驟（D1)所得溶液。 &如中請專利範圍第13或14項之方法’其中該梦化合物單 體具有式邮)4，及其中各個r3為可相同或不同代㈣ 素、L烧乳基、c2.6稀氧基或芳氧基，限制條件為4個^ 非同時為鹵素。 其中該矽化合物單體包 、四丙氧基石夕烧或四丁 19·如申請專利範圍第18項之方法， 含四甲氧基石夕烧、四乙氧基石夕烧 氧基矽烷或其混合物。 20.如申請專利範圍第13或14項之方法’其中該可感光聚合 之不飽和基係乙烯屬不飽和基，選自由乙烯基、烯丙基、 乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙稀氧基甲基、丙烯氧基乙 基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙 烯氧基己基、曱基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、 甲基丙烯氧基丙基、甲基丙稀氧基丁基、甲基丙稀氧基 戊基及甲基丙烯氧基己基所組成之群。 21·如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該具式 (R^xSKR7)^^之單體包含3-甲基丙婦氧基丙基三曱氧基 矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、孓甲基丙烯氧 90743-970314.doc 1298076 基乙基三甲氧基矽烷、2·甲基丙烯氧基乙基三乙氧基矽 炫、3·甲基丙烯氧基丁基三甲氧基石夕烧、3-甲基丙稀氧基 丁基，乙氧基㈣、3·丙稀氧基丙基三甲氧基石夕烧、3_ 丙婦氧基丙基三乙氧基石夕院、2_丙婦氧基乙基三甲氧基石夕 院、2-丙烯氧基乙基三乙氧基石夕烧、3_丙婦氧基丁基三甲 氧基石夕烧、3-丙婦氧基丁基三乙氧基石夕燒、3_甲基甲基丙 稀氧基丙基三甲氧基石夕院、3-甲基甲基丙稀氧基丙基三乙 氧基矽烷、3-甲基甲基丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、％ 甲基甲基丙稀氧基乙基三乙氧基石夕燒、3_甲基甲基丙稀氧 基丁基三甲氧基石夕院、3_甲基甲基丙烯氧基丁基三乙氧基 矽烧、3-甲基丙婦氧基丙基三甲氧基石夕貌、3-甲基丙婦氧 基丙基三乙氧基矽烷、3·甲基丙烯氧基乙基三甲氧基石夕 一甲基丙烯氧基乙基二乙氧基⑪燒、3_甲基丙稀氧基 丁基三甲氧基錢、3_甲基丙烯氧基丁基三乙氧基石夕烧、 烯土『氧基石夕貌、乙稀基三乙氧基梦燒、乙烤基苯 ^三:氧f石夕燒、3_乙稀基苯基三乙氧基石夕烧、4-乙烯基 苯土产甲氧基石夕院、4-乙稀基苯基三乙氧基石夕炫、稀丙基 三甲氧基石夕燒、締丙基三乙氧基石夕炫、4-稀丙基苯基三甲 ，基石夕院、4-婦丙基苯基三乙氧基石夕烧、雙(3_甲基丙稀 氧基丙基卜甲氧基砍院、雙（3_甲基丙缔氧基丙基）二乙 氧基残、雙（2·甲基丙烯氧基乙基）二甲氧基残、雙（2_ 甲基丙烯氧基乙基)二乙氧基矽烷、雙(3-甲基丙烯氧基丁 基）二甲氧基石夕燒、雙（3-甲基丙稀氧基丁基）二乙氧基石夕 院雙（3丙婦氧基丙基）二甲氧基石夕燒、雙（3·丙稀氧基丙 90743-970314.doc 1298076 基）二乙氧基石夕燒、雙（2-丙烯氧基乙基）二甲氧基石夕燒、 雙（2-丙烯氧基乙基）二乙氧基我、雙（3·丙婦氧基丁基) 二甲氧基料、雙（3_丙烯氧基丁基乙氧基錢、二乙 烯基二甲氧基㈣、二乙婦基二乙氧基钱、二烯丙基 二甲氧基錢、二烯丙基二乙氧基錢、三（3_甲基丙婦 氧基丙基）甲氧基㈣、三（3_甲基丙烯氧基丙基）乙氧基 矽烷、三（2-甲基丙烯氧基乙基）甲氧基矽烷、三（2_〒基丙 烯氧基乙基）乙氧基矽烷、三（3-甲基丙烯氧基丁基）甲氧 基矽烷、三（3_甲基丙烯氧基丁基）乙氧基矽烷、三（3_丙烯 氧基丙基）甲氧基矽烷、三（3_丙烯氧基丙基）乙氧基矽 烷、二（2-丙烯氧基乙基）甲氧基矽烷、三（2_丙烯氧基乙基） 乙氧基矽烷、三（3-丙烯氧基丁基）甲氧基矽烷、三（3_丙烯 氧基丁基）乙氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、三乙烯基 乙氧基矽烷、三烯丙基甲氧基矽烷或三烯丙基乙氧基矽 烷或其混合物。 22.如申請專利範圍第21項之方法，其中該具式（R、si(R7)屮幻 之單體包含3_甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、弘甲基丙 烯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯氧基乙基三曱氧基 矽烷或2-甲基丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷或其混合物。 2j.如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該具式r8n(r9)2 之單體包含甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯、曱基丙烯酸2-二乙胺基乙酯、曱基丙烯酸2-二丙胺基乙酯、3-甲基丙烯 氧基丙基二甲基胺、3 -甲基丙烯氧基丙基二乙胺、3 -曱基 丙烯氧基丙基二丙基胺、3-丙烯氧基丙基二曱基胺、3_ 90743-970314.doc 1298076 丙烯氧基丙基二乙基胺、3_丙烯氧基丙基二丙基胺、3_ 甲基甲基丙烯氧基丙基二甲基胺、3_甲基甲基丙烯氧基丙 基二乙基胺、3 -甲基甲基丙烯氧基丙基二丙基胺、4_(甲 基丙烯氧基丙基）苯基二甲基胺、4兴甲基丙烯氧基丙基） 苯基二乙基胺、4-(甲基丙晞氧基丙基）苯基二丙基胺、 4-(甲基丙烯氧基乙基）苯基二甲基胺、4_(甲基丙烯氧基乙 基）苯基二乙基胺、4-(甲基丙烯氧基乙基）苯基二丙基 胺、4-(甲基丙烯氧基甲基）苯基二甲基胺、4_(甲基丙烯氧 基甲基）苯基二乙基胺、4-(甲基丙烯氧基甲基）苯基二丙 基胺、烯丙基二甲基胺、稀丙基二乙基胺、烯丙基二丙 基胺、4·烯丙基二甲基胺、心烯丙基二乙基胺、心稀丙基 二丙基胺、4_乙烯基二甲基胺、4_乙烯基二乙基胺或心乙 稀基一丙基胺或其混合物。 24. 25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該具式r8n(r9)2之單 體包含甲基丙烯酸2·二甲胺基乙醋、甲基丙烯酸2_二乙胺 基乙S曰f基丙稀g复2_二丙胺基乙醋或稀丙基二甲基胺或 其混合物。 -種聚醯亞胺/氧化石夕複合材料，其係由如申請專利範圍 第至24貝中任一項之方法所製得，其特徵為該材料具低 體積收縮性；且該姑极t 才抖、、、里固化後，其厚度的收縮率 10% 〇 -、 90743-970314.doc