KR20060047671A - 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액, 이의 제조방법, 및 낮은 부피 수축율을 갖는 폴리이미드/실리카 복합재료 - Google Patents

폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액, 이의 제조방법, 및 낮은 부피 수축율을 갖는 폴리이미드/실리카 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액의 제조방법 및 실란 화합물의 모노머를 부가하여 폴리(아믹산)이 실리카 부를 운반하도록 하는 단계; 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) 의 모노머를 부가하여 실리카 부가 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하는 단계; 및 화학식 R8N(R9)2 의 모노머를 부가하여 폴리(아믹산)이 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하는 단계를 포함 - 여기서 R6, R7, R8, R9 및 x는 명세서 내에 기재됨 - 하는, 기판 상에 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액 및 폴리이미드/실리카 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합 재료는 마이크로일렉트로닉 소자, 반도체 부품, 및 광전자 부품에 유용하다.
폴리이미드/실리카 복합 재료, 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액

Description

폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액, 이의 제조 방법, 및 낮은 부피 수축율을 갖는 폴리이미드/실리카 복합 재료{PRECURSOR SOLUTION FOR POLYIMIDE/SILICA COMPOSITE MATERIAL, ITS MANUFACTURE METHOD AND POLYIMIDE/SILICA COMPOSITE MATERIAL HAVING LOW VOLUME SHRINKAGE}
도 1은 본 발명에서 제공되는 비교예 1에 따른 용액(A1)과 실시예 1에 따른 용액(A)을 스핀 코팅, 베이킹 및 경화하는 것에 의해 제조된 필름의 서로 다른 온도에서의 베이킹 단계에 대한 두께를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 제공되는 테스트 2에 따른 용액(A)와 용액(A1)을 코팅, 소프트-베이킹, 노출, 및 경화하는 것에 의해 형성되는 필름의 TGA 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 제공되는 테스트 2에 따른 용액(A)와 용액(A1)을 코팅, 소프트-베이킹, 노출, 및 경화하는 것에 의해 형성되는 필름의 DSC 그림이다.
도 4는 본 발명에서 제공되는 테스트 2에 따른 용액(A)와 용액(A1)을 코팅, 소프트-베이킹, 노출, 및 경화하는 것에 의해 형성되는 필름의 TMA 그림이다.
도 5는 본 발명에서 제공되는 테스트 3에 따른 용액(A)를 코팅, 소프트-베이킹, 노출, 및 경화하는 것에 의해 형성되는 패턴의 SEM 그림이다.
도 6은 본 발명에서 제공되는 실시예 1에 따른 용액(A)와 비교예 1에 따른 용액(A1)을 코팅, 소프트-베이킹, 노출, 및 경화한 후의 필름의 적외선 스펙트럼을 보여주는 그림이다.
도 7은 발명에서 제공되는 실시예 1에 따른 용액(A)와 비교예 1에 따른 용액(A1)을 코팅, 소프트-베이킹, 노출, 및 경화하는 것에 의해 형성되는 필름의 근적외선 스펙트럼을 보여주는 그림이다.
도 8은 발명에서 제공되는 실시예 1에 따른 용액(A)와 비교예 1에 따른 용액(A1)을 코팅, 소프트-베이킹, 노출, 및 경화한 후의 필름의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그림이다.
본 발명의 기술 분야
본 발명은 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 제조하는 방법, 기질에 폴리이미드/실리카 조성물을 형성하는 방법, 수득한 전구체 용액과 복합 재료, 및 이의 용도에 관한 것이다.
종래 기술
금속, 세라믹, 폴리머 및 전자 물질은 일반적으로 재료 과학(material science)의 네가지 제 1 영역이다. 각 형태의 물질은 특별한 특성, 장점 및 결점들을 갖고 있다. 예를 들면, 폴리머 물질은 가공가능성, 신축성, 탄력성, 내부식 성, 절연성이 있고 저렴하나, 상대적으로 낮은 내열성과 기계적 강도를 갖는다. 세라믹 물질은 견고하고 우수한 내열성 및 기계적 강도를 갖아 다소 활성적이나, 무겁고 부서지기 쉽다. 우수한 특성을 갖는 새로운 품질의 물질은 이러한 문제점을 개선하면서 다양한 물질의 이점들을 결합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 개념하에서, 유기-무기 하이브리드 재료, 즉 복합 재료(composite material)에 대한 광범위한 연구가 수행되고 있다.
종래 복합 재료의 범위는 일반적으로 수백 마이크론에서 센티미터 정도의 범위에 있다. 이러한 재료들의 유기 또는 무기 성분은 주로 재료의 구조 또는 기능을 변화시키는 역할을 하고, 재료는 일반적으로 이러한 성분들을 물리적으로 혼합하는 것에 의해 제조된다. 그러나, 하이브리드 재료(hybrid material)는 일반적으로 졸-겔과 같은 화학적 방법 또는 셀프-어셈블리(self-assembly) 방법을 통해 제조되며, 무기 및 유기 성분의 미세 혼합에 의해 복합 재료의 문제점들을 개선한다. 예를 들면, 무기 재료의 무른 특성이 개선될 수 있고, 무기 재료의 매트릭스(matrix)에 유기 재료가 도입될 때 다양한 칼라가 가능해진다. 즉, 무기 재료가 유기 재료의 매트릭스에 도입될 때, 기계적 강도와 내열성이 증가될 수 있고, 흡습성이 개선될 것이다.
일반적으로, 종래 유기-무기 하이브리드 재료는 상대적으로 높은 온도로 가열되야 하기 때문에 시스템 내 용매를 제거해야 하고, 수분 제거와 함께 무기 성분의 필요한 교차 반응을 수행해야 한다. 폴리이미드(polyimide)는 종래 폴리머 재료와 비교하여 우수한 기계적 특성과 내열성을 갖고 있기 때문에 반도체 및 인쇄 회로 기판 산업에서 다양하게 사용되어 왔다. 따라서, 폴리이미드/실리카 복합 재료는 크게 주목되고 있고, 많은 연구자들이 이러한 재료들에 대해 우수한 특성을 획득하고 이의 문제점들을 개선하려고 하고 있다.
현재, 폴리이미드/실리카 복합 재료는 일반적으로 하기 방법에 의해 제조된다:
(1) 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민을 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 N-메틸피롤리딘(NMP)와 같은 공지된 용매에 첨가하여 서로 반응해서 폴리(아믹산)(PAA)를 제조한다. 물과 촉매(산성 또는 염기성 촉매)를 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란(THF)내의 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라 메톡시실란(TMOS)에 첨가하고, 올리고머 실리카 입자 또는 미셀(교질입자; micelle)을 제조하도록 가수분해 및 폴리콘덴스화(polycondensed)되고, 이후 PAA 용액이 실리카 용액과 규일하게 혼합되어 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 수득한다.
(2) 디안하이드라이드와 디아민을 DMAc 또는 NMP와 같은 공지된 용매에 첨가하여 서로 반응해서 폴리(아믹산)(PAA)를 제조하고, TEOS 또는 TMOS의 모노머가 직접 첨가된다. 실리카의 가수분해 및 폴리콘덴스화 반응이 폭매로써 PAA를 사용하는 것에 의해 직접 수행되어 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 수득한다.
(3) 디안하이드라이드를 디아민과 반응시켜 PAA를 제조한다. 3-아미노프로필테트라에톡시실란(APrTEOS)과 같은 아미노 커플링제(amino coupling agent)를 PAA의 산 무수물 말단에 첨가한다. 이후, TEOS 또는 TMOS를 첨가하고 가수분해와 폴리콘덴스화 반응이 일어나, 커플링제에 의해 유기 상(organic phase)내 폴리이미드와 무기 상(inorganic phase) 내 실리카 사이에 공유 결합이 발생하게 되고, 유기 상과 무기 상 간에 융화성(compatibility)이 향상되어, 실리카 입자의 크기가 감소되고 분산 균일성이 향상되기 때문에 우수한 특성을 얻게 된다.
(4) 디안하이드라이드를 디아민과 반응시켜 PAA를 제조한다. 이후, TEOS 또는 TMOS를 직접 혼합물에 첨가한다. 실리카의 가수분해 및 폴리콘덴스화 반응이 촉매로써 PAA를 사용하는 것에 의해 직접 수행된다. 또한, γ-글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란(GTMOS)와 같은 커플링제가 수소 결합과 같은 분자간 힘에 의해 유기 상과 무기 상 사이의 융화성을 향상시키도록 첨가되어, 실리카 입자의 크기가 감소되고 분산 균일성이 향상되어 우수한 특성을 얻게 된다.
(5) 디안하이드라이드를 디아민과 반응시켜 PAA를 제조한다. 3-아미노프로필테트라에톡시실란(APrTEOS)과 같은 아미노 커플링제를 PAA의 산 무수물의 말단에 첨가한다. 이후, TEOS 또는 TMOS를 첨가하고, 가수분해와 폴리콘덴스화 반응이 발생한다. 또한, γ-글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란(GTMOS)와 같은 커플링제가 분자내 공유 결합(APrTEOS 커플링제에 의해 제공)과 수소 결합(GTMOS 커플링제에 의해 제공)과 같은 분자간 힘을 통해 유기 상과 무기 상 사이의 융화성을 향상시키기 위해 첨가되어, 실리카 입자의 크기가 감소되고 실리카 입자의 분산 균일성이 향상된다. 종래 폴리이미드와 비교하여 우수한 특성을 갖는 고성능 복합 재료는 폴리이미드/실리카 복합 재료를 제조하기 위한 상기 언급된 종래 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 재료는 웨이퍼(wafer) 또는 글래스 기질위에 미세구 조 또는 특별하고 기능적인 패턴을 형성하도록 이용될 때, 재료가 비-감광성(non-photosensitive)이므로, 용도는 필름이 처리된 후 패턴이 형성되도록 공지된 리토그라피(lithography) 공정에 의해 이루어져야 하며, 이러한 공정은 포토레지스트(photoresist)의 코팅, 포토레지스트의 노출과 현상, 반응성 이온 에칭(etching) 등에 의한 복합 재료 필름의 에칭, 및 오존(ozone)과 특별한 화학물질에 의한 잔류 포토레지스트의 제거와 세척을 포함한다. 방법의 단계들은 복잡하고 시간이 오래 걸린다. 또한, 폴리이미드/실리카 복합 재료의 에칭 동안의 파라미터 디자인(parameter design)은 우수한 내에칭성으로 인하여 어렵다. 또한, 에칭 과정 후의 패턴은 불완전한 에칭과 높은 측벽 미가공물, 및 잔류 포토레지스트가 있을 가능성이 높다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 일반적인 비-감광성 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름의 문제점을 예방하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 감광성 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 전구체 용액이 낮은 부피 수축성을 갖는 감광성 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 제조하는데 이용될 수 있도록, 상기 언급된 방법 (1)~(5)에 의해 제조된 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 향상시킬 수 있다. 한편, 발명한 낮은 부피 수축성을 갖는 감광성 폴리이미드/실리카 복합 재료는 본질적으로 포토레지스트일 수 있기 때문에, 원하는 패턴을 얻기 위해 직접 노출과 현상 단계에 적용할 수 있고, 따라서 재료 처리량과 제품 생산량을 향상시키면서 제조 단계를 상당하게 줄일 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서 언급되는 "폴리아믹산(poly(amic acid))"은 디안하이드라이드와 디아민의 반응으로부터 수득되는 -NH-CO- 와 카르복시산 기능기를 포함하는 생성물을 의미한다. "폴리이미드(polyimide)"는 폴리(아믹산)의 가열과 경화동안 -NH-CO- 기능기와 카르복시산 기능기의 순환화(cyclization)로부터 얻어진 생성물을 의미한다.
본 발명에서 언급되는 "할로겐(halogen)"은 불소(fluorine), 염소(chlorine), 브롬(bromine), 및 요오드(iodine)을 의미한다.
본 발명에서 언급되는 "C1-6-알콕시"는 -O-알킬을 의미하며, 여기서 알킬은 탄소소 1~6이고 산소 원자에 의해 결합된 직쇄 또는 가지형 알킬이다. C1-6-알콕시 기의 예는 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), n-프로피옥시(n-propyoxy), 이소프로폭시(isopropoxy), n-부톡시(n-butoxy), sec-부톡시(sec-butoxy), tert-부톡시(tert-butoxy), n-펜톡시(n-pentoxy), 네오펜톡시(neopentoxy) 및 헥실옥실 (hexyloxy) 등을 포함한다.
본 발명에서 언급되는 "C2-6-알케녹시"는 -O-알케닐을 의미하며, 여기서 알케닐은 탄소수 2~6이고 산소 원자에 의해 결합된 직쇄 또는 가지형 알케닐이다. C2-6-알케녹시 기의 예는 에테닐옥시(ethenyloxy), 프로페닐옥시(propenyloxy), 부테닐옥시(butenyloxy), 펜테닐옥시(pentenyloxy) 및 헥세닐옥시(hexenyloxy) 등을 포함한다.
본 발명에서 언급되는 "아릴옥시"는 -O-아릴을 의미하며, 여기서 아릴은, 예를 들면 페닐(phenyl) 또는 나프틸(naphthyl)이다.
본 발명에서 언급되는 "C1-6-알킬렌"은 탄소수 1~6을 갖는 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거하는 것에 의해 형성되는 2가 C1-6-알킬렌을 의미한다. C1-6-알킬렌의 예는 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-메틸프로필렌(1-methylpropylene), 2-메틸프로필렌(2-methylpropylene), 부틸렌(butylene), 1-메틸부틸렌(1-methylbutylene), 2-메틸부틸렌(2-methylbutylene), 펜틸렌(pentylene), 및 헥실렌(hexylene) 등을 포함한다.
본 발명에서 언급되는 "아릴렌"은 C6-10-방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하는 것에 의해 형성되는 2가 아릴을 의미한다. 아릴렌 기의 예는 페닐렌(phenylene) 및 나프틸렌(naphthylene) 등을 포함한다.
본 발명에서 언급되는 "C1-6-알킬"은 탄소수 1~6의 알킬을 의미한다. C1-6-알 킬 기의 예는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), 1-메틸프로필(1-methylpropyl), 2-메틸프로필(2-methylpropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), 네오부틸(neobutyl), 1-메틸부틸(1-methylbutyl), 2-메틸부틸(2-methylbutyl), 아밀(amyl) 및 헥실(hexyl) 등을 포함한다.
본 발명에서 언급되는 "에폭시 말단기"는 글라이시딜옥시메틸(glycidyloxymethyl), 글라이시딜옥시에틸(glycidyloxyethyl) 또는 글라이시딜옥시프로필(glycidyloxypropyl) 등을 의미한다.
본 발명에서 언급되는 "광-중합성 불포화기 말단기(photo-polymerizable unsaturated group ended group)"는 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 의미한다. 이러한 기들의 예는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 비닐페닐(vinylphenyl), 알릴페닐(allylphenyl), 프로페닐옥시메틸(propenyloxymethyl), 프로페닐옥시에틸(propenyloxyethyl), 프로페닐옥시프로필(propenyloxypropyl), 프로페닐옥시부틸(propenyloxybutyl), 프로페닐옥시아밀(propenyloxyamyl), 프로페닐옥시헥실(propenyloxyhexyl), 메틸프로페닐옥시메틸(methylpropenyloxymethyl), 메틸프로페닐옥시에틸(methylpropenyloxyethyl), 메틸프로페닐옥시프로필(methylpropenyloxypropyl), 메틸프로페닐옥시부틸(methylpropenyloxybutyl), 메틸프로페닐옥시아밀(methylpropenyloxyamyl) 및 메틸프로페닐옥시헥실(methylpropenyloxyhexyl) 등을 포함한다.
본 발명은
(A) 폴리(아믹산) 용액을 제공하는 단계;
(B) (A) 단계의 용액에, 화학식 H2N-R1-Si(R2)3 (여기서, R1 은 C1-6-알킬렌 또는 아릴렌, R2 들은 서로 동일하거나 상이하며 각각 C1-6- 알콕시를 나타냄)을 갖는 아미노 커플링제를 부가하는 단계;
(C) (B)단계에서 수득한 용액에 실란 화합물의 모노머를 부가하여, 폴리(아믹산)이 실리카 부를 운반하도록 하는 단계;
(D) (C)단계로부터 수득한 용액에, 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) (여기서, R6 은 광-중합성 불포화기 말단기, R7 은 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시, x 는 1 내지 3의 정수임)의 모노머를 부가하여, 상기 실리카 부가 광-중합성 불포화 기를 운반하도록 하는 단계; 및
(E) (D)단계로부터 수득한 용액에, 화학식 R8N(R9)2 (여기서, R8 은 광-중합성 불포화기 말단기, R9 은 C1-6-알킬기임)의 모노머를 부가하여, 폴리(아믹산)이 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하여, 광-중합성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 조성물을 형성하는 단계;
를 포함하는 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액의 제조 방법에 관 한 것이다.
전구체 용액을 제조하기 위한 상기 언급된 방법은 단계 (D) 전에, 단계 (C)로부터 수득한 용액에 화학식 R4Si(R5)3(여기서, R4는 에폭시 말단 기이고 R5는 할로겐, C1-6-알킬, C2-6-알케녹시, 또는 아릴옥시기 이다)의 커플링제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한
(A1) 폴리(아믹산) 용액을 제공하는 단계;
(B1) 실란 화합물의 모노머로부터 실리카 부의 파티클 또는 미셀(micelle)을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
(C1) 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) (여기서, R6 은 광-중합성 불포화기 말단기, R7 은 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시, 및 x 는 1 내지 3의 정수)의 모노머를, 상기 (B1)로부터 수득된 용액에 부가하여, 실리카 부가 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하는 단계;
(D1) 상기 (A1) 및 (C1) 단계로부터의 용액을 혼합하여 폴리이미드/실리카 복합 재료를 형성 - 여기서 상기 실리카 부는 광-중합성 불포화기를 운반함 - 하는 단계; 및
(E1) 화학식 R8N(R9)2 (여기서 R8 은 광-중합성 불포화 말단기, R9 는 C1-6-알 킬기)의 모노머를, 상기 (D1)단계로부터 수득된 용액에 부가하여, 상기 폴리(아믹산)이 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하여 광-중합성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 형성하는 단계;
를 포함하는 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액의 또다른 제조방법에 관한 것이다.
전구체 용액을 제조하기 위한 상기 언급된 방법은, (A1) 단계로부터 수득된 용액에, 화학식 H2N-R1-Si(R2)3 (여기서 R1 은 C1-6-알킬렌 또는 아릴렌, R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 C1-6-알콕시기를 나타냄)의 아미노 커플링제를 부가한 후, (D1)단계로부터 수득된 용액과 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 언급된 단계 (E)와 (E1)에서 수득한 용액을 코팅하는 단계, 증발에 의해 용매를 제거한 후, 코팅제를 에너지 선에 노출시키는 단계, 및 코팅제를 베이킹하여 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 기판에 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 폴리(아믹산) 용액은 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 디안하이드라이드는, 본 발명에 속해있는 기술 분야에서 공지된 종류들로부터 선택할 수 있는 방향족 디안하이드라이드이며, 예를 들면, 파이로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride; PMDA), 4,4'-비프탈릭 안하이드라이드(4,4'-biphthalic anhydride; BPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 디안하이드라이드(4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride; 6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실 디안하이드라이드(1-(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride; P3FDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복시 디안하이드라이드(1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride; P6FDA), 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸리단-5,6-디카르복시산 디안하이드라이드(1-(3',4'-dicarboxyphenyl)-1,3,3-trimethylindan-5,6-dicarboxylic acid dianhydride), 1-(3'4'-디카르복시페닐-1,3,3-트리메틸린단-6,7-디카르복시산 디안하이드라이드(1-(3',4'-dicarboxyphenyl-1,3,3-trimethylindan-6,7-dicarboxylic acid dianhydride), 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸린단-5,6-디카르복시산 디안하이드라이드(1-(3',4'-dicarboxyphenyl)-3-methylindan-5,6-dicarboxylic acid dianhydride), 1-(3'4'-디카르복시페닐)-3-메틸린단-6,7-디카르복시산 디안하이드라이드(1-(3',4'-dicarboxyphenyl)-3-methylindan-6,7-dicarboxylic acid dianhydride), 2,3,9,10-페릴렌테트라카르복시산 디안하이드라이드(2,3,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride), 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 디안하이드라이드(2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride), 2,7-디클로로나 프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 디안하이드라이드(2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride), 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,4,5,8-테트라카르복시산 디안하이드라이드(2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-2,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride), 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복시산 디안하이드라이드(phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복시산 디안하이드라이드(3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 2,2'3,3'-벤조페논테트라카르복시산 디안하이드라이드(2,2'3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 2,2'3,3'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(2,2'3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 4,4'-이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-isopropylidenediphthalic anhydride), 3,3'-이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(3,3'- isopropylidenediphthalic anhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-설포닐디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-sulfonyldiphthalic anhydride), 3,3'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(3,3'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-메틸렌디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-methylenediphthalic anhydride), 4,4'-티오디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-thiodiphthalic anhydride), 4,4'-에틸리덴디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-ethylidenediphthalic anhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 디안하이드라이드(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,4,5- 나프탈렌테트라카르복시산 디안하이드라이드(1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 디안하이드라이드(1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride), 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산 디안하이드라이드(benzene-1,2,3,4-tetracarboxylicacid dianhydride), 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 디안하이드라이드(pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
파이로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 4,4-비프탈릭 디안하이드라이드(4,4-biphthalic anhydride; BPDA), 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 디안하이드라이드(4,4-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride; 6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실 디안하이드라이드(1-(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride; P3FDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실 디안하이드라이드(1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride; P6FDA) 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디아민(diamine)은 당업계에 공지된 종류들로부터 선택될 수 있는 방향족 디아민이다. 이들의 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 4,4'-옥타플루오로벤지딘(4,4'-octafluorobenzidine; OFB), 테트라플루오로페닐렌디아민(tetrafluorophenylenediamine; TFPD), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine; TCB), 3,3'-디클로로벤지딘(3,3'-dichlorobenzidine; DCB), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl; TFDB), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane), 4,4'-옥소-비스(3-트리플루오로메틸)아닐린(4,4'-oxo-bis(3-trifluoromethyl)aniline), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(3,5-diaminobenzotrifluoride), 테트라플루오로페닐렌 디아민(tetrafluorophenylene diamine), 테트라플루오로-m-페닐렌 디아민(tetrafluoro-m-phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA), 1,4-비스(4-아미노페녹시-2-tert부틸벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy-2-tertbutylbenzene; BATB), 2,2'-디메틸-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl; DBAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane; BAPPH), 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)노보란(2,2'-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)norborane; BAPN), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸린단(5-amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindane), 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸린단(6-amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindane), 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(o-chloroaniline)), 3,3'-디클로로벤지딘(3,3'-dichlorobenzidine), 3,3'-설포닐디아닐린(3,3'-sulfonyldianiline), 4,4'-디아미 노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란(bis(4-aminophenyl)diethyl silane), 비스(4-아미노페닐)디페닐 실란(bis(4-aminophenyl)diphenyl silane), 비스(4-아미노페닐)에틸 포스핀 옥사이드(bis(4-aminophenyl)ethyl phosphine oxide), N-(비스(4-아미노페닐))-N-메틸 아민(N-(bis(4-aminophenyl))-N-methyl amine), N-(비스(4-아미노페닐))-N-페닐 아민(N-(bis(4-aminophenyl))-N-phenyl amine), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린)(4,4'-methylenebis(2-methylaniline)), 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린)4,4'-methylenebis(2-methoxyaniline), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀)(5,5'-methylenebis(2-aminophenol)), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린)(4,4'-methylenebis(2-methylaniline)), 4,4'-옥시비스(2-메톡시아닐린)(4,4'-oxybis(2-methoxyaniline)), 4,4'-옥시비스(2-클로로아닐린)(4,4'-oxybis(2-chloroaniline)), 2,2'-비스(4-아미노페놀)(2,2'-bis(4-aminophenol)), 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀)(5,5'-oxybis(2-aminophenol)), 4,4'-티오비스(2-메틸아닐린)(4,4'-thiobis(2-methylaniline)), 4,4'-티오비스(2-메톡시아닐린)(4,4'-thiobis(2-methoxyaniline)), 4,4'-티오비스(2-클로로아닐린)(4,4'-thiobis(2-chloroaniline)), 4,4'-설포닐비스(2-메틸아닐린)(4,4'-sulfonylbis(2-methylaniline)), 4,4'-설포닐비스(2-에톡시아닐린)(4,4'-sulfonylbis(2-ethoxyaniline)), 4,4'-설포닐비스(2-클로로아닐린)(4,4'-sulfonylbis(2-chloroaniline)), 5,5'-설포닐비스(2-아미노페놀)(5,5'-sulfonylbis(2-aminophenol)), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논(3,3'-dimethyl-4,4'- diaminobenzophenone), 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논(3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenone), 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논(3,3'-dichloro-4,4'-diaminobenzophenone), 4,4'-디아미노비페닐(4,4'-diaminobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-티오디아닐린(4,4'-thiodianiline), 4,4'-설포닐디아닐린(4,4'-sulfonyldianiline), 4,4'-이소프로필리덴디아닐린(4,4'-isopropylidenedianiline), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 3,3'-디메톡시벤지딘(3,3'-dimethoxybenzidine), 3,3'-디카르복시벤지딘(3,3'-dicarboxybenzidine), 2,4-톨릴디아민(2,4-tolyldiamine), 2,5-톨릴디아민(2,5-tolyldiamine), 2,6-톨릴디아민(2,6-tolyldiamine), m-크실릴디아민(m-xylyldiamine), 2,4-디아미노-5-클로로-톨루엔(2,4-diamino-5-choro-toluene), 및 2,4-디아미노-6-클로로-톨루엔(2,4-diamino-6-chloro-toluene), 및 이의 혼합물.
4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-옥타플루오로벤지딘(4,4'-octafluorobenzidine; OFB) 및 이의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 실란 화합물은 당업계에 공지된 종류들로부터 선택될 수 있으며, 화학식 Si(R3)4를 가지며, 여기서 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시를 나타내고, 네개의 R3은 동시에 할로겐이 아니도록 제공된다. 실란 화합물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡 시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 테트라메톡시실란이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아미노 커플링제는 당업계에 공지된 종류들로부터 선택될 수 있고, 일반적으로 화학식 H2N-R1-Si(R2)3을 가지며, 여기서 R1은 C1-6-알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 동일하거나 다르고, 각각 C1-6-알콕시를 나타낸다. 아미노 커플링제의 예는 3-아미노프로필트리메톡시실란(APrTMOS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(APrTEOS), 3-아미노페닐트리메톡시실란(APTMOS), 3-아미노페닐트리에톡시실란(APTEOS), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 3-아미노프로필트리에톡시실란(APrTEOS)이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 화학식 R4Si(R5)3(여기서, R4는 에폭시 말단 기이고 각각의 R5는 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시를 나타낸다)의 커플링제의 예는 γ-글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란(GTMOS) 및 γ-글라이시딜옥시프로필트리에톡시실란(GTEOS)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 위한 전구체 용액의 제조는 바람직하게는 용매에서 수행된다. 용매에 대한 특별한 요구사항은 없고, 본 발명에서 사용된 물질들을 용해할 수 있는 용매라면 어느 것이나 사용될 수 있다. 용매의 예는 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 1-메틸피롤리돈(1-methylpyrrolidon; NMP), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 테트라하이드로퓨란( tetrahydrofuran; THF), 디옥산(Dioxane), 메틸에틸케톤(methylethylketone; MEK), 틀로로포름(chloroform; CHCl3), 디클로로메탄(dichloromethane), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 아디핀케톤(adipinketone), 프로필렌 글리콜 모노메틸에티르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate; PGMEA), 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol; THFA), 메틸펜틸케톤(2-헵타논)(methylpentylketone; 2-heptanone), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(diethylene glycol monohexyl ether; DGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate; nBA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(propylene glycol monoethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르(propylene glycol mono-n-propyl ether), 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 1-메틸피롤리돈(NMP) 이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 언급된 성분들은 어떠한 비율로도 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 성분들은 반응이 혼합된 후 발생하는 용액의 침전이나 탁함이 발생하지 않는 비율로 혼합된다. 일반적으로, 각 단계의 혼합 반응은 20~40℃ 의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 실온에서 수행된다. 한편, 각 단계의 반응 시간은 적어도 1시간이고, 일반적으로 1~24시간이다.
본 발명에서, 화학식 (R6)XSi(R7)(4-X)의 모노머(monomer)는 용액내의 실리카 부(silica moiety)과 함께 가수분해 농축 반응을 수행하기 위해 첨가되어, 실리카 부는 광-중합 불포화 측쇄 기를 전달한다.
본 발명에서는, 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) 가 부가되어, 용액 내의 실리카 부와 가수분해성 축합(hydrolytic condensation) 반응을 실행하여 실리카 부가 광-중합성 곁사슬 기를 운반하도록 한다.
이러한 모노머들의 예들로서는, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 2-프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리메 톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-비닐페닐트리메톡시실란, 3-비닐페닐트리에톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 4-비닐페닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 4-알릴페닐트리메톡시실란, 4-알릴페닐트리에톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시프로필)디메톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시프로필)디에톡시실란, 비스(2-메틸프로페닐옥시에틸)디메톡시실란, 비스(2-메틸프로페닐옥시에틸)디에톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시부틸)디메톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시부틸)디에톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시프로필)디메톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시프로필)디에톡시실란, 비스(2-프로페닐옥시에틸)디메톡시실란, 비스(2-프로페닐옥시에틸)디에톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시부틸)디메톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시부틸)디에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시프로필)메톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시프로필)에톡시실란, 트리(2-메틸프로페닐옥시에틸)메톡시실란, 트리(2-메틸프로페닐옥시에틸)에톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시부틸)메톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시부틸)에톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시프로필)메톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시프로필)에톡시실란, 트리(2-프로페닐옥시에틸)메톡시실란, 트리(2-프로페닐옥시에틸)에톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시부틸)메톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시부틸)에톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 트리알릴메톡시 실란, 및 트리알릴에톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
3-메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 및 2-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서, R8N(R9)2 도 또한, 폴리(아믹산)이 광-중합성 불포화 부-사슬 기를 운반하도록 하기 위하여 도입된다. 이러한 모노머들의 예들로는, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 3-메틸프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-메틸프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-메틸프로페닐옥시프로필디프로필아민, 3-프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-프로페닐옥시프로필디프로필아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디프로필아민, 알릴디메틸아민, 알릴디에틸아민, 알릴디프로필아민, 4-알릴디메틸아민, 4-알릴디에틸아민, 4-알릴디프로필아민, 4-비닐디메 틸아민, 4-비닐 디에틸아민, 및 4-비닐디프로필아민 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴디메틸아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 (R6)XSi(R7)(4-X)의 모노머와 화학식 R8N(R9)2의 모노머의 양은 일반적으로 각각 2~15 몰 당량(molar equivalent)과 25~75 몰 당량이고, 반응 시스템에 첨가된 후에는, 모노머는 적어도 1시간 동안, 바람직하게는 1~24시간 동안, 20~40℃의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 반응하도록 혼합된다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계 (E)가 광개시제(photoinitiator)의 존재하에서 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 광개시제는 당업계에 공지된 종류가 사용될 수 있으며, 이들의 예는 1,1-디메틸-1-페닐벤조페논(1,1-dimethyl-1-phenylbenzophenone)(예를 들면, CIBA Geigy Corp.에 의해 Irgacure-651로 팔리는), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide) (예를 들면, CIBA Geigy Corp.에 의해 Irgacure-819로 판매됨)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광-중합성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 기판에 단계 (E)로부터 수득된 전구체 용액을 코팅하기 위해 본 발명에서 사용되는 기술은 롤링 코팅(rolling coating), 플로우 코팅(flow coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 커튼 코팅(curtain coating)과 같은 당업계에 공지된 코팅 방법이 사용될 수 있으며, 이중 스핀 코팅은 균일한 필름의 생산에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 기판에 수득한 용액의 코팅 후의 필름-형성 방법이 당업게에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 단계 후에, 복합 재료는 40~200℃ 범위의 온도에서 1~60분 동안 핫 플레이트(hot plate) 또는 베이킹 오븐(baking oven) 에서 소프트-베이크(soft-bake)되고, 용매는 증발에 의해 제거된다. 이후, 노출 과정이 수행되는대, 즉 소프트-베이크된 복합 재료 필름 위의 미리 디자인된 패턴을 갖는 마스크(mask)를 이용하여, 마스크를 통한 광원(예를 들면, 지속적인 파장과 함께 광대역 수은 램프일 수 있는, 100~500nm의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선의 광원 또는 필터 리프(filter leaf)를 통한 단일 파장을 갖는 광원)에 의해 소프트-베이크된 복합 재료 필름이 조사되거나, 또는 접촉 또는 비접촉 방법으로 소프트-베이크된 복합 재료에 마스크를 통해 광원이 투사되고; 또는 소프트-베이크된 복합 재료 필름이 전자 빔 또는 레이저와 같은 초점 광원에 의해 조사되어 필름의 광-교차 중합화 반응이 광감성 복합 재료 필름을 생산하도록 일어난다. 자외선으로의 노출이 바람직하다. 이후, 복합 재료는 추가로 약 40~200℃의 온도에서 1~120분 동안 후-노출 베이킹을 위해 핫 플레이트 또는 베이킹 오븐에서 가공되고, 필름내의 대부분의 용매와 수직 방향에서의 간섭을 제거한 후, 노출 후의 필름은 유기 용매의 매트릭스를 갖는 현상액에 침수되거나 현상 액이 비노출된 영역을 제거하고 용매하도록 필름위에 완전하게 스프레이된다. 이후, 필름은 기판의 질소 주입 또는 빠른 탈수에 의해 제거되는 유기 용매로 세척되고, 원하는 패턴을 얻는다. 최종적으로, 패턴된 필름은 약 120~300℃ 범위의 온도에서 약 30~200분 동안 일련의 경화, 베이킹 단계를 거치고 폴리이미드와 실리카의 농축을 생산하도록 폴리(아믹산)의 링 폐쇄(ring closure)가 완료되어, 낮은 부피 수축성을 갖는 감광성 복합 재료 필름으로부터 기판에 형성될 수 있다.
상기 필름-형성 과정에 사용되는 세척용 현상액과 유기 용매는 당업자에게는 명백하다. 현상액의 예는 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 1-메틸피롤리돈(1-methylpyrrolidon; NMP), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디옥산(Dioxane), 메틸에틸케톤(methylethylketone; MEK), 클로로포름(chloroform; CHCl3), 디클로로메탄(dichloromethane), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate; PEGDA), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 아디핀케톤(adipinketone), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate; PGMEA), 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol; THFA), 메틸펜틸케톤(2-헵타논)(methylpentylketone(2-heptanone)), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(diethylene glycol monohexyl ether; DGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate; nBA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(propylene glycol monoethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르(propylene glycol mono-n-propyl ether), 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate) 및 물의, 2-성분, 3-성분, 및 4-성분 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 성분들 중 하나는 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 1-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디케틸포름아미드(DMF)가 제공된다. 세정용 유기 용매는, 이들 중에서, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디옥산(Dioxane), 메틸에틸케톤(methylethylketone; MEK), 클로로포름(chloroform; CHCl3), 디클로로메탄(dichloromethane), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate; PEGDA), γ-부틸락톤(γ-butyrolactone), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 아디핀케톤(adipinketone), 프로필렌 글리콜 모노메틸에티르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate; PGMEA), 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol; THFA), 메틸펜틸케톤(2-헵타논)(methylpentylketone(2-heptanone)), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(diethylene glycol monohexyl ether; DGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate; nBA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(propylene glycol monoethyl ether), 프로 필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르(propylene glycol mono-n-propyl ether), 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate) 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 기판은, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 글래스 및 석영과 같은 유연성이 없는 물질, 및 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리에스테르(polyester; PET), 및 폴리이미드(polyimide; PI)와 같은 유연성이 있는 물질을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 언급된 방법에 의해 제조되는, 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액에 관한 것이다. 본 전구체 용액은 실리카 부를 갖는 폴리(아믹산)을 포함하며, 여기서 실리카 부는 광-중합성 불포화 기를 운반하거나 실리카 부와 폴리(아믹산)의 카르복실 기 모두가 광-중합성 불포화 기를 운반한다. 광-중합성 불포화 기는 에틸렌적으로 불포화된 기이고, 비닐, 알릴, 비닐페닐, 알릴페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시아밀 및 메틸프로페닐옥시헥실로 이루어진 군에서 선택된다.
본 전구체 용액은 직접 노출 및 현상을 위해 기판에 코팅될 수 있고, 필름 형성 후에 폴리이미드/실리카 복합 재료를 얻는다.
따라서, 본 발명은 또한 낮은 부피 수축성을 갖고 우수한 내열성과 광학적 특성, 낮은 열팽창계수, 낮은 유전체 상수를 보이고, 우수한 마이크로-이미지 해상 도(micro-image resolution)과 차원 안정성을 갖는 폴리이미드/실리카 하이브리드 재료에 관한 것이다. 특히, 본 복합 재료의 두께 수축 비율은 베이크 및 경화된 후에 10% 이하가 된다(일반적으로 약 300℃의 온도에서). 이러한 개선은 하기 실시예에 의해 추가로 증명될 것이다. 상기 언급된 우수한 특성들과 함께, 본 복합 재료는 인쇄 기판회로, 연성 기판 회로 또는 반도체 유전체 층 재료를 포함하는 마이크로 전자공학 부문과 반도체 부문; 액체 크리스탈 스크린 스페이서, 광학 도파관 또는 광학 도파관 커넥터를 포함하는 광전자 부문에 유용하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이나, 본 발명의 태양은 이에 제한되지 않고 추가로 설명될 수 있다.
실시예
실시예 1
8mM 4,4'-옥시디아닐린(ODA)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹였고, 10mM 파이로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 천천히 첨가하였으며, 질소를 강한 혼합과 함께 통과시킨다. 반응을 실온에서 24시간 동안 수행하여 투명하고 점착성이 있는 폴리(아믹산)(PAA) 용액을 얻었다. 4mM 3-아미노프로필트리에톡시실란(APrTEOS)를 첨가하였다. 반응을 실온에서 4시간 동안 수행한 후, 8.21mM 테트라메톡시실란(TMOS)를 첨가하고 30분 동안 혼합한 후, 1.67mM 증류수를 첨가하였다. 반응을 실온에서 24시간 동안 수행하였다. 이후, 5.61mM 2-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란(MPTES)을 첨가하고 혼합하여 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 최종적으로, 0.24mM 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드를 광개시제로 첨가하였고, 용해와 균일한 분산을 위해 30분 동안 혼합하여 "용액(A)"라 불리는 감광성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 수득하였다.
비교예 1
8mM 4,4'-옥시디아닐린(ODA)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹였고, 10mM 파이로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 천천히 첨가하였으며, 질소를 강한 혼합과 함께 통과시킨다. 반응을 실온에서 24시간 동안 수행하여 투명하고 점착성이 있는 폴리(아믹산)(PAA) 용액을 얻었다. 4mM 3-아미노프로필트리에톡시실란(APrTEOS)를 첨가하고 혼합하여 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 20mM 디메틸알릴아민(DMAA)를 첨가하고 혼합하여 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 최종적으로, 0.24mM 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드를 광개시제로 첨가하였고, 용해와 균일한 분산을 위해 30분 동안 혼합하여 "용액(A1)"라 불리는 감광성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 수득하였다.
테스트 1
용액(A)를 1500rpm의 속도에서 30초 동안 4-인치 실리콘 웨이퍼로 스핀 코팅하였고, 이후 120℃의 온도에서 4분 동안 핫 플레이트에서 소프트-베이크하였으며, 블랭크 마스크와 노출 에너지 1800mJ/cm2을 갖는 365nm 파장의 자외선 광원을 이용 하여 노출하였다. 노출 후, 120℃의 온도에서 10분 동안 핫 플레이트에서 베이크하였다. 이후, 경화를 위한 일련의 하드-베이킹을 핫 플레이트에서 수행하였다. 관련된 경화 온도와 시간은 다음과 같다: 150℃에서 30분; 200℃에서 30분; 250℃에서 30분; 및 300℃에서 30분. 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 수득하였다.
용액(A1)을 1500rpm의 속도에서 30초 동안 4-인치 실리콘 웨이퍼로 스핀 코팅하였고, 이후 120℃의 온도에서 4분 동안 핫 플레이트에서 소프트-베이크하였으며, 블랭크 마스크와 노출 에너지 1800mJ/cm2을 갖는 365nm 파장의 자외선 광원을 이용하여 노출하였다. 노출 후, 120℃의 온도에서 10분 동안 핫 플레이트에서 베이크하였다. 이후, 경화를 위한 일련의 하드-베이킹을 핫 플레이트에서 수행하였다. 관련된 경화 온도와 시간은 다음과 같다: 150℃에서 30분; 200℃에서 30분; 250℃에서 30분; 및 300℃에서 30분. 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 수득하였다.
도 1은 비교예 1에 따른 용액(A1)과 실시예 1에 따른 용액(A)을 스핀 코팅, 베이킹 및 경화하는 것에 의해 제조된 필름의 서로 다른 온도에서의 베이킹 단계에 대한 두께를 보여주는 그림이다. 도 1에 나타난 바에 따르면, 300℃의 온도에서 베이크되고 경화된 후에, 각각 9.1%(A)와 21.3%(A1)으로 필름이 수축되었고, 본 발명의 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름이 일반적인 폴리이미드 필름보다 낮은 부피 수축성을 갖고 있음이 증명되었다. 이것은 일반적인 폴리이미드 필름의 경화 후에, 아믹산 기의 링 폐쇄가 이미도 기를 형성하여, DMAA에서의 4차 아민이 아믹 산 기를 갖는 산-염기 이온화 염의 형태로 필름에 남아있는 것이 불가능하기 때문이며, 따라서 심각한 부피 수축이 초래된다. 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름에 관하여, 실리카 부의 DMAA와 MPTES 사이의 교차 중합이 노출 후에 발생하여, 따라서 비록 경화 후에, 아믹산의 링 폐쇄로 인하여 이미도 기가 형성되고, DMAA의 4차 아민은 아미도 기와 함께 산-염기 이온화 염의 형태로 존재할 수 었으며, MPTES와 함께 공유 결합을 거쳐 필름에 여전히 남아있어, 따라서 DMAA의 손실에 의한 부피 수축을 경감시킨다.
테스트 2
TGA, DSC 및 TMA의 열 특성 테스트는 테플론 플레이트 상에서 비교예 1의 용액 (A1)과 실시에 1의 용액(A)를 소프트-베이킹, 노출 및 경화하는 것에 의해 제조된 200㎛ 두께의 필름에서 수행되었다. 결과는 도 2 내지 4에 나타내었다. TGA로부터 수득한 Td(Temperature of degradation)는 각각 525℃(A)와 517℃(A1); Tg(Temperature of glass transtion)은 각각 272℃(A)와 264℃(A1); 및 열팽창계수는 각각 576ppm/℃(A)와 737ppm/℃(B)이었다. 상기 결과들은 본 발명에 의해 제조된 낮은 부피 수축성을 갖는 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름이 폴리이미드 재료자체와 비교하여 우수한 열 안정성과 낮은 열팽창계수를 보임을 보여준다.
테스트 3
실시예 1에서 수득한 용액(A)를 1500rpm의 속도에서 30초 동안 4-인치 실리콘 웨이퍼로 스핀 코팅하였고, 이후 120℃의 온도에서 4분 동안 핫 플레이트에서 소프트-베이크하였다. 이후, 패턴된 마스크와 노출 에너지 1800mJ/cm2을 갖는 365nm 파장의 자외선 광원을 이용하여 노출하였고, 120℃의 온도에서 10분 동안 핫 플레이트에서 후 노출 베이크하였다. 70/20/10의 중량비를 갖는 DMSO/γ-부티로락톤/물의 혼합 용액을 현상액으로 사용하였다. 웨이퍼를 현상액에 3분 동안 침수시키고, 현상액을 메탄올로 세척하는 것에 의해 제거하였다. 질소와 함께 메탄올을 제거한 후, 핫 플레이트에서 일련의 하드-베이킹 및 경화를 수행하였다. 관련된 경화 온도와 시간은 다음과 같다: 150℃에서 30분; 200℃에서 30분; 250℃에서 30분; 및 300℃에서 30분. 낮은 부피 수축성을 갖는 감광성 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름에 의해 형성된 패턴을 수득하였다. 수득된 마이크로-이미지 패턴의 SEM그림은 3㎛의 선 넓이와 함께 도 5에 나타내었으며, 재료의 우수한 마이크로-이미지-패턴 해상도(micro-image pattern resolution)이 증명되었다.
테스트4
실시예 1 및 비교예 1로부터 수득된 필름의, 적외선 스펙트럼, 근 적외선 스펙트럼, 및 XPS 를 포함한 특성 분석을 수행하였으며, 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
도 6의 적외선 스펙트럼에 나타난 바와 같이, 폴리이미드/실리카(A)의 반응이 완료되었으며, 1000~1200cm-1 에서의 Si-O-Si 의 뚜렷한 진동 흡수는 관찰되지 않았다.
도 7의 근적외선 스펙트럼에 나타난 바와 같이, 1310nm에서의 흡수 손실은 주로 C-H 결합 부근의 2차 진동수 증폭 흡수, 및 진동과 회전의 결합된 흡수의 결과이다. 따라서, 복합 재료의 광학 투과 손실(optical transmission loss)은 C-H 결합의 더 낮은 밀도에 의하여 감소될 수도 있다.
용액(A) 및 용액(A1)로부터 제조된 필름의 광전자(XPS) N1s 스펙트럼을 도 8에 각각 나타내었다. (A)의 스펙트럼은, (A1)의 스펙트럼과 비교하여, DMAA 의 질소에 의하여 야기된, 398.3eV 의 결합에너지와 함께 부가적인 특징적인 피크를 가지고 있으며, 두 개의 스펙트럼의 통상적인 400.6 특징적인 피크가 폴리이미드의 질소에 의하여 야기되었다. XPS 스펙트럼에 의하여 보여지는 바와 같이, DMAA 는 필름내에 유지되었고, 따라서 (A)용액으로부터 제조된 복합 재료 필름의 부피 수축율을 감소시켰다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 낮은 부피 수축율을 갖는 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름은, 전형적인 폴리이미트 재료로부터 제조된 것에 비하여 더 낮은 부피 수축율을 가지며, 뛰어난 마이크로-이미지 해상도 및 면적 안정성(dimensional stability)를 가진다. 특히, 경화 후, 본 발명에 따라 제조된 복합 재료는 좋은 내열성, 광학 특성, 낮은 열확장 계수, 및 낮은 광학 투과 손실 등을 나타내며, 열-저항, 고성능 광학 도파관, 또는 마이크로일렉트로닉스 및 반도체 제조에, 유전 층 재료로서 사용될 수 있다. 동시에, 재료 그 자체는, 원하는 패턴 을 제조하기 위한 직접 노출 및 현상용 포토레지스트 성분으로서 유용할 수 있으며, 종래의 복잡한 에칭 프로세스을 제거함으로써 프로세스 단계를 과정을 절감시키고, 스루풋과 생산품 수율을 향상시킨다.

Claims (29)

  1. (A) 폴리(아믹산) 용액을 제공하는 단계;
    (B) (A) 단계의 용액에, 화학식 H2N-R1-Si(R2)3 (여기서, R1 은 C1-6-알킬렌 또는 아릴렌, R2 들은 서로 동일하거나 상이하며 각각 C1-6- 알콕시를 나타냄)을 갖는 아미노 커플링제를 부가하는 단계;
    (C) (B)단계에서 수득한 용액에 실란 화합물의 모노머를 부가하여, 폴리(아믹산)이 실리카 부를 운반하도록 하는 단계;
    (D) (C)단계로부터 수득한 용액에, 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) (여기서, R6 은 광-중합성 불포화기 말단기, R7 은 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시, 및 x 는 1 내지 3의 정수임)의 모노머를 부가하여, 실리카 부를 광-중합성 불포화 기를 운반하도록 하는 단계; 및
    (E) (D)단계로부터 수득한 용액에, 화학식 R8N(R9)2 (여기서, R8 은 광-중합성 불포화기 말단기, R9 은 C1-6-알킬기임)의 모노머를 부가하여, 폴리(아믹산)이 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하여 광-중합성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 형성하는 단계;
    를 포함하는 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액의 제조 방법.
  2. (A) 폴리(아믹산) 용액을 제공하는 단계;
    (B) (A)단계의 용액에, 화학식 H2N-R1-Si(R2)3 (여기서 R1은 C1-6-알킬렌 또는 아릴렌, R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각이 C1-6-알콕시를 나타냄)의 아미노 커플링제를 부가하는 단계;
    (C) (B)단계에서 수득된 용액에, 실란 화합물의 모노머를 부가하여, 폴리(아믹산)이 실리카 부를 운반하도록 하는 단계;
    (D) (C)단계로부터 수득된 용액에, 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) (여기서, R6 은 광-중합성 불포화기 말단기, R7은 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시, 및 x 는 1 내지 3의 정수)의 모노머를 부가하여, 실리카 부가 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하는 단계;
    (E) (D)단계로부터 수득한 용액에, 화학식 R8N(R9)2 (여기서,R8 은 광-중합성 불포화 말단기, R9 는 C1-6-알킬기)의 모노머를 부가하여, 폴리(아믹산)이 광-중합성 불포화기를 운반하여 광-중합성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 제 조하도록 하는 단계;
    (F) 기판 상에, (E)단계로부터 수득된 용액을 코팅하고, 용매를 제거하고, 코팅물을 에너지 선에 노출시키는 단계; 및
    (G) 120℃ 내지 300℃의 온도에서 베이킹하여, 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 기판상에 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 형성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에너지 선은 자외선인
    방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E)단계는 광개시제의 존재하에 수행하는
    방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (D) 단계 이전에,
    (C)단계로부터 수득된 용액에, 화학식 R4Si(R5)3 (여기서 R4 는 에폭시 말단기, R5 는 할로겐기, C1-6-알킬기, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시기)의 커플링제를 부가하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 모노머는 화학식 Si(R3)4 (여기서 R3 은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시, 또는 아릴옥시이며, 4개의 R3 가 모두 동시에 할로겐은 아님)의 화합물인
    방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 모노머는
    테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란, 테트라부틸옥시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광-중합성 불포화기는 에틸렌 결합을 갖는 불포화기이며, 비닐, 알릴, 비닐페닐, 알릴페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페틸옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시아밀, 및 메틸프로페닐옥시헥실기로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) 의 모노머는
    3-메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 2-프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3- 프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-비닐페닐트리메톡시실란, 3-비닐페닐트리에톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 4-비닐페닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 4-알릴페닐트리메톡시실란, 4-알릴페닐트리에톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시프로필)디메톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시프로필)디에톡시실란, 비스(2-메틸프로페닐옥시에틸)디메톡시실란, 비스(2-메틸프로페닐옥시에틸)디에톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시부틸)디메톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시부틸)디에톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시프로필)디메톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시프로필)디에톡시실란, 비스(2-프로페닐옥시에틸)디메톡시실란, 비스(2-프로페닐옥시에틸)디에톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시부틸)디메톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시부틸)디에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시프로필)메톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시프로필)에톡시실란, 트리(2-메틸프로페닐옥시에틸)메톡시실란, 트리(2-메틸프로페닐옥시에틸)에톡시실란, 트리 (3-메틸프로페닐옥시부틸)메톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시부틸)에톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시프로필)메톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시프로필)에톡시실란, 트리(2-프로페닐옥시에틸)메톡시실란, 트리(2-프로페닐옥시에틸)에톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시부틸)메톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시부틸)에톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 트리알릴메톡시실란 및 트리알릴에톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) 의 모노머는
    3-메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 및 2-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 R8N(R9)2 의 모노머는
    2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 3-메틸프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-메틸프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-메틸프로페닐옥시프로필디프로필아민, 3-프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-프로페닐옥시프로필디프로필아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디프로필아민, 알릴디메틸아민, 알릴디에틸아민, 알릴디프로필아민, 4-알릴디메틸아민, 4-알릴디에틸아민, 4-알릴디프로필아민, 4-비닐디메틸아민, 4-비닐 디에틸아민, 및 4-비닐디프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 R8N(R9)2 의 모노머는,
    2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 및 알릴디메틸아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인
    방법.
  13. (A1) 폴리(아믹산) 용액을 제공하는 단계;
    (B1) 실란 화합물의 모노머로부터 실리카 부의 파티클 또는 미셀(micelle)을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
    (C1) 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) (여기서, R6 은 광-중합성 불포화기 말단기, R7 은 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시, 및 x 는 1 내지 3의 정수)의 모노머를, 상기 (B1)단계로부터 수득된 용액에 부가하여, 실리카 부가 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하는 단계;
    (D1) 상기 (A1) 및 (C1) 단계로부터의 용액을 혼합하여 폴리이미드/실리카 복합 재료를 형성 - 여기서 상기 실리카 부는 광-중합성 불포화기를 운반함 - 하는 단계; 및
    (E1) 화학식 R8N(R9)2 (여기서 R8 은 광-중합성 불포화 말단기, R9 는 C1-6-알킬기)의 모노머를, 상기 (D1)단계로부터 수득된 용액에 부가하여, 상기 폴리(아믹산)이 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하여 광-중합성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 형성하는 단계;
    를 포함하는 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액의 제조 방법.
  14. (A1) 폴리(아믹산) 용액을 제공하는 단계;
    (B1) 실란 화합물의 모노머로부터 실리카 부의 파티클 또는 미셀을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
    (C1) 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) (여기서, R6 은 광-중합성 불포화기 말단기, R7 은 할로겐, C1-6-알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시, x 는 1 내지 3의 정수)의 모노머를, 상기 (B1)단계로부터 수득된 용액에 부가하여, 실리카 부가 광-중합성 불포화기를 운반하도록 하는 단계;
    (D1) 상기 (A1) 및 (C1)단계로부터 수득된 용액을 혼합하여 폴리이미드/실리카 복합 재료의 용액을 형성 - 여기서 상기 실리카 부는 광-중합성 불포화기를 운반함 - 하는 단계;
    (E1) R8N(R9)2 (여기서 R8 은 광-중합성 불포화 말단기, R9 는 C1-6-알킬기)의 모노머를, (D1)단계로부터 수득된 용액에 부가하여, 상기 폴리(아믹산)이 광-중합성 불포화기를 운반하여 광-중합성 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 용액을 형성하도록 하는 단계;
    (F1) 기판 상에, (E1)단계로부터 수득된 용액을 코팅하고, 용매를 제거하고, 상기 코팅물을 에너지 선에 노출시키는 단계; 및
    (G1) 120℃ 내지 300℃의 온도에서 베이킹하여, 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 기판상에 폴리이미드/실리카 복합 재료 필름을 형성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에너지선은 자외선인
    방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 (E1)단계는 광개시제의 존재하에 수행되는
    방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 (A1) 단계로부터 수득된 용액에, 화학식 H2N-R1-Si(R2)3 (여기서 R1 은 C1-6-알킬렌 또는 아릴렌, R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 C1-6-알콕시기를 나타냄)의 아미노 커플링제를 부가한 후, (D1)단계로부터 수득된 용액과 혼합하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 모노머는 화학식 Si(R3)4 - 여기서 R3 은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 할로겐, C1-6 의 알콕시, C2-6-알케녹시 또는 아릴옥시기를 나타내며, 네개의 R3 이 동시에 할로겐을 나타내지는 않음 - 의 화합물인
    방법
  19. 제18항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 모노머는, TMOS, TEOS, 테트라프로폭시실란, 또는 테트라부틸옥시실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는
    방법.
  20. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 광-중합성 불포화기는,
    비닐, 알릴, 비닐페닐, 알릴페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시아밀 및 메틸프로페닐옥시헥실기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인
    방법.
  21. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) 의 모노머는,
    3-메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리에 톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 2-프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-비닐페닐트리메톡시실란, 3-비닐페닐트리에톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 4-비닐페닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 4-알릴페닐트리메톡시실란, 4-알릴페닐트리에톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시프로필)디메톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시프로필)디에톡시실란, 비스(2-메틸프로페닐옥시에틸)디메톡시실란, 비스(2-메틸프로페닐옥시에틸)디에톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시부틸)디메톡시실란, 비스(3-메틸프로페닐옥시부틸)디에톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시프로필)디메톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시프로필)디에톡시실란, 비스(2-프로페닐옥시에틸)디메톡시실란, 비스(2-프로페닐옥시에틸)디에톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시부틸)디메톡시실란, 비스(3-프로페닐옥시부틸)디에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시프로필)메톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시프로필)에톡시실란, 트리(2-메틸프로페닐옥시에틸)메톡시실란, 트리(2-메틸프로페닐옥시에틸)에톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시부틸)메톡시실란, 트리(3-메틸프로페닐옥시부틸)에톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시프로필)메톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시프로필)에톡시실란, 트리(2-프로페닐옥시에틸)메톡시실란, 트리(2-프로페닐옥시에틸)에톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시부틸)메톡시실란, 트리(3-프로페닐옥시부틸)에톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 트리알릴메톡시실란, 및 트리알릴에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인
    방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 화학식 (R6)xSi(R7)(4-x) 의 모노머는,
    3-메틸프로페닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-메틸프로페닐옥시프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로페닐옥시에틸트리메톡시실란, 및 2-메틸프로페닐옥시에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인
    방법.
  23. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 화학식 R8N(R9)2 의 모노머는,
    2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 3-메틸프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-메틸프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-메틸프로페닐옥시프로필디프로필아민, 3-프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-프로페닐옥시프로필디프로필아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디메틸아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디에틸아민, 3-메틸메틸프로페닐옥시프로필디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시프로필)페닐디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시에틸)페닐디프로필아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디메틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디에틸아민, 4-(메틸프로페닐옥시메틸)페닐디프로필아민, 알릴디메틸아민, 알릴디에틸아민, 알릴디프로필아민, 4-알릴디메틸아민, 4-알릴디에틸아민, 4-알릴디프로필아민, 4-비닐디메틸아민, 4-비닐 디에틸아민, 및 4-비닐디프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 화학식 R8N(R9)2 의 모노머는,
    2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 및 알릴디메틸아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    방법.
  25. 실리카 부를 포함하는 폴리(아믹산)을 포함하며, 상기 실리카 부는 광-중합성 불포화기를 운반하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드/실리카 복합 재료용 전구체 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 광-중합성 불포화기는, 에틸렌 결합을 갖는 불포화기로서, 비닐, 알릴, 비닐페닐, 알릴페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로 페닐옥시아밀 및 메틸프로페닐옥시헥실기로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    전구체 조성물.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 실리카 부 및 상기 폴리(아믹산)의 카르복시기는 광-중합성 불포화기를 운반하는
    전구체 조성물.
  28. 낮은 체적 수축율을 가지며, 경화후 두께 수축율비가 10% 미만인 폴리이미드/실리카 복합 재료.
  29. 제28항에 있어서,
    제2항에 따른 방법에 의하여 제조되는
    복합 재료.
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